JP2009144221A

JP2009144221A - 極低窒素鋼および極低硫極低酸素極低窒素鋼の溶製方法

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Publication number: JP2009144221A
Application number: JP2007324915A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Numata; 光裕沼田; Shuhei Kasahara; 秀平笠原; Yoshihiko Higuchi; 善彦樋口
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2007-12-17
Filing date: 2007-12-17
Publication date: 2009-07-02
Anticipated expiration: 2027-12-17
Also published as: JP5151448B2

Abstract

【課題】工業的に容易にS,O,Nを同時に低減する溶鋼処理方法を提供する。
【解決手段】質量%で、C:0.002％以上0.4％以下,Mn:0.1％以上2％以下,Si:0.001％以上1％以下,S:0.005％以下,Al:0.005％以上１％以下,N:0.007％以下,O:0.005％以下なる溶鋼をRH式真空脱ガス処理装置にて、CaOを主体としたフラックスを溶鋼表面に吹き付けて脱硫する処理において、前記フラックス吹き付け前の溶鋼にLa,CeおよびNdからなる群から選ばれる一種または二種以上を添加し、これらの溶鋼に対する濃度を合計で0.0005質量％以上とした後、前記フラックスを溶鋼表面に吹き付けることで[N]≦25ppmが実現され、添加合計濃度を0.0005質量％以上0.008質量％以下とすれば、[S]≦10ppm,[O]≦15ppmかつ[N]≦25ppmが実現される。
【選択図】図１

Description

本発明はラインパイプ、ガスタンク、鋼構造体等に用いられる極低硫極低酸素極低窒素厚板鋼の溶製方法に関し、詳しくは、減圧処理において短時間で鋼中酸素濃度、窒素濃度、硫黄濃度を極低濃度域まで低減する鋼の溶製方法に関する。

鋼中の硫黄（以下、「Ｓ」と記する。）、酸素(以下、「Ｏ」と記する。）、および窒素(以下、「Ｎ」と記する。）は、各種欠陥や溶接性の低下を招くため、従来からこれらの低減技術が多数開発されてきた。

しかし、近年では、要求性能が更に高まり、単なるＳ低減、Ｏ低減またはＮ低減のみでは不十分となり、Ｓ，Ｏ，Ｎを同時に低減することが求められるようになった。これに対応するには、従来のＳ，Ｏ，Ｎの各不純物を低減する技術の向上が必要となり、そのための技術がこれまでも提案されてきている（例えば特許文献１〜３）。

加えて、従来開発されたＳ，Ｏ，Ｎそれぞれの低減技術を用いることで、Ｓ，Ｏ，Ｎを同時に低減できると考えられてきたが、これが困難であることが解ってきた。
第一の理由は生産性の問題である。Ｓ，Ｏ，Ｎそれぞれを低減する処理を単純に組み合わせれば、処理時間が単に長くなるだけではなく、溶鋼温度降下の観点からそういった長時間処理は実質的に不可能である。

第二の理由は各元素の低減処理の化学反応が互いに干渉することである。例えばＳ、Ｏを低減すると溶鋼は吸窒しやすくなるためＮ低減が困難になる。また、介在物巻き込み抑制によるＯ低減のために溶鋼撹拌を弱めると、脱硫が滞りＳ低減が困難になる。

以上の理由から、工業的にはＳ，Ｏ，Ｎを同時に低減し、かつその低減量を従来よりも増加させることには課題が多かった。
特開平５−１７１２５３号公報特開２０００−２９７３１８号公報特開２００１−１８１７３０号公報

本発明は、上記課題に鑑み、ＲＨ式真空脱ガス処理装置を用いた脱硫処理において窒素濃度を２５ｐｐｍ以下に低減する鋼の溶製方法、および工業的に容易にＳ，Ｏ，Ｎを同時に低減する鋼の溶製方法を提供することにある。

１．ＲＨによる高効率脱硫時の高効率低Ｏ低Ｎ化技術
ＳおよびＯを低減すると溶鉄−気相界面における化学反応抵抗が小さくなるため、雰囲気中窒素分圧が高ければ吸窒が活発化するが、雰囲気中窒素分圧が十分に低ければ脱窒が活発化する。つまり、十分に雰囲気中窒素分圧を低くした状態で、Ｓ，Ｏを低減することで、Ｎも低減できることになる。十分に雰囲気中窒素分圧を低減できる工業的設備としてはＲＨ、ＶＯＤ、タンク脱ガスなどの真空脱ガス装置が一般的である。しかし、真空脱ガス装置を用いても、Ｓ，Ｏ，Ｎを同時に低減することは容易ではない。なぜなら、ＶＯＤやタンク脱ガス装置では、溶鋼表面にスラグが存在するためＳ低減は容易であるが、スラグの巻き込みによるＯ低減効果の低下、およびスラグによる溶鋼自由表面の減少とスラグ重量に起因する溶鋼表面静圧増加とによるＮ低減効果の低下が起こる。一方、ＲＨは真空槽内溶鋼表面にスラグが存在しないため、上記課題は生じないが、逆にＳ低減効果が低下する。

以上の様に、低Ｓ，Ｏ，Ｎ溶鋼を得る原理は容易であるが、現状の工業的設備においてこれを実現することは容易ではない。
前述した工業的設備での各課題を検討すると、ＶＯＤやタンク脱ガス装置ではスラグによる脱窒阻害が発生するが、これを回避することは難しい。一方、ＲＨではスラグによる阻害が生じない。そこで、ＲＨにてＳ，Ｏ，Ｎを同時に効率よく極低濃度域まで低減できる技術を検討することとした。

