JP2009176903A - サーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 サーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法において、１１００℃付近の高温でも抵抗値変化が小さい特性を得ること。
【解決手段】 サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体であって、一般式：（１−ｚ）Ｌａ_１−ｙ（Ｃｒ_１−ｘＭｎ_ｘ）Ｏ_３＋ｚＭｇＯ（ただし、０．０＜ｘ＜１．０、０．０≦ｙ≦０．２、０．０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物を含む。また、サーミスタ素子３が、このサーミスタ用金属酸化物焼結体２と、サーミスタ用金属酸化物焼結体２に一端が固定された一対のリード線１と、を有する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、例えば自動車関係等の温度計測に用いられるサーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法に関する。

一般に、自動車エンジン周りの触媒温度や排気系温度等を計測する温度センサとして、サーミスタ温度センサが採用されている。このサーミスタ温度センサに用いられるサーミスタ素子は、例えば、上記自動車関連技術、情報機器、通信機器、医療用機器、住宅設備機器等の温度センサとして利用され、大きな負の温度係数を有する酸化物半導体の焼結体の素子を用いている。

従来、種々の金属酸化物焼結体からなるサーミスタ素子が用いられているが、代表的な材料として、例えば、特許文献１，２及び非特許文献１に記載されているように、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ_３系ペロブスカイト酸化物が挙げられる。

特許第３３６２６５１号公報 特許第３７７６６９１号公報 倉野、「ＮＯｘ触媒制御用触媒温センサの開発」、デンソーテクニカルレビュー、Ｖｏｌ．５、Ｎｏ．２、２０００

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
自動車エンジン周りの触媒温度等を測定するには、１１００℃付近の高温まで測定可能なサーミスタ素子が求められるが、このような高温用サーミスタに重要な特性として、高温での抵抗値変化が少ないことが挙げられる。しかしながら、上記従来の材料では高温保持試験において抵抗値低下が５％程度あり、用途によっては使用できない場合があった。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、１１００℃付近の高温でも抵抗値変化が小さく信頼性の高いサーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、Ｃｒ，Ｍｎ系のペロブスカイト酸化物（ＡＢＯ_３）について、鋭意、研究を進めたところ、Ａサイトの元素によって抵抗値変化率が異なることが判明し、特にＡサイトにＬａを用いることで抵抗値変化を抑えられることを見出した。さらに、上記系に一定の絶縁性材料を添加した混合焼結体を合成することで、さらに抵抗値変化を大幅に抑制することができることも見出した。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。

すなわち、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体は、サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体であって、一般式：（１−ｚ）Ｌａ_１−ｙ（Ｃｒ_１−ｘＭｎ_ｘ）Ｏ_３＋ｚＭｇＯ（ただし、０．０＜ｘ＜１．０、０．０≦ｙ≦０．２、０．０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物を含むことを特徴とする。

このサーミスタ用金属酸化物焼結体では、一般式：（１−ｚ）Ｌａ_１−ｙ（Ｃｒ_１−ｘＭｎ_ｘ）Ｏ_３＋ｚＭｇＯ（ただし、０．０＜ｘ＜１．０、０．０≦ｙ≦０．２、０．０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物を含むので、Ｃｒ，Ｍｎ系ペロブスカイト酸化物としてＡサイトにＬａが配され、酸素の出入りが少なくなると共に、絶縁性材料として添加されたＭｇＯにより、抵抗値変化率を１％以下に抑制することができる。このＭｇＯが添加されたサーミスタ用金属酸化物焼結体のＢ定数は、例えば、上記一般式において、ｘ＝０．４、ｙ＝０．１、ｚ＝０．７とされた０．３Ｌａ_０．９（Ｃｒ_０．６Ｍｎ_０．４）Ｏ_３＋０．７ＭｇＯでは、３０００Ｋ程度であり、非常に広い範囲の温度（室温から１１００℃程度）を測定することが可能である。

また、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体は、前記一般式のｙが、０．０＜ｙ≦０．２の範囲内に設定されていることを特徴とする。

