JP2009143775A

JP2009143775A - 石英ガラスの表面改質方法

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Publication number: JP2009143775A
Application number: JP2007324034A
Authority: JP
Inventors: Koji Seki; 浩二関
Original assignee: Tosoh Quartz Corp
Current assignee: Tosoh Quartz Corp
Priority date: 2007-12-14
Filing date: 2007-12-14
Publication date: 2009-07-02
Anticipated expiration: 2027-12-14
Also published as: JP5080233B2

Abstract

【課題】石英ガラス表面に形成される膜の性質や作用する応力に応じて最適な凹凸面の物理的性状（断面形状や配列）を求める。
【解決の手段】（１）石英ガラス基板２の平滑表面、（２）基板２の表面に半径２５μｍ半円形の凸部が連続した凹凸面、（３）基板２の表面に５０μｍ四角の溝が形成された凹凸面、（４）基板２の表面に頂部間隔が５０μｍ、深さ５０μｍのＶ字溝が連続して形成された鋸歯状凹凸面に、厚さ２μｍの窒化珪素膜２１が生成されている。６８０℃の温度差を与え、石英ガラスと窒化珪素の膨張率の差異に基づく最大膜応力をＱｕｉｃｋＷｅｌｄｅｒを使用して求めたところ鋸歯状凹凸面が最小であったので、レーザー加工装置を使用して石英基板表面にＶ字状溝を形成して鋸歯状凹凸面とした。
【選択図】図１

Description

本発明は、石英ガラス治具、特に、半導体製造用治具、半導体製造における成膜装置、プラズマ処理装置、熱処理装置等に使用される石英ガラス治具の表面改質方法に関する。更に詳しくは、石英ガラス治具に付着した皮膜の剥離がなく、パーティクルの発生が少なく耐久性に優れた石英ガラス製のＣＶＤ用のインナー管やボート、及びエッチャー用等の石英ガラス治具の表面改質方法に関する。

半導体の製造における成膜工程で、シリコンなどの半導体ウエハー面に窒化膜などを形成する際には、高純度で耐熱性に優れ、かつ、加工し易いところから反応管の内部に石英ガラス製の炉芯管（インナー管）や、ウエハーを載せる容器（ボート）が使用されている。これらの石英ガラス治具表面は、通常、透明で平滑面である。透明で平滑な面は、反応ガスの滞留や、反応後の副産物のトラップなどが起こらず、半導体製造に対しては良好な面であったが、近年の半導体素子の高集積化に伴い、反応過程で石英ガラス治具の表面に付着した窒化膜等の反応生成物の剥がれ及び石英ガラス治具自体からの発塵によるパーティクル発生が問題となってきている。

窒化膜の成膜によりインナー管などの石英ガラス製の反応管には膜が付着し、成膜を重ねることにより付着膜が厚くなり、成膜物質と石英ガラスの熱膨張率の差が窒化膜の場合約１０倍と大きいため、反応管にひびがはいったり、付着膜が剥離して成膜基板を汚染するという問題がでてきた。また、反応管に付着した膜は、反応管のフッ酸処理によっても除去されにくいため、付着膜が少ない（薄い）部分では反応管の侵食が著しくなるという場合もある。
このため、石英ガラス治具に付着する膜の付着強度を上げ、膜の剥がれを防止してパーティクル発生を抑制するために石英ガラス表面に微小な凹凸面を形成することがおこなわれている。具体的には、サンドブラスト処理等の物理的表面処理、または、フッ化水素などの薬液で表面をエッチング処理する化学的表面処理である。

しかしながら、前記サンドブラスト処理によって石英ガラス表面に凹凸が形成され、表面積が大きくなって膜の接着力は向上するものの、同時に石英ガラス表面に微小なマイクロクラックが形成される。このマイクロクラックにサンドブラスト中に削り取られた石英微粉が溜まる場合があり、これらが半導体製造プロセス中にクラックより放出されてパーティクル汚染となる可能性がある。このようにサンドブラスト処理では、マイクロクラックの発生やマイクロチッピングの存在が避けられず、また、部材の強度の低下も招くため、好ましくない。
また、半導体製造工程中においても、マイクロクラック内部に反応ガスが入り込むと、マイクロクラック内部で副生成物が生成され、パーティクル汚染を引き起こす原因ともなり、好ましくない。

一方、フッ化水素などの薬液で表面をエッチング処理して凹凸を形成する化学的表面処理では、マイクロクラックの生成によるパーティクルの発生がない点では優れているが、表面の局所的な処理が困難であり、また、所望の表面粗さに制御することが困難であり、作業工程が煩雑である等の問題を有していた。
また、エッチングによる石英ガラス表面の凹凸の形状はディンプル状であり、ディンプルの外周部の山の部分は鋭利な形状となっている。この鋭利な山の部分はウエハーの接触などで簡単に欠け、欠けた石英粉がパーティクルとなる危険性がある。また、表面に凹凸を形成するために長時間フッ化水素水溶液に浸しておくことは、水溶液内に発生する水和物が石英ガラス表面に沈着・付着し、新たなパーティクル生成の要因となる恐れがある。