ところで、ＲＨにおいて低Ｓ化を図る技術は従来から多数開発されており、前述の特許文献１〜３はそのような技術を開示している。これらの技術により、ＲＨにおいて極低Ｓ濃度までの高効率の脱硫が可能となっている。

しかしながら、近年要求されるのは、この高効率脱硫に加えて、低Ｏと低Ｎとを同時に図ることであり、従来技術では十分にこの要求に応えることができない。
そこで、本発明者らは従来のＲＨでの高効率脱硫に加えて、高効率低Ｏ低Ｎ化を図る技術を検討した。

２．鋼成分
上記の方針に基づき検討を行うにあたって、まず、本発明の処理対象となる鉄以外の鋼成分を以下の理由により特定した。なお、本明細書において、鋼組成およびＲＥＭ濃度（詳細は後述。）における「％」は特にことわりがない場合は「質量％」を意味する。

Ｃ:Ｃは減圧下で脱酸元素として作用する他に、Ｓ，Ｎの活量に影響する。このため、Ｃが０．００２％未満では低酸素化効果が不安定となり、０．４％を超えて高くなるとS,Nの活量が大きく変化し、反応機構が変化してしまう。そこで、Ｃは０．００２％以上０．４％以下とした。

Ｍｎ:Ｍｎも脱酸元素であり、各種鋼材特性を改善することから、必須元素である。従って、０．１％未満では脱酸が不安定になり、２％を超えて高くなるとＳの活量を低下させ、脱硫を困難とする。従って、Ｍｎ濃度は０．１％以上２％以下とした。

Ｓｉ:ＳｉもＭｎ同様脱酸安定に欠くことのできない元素であるが、０．００１％未満では脱酸が不安定となり、１％を超えて高くなるとＮ活量を増加させ脱窒を促進する。本発明では、そのような低Ｎ化が容易な成分系でない成分系において窒素を含む不純物を効率的に低減することを目的としているので、Ｓｉは１％以下とする。

Ａｌ:Ａｌは最も強い脱酸力を有する元素であるため、低Ｏ、低Ｓかつ低Ｎを実現するためには必須である。この脱酸効果を得るには０．００５％以上が必要である。一方、１％を超えて高くなると再び溶解酸素濃度が高くなって低Ｏを実現することが困難となるため、１％未満が必要である。

Ｓ:Ｓは除去対象元素であるが、０．００５％を超えて高くなると、物質収支的に脱硫剤使用量が大幅に増加するため、コストが増加する。そこで、本発明では０．００５％以下の溶鋼を処理対象とする。

Ｎ:ＮもＳ同様除去対象元素であるが、０．００７％を超えて高くなると処理時間を短縮することが困難となるため、０．００７％以下の溶鋼を処理対象とした。

Ｏ:Ｏも除去対象元素であるが、Ｓｉ，ＡｌおよびＭｎが上記の濃度範囲にあると、Ｏ濃度が０．００５％を超えて高い場合には、大量に非金属介在物（以下、「介在物」という。）が溶鋼中に存在することとなる。この状態で後述するＣａＯ系フラックスを用いると、ＣａＯフラックスが介在物と衝突することによって脱硫能が低下するため、Ｏ濃度は０．００５％以下とした。

上記の必須の成分のほか、脱硫、脱酸、および／または脱窒に影響を及ぼさない範囲で他の元素が含まれていてもよい。

３．課題解決の基本方針
次に、上記の鋼組成を前提として、従来のＲＨ脱硫技術に低Ｏ化、低Ｎ化を付与可能な技術を具体的に検討した。

低Ｎ化を図るにはＳ，Ｏが低いことが有利であり、低Ｓを図るには低Ｏであることが有利である。すると、低Ｏ化を図ることが最も優先されることであり、さらにＳと親和力の強い元素を併用すれば効果が向上する可能性がある。すなわち、脱酸力を有し低Ｏ化を実現することができ、同時にＳと親和力のある元素を用いることが望ましい。また、本発明は真空処理を前提にしていることから、蒸気圧の低い元素であることが望ましい。

以上のように考えると、この様な条件を満足する元素として、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙ等の希土類元素（以下、「ＲＥＭ」と記する。）が知られている。つまり、これらＲＥＭを用いれば簡便な方法で低Ｓ低Ｏ低Ｎ鋼が得られると期待される。

しかし、ＲＥＭを用いる場合には、以下の問題があり、現実には容易に使用できない。
第一にＲＥＭとＯおよびＳとが反応した結果生じる介在物の比重が溶鋼比重に近いため、これらが浮上しない。従って、ＲＥＭを単純に添加すると溶解Ｓ濃度およびＯ濃度は低下するが、鋼中Ｓ濃度およびＯ濃度はあまり変化せず、むしろ清浄性が悪化する。

第二に、これらの介在物が存在すると鋳造時のノズル閉塞などの問題を誘発し、生産性を著しく低下させる。

第三にＲＥＭ自体が鋼材特性に影響する場合があり、これらが鋼中に含まれることが不適当である場合がある。

すなわち、ＲＥＭを用いることで低Ｎ等の精錬効果が見込めるが、ＲＥＭのみで低Ｏ低Ｓ化を図ることで低Ｎ化を促進しようとしても、上記のような問題が発生し、現実には達成できないのである。この問題に対して、本発明者らは、ＣａＯを主体としたフラックスの脱硫能力とＲＥＭの能力を適正に組み合わせることで、低Ｏ低Ｓ低Ｎ化を同時に図ることが可能であると考えた。