ＡサイトにＬａを用いた場合、焼結体中に未反応のＬａ_２Ｏ_３が残ると、水分を含んだ大気中に触れた環境で焼結体を長時間さらした際に、Ｌａ_２Ｏ_３が水酸化物のＬａ（ＯＨ）_３に変化する性質があり、不安定性の要因となる。このため、ＡサイトにＬａを用いた場合には未反応のＬａ_２Ｏ_３を残さないことが必要であるが、両者の分子量が異なるので、原料調合の度に材料組成変化が発生してしまうおそれがあり、原料調合の際、１００％のＬａ_２Ｏ_３を正確に準備することが重要である。

しかしながら、Ｌａ_２Ｏ_３を１００％正確に調合することが難しいと共にペロブスカイト酸化物はＡサイトに１００％を越えて元素を入れることが困難であるため、焼結体中にＬａ_２Ｏ_３が残存する可能性がある。そこで、上記本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体では、前記一般式のｙが、０．０＜ｙ≦０．２の範囲内に設定されているので、予めＬａの調合を少なくしてＡサイトのＬａを一部欠損させることで、調合したＬａは全てペロブスカイト酸化物中に取り込まれ、不安定性の原因となる未反応のＬａ_２Ｏ_３が焼結体中に残存することを防いで、安定した焼結体を得ることができる。なお、一度、ペロブスカイト酸化物中にＬａが取り込まれれば、その後にＬａ（ＯＨ）_３が析出することはない。また、Ｌａを２０％を越えて欠損させると、Ｌａ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ_３系とは別にスピネル型Ｍｎ_２ＣｒＯ_４が析出するため、Ｌａの欠損は２０％以下に調合（ｙ≦０．２）する必要がある。

本発明のサーミスタ素子は、上記本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体と、前記サーミスタ用金属酸化物焼結体に一端が接続された一対のリード線と、を有することを特徴とする。

本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法は、サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体の製造方法であって、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＭｎＯ_２の各粉末を混合し焼成して、一般式：Ｌａ_１−ｙ（Ｃｒ_１−ｘＭｎ_ｘ）Ｏ_３（ただし、０．０＜ｘ＜１．０、０．０≦ｙ≦０．２）で示される複合酸化物の仮焼粉を得る工程と、前記仮焼粉にさらにＭｇＯの粉末を加えて混合し、一般式：（１−ｚ）Ｌａ_１−ｙ（Ｃｒ_１−ｘＭｎ_ｘ）Ｏ_３＋ｚＭｇＯ（ただし、０．０＜ｘ＜１．０、０．０≦ｙ≦０．２、０．０＜ｚ≦０．８）で示される混合仮焼粉を得る工程と、前記混合仮焼粉を成型して焼成し、焼結体とする工程と、を有していることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法では、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＭｎＯ_２の各粉末を混合し焼成して仮焼粉を得た後、該仮焼粉にＭｇＯの粉末を加えるので、先にＬａ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＭｎＯ_２を反応させ、Ｌａ_２Ｏ_３が単独で残ることを極力少なくした（１−ｚ）Ｌａ_１−ｙ（Ｃｒ_１−ｘＭｎ_ｘ）Ｏ_３＋ｚＭｇＯ（ただし、０．０＜ｘ＜１．０、０．０≦ｙ≦０．２、０．０＜ｚ≦０．８）を得ることができる。

また、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法は、前記Ｌａ_２Ｏ_３を予め６００〜１１００℃の温度で熱処理してから前記混合を行うことを特徴とする。すなわち、このサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法では、Ｌａ_２Ｏ_３を予め６００〜１１００℃の温度で熱処理してから混合を行うので、Ｌａ_２Ｏ_３に混入しているＬａ（ＯＨ）_３の混合物を加熱によってＬａ_２Ｏ_３に再生して、不安定性の要因となるＬａ（ＯＨ）_３の混入を防ぐことができる。

