JP2009190917A - シリカ・チタニアガラス及びその製造方法、線膨張係数測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＣＴＥが十分に制御されたシリカ・チタニアガラスを提供することを目的とする。また、本発明は、シリカ・チタニアガラスのＣＴＥを、試料寸法を限定することなく正確に求める方法を提供することを目的とする。また、本発明は、シリカ・チタニアガラスのＣＴＥを後処理によって制御する方法を提供する。
【解決手段】漏洩弾性表面波速度Ｖ_ＬＳＡＷと仮想温度Ｔｆを本発明に係る式（１）に代入して得られる線膨張係数ＣＴＥが２２℃において−５０ｐｐｂ／Ｋ以上５０ｐｐｂ／Ｋ以下であり、かつ、仮想温度Ｔｆの範囲が７００（℃）≦Ｔｆ≦１３００（℃）であるようにしたシリカ・チタニアガラスである。
【選択図】図３

Description

本発明は、０〜１００℃における線膨張係数（Coefficient of Thermal Expansion、以下、ＣＴＥと呼ぶ）が極めて小さいチタニアを含有するシリカガラス（以下、シリカ・チタニアガラスと称する）およびその製造方法、さらにその評価方法に関し、特に波長１３．５ｎｍの超短波長紫外線を光源とするＥＵＶリソグラフィー（Extreme Ultra-Violet Lithography）の反射光学系を構成するミラーやマスク等に好適なシリカ・チタニアガラス及びその製造方法、その評価方法に関する。

集積回路の微細化はそれを転写する露光装置の光源の短波長化と共に進んでいる。最先端の露光装置の光源としては、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を経て、現在はＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が用いられており、より線幅が狭く集積度の高い回路を作製できるようになった。さらに近年、露光装置の最終レンズとウェハーとの間を純水に代表される液体で満たす液浸リソグラフィーという技術が開発されつつあり４５ｎｍハーフピッチの集積回路の露光が可能になりつつある。

しかし、これらの技術を用いても３２ｎｍハーフピッチ以下の微細な回路には対応できず、より微細化が可能な次世代リソグラフィー装置の開発が求められている。波長１３．５ｎｍの超短波長紫外光を光源とするＥＵＶリソグラフィーは、次世代リソグラフィーの有力な候補であり、精力的に開発が進められている。

ＥＵＶリソグラフィーで用いられる波長１３．５ｎｍの光に対しては、このＥＵＶ光を透過する適切な材料が無いため、光学系は反射光学系で構成され、またマスクも反射型マスクが用いられる。ＥＵＶリソグラフィー装置の反射光学系は、基板に反射多層膜を成膜した反射ミラーで構成される。この反射ミラーの基板には、ＥＵＶ光照射によって生じる温度変化に対して変形が極めて小さい材料、即ち超低膨張材料が用いられる。

シリカ・チタニアガラスは超低膨張性を有することが知られており、ＥＵＶ光学系の基板として開発が進められている。ＥＵＶリソグラフィー装置は光学系に用いる基板の平坦度、平行度に対する要求が極めて高い装置であるので、超低膨張材料の開発とその製造方法、及び、超低膨張であることを確認できる評価技術の双方において、従来の技術を超える革新的な開発が必要とされている。

ＥＵＶリソグラフィーに用いられるシリカ・チタニアガラスとしては、特許文献１及び特許文献２に、ＴｉＯ_２濃度や線膨張係数、アルカリ金属、アルカリ土類金属濃度等を制御したＥＵＶリソグラフィー用マスク基板やＥＵＶリソグラフィー用反射基板、およびその製造方法が提案されている。これらに紹介されているシリカ・チタニアガラスは、ＴｉＯ_２濃度を調整することでＣＴＥを制御することが記載されている。

また、特許文献３では、広い温度範囲において線膨張係数がほぼゼロとなるシリカ・チタニアガラスが紹介されている。特許文献３は、シリカ・チタニアガラスの仮想温度Ｔｆを調整して線膨張係数がほぼゼロになる温度範囲を広くしたことを特徴の１つとしている。しかし、線膨張係数の絶対値については、明細書内にＴｉＯ_２濃度により線膨張係数が変化すると記載されているように、ＣＴＥの絶対値を制御するには、ＴｉＯ_２濃度の調整を必要としている。

一方、超低膨張材料のＣＴＥを評価する技術としては、ＪＩＳ Ｒ３２５１−１９９５に示されるようなレーザー熱膨脹計を用いた測定が一般的である。しかし、この方法は試料を所定の形状に加工しなくてはならず、実際にＥＵＶリソグラフィー装置に組み込むミラー基板やマスク基板そのものを評価することは出来ない。

シリカ・チタニアガラスのＣＴＥを非破壊で正確に評価する技術としては、直線集束ビーム超音波材料解析装置を用いて漏洩弾性表面波（Leaky Surface Acoustic Wave、以下ＬＳＡＷと呼ぶ）速度を測定する方法がある（特許文献４）。この方法は、水を負荷した試料表面に漏洩弾性表面波を励振、伝搬させ、その位相速度を測定する方法であり、これにより得られたＬＳＡＷ速度とＴｉＯ_２濃度、ＣＴＥの関係から、ＣＴＥを求める方法である。この方法は、被測定試料を非破壊で精度よく測定できる方法であり、試料を特定の形状にする必要が無いため、装置に実装するシリカ・チタニア基板の評価にも好適に用いることが出来る。

特許文献１〜３のシリカ・チタニアガラスは、いずれもＴｉＯ_２濃度を調整することによりＣＴＥを制御したガラスである。しかし、室温付近、例えば２２℃におけるＣＴＥが±５０ｐｐｂ／Ｋ以内に収まるようにＴｉＯ_２濃度が調整されたシリカ・チタニアガラスであっても、その製造条件によっては、ＣＴＥの実測値がこの範囲を大きく外れるものがある。即ち、ＴｉＯ_２濃度の調整だけでは、ＣＴＥを制御できず、これらのシリカ・チタニアガラスは高精度なＣＴＥの制御が必要なＥＵＶリソグラフィー用基板としては不十分であった。