ここで、本発明における“ＣａＯを主体としたフラックス”について説明する。ＣａＯとは酸化カルシウム化合物を指すが、ＣａＯとして工業的には炭酸カルシウムや水酸化カルシウム等の不純物が含まれる生石灰が用いられる場合が多い。したがって、本発明でいう”ＣａＯを主体としたフラックス”とはフラックス中酸化カルシウム(ＣａＯ)の純分が８０重量％以上であるフラックスを指す。なお、以下、この“ＣａＯを主体としたフラックス”を単に「ＣａＯフラックス」とも記述する。

ＲＥＭと溶鋼中Ｓとの反応を抑制し、酸素活量のみをＣａＯ上吹き初期から低減すれば、ＣａＯフラックス脱硫が促進され、結果、ＲＥＭによる低Ｏ化とＣａＯフラックスによる低Ｓ化によって、同時に脱窒も促進される。ただし、このとき、ＲＥＭの添加濃度が過剰であれば、ＲＥＭと溶鋼中Ｏとの反応によるＲＥＭ酸化物系介在物の生成、およびＲＥＭとＣａＯフラックスとの反応が進行することによる清浄性の悪化とＣａＯフラックス脱硫能の低下とを招く。一方、ＲＥＭの添加濃度が過小であれば、何ら効果が得られない。

４．溶鋼を用いた調査
従って、ＲＥＭとＣａＯフラックス上吹き精錬とを用いて、低Ｓ低Ｏ低Ｎを同時に達成するとともに清浄性の維持向上を実現するには、ＲＥＭの添加濃度に適正範囲が存在する。溶鋼中反応は、ＲＥＭおよびＣａＯフラックスとＳおよびＯとの反応に加え、溶鋼からの脱窒と複数の反応とが同時進行する、競合反応速度過程となるため、熱力学的計算により、このＲＥＭの添加濃度の適正な範囲を明示することは不可能である。そこで、このＲＥＭの添加濃度の適正な範囲の明確化を目的として、溶鋼を用いて調査した。

調査は以下の方法で行った。溶鋼１５００ｋｇを１８７３Ｋに加熱し、雰囲気をＡｒ雰囲気として圧力を１３３〜９００Ｐａとした。その後、上記の範囲に溶鋼成分を調整し、ＲＥＭとしてＬａ，ＣｅおよびＮｄからなる群から選ばれる一種または二種以上を混合し、所定の量を溶鋼に一括で添加した。なお、ＲＥＭにはＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｙ等があり、これらの物性が近いことから同様の効果が期待されるが、本発明ではランタノイドであるＬａ、Ｃｅ、Ｎｄを用いて調査を行った。

その後、速やかにＣａＯフラックスを上吹きランスからＡｒガスと共に吹き付けた。ＣａＯフラックスは１００メッシュアンダー、Ａｒガス流量は５００Ｎｌ/ｍｉｎ、ランスノズルはストレートとした。ＣａＯフラックス吹き付け速度は５００ｇ/ｍｉｎ、吹き付け時間は３０ｍｉｎで、総吹き付けＣａＯ量は１５ｋｇとした。ＣａＯフラックス吹き付け直前のＳ濃度は３０ｐｐｍ、Ｎ濃度は３０ｐｐｍである。

３０ｍｉｎの吹き付け処理後、溶鋼からサンプルを採取し、溶鋼中Ｏ濃度、Ｓ濃度およびＮ濃度を定量した。なお、溶鋼中Ｏ濃度とは溶鋼に溶解している溶解Ｏと酸化物系介在物として溶鋼中に存在するＯとの合計であり、溶鋼中Ｓ濃度とは溶鋼に溶解している溶解Ｓと硫化物系介在物として溶鋼中に存在するＳとの合計である。また、介在物個数を計測したが、介在物個数は最もＲＥＭの添加濃度を低くしたときの介在物個数を１として規格化した。なお、介在物個数は走査型電子顕微鏡を用い、酸化物と硫化物を区分して計測した。計測対象介在物は大きさ１μm以上、被検面積は７ｃｍ^２である。

３０ｍｉｎの吹き付け処理後のＲＥＭ濃度とＳ濃度とＮ濃度との関係を図１に示す。ここで、ＲＥＭ濃度とは、Ｌａ，ＣｅおよびＮｄからなる群から選ばれる一種を添加した場合はそれらの溶鋼に対する濃度（単位：質量％）をいい、Ｌａ，ＣｅおよびＮｄからなる群から選ばれる二種以上を混合して添加した場合にはそれらの合計の溶鋼に対する濃度（単位：質量％）をいう。

図１から、ＲＥＭ濃度を０．０００５％以上とすると低Ｎ化効果が非常に大きくなることが導かれる。つまり、ＲＥＭを０．０００５％以上とすることで、低窒素鋼を溶製することが可能となる。