また、本発明のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法は、前記一般式のｙが、０．０＜ｙ≦０．２となる割合でＬａ_２Ｏ_３を混合することを特徴とする。すなわち、このサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法では、前記一般式のｙが、０．０＜ｙ≦０．２となる割合でＬａ_２Ｏ_３を混合して、ＡサイトのＬａを一部欠損させるので、調合したＬａは全てペロブスカイト酸化物中に取り込まれ、不安定性の原因となる未反応のＬａ_２Ｏ_３が焼結体中に残存することを防いで、安定した焼結体を得ることができる。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタ用金属酸化物焼結体及びそのサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法によれば、一般式：（１−ｚ）Ｌａ_１−ｙ（Ｃｒ_１−ｘＭｎ_ｘ）Ｏ_３＋ｚＭｇＯ（ただし、０．０＜ｘ＜１．０、０．０≦ｙ≦０．２、０．０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物を含むので、Ｃｒ，Ｍｎ系ペロブスカイト酸化物としてＡサイトにＬａが配され、酸素の出入りが少なくなると共に、絶縁性材料として添加されたＭｇＯにより、抵抗値変化率を１％以下に抑制することができる。したがって、本発明のサーミスタ素子は、高温域での経時変化が小さく低温域から高温域までの広範囲で十分な測定精度が得られ、特に自動車エンジン周りの触媒温度や排気系温度を検出する高温測定用センサとして好適である。

以下、本発明に係るサーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法の一実施形態を、図１及び図２を参照しながら説明する。

本実施形態のサーミスタ用金属酸化物焼結体は、サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体であって、一般式：（１−ｚ）Ｌａ_１−ｙ（Ｃｒ_１−ｘＭｎ_ｘ）Ｏ_３＋ｚＭｇＯ（ただし、０．０＜ｘ＜１．０、０．０≦ｙ≦０．２、０．０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物を含む焼結体で構成されている。
また、このサーミスタ用金属酸化物焼結体では、上記一般式のｙが、０．０＜ｙ≦０．２の範囲内に設定されている。

このサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法及びこれを用いたサーミスタ素子及びサーミスタ温度センサの製造方法及び構造について、図１及び図２を参照して以下に説明する。

まず、Ｌａ_２Ｏ_３を予め６００〜１１００℃の温度で熱処理する。例えば、Ｌａ_２Ｏ_３の粉末を１０００℃、２時間にて加熱、乾燥し、残っている水酸化物をＬａ_２Ｏ_３に再生する。また、Ｌａ_２Ｏ_３の原料調合は、加熱後２〜３時間以内のもの、もしくは加熱後２〜３日乾燥ボックスにて保存したものを使用する。次に、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＭｎＯ_２の各粉末を秤量後にボールミルに入れ、Ｚｒボールとエタノールとを適量入れて約２４時間混合を行う。

上記混合したものを取り出して乾燥させた後、１１００℃、５時間にて焼成し、例えば上記一般式においてｘ＝０．４，ｙ＝０．１とされたＬａ_０．９（Ｃｒ_０．６Ｍｎ_０．４）Ｏ_３の仮焼粉を得る。この際、上記一般式のｙが、０．０＜ｙ≦０．２となる割合でＬａ_２Ｏ_３を混合する。この仮焼粉と新たにＭｇＯの粉末とを秤量し、Ｚｒボールとエタノールとを用いてボールミルで粉砕、混合した後、乾燥させる。

次に、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール、１０ｗｔ％水溶液）を５ｗｔ％加えて混合し、乾燥させて混合仮焼粉とする。この乾燥したものを、開口径６０μｍの篩を通して造粒し、２穴式金型で軽く成型した後、図１に示すように、φ０．３ｍｍの白金線である一対のリード線１の一端を挿入する。その後、一軸加圧成型（１０００ｋｇ／ｃｍ^２）を行い、リード線１を混合仮焼粉の粉末内に埋め込み固定させる。

次に、脱バインダー処理、約１６００℃の焼成を行い、その後、焼結体を９００〜１１００℃の温度で熱処理する。例えば、１０００℃でアニールを行うことにより、一般式：（１−ｚ）Ｌａ_１−ｙ（Ｃｒ_１−ｘＭｎ_ｘ）Ｏ_３＋ｚＭｇＯ（ただし、０．０≦ｘ≦１．０、０．０≦ｙ≦０．２、０．０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物であるサーミスタ用金属酸化物焼結体２と２本のリード線１とを有するサーミスタ素子３が得られる。例えば、上記一般式においてｘ＝０．４，ｙ＝０．１，ｚ＝０．７とされた０．３Ｌａ_０．９（Ｃｒ_０．６Ｍｎ_０．４）Ｏ_３＋０．７ＭｇＯの焼結体であるサーミスタ用金属酸化物焼結体２を用いたサーミスタ素子３が得られる。

