JPH11106261A - セラミック発熱素子 - Google Patents

セラミック発熱素子

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JPH11106261A
JPH11106261A JP9266318A JP26631897A JPH11106261A JP H11106261 A JPH11106261 A JP H11106261A JP 9266318 A JP9266318 A JP 9266318A JP 26631897 A JP26631897 A JP 26631897A JP H11106261 A JPH11106261 A JP H11106261A
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JP
Japan
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heating element
present
terms
temperature
atomic
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JP9266318A
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Masahide Akiyama
雅英 秋山
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Kyocera Corp
Original Assignee
Kyocera Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】使用限界温度が高く、かつ任意に形状を選択で
きる自己発熱型のセラミック発熱素子を提供する。 【解決手段】金属元素としてLa、CrおよびMgを含
むLaCrO3 系ペロブスカイト型複合酸化物を主結晶
とし、前記ペロブスカイト型複合酸化物100重量部に
対して、Caと、Y、Yb、Sc、Sm、Nd、Dyお
よびPrの少なくとも一種を酸化物換算でそれぞれ0.
01〜2.0重量部含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、LaCrO3 系ペ
ロブスカイト型複合酸化物系からなるセラミック発熱素
子に関するものである。
【0002】
【従来技術】セラミック発熱素子としては、従来絶縁性
のセラミックスであるアルミナ等の表面に白金などの抵
抗体を形成したり、絶縁性のセラミックスの内部にタン
グステン等の抵抗体を埋設したものが使用されている。
これらの発熱素子は、700℃程度までの比較的高温領
域で使用可能であるが、発熱部が局所的になり、また形
状が平板形状あるいは円筒状に限定される。
【0003】一方、発熱素子としては、チタン酸バリウ
ムに代表されるPTCサーミスターと呼ばれる抵抗素子
が知られているが、この素子は電気抵抗が正の温度係数
を有し、特定な温度以上になると素子抵抗が急激に大き
くなるという特徴を有する。
【0004】たとえば、チタン酸バリウム系PTCサー
ミスターは、半導体化のためにNb、Taのドナー成分
やあるいはMn、Cuの粒界ポテンシャル・バリア形成
のためのアクセプター成分が微量添加されている。これ
らの発熱素子は、350℃程度までの比較的低温領域で
使用されており、通電初期に電気抵抗が小さいため応答
性に優れ、短時間で所定の温度に達する。また、この素
子は高温度で電気抵抗が大きいため、自己温度制御機能
を有することも特徴である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上述の絶縁性のセラミ
ックス表面あるいは内部に発熱体を有する素子において
は、電圧を印加すると電圧分布が不均一なため、局所的
な発熱が生じるという問題があり、また発熱形状が限定
されるという問題もある。また、一方自己温度制御機能
を有するPTCサーミスターにおいては形状は任意に変
更できるものの作動温度が350℃と低いという欠点を
有する。
【0006】本発明は、使用限界温度が高く、かつ任意