一方、上記のようにＲＥＭ濃度を０．０００５％以上とすると低Ｓ化効果が大きくなるが、０．００８％を超えると溶鋼中Ｓ濃度が増加する。Ｏも同様の挙動を示す。この現象は以下のように理解できる。ＲＥＭ濃度を０．０００５％以上に高めると、ＲＥＭによって低Ｓ化に有害なＯが低減され、低Ｓ化が進行する。さらにＲＥＭ濃度を高めると、ＲＥＭとＯとの反応およびＲＥＭとＳとの反応が進行して溶解Ｏ濃度およびＳ濃度は低減されるが、ＲＥＭの酸化物系介在物および硫化物系介在物が形成される。

低Ｎ化に有害なのは溶解するＯおよびＳであるから、ＲＥＭ濃度を高めれば低Ｎ化効果は大きくなる。しかし、生成したＲＥＭ酸化物系介在物およびＲＥＭ硫化物系介在物は比重が大きいため溶鋼から浮上分離しにくく、また、ＲＥＭによって溶解するＳが過度に消費されるためＣａＯフラックスによる低Ｓ化が進行しにくい。したがって、ＲＥＭ濃度を一定値以上高めると、溶解Ｓ濃度は低下するものの、同時に酸化物系介在物と硫化物系介在物が多数生成するため溶鋼中のＯ濃度およびＳ濃度は高くなる。

図２に溶鋼中介在物個数指数とＲＥＭ濃度の関係を示す。ＲＥＭ濃度が０．００７％を超えると、介在物個数が増加する傾向があることが示されている。この実験事実は上記推定を裏付けている。

以上の結果から、ＲＨのようにスラグを有さない減圧下溶鋼表面にＣａＯ系フラックスを吹き付けて低Ｓ化を図る処理においては、ＣａＯフラックス吹き付け前の溶鋼におけるＬａ，ＣｅおよびＮｄからなる群から選ばれる一種または二種以上の濃度を０．０００５％以上０．００８％以下とすることで、従来技術以上の低Ｓ化に加え、低Ｎ化低Ｏ化を同時に図ることができ、［Ｓ］≦１０ｐｐｍ，[Ｏ]≦１５ｐｐｍかつ［Ｎ］≦２５ｐｐｍなる極低硫極低酸素極低窒素鋼を溶製することが可能となることが明確化された。

ところで、前述したように微量であってもＲＥＭが鋼材に含有されることを回避しなければならない場合には、以下のようにしてＲＥＭを除去すればよい。ＣａＯフラックス上吹き後には、Ｓ，Ｏ，Ｎの低減が終了しており、ＲＥＭの精錬上の目的は達成されており不要となる。また、Ｎは気相に離脱し、ＳはＣａＯフラックスと共に、介在物は単独で溶鋼から取鍋スラグ中に離脱する。従って、溶鋼中ＲＥＭを除去しても、再びＮ、Ｓ、Ｏ濃度が急激に増加することはない。

溶鋼からのＲＥＭ除去は、その高い脱酸力を利用して、溶鋼に少量の酸素を添加すればよい。具体的には真空槽内溶鋼表面に酸素ガスを吹き付ける方法が最も簡便であり、吹き付ける酸素ガス量は溶鋼１ｔｏｎ当たり０．１〜０．４Ｎｍ^３で十分である。ＲＥＭの平衡酸素活量は０．０００１〜０．０００３と非常に低く、また本発明で用いるＲＥＭ濃度も低いため、極少量の酸素付与でＲＥＭを完全に除去できる。

前述した実験の後、異なる量の酸素ガス（０．０５、０．１、０．３、０．４および０．４５Ｎｍ^３）を溶鋼に吹き付けてこの点について確認した。その結果、０．０５Ｎｍ^３ではＲＥＭ濃度は０．０００１％となり一部残留した。一方、０．１Ｎｍ^３以上ではＲＥＭ濃度は分析限界以下となったが、０．４５Ｎｍ^３では酸素濃度が１７ｐｐｍとなり酸素濃度の若干の増加が認められた。したがって、上記の確認実験により、ＲＥＭを溶鋼中に残留させないためには、酸素を上吹きすればよいこと、好ましくは酸素ガス量を０．１〜０．４Ｎｍ^３にすべきであるとの知見が得られた。

以上述べたように、効率よく同時Ｓ，Ｏ，Ｎの低減を図るにはＣａＯフラックス上吹き前の溶鋼のＲＥＭ濃度を０．０００５％以上０．００８％以下とすることが必要である。また、ＲＥＭを溶鋼中に残留させないためにはＣａＯフラックス上吹き後に酸素ガスを上吹きすればよい。

本発明は、以上の知見に基づいてなされたもので、その要旨は下記の通りである。
（１）質量％で、Ｃ：０．００２％以上０．４％以下、Ｍｎ:０．１％以上２％以下、Ｓｉ:０．００１％以上１％以下、Ｓ:０．００５％以下、Ａｌ:０．００５％以上１％以下、Ｎ:０．００７％以下、Ｏ:０．００５％以下なる溶鋼をＲＨ式真空脱ガス処理装置にて、ＣａＯを主体としたフラックスを溶鋼表面に吹き付けて脱硫する処理において、前記フラックス吹き付け前の溶鋼に、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄからなる群から選ばれる一種または二種以上を添加し、これらの溶鋼に対する濃度を合計で０．０００５質量％以上とした後、前記フラックスを溶鋼表面に吹き付けることを特徴とする［Ｎ］≦２５ｐｐｍなる極低窒素鋼の溶製方法。