また、特許文献４に紹介されたシリカ・チタニアガラスの評価方法は、ＬＳＡＷ速度とＴｉＯ_２濃度、ＣＴＥの関係からＣＴＥを求める方法であるが、この方法もＣＴＥはＴｉＯ_２濃度によって決定されることを前提としており、ＬＳＡＷ速度の測定値やＴｉＯ_２濃度と、ＣＴＥが合致しない場合があった。
国際公開第０１／００７９６７号パンフレット 国際公開第０１／００８１６３号パンフレット 特開２００５−２２９５４号公報 特開２００７−７８３８４号公報

本発明は、ＥＵＶリソグラフィー用光学部材として、ＣＴＥが十分に制御されたシリカ・チタニアガラスを提供することを目的とする。また、本発明は、シリカ・チタニアガラスのＣＴＥを、試料寸法を限定することなく正確に求める方法を提供することを目的とする。また、本発明は、シリカ・チタニアガラスのＣＴＥを後処理によって制御する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、シリカ・チタニアガラスの特性とＣＴＥに関して鋭意検討を重ね、シリカ・チタニアガラスのＴｉＯ_２濃度に加えて、仮想温度Ｔｆがシリカ・チタニアガラスのＣＴＥを大きく変化させることを見出した。そして、ＴｉＯ_２濃度に加えて仮想温度Ｔｆを制御することにより、ＣＴＥの小さなシリカ・チタニアガラスが得られることを見出した。

即ち、本発明のシリカ・チタニアガラスは、漏洩弾性表面波速度（本発明において、漏洩弾性表面波速度をＬＳＡＷ速度とも称する）Ｖ_ＬＳＡＷと仮想温度Ｔｆを以下の式（１）に代入して得られる線膨張係数ＣＴＥが２２℃において−５０ｐｐｂ／Ｋ以上５０ｐｐｂ／Ｋ以下であり、かつ、仮想温度Ｔｆの範囲が７００（℃）≦Ｔｆ≦１３００（℃）であることを特徴とする。

CTE＝4.436×（V_LSAW−3308.95）＋（1068−Tf）／2.84 ・・・（１）
（但し、前記式（１）において、ＣＴＥは線膨張係数（ｐｐｂ／Ｋ）、Ｖ_ＬＳＡＷは漏洩弾性表面波速度（ｍ／ｓ）、Ｔｆは仮想温度（℃）である。）
また、本発明のシリカ・チタニアガラスのＴｉＯ_２濃度は６ｗｔ％以上８．５ｗｔ％以下であると望ましい。

さらに、シリカ・チタニアガラスの表面を、走査長を２ｍｍとして走査測定した時のＬＳＡＷ速度Ｖ_ＬＳＡＷの最大値と最小値との差が２ｍ／ｓ以内であると良い。

本発明のシリカ・チタニアガラスはＥＵＶリソグラフィー用反射光学部材として好適に用いることが出来る。

また、本発明者らは、仮想温度Ｔｆがシリカ・チタニアガラスのＣＴＥに及ぼす効果を鋭意検討し、ＬＳＡＷ速度Ｖ_ＬＳＡＷと、仮想温度Ｔｆから、シリカ・チタニアガラスの２２℃におけるＣＴＥを求める方法を見出した。

即ち、本発明のシリカ・チタニアガラスの線膨張係数測定方法は、シリカ・チタニアガラスの漏洩弾性表面波速度Ｖ_ＬＳＡＷを測定する工程と、シリカ・チタニアガラスの仮想温度Ｔｆを測定する工程と、測定した漏洩弾性表面波速度Ｖ_ＬＳＡＷ及び仮想温度Ｔｆの値を下記式（１）に代入することにより、シリカ・チタニアガラスの２２℃における線膨張係数ＣＴＥを求める工程と、を含むことを特徴とする。

CTE＝4.436×（V_LSAW−3308.95）＋（1068−Tf）／2.84 ・・・（１）
（但し、前記式（１）において、ＣＴＥは線膨張係数（ｐｐｂ／Ｋ）、Ｖ_ＬＳＡＷは漏洩弾性表面波速度（ｍ／ｓ）、Ｔｆは仮想温度（℃）である。）
本発明の測定方法は、従来考慮されていなかった、仮想温度ＴｆがＣＴＥに及ぼす影響を加味した方法であり、これにより、正確なＣＴＥを求めることが可能となった。加えて、本発明の測定手段であるＬＳＡＷ速度Ｖ_ＬＳＡＷの測定、仮想温度Ｔｆの測定のいずれも、非破壊試験であり、特定の試料寸法を要求しないため、実装されるシリカ・チタニア基板のＣＴＥ評価に好適に用いられるものである。

さらに、本発明者らは、シリカ・チタニアガラスのＬＳＡＷ速度Ｖ_ＬＳＡＷを測定し、その結果から、ＣＴＥを小さく出来る仮想温度Ｔｆの範囲を算出し、熱処理条件を調整して所望の仮想温度Ｔｆとすることにより、ＣＴＥの極めて小さいシリカ・チタニアガラスが作成できることを見出した。

即ち、本発明のシリカ・チタニアガラスの製造方法は、（１）シリカ・チタニアガラスの漏洩弾性表面波速度Ｖ_ＬＳＡＷを測定する工程と、（２）前記測定された漏洩弾性表面波速度Ｖ_ＬＳＡＷ値と、目標とする線膨張係数の最小値ＣＴＥｍｉｎと最大値ＣＴＥｍａｘを、下記式（２）に代入して、設定仮想温度Ｔｆ’の範囲を算出する工程と、（３）シリカ・チタニアガラスの仮想温度を測定する工程と、（４）前記工程（３）にて測定した仮想温度Ｔｆが前記工程（２）で算出された設定仮想温度Ｔｆ’の範囲内にあるかどうかを判別する工程と、（５）前記工程（３）にて測定した仮想温度Ｔｆが前記工程（４）の条件を満たさない場合に、仮想温度Ｔｆが前記算出された設定仮想温度Ｔｆ’の範囲内に収まるように熱処理を行う工程と、を含むことを特徴とする。