サンドブラストとエッチング処理を組み合わせた表面処理においても、サンドブラスト後の洗浄が不完全であると、クラック内部から副生成物や石英微粉が発生し易く、また、エッチング中にフッ化水素水溶液内でのパーティクル再付着が発生する場合がある。
このように、従来の石英ガラス表面の粗面化方法は、新たなパーティル発生要因を副次的に生む可能性があった。また、半導体の高集積化は、石英ガラス治具自体を高精度化することが要求されており、表面凹凸面も再現性よく均一な凹凸面が要求されているが、これらの粗面化方法ではいずれも均一で再現性のある高精度凹凸面を得ることができなかった。更に、形成された凹凸面はいずれもディンプル状の形状であり、不連続なものしかできなかった。
そこで、本出願人は、石英ガラス表面にレーザーを照射して表面に規則的に制御された凹部を形成し、表面粗さＲａ０．５〜５０μｍの微細な凹凸層を形成することを提案した。（特願２００７−０４６２７９号）

特許第２５０２１０９号公報特開２００１−８９１９８号公報特開２００４−２３８２６２号公報

レーザー照射による石英ガラス表面への凹凸の形成は、適宜な移動制御手段を採用することによって高精度とすることが可能であり、照射装置の移動速度やレーザー強度を制御することによって凹凸の凹部断面形状や凹部の間隔（ピッチ）等の凹凸面の物理的性状を変更することができる。
凹部の断面形状としてＶ字状の溝を形成したり、照射ピッチを狭くして照射を複数回繰り返すことで、底部の溝の断面形状を任意寸法の平面状とすることが可能である。また、被加工物とレーザーとの焦点位置を変えることによって半円状の溝としたり三角形の溝角度を変えるなど、溝形状を高精度で制御することができ、凹部の形状の再現性は高いものである。更に、レンズの種類を変えることによって、レーザービームのスポット径を任意に変更したり、アパーチャーやコリメーターレンズを使用することによって、更に任意形状の凹凸面を形成することが可能になる。
本発明は、この性質を利用し、形成される膜の性質や予想される膜に作用する応力に応じて最適な凹凸面の物理的性状（断面形状や配列）を求めることができるようにするものである。

石英ガラス表面に形成する凹凸面の物理的性状と石英ガラス面に生成される膜の種類に基づき、石英ガラスと膜の熱膨張率の違いによって膜に作用する応力を計算し、膜の許容応力内となる凹凸面の物理的性状を決定し、レーザー照射により表面に凹凸面を形成する石英ガラスの表面改質方法である。

本発明は、生成される膜の特性や、予め想定した条件に応じて最適な凹凸面形状を求めることができ、レーザー照射により条件に従って凹部を石英ガラス表面に精度高く加工することができ、表面処理層からの新たなパーティクルの発生を防止することができる。

実施例
石英ガラスの表面に形成する凹部断面形状を図１に示すように種々変更したものについて表面に膜が形成された場合を想定し、溶接施工時の構造物の温度や変形、ひずみなどを熱弾塑性有限要素法を用いて追跡するコンピュータプログラムであるＱｕｉｃｋＷｅｌｄｅｒ（商品名）を使用して膜に作用する応力を２次元的に解析して求めた。石英基板上に形成された凹凸面の断面形状等の諸条件は以下である。

（１）厚さ２００μｍの石英ガラス基板２の鏡面研磨された表面に厚さ２μｍの窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）膜２１が生成されている。
（２）厚さ２００μｍの石英ガラス基板２の表面に半径２５μｍ半円形の凸部が連続して形成され、その凹凸面に厚さ２μｍの窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）膜２１が生成されている。
（３）厚さ２００μｍの石英ガラス基板２の表面に５０μｍ四角の溝が５０μｍおきに形成され、その凹凸面に厚さ２μｍの窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）膜２１が生成されている。
（４）厚さ２００μｍの石英ガラス基板２の表面に頂部間隔が５０μｍ、深さ５０μｍのＶ字溝が連続して形成された鋸歯状凹凸面に厚さ２μｍの窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）膜２１が生成されている。
以上の条件の対象物を、７００℃の状態から室温の２０℃に温度を下げて６８０℃の温度差を与え、石英ガラスと窒化珪素の膨張率の差異に基づく膜応力をＱｕｉｃｋＷｅｌｄｅｒを使用して求めた。結果は、応力範囲毎に膜部分を色分け表示またはプリントアウトすることができるので、膜のどの部分に最大応力が発生するかを判読することができる。凹凸面の物理的性状の異なるサンプル（１）〜（４）について、求めた最大膜応力を表１に示す。（最大応力発生位置は省略する。）