に形状を選択できる自己発熱型のセラミック発熱素子を
提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、酸化物セラミ
ック系抵抗体として、特にLaCrO3 に着目し発熱素
子としての性能について検討を重ねた結果、La、C
r、MgからなるLaCrO3 系材料に、Caと、Y、
Yb、Sc、Sm、Nd、DyおよびPrから選ばれる
少なくとも一種を同時に含有させることにより高温度で
使用でき、発熱面積が大きく、さらに形状を任意に変更
可能な発熱素子が得られることを見出し本発明に至っ
た。
【0008】即ち、本発明のセラミック発熱素子は、金
属元素としてLa、CrおよびMgを含むLaCrO3
系ペロブスカイト型複合酸化物を主結晶とし、前記ペロ
ブスカイト型複合酸化物100重量部に対して、Ca
と、Y、Yb、Sc、Sm、Nd、DyおよびPrの少
なくとも一種を酸化物換算でそれぞれ0.01〜2.0
重量部含有するものである。
【0009】
【作用】LaCrO3 は、本来絶縁体であるが、これに
Mgが固溶すると下記式に従いホールが生成される。
【0010】
【化1】
【0011】LaCrO3 はホール濃度が低いため発熱
素子として最適な電気抵抗を示す。
【0012】しかしながら、このようにLaCrO3
材料は発熱素子として優れた材料であるにもかかわら
ず、結晶内の陽イオンの拡散速度が遅いことに加えて、
Cr成分が優先的に蒸発しやすく、大気中ではこれが焼
結の際、粒子の接触部に凝縮してCr2 3 として堆積
し陽イオンの拡散を阻止するため焼結性が極めて悪い。
そのため、LaCrO3 系材料の大きな問題点は焼結性
のため素子作製が極めて難しいことである。
【0013】一般的には、LaCrO3 の焼結は大気中
2000℃以上の温度またはアルゴンガス等の不活性気
体中1900℃以上の温度で行われる。LaCrO3
発熱素子としてその利用を期待されながらも実用化され
なかった大きな原因は、上述のように焼結温度が高く、
その結果製造コストが極めて高くなるためである。
【0014】現在、本発明の材料が低温度で焼結する機
構について詳細は不明確であるが、以下のように推測さ
れている。LaCrO3 系材料において、Caと、Y、
Yb等の希土類元素が共存すると、CaとY、Yb等が
化合物を形成し、1400℃付近の温度で液相を生成す
る。そのため、本発明の材料では粒界相における陽イオ
ンの拡散が大きくなると同時にCrの蒸発を抑制し、そ
の結果焼結性が大きく向上すると考えている。
【0015】
【発明の実施の形態】本発明の発熱素子においては、従
来から知られているLa、Cr、Mgを含有するLaC
rO3 系材料に対して、Caと、Y、Yb等の希土類元
素を同時に含有することが大きな特長である。
【0016】本発明のセラミック発熱素子は、AB型ペ
ロブスカイト複合酸化物を主結晶相とし、LaはAサイ
ト、MgとCrはBサイトを構成する元素であり、結晶
内においては理想的にはAサイト構成元素/Bサイト構
成元素=1である。
【0017】本発明では、上記ペロブスカイト型複合酸
化物100重量部に対して、Caと、Y、Yb、Sc、
Sm、Nd、DyおよびPrのうち少なくとも一種を酸
化物換算でそれぞれ0.01〜2.0重量部含有するも
のである。ここで、CaとY、Yb等を同時に含有する
のは、CaとY、Yb等を共存させて液相を生成し、L
aCrO3 の焼結性を向上させるためである。
【0018】本発明において、Caと、Y、Yb等の量
として、ペロブスカイト型複合酸化物100重量部に対
して0.01〜2.0重量部としたのは、Caと、Y、
Yb等の量が酸化物換算で0.01重量部より少ないと
焼結性が低下するからである。一方、Caと、Y、Yb
等の量が酸化物換算で2.0重量部を越えると材料強度
が低下するためである。Caと、Y、Yb等の量として
は、ペロブスカイト型複合酸化物100重量部に対し
て、0.1〜1.0重量部の範囲が好ましい。
【0019】本発明では、La、CrおよびMgを含む
LaCrO3 系ペロブスカイト型複合酸化物を主結晶と
するものであるが、電気抵抗を制御する観点から、Mg
のCrに対する置換比率としては原子比で1〜35原子