CTEmin≦4.436×（V_LSAW−3308.95）＋（1068−Tf'）／2.84≦CTEmax ・・・（２）
（前記式（２）において、ＣＴＥｍｉｎは目標とする線膨張係数の最小値（ｐｐｂ／Ｋ）、ＣＴＥｍａｘは目標とする線膨張係数の最大値（ｐｐｂ／Ｋ）、Ｖ_ＬＳＡＷは漏洩弾性表面波速度（ｍ／ｓ）、Ｔｆ’は設定仮想温度（℃）である。）
本発明のシリカ・チタニアガラスの製造方法において、設定仮想温度Ｔｆ’の範囲を算出するために用いるＣＴＥの範囲が、ＣＴＥｍｉｎが−５０ｐｐｂ／Ｋ以上であり、ＣＴＥｍａｘが＋５０ｐｐｂ／Ｋ以下であると良い。

シリカ・チタニアガラスのＴｉＯ_２濃度はガラスの作製時に決定されるもので、後処理で調整することは出来ないが、本発明の製造方法によれば、熱処理という後処理の条件を調整することで仮想温度Ｔｆを制御することができるので、後処理によって所望のＣＴＥを示すシリカ・チタニアガラスを得ることができる。さらに、熱処理は繰り返し行うことが可能であり、熱処理により所望の仮想温度Ｔｆに設定できず、ＣＴＥが目標の範囲に収まらなかった場合においても、再度処理条件を調整して熱処理し、最終的に目標のＣＴＥの範囲にすることができる。

本発明によれば、ＥＵＶリソグラフィーに用いられる反射光学材料に好適な、ＣＴＥが十分に小さいシリカ・チタニアガラスを得ることができる。また、本発明の測定方法により、シリカ・チタニアガラスのＣＴＥを精度よく測定することが可能になる。さらに、本発明の製造方法によれば、後処理である熱処理の条件を調整して所望の仮想温度Ｔｆに設定することにより、ＣＴＥを所望の範囲に設定することが出来る。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明は、シリカ・チタニアガラスの２２℃におけるＣＴＥと、ＬＳＡＷ速度Ｖ_ＬＳＡＷと、仮想温度Ｔｆとの関係が下記式（１）で示されることを見出したものである。

CTE＝4.436×（V_LSAW−3308.95）＋（1068−Tf）／2.84 ・・・（１）
なお、上記（１）において、ＣＴＥの単位はｐｐｂ／Ｋ、Ｖ_ＬＳＡＷの単位はｍ／ｓ、Ｔｆの単位は℃である。式（１）の導出方法を第１項と第２項に分けて以下に説明する。
〈式（１）の第１項：４．４３６×（Ｖ_ＬＳＡＷ−３３０８．９５）〉
式（１）の第１項は、ＬＳＡＷ速度がＣＴＥに及ぼす影響を表す項である。特許文献４に開示されているように、ＬＳＡＷ速度はシリカ・チタニアガラスのＴｉＯ_２濃度の変化に対して線形に変化することがわかっており、ＬＳＡＷ速度の測定結果から、ＴｉＯ_２濃度を算出でき、さらにはＴｉＯ_２濃度に起因するＣＴＥの値を求めることが出来る。特許文献４記載のＬＳＡＷ速度Ｖ_ＬＳＡＷ［m/s］とＴｉＯ_２濃度Ｃ（Ｖ_ＬＳＡＷ）［wt%］の関係式を下記式（３）に示した。

Ｃ（Ｖ_ＬＳＡＷ）＝−0.06006×（Ｖ_ＬＳＡＷ−3426.18） ・・・（３）
（但し、式（３）において、Ｃ（Ｖ_ＬＳＡＷ）はＴｉＯ_２濃度（ｗｔ％）、Ｖ_ＬＳＡＷはＬＳＡＷ速度（ｍ／ｓ）である。）
〈式（１）の第２項：（１０６８−Ｔｆ）／２．８４〉
式（１）の第２項は、仮想温度ＴｆがＣＴＥに及ぼす影響を表す項であり、ＴｉＯ_２濃度がほぼ等しく、仮想温度Ｔｆが異なるシリカ・チタニアガラスのＣＴＥの測定結果から導かれる。導出方法を後述する実施例１に示した。

式（１）はこの２つの項の和としてＣＴＥを求める式であり、この式（１）を用いることで、ＴｉＯ_２濃度、仮想温度Ｔｆそれぞれの影響を加味したＣＴＥの値を求めることが出来る。

ＬＳＡＷ速度は、直線集束ビーム超音波材料解析装置を用いて測定することができる。この方法は、水を負荷した試料表面にＬＳＡＷを励振、伝搬させ、その位相速度を測定する方法である。図１はＬＳＡＷ速度の計測の原理を示す模式図であり、超音波トランスデューサ１とＬＦＢ音響レンズ２とからなる超音波デバイスと被測定試料３の断面図である。超音波トランスデューサ１により励振した平面超音波をＬＦＢ音響レンズ２によりくさび状に集束し、水カプラ４を介して試料３表面に照射する。試料を焦点面５より超音波デバイス側へ近づけた場合、試料３からの反射波のうち、超音波トランスデューサ１の出力に寄与する成分は、近似的に図１に示すＰ０、Ｐ１の経路をとる成分のみとなる。Ｐ０の成分は試料からの直接反射成分であり、Ｐ１の成分は励振臨界角θ_ＬＳＡＷで試料３に入射し、試料３の表面をＬＳＡＷとして伝搬する成分である。トランスデューサ出力Ｖ（ｚ）はこれら２つの成分の干渉波形として得られる。

トランスデューサ出力Ｖ（ｚ）は次式（４）で表される。

Ｖ（ｚ）＝Ｖ_Ｉ（ｚ）（ＬＳＡＷ）＋Ｖ_Ｌ（ｚ） ・・・（４）
前記式（４）において、Ｖ_Ｉ（ｚ）（ＬＳＡＷ）はＬＳＡＷの干渉成分であり、この成分からＬＳＡＷ速度Ｖ_ＬＳＡＷを求める。Ｖ_Ｌ（ｚ）は超音波デバイスの特性を反映した成分であり、ＬＳＡＷが励振されない試料（例えばテフロン（登録商標））のＶ（ｚ）を測定することで得られる。Ｖ_Ｉ（ｚ）（ＬＳＡＷ）はＶ（ｚ）からＶ_Ｌ（ｚ）成分を除くことにより求められる。図２に超音波周波数２２５ＭＨｚにおけるシリカ・チタニアガラスのＶ（ｚ）曲線の一例を示す。