（２）質量％で、Ｃ：０．００２％以上０．４％以下、Ｍｎ:０．１％以上２％以下、Ｓｉ:０．００１％以上１％以下、Ｓ:０．００５％以下、Ａｌ:０．００５％以上１％以下、Ｎ:０．００７％以下、Ｏ:０．００５％以下なる溶鋼をＲＨ式真空脱ガス処理装置にて、ＣａＯを主体としたフラックスを溶鋼表面に吹き付けて脱硫する処理において、前記フラックス吹き付け前の溶鋼にＬａ、ＣｅおよびＮｄからなる群から選ばれる一種または二種以上を添加し、これらの溶鋼に対する濃度を合計で０．０００５質量％以上０．００８質量％以下とした後、前記フラックスを溶鋼表面に吹き付けることを特徴とする［Ｓ］≦１０ｐｐｍ，[Ｏ]≦１５ｐｐｍかつ［Ｎ］≦２５ｐｐｍなる極低硫極低酸素極低窒素鋼の溶製方法。

（３）前記フラックスを吹き付けた後に、溶鋼表面に酸素ガスを吹き付けることを特徴とする上記（１）記載の極低窒素鋼の溶製方法。

（４）前記フラックスを吹き付けた後に、溶鋼表面に酸素ガスを吹き付けることを特徴とする上記（２）記載の極低硫極低酸素極低窒素鋼の溶製方法。

本発明により、極低酸素濃度、極低硫黄濃度、および極低窒素濃度の溶鋼を効率よく、しかも一工程で製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
（１）ＲＨ処理前の工程
本発明を転炉とＲＨを用いて実施する場合を例に、最良の形態を説明する。転炉処理終了後に溶鋼を取鍋へ出鋼する。出鋼時にＳｉ，Ｍｎ等の合金を加えても良いし、ＣａＯ等の造滓剤を添加しても良い。また、出鋼時にスラグ中低級酸化物を低減することを目的にスラグ改質剤やＡｌを用いても良い。このとき、スラグ量は１０ｋｇ/ｔｏｎ以上となることが望ましい。これは、スラグ量が少ないと溶鋼表面の被覆効果が小さくなり、大気からの再酸化および吸窒を受けやすくなるためである。また、スラグ組成はスラグ中ＦｅＯとＭｎＯとの合計が３質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは１．５質量％以下である。スラグ中ＦｅＯ，ＭｎＯ濃度が高いと精錬処理後から鋳込み終了にかけての再酸化による清浄性悪化が進行しやすくなるためである。

取鍋はＲＨへ移動するが、必要に応じて不活性ガス吹き込みなどの取鍋精錬装置を用いて予備処理を施しても良い。特に、出鋼時の吸窒を抑制する場合、出鋼時のＡｌ，Ｓｉの添加量を抑制することが効果的である。この場合、上記スラグ組成への制御が困難になるため、スラグ制御を行うことを目的に、ＲＨ処理前に不活性ガス吹き込みなどの取鍋精錬装置を用いて予備処理を行うと良い。ただし、この取鍋精錬装置を用いた処理を長時間行うとスラグ制御が容易になる一方、徐々に溶鋼中Ｎ濃度が増加すると共に処理時間が長くなり生産性が低下する。従って、取鍋精錬装置を用いる場合でもその処理時間は１０分以内が望ましい。

（２）ＲＨでの処理順序
ＲＨへ取鍋を移送後、直ちに処理を開始する。ＲＨでの処理は、脱水素等の真空脱ガス、溶鋼温度調整、成分調整、そして本発明による同時低Ｏ低Ｎ低Ｓ化処理がある。これらの処理はどの順番で実施しても差し支えないが、好ましくは、温度調整、成分調整、本発明、真空脱ガスの順である。これは、以下の理由による。温度調整は溶鋼にＡｌを添加した後、溶鋼に酸素を供給してＡｌの酸化熱を利用して行われるが、この処理ではアルミナ系介在物が生成する。本発明により低Ｏ化が図れるが、この温度調整処理が本発明の後となると、清浄性がやや悪化する場合がある。また、成分調整では各種合金が添加されるが、この合金中不純物としてＮ，Ｏ，Ｓが含有される場合がある。これらの不純物によって微量のＮ，Ｏ，Ｓが溶鋼に持ち込まれることは、本発明が意図する極低Ｓ，Ｏ，Ｎ鋼にとって好ましいことではない。また、脱酸元素であるＡｌ、ＳｉはＲＥＭ添加前に調整しておくことが望ましい。

（３）ＣａＯフラックス上吹き量
次に本発明の具体的方法を説明する。転炉処理終了時のＳ濃度は迅速分析によってRH処理前に知見することができる。このＳ濃度を元にＣａＯフラックス上吹き量をはじめに決定する。ＣａＯフラックス上吹き総量Ｗ（ｋｇ/ｔｏｎ）は処理前溶鋼中Ｓ濃度［Ｓ］（ｐｐｍ）との関係で下記式(1)を満足することが望ましい。

Ｗ≧0.25×[S]＋3 ・・・ (1)
処理前Ｓ濃度が高ければ主脱硫剤であるＣａＯは増加するが、本発明はＲＥＭとＣａＯによってさらに低Ｎも図るため、Ｓ濃度が非常に低くても３ｋｇ/ｔｏｎ以上のＣａＯ上吹きが必要となる。なお、Ｗは１８ｋｇ/ｔｏｎ以下であることが望ましい。Ｗが多いほど効果は増加するが、１８ｋｇ/ｔｏｎを超えて高くなると効果が飽和するに加えて、スラグ量が多くなる。