%、特に10〜20原子%が好ましい。また、本発明に
よれば、同様に電気抵抗を制御する観点から、Crの一
部をさらにMn、Ni、Co、Feで置換することも可
能である。この場合、Mn、Ni、Co、Feの置換比
率としては、30原子%まで、特に10原子%までが好
ましい。
【0020】また、本発明のセラミック発熱素子の結晶
組織としては、少なくともLa、Cr、Mgを元素とす
るペロブスカイト型複合酸化物を主結晶相とするもの
で、主結晶の粒界に液相形成成分として、Caと、Y、
Yb等の希土類元素が存在している場合が多い。また、
このCaと、Y、Yb等は一部主結晶相中に固溶する
が、その量は熱処理条件や焼成条件により変化する。
【0021】また、本発明のセラミック発熱素子では、
Mgの置換比率が30原子%を越えると、主結晶の他に
Mgが化合物として析出する場合があり、さらには焼結
温度が1500℃を越えると、CaとY、Yb等との化
合物が析出する場合があるが、本発明の範囲においては
充分発熱素子として作動する。
【0022】発熱素子は急速昇温が要求される場合があ
るため、本質的に強度が高く熱衝撃に強くなければなら
ない。そのため、本発明では、発熱素子として材料の強
度と開気孔率との関係について検討した結果、開気孔率
が大きくなると熱衝撃に対しては強くなる傾向があるこ
とが判明した。そこで適切な開気孔率について検討した
結果、開気孔率が20%以内、特に1〜10%の範囲が
望ましいことがわかった。開気孔率が20%を越えると
材料の強度が低下し、素子としての強度が低下し好まし
くない。
【0023】また、発熱素子の平均結晶粒径も強度に影
響を与える要因の一つであり、最適な平均結晶粒径の大
きさがある。この平均結晶粒径に対しても検討を行った
結果、セラミック発熱素子の平均結晶粒径としては0.
5〜30μm、特に3〜10μmの範囲が良好である。
【0024】次に、本発明のセラミック発熱素子を作製
する方法を説明する。具体的には、La、Cr、Mg等
の主結晶を構成する酸化物と、Caと、Y、Yb等の酸
化物、あるいは熱処理により酸化物を形成する構成成分
含有の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などの金属化合物を用
い、前述の組成範囲を満足するように配合し、ボールミ
ル、振動ミルなどの周知の方法により混合した後、この
混合粉末を金型プレス、押し出し成形、冷間静水圧プレ
ス法により所定の形状に成形し、この後、1400〜1
650℃、酸化雰囲気中で2〜10時間焼成するこによ
り、本発明のセラミック発熱素子を作製することができ
る。素子の寸法精度が要求される場合は、予め上述の混
合粉末を1000〜1500℃で1〜5時間酸化雰囲気
中で仮焼し、主結晶相を形成した後、再度粉砕し、上述
の方法で所定の形状に成形すれば良い。
【0025】本発明のセラミック発熱素子によれば、前
述したセラミック材料を抵抗体としてそれ自体に通電す
ることにより、自己発熱性を有し、しかも均一焼結体で
あるため発熱が均一で、かつ従来の自己発熱型の素子に
比較して作動温度を700℃以上にすることが可能であ
るため、素子としての利用用途を大きく拡大することが
できる。また、形状としては平板をはじめ円筒状、スパ
イラル状などの任意の形状に作製することができること
も本発明の大きな特長である。
【0026】
【実施例】
実施例1 純度99.5%以上、平均粒径が1〜5μmのLa2
3 、MgO、Cr2 3 、CaO、Y2 3 、Yb2
3 、Sc2 3 、Sm2 3 、Nd2 3 、Dy
2 3 、PrO粉末を準備し、主結晶相を構成する粉末
の混合粉末に、CaO粉末と、Y2 3 、Yb2 3
Sc2 3 、Sm2 3 、Nd2 3 、Dy23 、P
rO粉末を、表1に示す割合で調合し、ボールミルにて
10時間混合した後、表1に示す焼成条件で焼成し、大
きさ縦4mm×横4mm×長さ65mmと縦3mm×横
3mm×長さ40mmの焼結体をそれぞれ作製した。
【0027】この試料に対して、アルキメデス法により
開気孔率を、JISR1601に従い3点曲げ試験を行
った。また,焼結体にPt電極を形成して1000℃大
気中で電気抵抗を測定した。結果を表1に示した。