ＬＳＡＷ速度Ｖ_ＬＳＡＷは、このＶ（ｚ）曲線をＶ（ｚ）曲線解析法（J. Kushibiki and N. Chubachi, "Material characterization by line-focus-beam acoustic microscope," IEEE Trans. Sonics Ultrason., Vol. SU-32, pp. 189-212 (1985).参照。）に基づいて解析してＶ_Ｉ（ｚ）（ＬＳＡＷ）を抽出し、その干渉周期Δｚを求め、次式（５）のΔｚに代入して求められる。

前記式（５）において、ｆは超音波周波数（ＭＨｚ）、Ｖ_Ｗは水中の縦波音速（ｍ／ｓ）である。Ｖ_ＷはＶ（ｚ）曲線測定時に熱電対により測定される水カプラ温度Ｔ（℃）から、下記式（６）により求められる値である。

（K₀＝0.140238157×10⁴、K₁＝0.503943610×10¹、K₂＝−0.580852166×10^-1、K₃＝0.334198834×10^-3、K₄＝−0.147800417×10^-5、K₅＝0.314643091×10^-8）
測定に用いる超音波の周波数は、直線集束ビーム超音波材料解析装置に用いられるＬＦＢ音響レンズに併せて適宜設定されるが、通常測定に用いられる２００ＭＨｚ帯の超音波デバイス（開口半径が１ｍｍ）の場合、超音波周波数は通常１００ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下に設定する。周波数を１００ＭＨｚ未満および３００ＭＨｚ以上にすると、超音波デバイスのＳ／Ｎ比が悪くなるため好ましくない。本発明では、Ｓ／Ｎ比が優れ、測定再現性のよい周波数２２５ＭＨｚを用いた。

仮想温度Ｔｆは、レーザーラマン分光光度計を用いて測定することができる。仮想温度Ｔｆの変化は、Ｓｉ−Ｏによるω３バンド（８００ｃｍ^−１付近）とシリカの３員環構造に帰属されるＤ２バンド（６００ｃｍ^−１付近）のピーク強度比の変化として現れる。仮想温度Ｔｆが既知のガラスのラマンスペクトルを測定して、ω３／Ｄ２比を求め、この比と既知の仮想温度Ｔｆから検量線を作成し、この検量線を用いて仮想温度Ｔｆを求める。本発明では、仮想温度Ｔｆの検量線はＴｉＯ_２を含まないシリカガラスの仮想温度Ｔｆの検量線を用いる。シリカ・チタニアガラスは、ＴｉＯ_２成分を％オーダーで含むため、ω３バンド並びにＤ２バンドの強度がシリカガラスと比べて弱まるが、その強度比はシリカガラスと同様に熱履歴を反映するため、シリカガラスの仮想温度Ｔｆの検量線をシリカ・チタニアガラスに好適に用いることが出来る。

本発明のシリカ・チタニアガラスは、式（１）から算出される２２℃におけるＣＴＥが±５０ｐｐｂ／Ｋ以内であることが必要である。ＣＴＥがこの範囲を外れると、温度変化によるミラー基板の変形が大きくなり、光学系の収差が大きくなるので、集積回路を良好に転写できなくなる。ＣＴＥが±２０ｐｐｂ／Ｋ以内であると、熱による基板の変形がより小さく、熱による収差を極めて低く抑えられるため、ＥＵＶリソグラフィー用の光学基板としてより好適に用いることが出来る。

また、本発明のシリカ・チタニアガラスは仮想温度Ｔｆの範囲は７００℃≦Ｔｆ≦１３００℃であることが必要である。仮想温度Ｔｆを７００℃未満にするには、非常に長い時間をかけたアニール処理が必要となり、実用的でない。また、仮想温度Ｔｆの高いシリカ・チタニアガラスを得るためには、所定の温度に一定時間保持した後、水中あるいは液体窒素中に投入して急冷することが必要だが、ＥＵＶミラー基板に用いられるサイズのシリカ・チタニアガラスでは、前記のような急冷処理を行っても、ガラスの内部まで瞬間的に冷却することはできず構造緩和が進んでしまうため、仮想温度Ｔｆを１３００℃より大きく設定することは事実上困難である。アニール処理により設定しやすい仮想温度Ｔｆの範囲は８００℃≦Ｔｆ≦１２００℃であるので、仮想温度Ｔｆをこの範囲に収めることがより好ましい。

本発明においては、ＴｉＯ_２濃度が６ｗｔ％以上８．５ｗｔ％以下であることが好ましい。本発明では、ＴｉＯ_２濃度が異なるガラスにおいても、仮想温度Ｔｆを調整することでゼロ膨張とすることが出来る。しかし、ＴｉＯ_２濃度が６ｗｔ％未満であると仮想温度Ｔｆを非常に高く設定することが必要となり、また、８．５ｗｔ％より大きいと仮想温度Ｔｆを非常に低く設定することが必要となる。極端に高い仮想温度Ｔｆにするには、極めて短時間で冷却する急冷処理を行う必要があるが、大型のガラス基板では、水への投入、あるいは液体窒素への投入などの急冷処理をしても、ガラスの内部まで急速に冷やすことは困難である。また、極端に低い仮想温度Ｔｆに設定するためには、非常に長い時間をかけて熱処理する必要があり生産性が極めて悪くなる。これらの理由により、ＴｉＯ_２濃度は６ｗｔ％以上８．５ｗｔ％以下であると好ましい。さらに、ＴｉＯ_２濃度が、６.５ｗｔ％以上８ｗｔ％以下であると、ゼロ膨張を達成するために必要な仮想温度Ｔｆの調整がより容易になり、より効率的に生産できる。

ＥＵＶリソグラフィーでは、シリカ・チタニアガラスをサブナノメートルオーダーの精度で研磨してから多層反射膜を成膜する。しかし、シリカ・チタニアガラスには、製造条件の微小な変動に起因する、ＴｉＯ_２濃度が層状に変化している部位が存在することがある。この層状のＴｉＯ_２濃度変異がシリカ・チタニアガラスの研磨面に現れると、ＴｉＯ_２濃度差に起因して硬さが異なるため、この部位が高精度研磨後に凹凸として残り、ＥＵＶリソグラフィーで必要とされるサブナノメートルオーダーの研磨面が得られないという問題が生じうる。