粉体の供給速度は溶鋼１ｔｏｎあたりの速度で、０．５〜２．０ｋｇ/(ｔｏｎ・ｍｉｎ)が好ましく、更に好ましくは０．８〜１．５ｋｇ/(ｔｏｎ・ｍｉｎ)である。粉体供給速度が過度に遅いと総処理時間が長くなり、温度降下等の操業上の課題を生じる。一方、過度に早いと真空槽内溶鋼表面積に占めるフラックスの面積が増加し、脱窒有効界面積が減少する場合がある。

（４）ＲＥＭ添加方法と添加量
以上の様にＣａＯフラックス上吹き量と上吹き速度とを決定し、本発明による同時低Ｏ低Ｎ低Ｓ化処理に入る。

はじめにＲＥＭを添加する。ＲＥＭの添加時期はＣａＯフラックス上吹き前であればよいが、ＲＥＭを添加した後、長時間保持してしまうと、ＲＥＭが耐火物等と反応して、その濃度が低下する。このため、ＣａＯフラックス上吹き前のＲＥＭ濃度が不安定となる恐れがある。従って、ＲＥＭ添加はＣａＯフラックス添加直前が望ましく、正確にはＣａＯフラックス上吹き開始１．５〜３分前に添加することがさらに望ましい。これは、ＲＥＭの均一混合時間に相当し、ＣａＯフラックス上吹き時に溶鋼成分を安定させるためである。

ＲＥＭ濃度は前述の０．０００５質量％以上に調整するが、ＲＥＭは真空槽内の溶鋼に添加すればよい。所定濃度に調整する方法として、実績歩留まりを用いればよいが、減圧添加時の通常歩留まりは６０〜７０％である。なお、窒素のみの低減を図る場合にはＲＥＭ濃度は０．０００５％以上に調整するが、窒素低減のみを図り、Ｓ、Ｏの低減が不要な場合でも、好ましくは、ＲＥＭ濃度は０．１５％以下であることが望ましい。ＲＥＭ濃度が０．１５％を超えて高くなると、Ｓ，Ｏの溶解度が高くなり、汚染等の外乱を受けやすくなるため、精錬反応が不安定化する場合がある。

添加するＲＥＭはＬａ，Ｃｅ，Ｎｄといった金属を単独または混合して添加しても良いし、ミッシュメタルなどのこれらの合金を用いても良い。また、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ等を混合させたものまたはこれらの合金を用いる場合には、その混合比は任意で良く、合計の濃度が上記の濃度を満足すればよい。ただし、濃度制御性をさらに向上させるにはＬａ，ＣｅおよびＮｄからなる群から選ばれる一種類の金属または一種類のＲＥＭとＡｌ，Ｓｉ等との合金を用いることが望ましい。なお、ランタノイドであるＬａ，ＣｅおよびＮｄはいずれも同等の効果を生じるが、Ｎｄを用いることが好ましい。これは、Ｎｄ化合物の比重がＬａ，Ｃｅより大きいため、溶鋼から浮上しにくく精錬効果をより高めることが期待されるためである。

ＲＥＭの添加は真空槽内から一括で添加すればよいが、このときの真空槽内雰囲気圧力はＲＨの環流を維持できる程度の圧力、すなわち１３ｋＰａ以下であればよく、好ましくは６．５ｋＰａ以下３．９ｋＰａ以上である。３．９ｋＰａ未満ではＲＥＭの飛散や蒸発によってＲＥＭを消耗する場合がある。６．５ｋＰａを超えて圧力が高いと環流速度が遅くなり、均一混合までの所要時間が長くなる場合がある。

また、ＲＥＭ濃度がＣａＯフラックス上吹き中に低下する場合は、ＣａＯフラックス上吹き前にＲＥＭを添加して前述の濃度範囲（０．０００５質量％以上）内に調整した後、ＣａＯフラックス上吹き中に再度ＲＥＭを添加してもよい。ただし、ＣａＯフラックス上吹き終了後のＲＥＭ濃度が上記濃度範囲を満足する必要がある。

（５）ＣａＯフラックス上吹き条件
ＲＥＭ濃度調整後にＣａＯフラックス上吹きを開始するが、このときの真空槽内雰囲気圧力は、３．９ｋＰａ以下が好ましく、さらに好ましくは０．４ｋＰａ以下である。雰囲気圧力が低いほど、ＣａＯフラックス粉の溶鋼への侵入深さが深くなると同時に、溶鋼の撹拌が強くなるため反応効率がより向上する。

ＲＥＭ添加後に上吹きするＣａＯフラックスは酸化カルシウム単体の他、ＣａＯ純分が８０％以上である生石灰やＣａＯ含有物でもよい。さらに効果を高めるためにＣａＯフラックスにＣａ、Ａｌ、Ｍｇの金属またはこれらの合金を混合しても良い。この金属Ｃａ，Ａｌ，Ｍｇ等の好ましい範囲はＣａＯ純分との重量比で１００：２〜１００：１０の範囲である。１００：２未満では効果が生じにくく、１００：１０を超えて高いとＮの活量が低下するため効果が小さくなる傾向がある。さらに、フラックスの融点を低下させることを目的にＡｌ_２Ｏ_３、ＣａＦ_２などのＣａ以外の酸化物もしくはＣａのフッ化物などの化合物をＣａＯフラックスに混合しても良いが、本発明では高い精錬能力を十分発揮できるため、特にこれらを要さない。