【0028】
【表1】
【0029】この表1より、CaとYの含有量が0.0
1重量部より少ない試料No.1では、開気孔率が大き
く、焼結性が低い。また、Caと、Yの含有量が2.0
重量部を越える試料No.6では曲げ強度が低い。これ
に対して、本発明の試料は全て、優れた電気特性を有す
るばかりでなく、焼結性および材料強度とも優れたもの
であった。
【0030】実施例2 実施例1の表1の試料No.4、6、7、9、10、11
と同じ組成の混合粉末を実施例1に従い成形し、表2に
示す焼成条件にて焼成して、アルキメデス法による開気
孔率測定、走査型電子顕微鏡による平均結晶粒径の測定
およびJISR1615に従い熱衝撃試験を行ない、亀
裂発生の臨界温度差を求めた。また、実施例1と同様な
方法により1000℃大気中での電気抵抗測定も行っ
た。結果を表2に示した。
【0031】
【表2】
【0032】この表2より、開気孔率が20%より小さ
く、平均結晶粒径が30μmより小さい試料は全て10
kg/mm2 以上の高強度であり、熱衝撃試験における
臨界温度差も250℃以上、特には400℃のものも得
られた。
【0033】実施例3 実施例1の試料No.2、4、11を用いて、図1に示
すようにPt電極を電極間が50cmになるように取り
付け、印加電圧を変化させて大気中試料温度を測定し
た。図1において、符号1は、本発明のセラミック発熱
素子、符号2、3はPt電極を示す。この結果を図2に
示す。
【0034】いずれの試料とも30秒以内で800℃の
温度に到達した。また、低電圧の印加により400〜1
200℃の広い温度範囲で発熱させることができること
が判る。また、電極間の温度分布は±20℃以内と極め
て均一なものであった。
【0035】この実験から、本発明のセラミック発熱素
子は発熱面積が均一で高温作動の発熱素子として、利用
可能なことが充分理解される。
【0036】
【発明の効果】以上詳述した通り本発明のセラミック発
熱素子は、低電圧の印加により400〜1200℃の広
い温度範囲で発熱させることが可能であり、従来になか
った1000℃以上の温度においても安定した自己発熱
特性を示す。また発熱面積が均一で、素子形状として任
意の形状が選択できるという大きな特長を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】Pt電極が形成されたセラミック発熱素子を示
す斜視図である。
【図2】印加電圧と試料温度との関係を示すグラフであ
る。
【符号の説明】
1・・・セラミック発熱素子 2、3・・・Pt電極

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】金属元素としてLa、CrおよびMgを含
    むLaCrO3 系ペロブスカイト型複合酸化物を主結晶
    とし、前記ペロブスカイト型複合酸化物100重量部に
    対して、Caと、Y、Yb、Sc、Sm、Nd、Dyお
    よびPrの少なくとも一種を酸化物換算でそれぞれ0.
    01〜2.0重量部含有することを特徴とするセラミッ
    ク発熱素子。
JP9266318A 1997-09-30 1997-09-30 セラミック発熱素子 Pending JPH11106261A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009176903A (ja) * 2008-01-23 2009-08-06 Mitsubishi Materials Corp サーミスタ用金属酸化物焼結体及びサーミスタ素子並びにサーミスタ用金属酸化物焼結体の製造方法
CN106187187A (zh) * 2016-06-30 2016-12-07 曹柏青 陶瓷制备方法、陶瓷及玄武岩拉丝漏板
CN107686909A (zh) * 2016-08-03 2018-02-13 国立屏东科技大学 薄膜电阻合金
WO2021018263A1 (zh) * 2019-07-31 2021-02-04 湖北中烟工业有限责任公司 一种基于多副族元素的陶瓷发热体及其制备方法和用途

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