このシリカ・チタニアガラスの層状のＴｉＯ_２濃度変化がシリカ・チタニアガラス表面に現れているか否かは、本発明で用いられる直線集束ビーム超音波材料解析装置を用いて検出することが可能である。層状のＴｉＯ_２濃度変化は、ＬＳＡＷ速度Ｖ_ＬＳＡＷの変化として検出される。具体的には、シリカ・チタニアガラスの表面を、走査長を２ｍｍとして水平方向に走査測定した時のＬＳＡＷ速度Ｖ_ＬＳＡＷの最大値と最小値との差として求められる。この最大値と最小値の差が２ｍ／ｓ以内であると、基板を高精度研磨したときに研磨面上の凹凸が残る事が少なくなり、好適であり、最大値と最小値の差が１ｍ／ｓ以内であると、実質的に研磨面上に凹凸が残らなくなり、より好適である。走査測定の測定ピッチは細かいほうが、より微細なＴｉＯ_２濃度変化を検出できるので好ましい。具体的には０．１ｍｍ以下のピッチで測定すると良く、０．０２ｍｍ以下のピッチで測定すると、より好ましい。測定ピッチの下限は、技術的には特に制限されないが、測定ピッチが細かすぎると測定に膨大な時間がかかるため、実質的な下限は０．００１ｍｍピッチである。

本発明のシリカ・チタニアガラスの製造方法は、下記工程（１）〜（５）を含むことを特徴とし、更に必要に応じて下記工程（６）を含むことが好適である。

工程（１）：シリカ・チタニアガラスの漏洩弾性表面波速度Ｖ_ＬＳＡＷを測定する工程；
工程（２）：前記測定された漏洩弾性表面波速度Ｖ_ＬＳＡＷ値と、目標とする線膨張係数の最小値ＣＴＥｍｉｎと最大値ＣＴＥｍａｘを、下記式（２）に代入して、設定仮想温度Ｔｆ’の範囲を算出する工程；
CTEmin≦4.436×（V_LSAW−3308.95）＋（1068−Tf'）／2.84≦CTEmax ・・・（２）
（前記式（２）において、ＣＴＥｍｉｎは目標とする線膨張係数の最小値（ｐｐｂ／Ｋ）、ＣＴＥｍａｘは目標とする線膨張係数の最大値（ｐｐｂ／Ｋ）、Ｖ_ＬＳＡＷは漏洩弾性表面波速度（ｍ／ｓ）、Ｔｆ’は設定仮想温度（℃）である。）
工程（３）：シリカ・チタニアガラスの仮想温度Ｔｆを測定する工程；
工程（４）：前記工程（３）にて測定した仮想温度Ｔｆが前記工程（２）で算出された設定仮想温度Ｔｆ’の範囲内にあるかどうかを判別する工程；
工程（５）：前記工程（３）にて測定した仮想温度Ｔｆが前記工程（４）の条件を満たさない場合に、仮想温度Ｔｆが前記算出された設定仮想温度Ｔｆ’の範囲内に収まるように熱処理を行う工程；
工程（６）：得られたガラスを所望の用途に選別する工程。

本発明によるシリカ・チタニアガラスの製造方法の手順をフローチャートとして図３に示す。

工程（１）において、ＬＳＡＷ速度Ｖ_ＬＳＡＷを測定するシリカ・チタニア基板の被測定面は鏡面研磨されていることが望ましい。可能であれば、被測定面の反対側の面も鏡面研磨されていると、測定中の試料の保持を確実に行うことができるので、より好ましい。

工程（２）は、ＬＳＡＷ速度Ｖ_ＬＳＡＷと、目標とするＣＴＥの範囲から、設定仮想温度Ｔｆ’の範囲を算出する工程である。

ＣＴＥｍｉｎおよびＣＴＥｍａｘは、シリカ・チタニアガラス基板の用途に応じて、適宜設定されるが、ＥＵＶリソグラフィー用途としては、−５０ｐｐｂ／Ｋ≦ＣＴＥｍｉｎかつ、ＣＴＥｍａｘ≦５０ｐｐｂ／Ｋであると好適に用いられる。−２０ｐｐｂ／Ｋ≦ＣＴＥｍｉｎかつ、ＣＴＥｍａｘ≦２０ｐｐｂ／Ｋであると、熱による基板の変形がより小さく、熱による収差を低く抑えられ、−１５ｐｐｂ／Ｋ≦ＣＴＥｍｉｎかつ、ＣＴＥｍａｘ≦１５ｐｐｂ／Ｋであると、実質的に熱変形による結像収差を生じない。

工程（３）は、シリカ・チタニアガラスの仮想温度を測定する工程である。

工程（４）は工程（３）にて測定した仮想温度Ｔｆが工程（２）で算出された設定仮想温度Ｔｆ’の範囲内にあるかどうかを判別する工程である。ＴｆがＴｆ’の範囲内にある場合は、ＣＴＥを制御するための熱処理をする必要はなく、工程（６）に進むことができる。ＴｆがＴｆ’の範囲外にある場合は、工程（５）に進む。なお、ＴｆがＴｆ’の範囲内にある場合でも、ＣＴＥ以外の物性（例えば残留応力）を変えるために熱処理をすることも可能である。その場合、熱処理後に再度Ｔｆを測定し、ＴｆがＴｆ’の範囲内にあることを確認すると良い。

工程（５）は、シリカ・チタニアガラス基板を熱処理することで、仮想温度Ｔｆを工程（２）で求めた範囲内に収める工程である。加熱する熱処理の温度は、設定仮想温度Ｔｆ’により適宜調製されるが、７００℃以上１３００℃以下の範囲で加熱すると良い。７００℃未満では、シリカ・チタニアガラスの構造を緩和して仮想温度Ｔｆを変えるのに非常に長い時間を要する。また、１３００℃を超える温度で加熱すると、ガラスの変形が著しくなり炉床等と融着することがある。熱処理の加熱時間も、設定する仮想温度Ｔｆやガラスの形状に合わせて適宜調整されるが、ガラスの構造を十分に緩和するために、３０分以上加熱すると良い。加熱時間の上限は物性上は特に限定されないが、経済性の面から、１ヶ月以内とすることが一般的である。