ＣａＯフラックス上吹きは前述した速度、量が好ましいが、さらに上吹きランス下端と真空槽内の溶鋼表面との鉛直距離は１ｍ以上３ｍ以下が望ましい。１ｍ未満ではスプラッシュによるランス損耗が激しくなり、３ｍを超えて高いとフラックス粉の着地効率が低下する場合がある。また、キャリヤーガスはＡｒ等の不活性ガスで、流量は２Ｎｍ^３／ｍｉｎ以上１０Ｎｍ^３／ｍｉｎ以下であることが望ましい。２Ｎｍ^３／ｍｉｎ未満ではフラックス粉の搬送が不安定となり、１０Ｎｍ^３／ｍｉｎを超えて高くなるとスプラッシュ等が激しくなる。
ランスノズルの形状はラバール、ストレート、先細など如何なる形状でも良いが、粉体加速にはラバールノズルが望ましい。

以上の方法により、ＲＨにてＲＥＭ添加後にＣａＯフラックス上吹きを行うことで本発明を実施する。本発明実施後に、必要に応じて脱ガス、成分最終調整、温度調整を行えばよい。

（６）その他好適条件
なお、ＲＨ処理中のスラグ中ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３の重量濃度比ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３は１．５以上であることが望ましく、更に望ましくは１．８以上３．５以下である。ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３比が１．５未満であると、復硫が起こりやすく、１．８を超えると復硫はほぼ抑制される。また、３を超えて高いとスラグ量が増加するに加えて、スラグが固化するなど操業性が低下する。

本発明により、溶鋼からの脱窒が促進されるが、本発明と同時にＲＨ吸窒防止技術を併用するとさらに効果が高まる。吸窒防止法としては、浸漬管構造・耐火物材質の適正化の他、ＲＨ下部槽と取鍋間の空間を不活性ガス等でパージする方法が知られている。

また、鋼中ＲＥＭ濃度を高めたい場合は本発明処理後にＲＥＭを再添加すれば良い。ＲＥＭは前述したようにＳ，Ｏと高い親和力を有するために、Ｓ，Ｏ濃度が高い状態でＲＥＭ濃度を高めると酸硫化物介在物が多数生成する。このため、本発明に従い、Ｓ，Ｏを十分低減した後、所定ＲＥＭ濃度まで高めることが有効である。

なお、Ｃａ処理が必要な場合は、ＲＨ処理後から鋳造までの間にＣａ処理を実施すればよい。Ｃａ添加量をＣａ純分で０．１〜０．３ｋｇ／ｔｏｎとすることで、介在物はＣａ系介在物に制御することができ、鋳造性や耐食性を改善できる。Ｃａの添加方法は如何なる方法でも良いが、ＲＥＭ濃度を増加させる場合は、ＲＥＭ添加後にＣａ処理を行うことが望ましい。ＲＥＭ添加後にＣａ処理を行うことで、ＲＥＭ系介在物をＣａ系に制御することが可能となる。

また、その他製品特性確保を目的に必要に応じてＣｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｖ，ＢおよびＮｂからなる群から選ばれる一種または二種以上を任意に添加しても良い。好ましくは、Ｃｒ：２０％以下、Ｎｉ：１０％以下、Ｃｕ：０．１％以下、Ｍｏ：２％以下、Ｖ：２％以下、Ｂ：０．００３％以下、Ｎｂ：０．１％以下である。これらの元素は本発明が意図する精錬反応に影響しない。よって、強度、耐食性、溶接性等の製品特性を向上させることを目的にこれらの元素を任意に添加し、製品中濃度を調整しても良い。

予め、必要に応じて溶銑脱硫および溶銑脱燐処理を行った溶銑を、２５０トン（ｔ）規模の上底吹き転炉に装入し、溶鉄中Ｃ含有率が０．０３〜０．２％になるまで粗脱炭吹錬を行い、終点温度を１６３０〜１６９０℃として粗脱炭溶鋼を取鍋に出鋼し、出鋼時に各種脱酸剤および合金を添加して取鍋内溶鋼成分を、Ｃ：０．０４〜０．０７％、Ｓｉ：０．１〜０．３％、Ｍｎ：０．５〜１．３％、Ｐ：０．００５〜０．０１３％、Ｓ：２０〜２４ｐｐｍ、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００７〜０．０５％とした。さらに、出鋼時にＣａＯを添加し、スラグ中ＣａＯ/Ａｌ_２Ｏ_３重量比を２〜２．５、スラグ中ＦｅＯとＭｎＯとの合計濃度を５質量％以下に調整した。

その後、取鍋をＲＨへ移送し、成分調整、温度調整を行った後、溶鋼にＲＥＭ（組成：金属Ｎｄ、金属Ｌａ、金属ＣｅまたはＮｄ，Ｌａ，Ｃｅを重量比で１：１：１とした混合物）を溶鋼に対して添加し、添加２分後に真空槽内圧力１３３ＰａでＣａＯ純分含有率が９３％の生石灰からなるフラックス（以下「生石灰フラックス」という。）上吹きを実施した。生石灰フラックス上吹き量は６ｋｇ／ｔｏｎ、生石灰フラックス供給速度は１ｋｇ／（ｔｏｎ・ｍｉｎ）、キャリヤーガスはＡｒで流量は４Ｎｍ^３／ｍｉｎである。生石灰フラックス上吹き終了後、１０分間環流処理を行い、ＲＨ処理を終了した。