次に、図２に示すように、サーミスタ用金属酸化物焼結体２の周囲を包み込むように絶縁セラミックス製のチューブ４を嵌め込む。さらに、アルミナ製の２孔式絶縁管５の各孔５ａに２本のリード線１をそれぞれ挿通し、リード線１を根本まで２孔式絶縁管５で保護する。その後、この状態のサーミスタ素子３を先端部が閉塞された円筒状ステンレス製のケース６に入れ、密閉性を確保することにより、サーミスタ温度センサ７が得られる。

このように本実施形態では、サーミスタ素子３のサーミスタ用金属酸化物焼結体２が、一般式：（１−ｚ）Ｌａ_１−ｙ（Ｃｒ_１−ｘＭｎ_ｘ）Ｏ_３＋ｚＭｇＯ（ただし、０．０＜ｘ＜１．０、０．０≦ｙ≦０．２、０．０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物を含むので、Ｃｒ，Ｍｎ系ペロブスカイト酸化物としてＡサイトにＬａが配され、酸素の出入りが少なくなると共に、絶縁性材料として添加されたＭｇＯにより、抵抗値変化率を１％以下に抑制することができる。このＭｇＯが添加されたサーミスタ用金属酸化物焼結体のＢ定数は、例えば、上記一般式において、ｘ＝０．４、ｙ＝０．１、ｚ＝０．７とされた０．３Ｌａ_０．９（Ｃｒ_０．６Ｍｎ_０．４）Ｏ_３＋０．７ＭｇＯでは、３０００Ｋ程度であり、非常に広い範囲の温度（室温から１１００℃程度）を測定することが可能である。

また、上記一般式のｙが、０．０＜ｙ≦０．２の範囲内に設定されているので、予めＬａの調合を少なくしてＡサイトのＬａを一部欠損させることで、調合したＬａは全てペロブスカイト酸化物中に取り込まれ、不安定性の原因となる未反応のＬａ_２Ｏ_３が焼結体中に残存することを防いで、安定した焼結体を得ることができる。

また、上記サーミスタ用金属酸化物焼結体２の製造方法では、Ｌａ_２Ｏ_３を予め６００〜１１００℃の温度で熱処理してから混合を行うので、Ｌａ_２Ｏ_３に混入しているＬａ（ＯＨ）_３の混合物を加熱によってＬａ_２Ｏ_３に再生して、不安定性の要因となるＬａ（ＯＨ）_３の混入を防ぐことができる。

次に、本発明に係るサーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法を、実際に作製した実施例により評価した結果を、具体的に説明する。

上記実施形態に従って、Ｌａ_１−ｙ（Ｃｒ_１−ｘＭｎ_ｘ）Ｏ_３と（１−ｚ）Ｌａ_１−ｙ（Ｃｒ_１−ｘＭｎ_ｘ）Ｏ_３＋ｚＢ（Ｂ＝ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２）とを作製し、高温における放置試験を行った。この試験は、図１に示すようなサーミスタ素子３を用いて、１１００℃で１００時間まで保持した場合の抵抗値の経時変化を測定したものである。なお、比較例として、従来のサーミスタ用金属酸化物焼結体として、Ｙ（Ｃｒ_０．５Ｍｎ_０．５）Ｏ_３を同様に作製し、試験を行った。これらの試験結果を、表１〜３に示す。

この試験の結果、表１に示すように、比較例のＹ（Ｃｒ_０．５Ｍｎ_０．５）Ｏ_３を用いた場合では、抵抗値変化率が５％程度と大きいのに対し、Ｌａ_１−ｙ（Ｃｒ_０．６Ｍｎ_０．４）Ｏ_３（ｙ＝０．０〜０．２）では、抵抗値変化率が３％程度と大幅に抑制されている。さらに、本実施例の０．３Ｌａ_１−ｙ（Ｃｒ_０．６Ｍｎ_０．４）Ｏ_３＋０．７ＭｇＯ（ｙ＝０．０，０．１，０．２）では、抵抗値変化率が１％程度とさらに抑制されている。