熱処理のプログラムは、室温から保持温度まで温度を上げる昇温工程、ガラスの構造を十分に緩和するために保持温度で一定時間加熱する保持工程、及び、保持温度から温度を下げて構造を凍結させる冷却工程からなることが一般的である。

昇温工程の昇温速度は炉の昇温能力等により適宜設定されるが、通常２４時間以内に保持温度まで昇温される。

保持工程における保持温度は、設定仮想温度Ｔｆ’と同じかそれより高く設定する必要がある。設定仮想温度Ｔｆ’が１０００℃より低い場合は、１０００℃以上の温度で一定時間保持して構造緩和させた後、後述する徐冷速度を調整することにより仮想温度Ｔｆを設定したほうが、熱処理時間の合計を短くすることができるので好ましい。保持時間は、保持温度や試料サイズにより適宜調製される。保持温度が高く試料サイズが小さい場合は３０分以上加熱すればよい。保持温度が低い場合や試料サイズが大きい場合は、試料中央まで十分に緩和を進めるために加熱時間を長くするほうが良いが、１０００℃以上で保持する場合、保持時間は通常１００時間以内で十分である。

冷却工程における冷却方法の例としては、プログラム温度調節計等で温度制御しながらゆっくりと温度を下げる徐冷、加熱電源を切って自然冷却する放冷、炉内から試料を取り出して即座に水中あるいは液体窒素中に投入する急冷が挙げられる。

徐冷する時の冷却速度は、設定仮想温度Ｔｆ’に合わせて適宜調節される。

仮想温度Ｔｆを低く設定したい場合は、徐冷速度を遅く設定する。シリカガラスは温度が低くなるにつれて構造緩和に要する時間が長くなるので、徐冷速度が速すぎると、構造緩和が温度低下に追従できなくなるからである。具体的には仮想温度Ｔｆを９００℃以下に設定したい場合には、徐冷速度を２℃／Ｈｒ以下にすると良い。徐冷速度の下限は、所望の仮想温度Ｔｆに設定できるのであれば、その他物性上の制限はないが、徐冷速度を遅くすると処理時間が増えるため、経済性の面から０．５℃／Ｈｒ以上とすると良い。一方、徐冷速度を１００℃／Ｈｒより早くすると、炉内温度の低下がプログラム上の冷却速度に追従できないため、徐冷速度が１００℃／Ｈｒ以下としたほうが良い。徐冷を停止する温度も設定したい仮想温度Ｔｆに併せて適宜調節されるが、設定したい仮想温度Ｔｆよりも５０℃〜１００℃低い温度で徐冷を停止すると良い。

仮想温度Ｔｆを高く設定したい場合には、急冷を用いることも出来る。特に仮想温度Ｔｆを１２５０℃以上としたい場合には、急冷により瞬間的に構造を凍結したほうが良い。

放冷は、冷却速度を任意に調整できないが、処理時間を短く出来る利点もある。放冷の冷却速度は、炉の断熱材の構成や熱処理される試料サイズに依存する。そのため、同等構造の炉で同等サイズの試料を同等条件で熱処理して、放冷によって設定される仮想温度Ｔｆがわかっている場合には、放冷により仮想温度Ｔｆを設定しても良い。

また、加熱処理の雰囲気は、大気、窒素、アルゴン、酸素、真空、水素雰囲気などを用いることが出来るが、還元性雰囲気で加熱をすると、シリカ・チタニアガラス中のＴｉ^４＋がＴｉ^３＋へと還元し、線膨張係数を変えてしまうことがあるため、酸素、大気に代表される酸化性雰囲気や、窒素、アルゴン、真空に代表される中性雰囲気下で熱処理するほうが良い。

工程（６）は、算出されたＣＴＥをもとに、得られたシリカ・チタニアガラスを所望の用途に選別する工程である。ＥＵＶリソグラフィー用途としては、フォトマスク基板や反射光学ミラー格段において要求されるＣＴＥの仕様が異なるため、その選別を行う。

本発明においては、シリカ・チタニアガラスの合成方法は特に限定せず、一般的な合成方法として挙げられる直接法、ＯＶＤ法、ＶＡＤ法等により合成されたシリカ・チタニアガラスを用いることが出来る。また、シリカ原料は、四塩化ケイ素やテトラメトキシシラン、環状シロキサンなど、酸水素あるいはＬＰＧ火炎中における水との反応や燃焼反応により、ＳｉＯ_２を形成する材料であれば、特に限定されない。チタン原料も四塩化チタンやチタンアルコキシド等、酸水素あるいはＬＰＧ火炎中における水との反応や燃焼反応によりＴｉＯ_２を形成する材料であれば、特に限定されない。シリカ・チタニアガラス中のＴｉＯ_２濃度は、シリカ原料とチタン原料のフィード量比や火炎のガス条件、成長面の温度等を適切に調整することで制御される。

これらの方法で合成したシリカ・チタニアガラスを、シリカガラスの脈理除去、均質化手法である帯域溶融法（特開平７−２６７６６２に例示される方法）により均質化しても良い。帯域溶融法は、ガラス組成の均一化や脈理の除去が可能であり、この方法を適用することで、ＴｉＯ_２濃度分布が極めて小さく、均質なシリカ・チタニアガラスを容易に得ることができる。

また、これらの方法で合成したシリカ・チタニアガラスを、所望の基板形状にするために、シリカ・チタニアガラスをグラファイト製のるつぼ内に設置し、るつぼごとグラファイト炉等で加熱して成型しても良い。成型をする時の温度は１５００℃以上１９００℃以下だと良好に成型をすることが出来る。成型の雰囲気は真空雰囲気、窒素、アルゴンに代表される不活性雰囲気が好適に用いられる。

本発明により得られるシリカ・チタニアガラスは、ＣＴＥが適切に制御されており、ＥＵＶリソグラフィーの反射鏡やマスクとして用いられるミラーの基板用途に最適な低膨張ガラスである。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
（実施例１）
加熱によりガス化した四塩化ケイ素及び四塩化チタンを、等間隔に並んだ６本の酸水素火炎バーナー中に導入し、火炎中で加水分解反応により生じるシリカ・チタニア微粒子を、水平に設置され回転している外径８０ｍｍのセラミックターゲット上に堆積することにより、外径２１０ｍｍ、内径８０ｍｍ、長さ７００ｍｍのシリカ・チタニア多孔質体を得た。