ＲＥＭ添加後の溶鋼中成分とＲＨ処理終了後の成分を表１に示す。表１で試験番号１〜１４ではＲＥＭ添加を行い、試験番号１５，１６ではＲＥＭ添加を行わなかった。また、試験番号９，１０，１１では生石灰フラックス上吹き後に酸素ガスを４０Ｎｍ^３／ｍｉｎの流量で５０Ｎｍ^３を真空槽内溶鋼表面に上吹きランスを用いて吹き付け、その後、１０分間環流処理を行い、ＲＨ処理を終了した。なお、表中の濃度における”０”は分析下限濃度以下であったことを示す。

表１から、ＲＥＭ濃度を０．０００５％以上に高め、０．００８５〜０．０１１％とした番号１〜３ではＮ濃度を１９ｐｐｍまで低減できており、［Ｎ］≦２５ｐｐｍの鋼を溶製できた。

さらに、ＲＥＭ濃度を０．０００５〜０．０８％の範囲とした番号４〜８では、［Ｎ］≦２５ｐｐｍとすると同時に［Ｓ］≦４ｐｐｍかつ［Ｏ］≦１２ｐｐｍとなり、請求項２を満足しない番号１〜３に比較して、Ｎに加えＳ，Ｏも十分に低減された。

一方、ＲＥＭ濃度を０．０００５％以上に高め、生石灰フラックス上吹き後に酸素を上吹きした番号９ではＮ濃度が低減でき、ＲＥＭ濃度を０．０００５〜０．０８％の範囲とし、生石灰フラックス上吹き後に酸素を上吹きした番号１０，１１ではＮに加えＳ，Ｏも十分低減されている。

しかし、ＲＥＭ濃度が不足し本発明を満足しない番号１２〜１４およびＲＥＭを添加しなかった番号１５，１６ではＮ，Ｓ，Ｏを低減することができなかった。

以上のように、ＲＥＭ濃度を０．０００５％以上に高めることでＮ低減が促進され（番号１〜３）、ＲＥＭ濃度を０．０００５〜０．０８％の範囲とすることでＮと同時にＳ，Ｏの低減が促進される（番号４〜８）。さらに、ＲＥＭ濃度を０．０００５％以上に高め、生石灰フラックス上吹き後に酸素を上吹きすることでＮを低減すると同時にＲＥＭ濃度の低減が可能（番号９）で、ＲＥＭ濃度を０．０００５〜０．０８％の範囲とし、生石灰フラックス上吹き後に酸素を上吹きすることでＮ，Ｓ，Ｏを同時に低減し、ＲＥＭも低減できる（番号１０，１１）。

しかし、番号１２〜１６からＲＥＭ濃度が０．０００５％未満の場合は、Ｎのみの低減すら困難であり，Ｎ，Ｓ，Ｏの同時低減は促進できないことが解った。

ＲＥＭ濃度と処理後Ｓ，Ｎ，Ｏ濃度との関係を示すグラフである。ＲＥＭ濃度と介在物個数指数の関係を示すグラフである。

Claims

質量％で、Ｃ：０．００２％以上０．４％以下、Ｍｎ:０．１％以上２％以下、Ｓｉ:０．００１％以上１％以下、Ｓ:０．００５％以下、Ａｌ:０．００５％以上１％以下、Ｎ:０．００７％以下、Ｏ:０．００５％以下なる溶鋼をＲＨ式真空脱ガス処理装置にて、ＣａＯを主体としたフラックスを溶鋼表面に吹き付けて脱硫する処理において、
前記フラックス吹き付け前の溶鋼に、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄからなる群から選ばれる一種または二種以上を添加し、これらの溶鋼に対する濃度を合計で０．０００５質量％以上とした後、前記フラックスを溶鋼表面に吹き付けることを特徴とする［Ｎ］≦２５ｐｐｍなる極低窒素鋼の溶製方法。
質量％で、Ｃ：０．００２％以上０．４％以下、Ｍｎ:０．１％以上２％以下、Ｓｉ:０．００１％以上１％以下、Ｓ:０．００５％以下、Ａｌ:０．００５％以上１％以下、Ｎ:０．００７％以下、Ｏ:０．００５％以下なる溶鋼をＲＨ式真空脱ガス処理装置にて、ＣａＯを主体としたフラックスを溶鋼表面に吹き付けて脱硫する処理において、
前記フラックス吹き付け前の溶鋼にＬａ、ＣｅおよびＮｄからなる群から選ばれる一種または二種以上を添加し、これらの溶鋼に対する濃度を合計で０．０００５質量％以上０．００８質量％以下とした後、前記フラックスを溶鋼表面に吹き付けることを特徴とする［Ｓ］≦１０ｐｐｍ，[Ｏ]≦１５ｐｐｍかつ［Ｎ］≦２５ｐｐｍなる極低硫極低酸素極低窒素鋼の溶製方法。
前記フラックスを吹き付けた後に、溶鋼表面に酸素ガスを吹き付けることを特徴とする請求項１記載の極低窒素鋼の溶製方法。
前記フラックスを吹き付けた後に、溶鋼表面に酸素ガスを吹き付けることを特徴とする請求項２記載の極低硫極低酸素極低窒素鋼の溶製方法。