なお、Ｂ＝Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２の材料を使用した比較例では、Ｂ＝ＭｇＯの材料を使用した本実施例に比べて、抵抗値変化率が大きいことがわかる。ただし、Ｌａを２０％超えて欠損させた比較例（ｙ＞０．２）では、抵抗値変化率は大きくなった（５％程度）。このように本発明の実施例では、１１００℃１００時間保持においても抵抗値変化率が１％程度であり、特性変動が非常に小さいことがわかる。

また、表２に示すように、ＣｒとＭｎとの比率（ｘ）を変えても、抵抗値変化率を１％程度に抑えることができる。また、Ｃｒ、Ｍｎの比率が小さい領域（１０％）でも、ＭｇＯを添加すれば、抵抗値変化率を１％程度に抑えることができる。つまり、Ｃｒ，Ｍｎの量には依存せず、ＬａとＭｇとの組み合わせが、抵抗値変化率を抑える要因となっていることがわかる。

さらに、表３に示すように、ＭｇＯの比率（ｚ）を変えた実施例でも、抵抗値変化率を１％程度に抑えることができる。また、ＭｇＯを少量添加（２０％）しただけで、抵抗値変化率を１％程度に抑えることができる。つまり、ＭｇＯを添加することが、抵抗値変化率を抑える要因となっていることがわかる。ただし、ＭｇＯの比率（ｚ）が８０％を超えると、伝導を担うＬａ_１−ｙ（Ｃｒ_１−ｘＭｎ_ｘ）Ｏ_３が少なくなってしまうため、抵抗値が大きくなってしまい、計測ができない。

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

本発明に係るサーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法の一実施形態において、サーミスタ素子を示す斜視図である。 本実施形態において、サーミスタ温度センサを示す断面図である。

符号の説明

１…リード線、２…サーミスタ用金属酸化物焼結体、３…サーミスタ素子、６…ケース、７…サーミスタ温度センサ

Claims (6)

1. サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体であって、
   一般式：（１−ｚ）Ｌａ_１−ｙ（Ｃｒ_１−ｘＭｎ_ｘ）Ｏ_３＋ｚＭｇＯ（ただし、０．０＜ｘ＜１．０、０．０≦ｙ≦０．２、０．０＜ｚ≦０．８）で示される複合酸化物を含むことを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体。
2. 請求項１に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体において、
   前記一般式のｙが、０．０＜ｙ≦０．２の範囲内に設定されていることを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体。
3. 請求項１又は２に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体と、
   前記サーミスタ用金属酸化物焼結体に一端が接続された一対のリード線と、を有することを特徴とするサーミスタ素子。
4. サーミスタに用いられる金属酸化物焼結体の製造方法であって、
   Ｌａ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＭｎＯ_２の各粉末を混合し焼成して、一般式：Ｌａ_１−ｙ（Ｃｒ_１−ｘＭｎ_ｘ）Ｏ_３（ただし、０．０＜ｘ＜１．０、０．０≦ｙ≦０．２）で示される複合酸化物の仮焼粉を得る工程と、
   前記仮焼粉にさらにＭｇＯの粉末を加えて混合し、一般式：（１−ｚ）Ｌａ_１−ｙ（Ｃｒ_１−ｘＭｎ_ｘ）Ｏ_３＋ｚＭｇＯ（ただし、０．０＜ｘ＜１．０、０．０≦ｙ≦０．２、０．０＜ｚ≦０．８）で示される混合仮焼粉を得る工程と、
   前記混合仮焼粉を成型して焼成し、焼結体とする工程と、を有していることを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法。
5. 請求項４に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法において
   前記Ｌａ_２Ｏ_３を予め６００〜１１００℃の温度で熱処理してから前記混合を行うことを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法。
6. 請求項４又は５に記載のサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法において
   前記一般式のｙが、０．０＜ｙ≦０．２となる割合でＬａ_２Ｏ_３を混合することを特徴とするサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法。

Images