このシリカ・チタニア多孔質体を雰囲気処理炉内に設置して窒素気流中９００℃にて１０時間加熱することでシリカ・チタニア多孔質体を乾燥させ、その後、これをグラファイト炉内に設置し、真空雰囲気下１４００℃において１０時間加熱することで、外径１４０ｍｍ、内径８０ｍｍ、長さ６００ｍｍの円筒形のシリカ・チタニアガラスを得た。

このシリカ・チタニアガラスを、円筒断面が６個に円分割されるように長手方向に切断し、扇柱状とした。この扇柱状としたシリカ・チタニアガラスの両端を、シリカ・チタニアガラス製の支持棒に溶接し、帯域溶融法を用いて攪拌処理をすることにより、シリカ・チタニアガラスの均質化を行った。

均質化を行ったシリカ・チタニアガラスから、ＴｉＯ_２濃度評価用試料を切り出し、ＬＳＡＷ速度Ｖ_ＬＳＡＷを測定したところ、３３０４．３７ｍ／ｓであった。

この値を、特許文献４記載のＬＳＡＷ速度Ｖ_ＬＳＡＷ［m/s］とＴｉＯ_２濃度Ｃ（Ｖ_ＬＳＡＷ）［wt%］の関係式（３）に代入してＴｉＯ_２濃度を求めたところ、ＴｉＯ_２濃度は７．３２ｗｔ％と求まった。またこの試料のＴｉＯ_２濃度を蛍光Ｘ線分析法にて測定したところ、ＴｉＯ_２濃度は７．３３ｗｔ％であった。蛍光Ｘ線分析法によるＴｉＯ_２濃度測定は誤差が±０．０２％程度あるため、０．０１ｗｔ％の差は測定誤差の範囲内であり、ＬＳＡＷ速度からＴｉＯ_２濃度を正確に求められることが再確認できた。

また、均質化を行ったシリカ・チタニアガラスから、両面鏡面研磨して厚さ１０ｍｍとした試料を用意し、走査長２ｍｍ、測定ピッチ０．０２ｍｍとしてＬＳＡＷ速度を走査測定した。その結果、２ｍｍ内における測定値の最大値と最小値の差は、０．５５ｍ／ｓであり、このシリカ・チタニアガラスは層状のＴｉＯ_２濃度変化が十分に小さいことが確認できた。

また、均質化を行ったシリカ・チタニアガラスから１０ｍｍ角、長さ２７ｍｍで長手方向の相対する２面が鏡面研磨されている試料２本を用意した（それぞれ試料Ａ、試料Ｂとする）。それぞれのＬＳＡＷ速度を測定したところ、試料ＡのＬＳＡＷ速度は３３０４．２２ｍ／ｓ、試料ＢのＬＳＡＷ速度は３３０４．９７ｍ／ｓであった。これらのＬＳＡＷ速度を、前述した式（３）の関係式に代入して試料Ａ、試料ＢのＴｉＯ_２濃度を求めたところ、試料ＡのＴｉＯ_２濃度は７．３２ｗｔ％、試料Ｂは７．２８ｗｔ％であり、ＴｉＯ_２濃度はほぼ同じであることが確認できた。

また、試料Ａ及び試料Ｂの仮想温度Ｔｆをレーザーラマン分光装置を用いて測定したところ、試料Ａの仮想温度Ｔｆは１２１０℃、試料Ｂの仮想温度Ｔｆは１２２０℃であった。

その後、試料Ａの仮想温度Ｔｆを所望の仮想温度に変えるため、試料Ａのみ熱処理を行った。熱処理は１２００℃にて５時間保持した後、９５０℃まで５０時間かけて徐冷し、９５０℃に到達した時点で炉のヒーター電源を切って炉内で放冷却するというプログラムで行った。

熱処理を終えた試料Ａの仮想温度Ｔｆを、レーザーラマン分光装置を用いて測定したところ、仮想温度Ｔｆは１０４０℃となっていた。

前記熱処理後の試料Ａ及び熱処理を行っていない試料Ｂに関し、レーザー熱膨脹計によるＣＴＥ測定用サンプル（外径８ｍｍ、長さ２５ｍｍ）を作成し、２２℃におけるＣＴＥの測定を行ったところ、試料ＡのＣＴＥは−１１ｐｐｂ／Ｋ、試料ＢのＣＴＥは−７１ｐｐｂ／Ｋであった。即ち、ＴｉＯ_２濃度がほぼ同じシリカ・チタニアガラスでも、仮想温度Ｔｆの違いにより、ＣＴＥが大きく変わることがわかった。また、熱処理により仮想温度Ｔｆを変更することにより、ＣＴＥを±５０ｐｐｂ／Ｋの範囲におさめることができることが判明した。

試料Ａ及び試料Ｂの仮想温度Ｔｆの差とＣＴＥの差から、ＣＴＥとＬＳＡＷ速度（すなわちＴｉＯ_２濃度）との関係式（３）より、仮想温度ＴｆとＣＴＥの関係を補正する式（１）の第２項（１０６８−Ｔｆ）／２．８４を導き出し、本発明の式（１）の関係式を見出した。本発明の式（１）を用いることにより、ＴｉＯ_２濃度、仮想温度Ｔｆそれぞれの影響を加味したＣＴＥの値を求めることが出来る。

熱処理前の試料ＡのＬＳＡＷ速度Ｖ_ＬＳＡＷ３３０４．２２ｍ／ｓを式（１）に代入し、ＣＴＥが±５０ｐｐｂ／Ｋとなる仮想温度Ｔｆの範囲を求めたところ、設定すべき仮想温度Ｔｆの範囲は８６６℃以上１１５０℃以下と得られた。前述した如く、熱処理前の試料Ａの仮想温度Ｔｆは１２１０℃であり、設定すべき仮想温度Ｔｆの範囲からはずれていた。一方、熱処理後の試料Ａの仮想温度Ｔｆは１０４０℃であり、設定すべき仮想温度Ｔｆの範囲内であった。熱処理後の試料Ａの２２℃におけるＣＴＥの測定結果は−１１ｐｐｂ／Ｋであり、±５０ｐｐｂ／Ｋの範囲に良好におさまっていることが確認できた。

試料ＡのＬＳＡＷ速度Ｖ_ＬＳＡＷ３３０４．２２ｍ／ｓと仮想温度Ｔｆ１０４０℃を式（１）に代入してＣＴＥを算出したところ、−１１ｐｐｂ／Ｋと求まり、レーザー熱膨脹計の測定結果とよく合致していることが確認できた。

また、試料ＢのＬＳＡＷ速度Ｖ_ＬＳＡＷ３３０４．９７ｍ／ｓを式（１）に代入し、ＣＴＥが±５０ｐｐｂ／Ｋとなる仮想温度Ｔｆの範囲を求めたところ、設定すべき仮想温度Ｔｆの範囲は８７６℃以上１１６０℃以下と得られた。前述した如く、試料Ｂの仮想温度Ｔｆは１２２０℃であり、設定すべき仮想温度Ｔｆ’の範囲から外れていた。また、試料Ｂの２２℃におけるＣＴＥの測定結果は−７１ｐｐｂ／Ｋであり、±５０ｐｐｂ／Ｋの範囲から外れていた。

試料ＢのＬＳＡＷ速度Ｖ_ＬＳＡＷ３３０４．９７ｍ／ｓと仮想温度Ｔｆ１２２０℃を式（１）に代入してＣＴＥを算出したところ、−７１ｐｐｂ／Ｋと求まり、レーザー熱膨脹計の測定結果とよく合致していることが確認できた。

漏洩弾性表面波（ＬＳＡＷ）測定の原理を説明する模式図である。 超音波周波数２２５ＭＨｚにおけるシリカ・チタニアガラスのＶ（ｚ）曲線の一例を示す図である。 本発明によるシリカ・チタニアガラスの製造方法の手順を示すフローチャートである。

符号の説明

１：超音波トランスデューサ、２：ＬＦＢ音響レンズ、３：被測定試料、４：水カプラ、５：焦点面。

Claims (7)

1. 漏洩弾性表面波速度Ｖ_ＬＳＡＷと仮想温度Ｔｆを以下の式（１）に代入して得られる線膨張係数ＣＴＥが２２℃において−５０ｐｐｂ／Ｋ以上５０ｐｐｂ／Ｋ以下であり、かつ、仮想温度Ｔｆの範囲が７００（℃）≦Ｔｆ≦１３００（℃）であることを特徴とするシリカ・チタニアガラス。
   CTE＝4.436×（V_LSAW−3308.95）＋（1068−Tf）／2.84 ・・・（１）
   （但し、前記式（１）において、ＣＴＥは線膨張係数（ｐｐｂ／Ｋ）、Ｖ_ＬＳＡＷは漏洩弾性表面波速度（ｍ／ｓ）、Ｔｆは仮想温度（℃）である。）
2. ＴｉＯ_２濃度が６ｗｔ％以上８．５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１記載のシリカ・チタニアガラス。
3. 前記シリカ・チタニアガラスの表面を、走査長を２ｍｍとして走査測定した時の漏洩弾性表面波速度Ｖ_ＬＳＡＷの最大値と最小値との差が２ｍ／ｓ以内であることを特徴とする請求項１又は２記載のシリカ・チタニアガラス。
4. ＥＵＶリソグラフィー用反射光学部材として用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のシリカ・チタニアガラス。
5. シリカ・チタニアガラスの漏洩弾性表面波速度Ｖ_ＬＳＡＷを測定する工程と、
   シリカ・チタニアガラスの仮想温度Ｔｆを測定する工程と、
   測定した漏洩弾性表面波速度Ｖ_ＬＳＡＷ及び仮想温度Ｔｆの値を下記式（１）に代入することにより、シリカ・チタニアガラスの２２℃における線膨張係数ＣＴＥを求める工程と、
   を含むことを特徴とするシリカ・チタニアガラスの線膨張係数測定方法。
   CTE＝4.436×（V_LSAW−3308.95）＋（1068−Tf）／2.84 ・・・（１）
   （但し、前記式（１）において、ＣＴＥは線膨張係数（ｐｐｂ／Ｋ）、Ｖ_ＬＳＡＷは漏洩弾性表面波速度（ｍ／ｓ）、Ｔｆは仮想温度（℃）である。）
6. （１）シリカ・チタニアガラスの漏洩弾性表面波速度Ｖ_ＬＳＡＷを測定する工程と、
   （２）前記測定された漏洩弾性表面波速度Ｖ_ＬＳＡＷ値と、目標とする線膨張係数の最小値ＣＴＥｍｉｎと最大値ＣＴＥｍａｘを、下記式（２）に代入して、設定仮想温度Ｔｆ’の範囲を算出する工程と、
   （３）シリカ・チタニアガラスの仮想温度Ｔｆを測定する工程と、
   （４）前記工程（３）にて測定した仮想温度Ｔｆが前記工程（２）で算出された設定仮想温度Ｔｆ’の範囲内にあるかどうかを判別する工程と、
   （５）前記工程（３）にて測定した仮想温度Ｔｆが前記工程（４）の条件を満たさない場合に、仮想温度Ｔｆが前記算出された設定仮想温度Ｔｆ’の範囲内に収まるように熱処理を行う工程と、
   を含むことを特徴とするシリカ・チタニアガラスの製造方法。
   CTEmin≦4.436×（V_LSAW−3308.95）＋（1068−Tf'）／2.84≦CTEmax ・・・（２）
   （前記式（２）において、ＣＴＥｍｉｎは目標とする線膨張係数の最小値（ｐｐｂ／Ｋ）、ＣＴＥｍａｘは目標とする線膨張係数の最大値（ｐｐｂ／Ｋ）、Ｖ_ＬＳＡＷは漏洩弾性表面波速度（ｍ／ｓ）、Ｔｆ’は設定仮想温度（℃）である。）
7. 前記ＣＴＥｍｉｎが−５０ｐｐｂ／Ｋ以上であり、前記ＣＴＥｍａｘが５０ｐｐｂ／Ｋ以下であることを特徴とする請求項６記載のシリカ・チタニアガラスの製造方法。

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