次に四角溝凹凸面について、上述した５０μｍ四角の溝が１００μｍピッチで形成されたものの他に、図３のように四角の溝を２５μｍとして５０μｍピッチで形成されたものと、四角の溝を１０μｍとして２０μｍピッチで形成されたものとを、凹凸面に厚さ２μｍの窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）膜２１が生成したときの応力について、ＱｕｉｃｋＷｅｌｄｅｒで求めた評価結果を表２に示す。
表２の如く１００μｍ、５０μｍ、２０μｍと、ピッチを小さくするに従って膜応力が小さくなる傾向が示されている。

この結果に基づき石英ガラス基板表面を研磨面としたもの、レーザー加工装置を使用して表面を半円状、四角溝状、鋸歯状の各凹凸面に形成したものに、厚さ２μｍの窒化珪素膜を形成し、石英ガラス基板を７００℃に加熱し、放置して２０℃に冷却して各基板表面を観察した。
サンプル４の鋸歯状の窒化膜は剥がれることがなかったが、他の３つのサンプルの窒化膜は熱収縮による応力で剥がれてしまった。
ＱｕｉｃｋＷｅｌｄｅｒで求めた解析結果と同じく、鋸歯状の凹凸面に設けた窒化珪素膜が剥がれなかった。これは平面応力を表面立体構造化で応力緩和が生じたものと考えられ、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）膜の破壊限界応力から最大膜応力を３００ＭＰａ以下とすることが必要であると言える。

次に、ピッチ間隔を半分とした鋸歯状の凹凸面を形成した石英ガラス基板を用いて、窒化膜生成後の表面状態について観察したところ、膜応力は小さく、膜応力を緩和する形状としては、ピッチ間隔が小さい鋸歯状が良好であり、熱応力解析の結果と同じである。

また、レーザー加工装置を用いて、レーザー光を石英ガラス基板表面にランダムに照射して、サンドブラスト処理面と類似の凹凸面とし、この擬似サンドブラスト処理面と、鋸歯状の凹凸面、研磨面の各石英ガラス基板サンプルに窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）膜を成膜し、加熱・冷却による熱応力が作用したときの形成した膜圧の違いによる変化を観察した。
膜厚は３００ｎｍ、９００ｎｍ、２０００ｎｍの３条件とし、成膜条件は、温度７００℃、圧力１．０Ｔｏｒｒ、ガス流量はＳｉＨ₄（モノシラン２０％希釈ガス）５０ｃｃ／ｍｉｎ、ＮＨ₃（アンモニア）２００ｃｃ／ｍｉｎ、Ｎ₂（窒素）５０ｃｃ／ｍｉｎ、成膜速度８．３ｍｍ／ｍｉｎ（３００ｎｍ：３６分、２μｍ:２４０分）とした。
成膜前の（１）鋸歯状の凹凸面、（２）擬似サンドブラスト面の表面状態の拡大図（１００倍と５００倍）を図４に示す。なお、成膜前の研磨面は、透明な鏡面であり、図示を省略する。
前記の条件で石英ガラス基板面に窒化膜を成膜し、加熱・冷却後の窒化膜の状態を図５に示す。（１）研磨面では３条件とも全てクラックが入っており、（３）擬似サンドブラスト面では膜厚９００ｎｍからクラックが入っているのに比べて、（２）鋸歯状の凹凸面では３条件ともクラックは認められない。この結果を表３に示す。

図２に示すレーザー加工装置１は、多関節アームロボット３を利用しており、レーザー光源１１で発生したレーザー光を処理対象の石英ガラス２の表面に照射するようになっている。照射されるレーザー光は、水平方向及び垂直方向に移動可能であり、表面改質をおこなう石英ガラス２の形状や大きさに応じて、石英ガラス２表面との距離を適宜調整することができる。また、図示しないが集光レンズ及び反射ミラーによって、傾斜角度を水平面に対して０〜９０゜の範囲で調整可能であり、レーザー光の照射位置を任意の位置に設定できる。

処理対象の石英ガラス２は加工テーブル（図示しない）の上に支持体を介して載せてある。支持体としては、ＸＹ軸方向に移動可能であると共に傾斜可能なターンテーブルを用いて治具を固定するものを使用する。石英ガラスがパイプの場合は、ガイドレール上を移動可能とした間隔をおいて設置された２台の回転ヘッドを用いて固定するものを使用するか、または、改質対象の石英ガラスの形状に応じて支持体を選択する。レーザー光の集点を石英ガラス２の表面の任意の点に設定し、レーザー光を石英ガラス２の表面に照射し、レーザー光のビーム径は集光レンズで調整する。

膜に作用する応力をＱｕｉｃｋＷｅｌｄｅｒを使用して解析した例で説明したが、他の同様な機能のプログラムで解析した例を以下に示す。
図６、図７に示す例は、有限要素法用いた汎用構造解析プログラムであるＮＸＮａｓｔｒａｎ（商品名）で３次元解析をおこなったものである。
図６は、２００μｍ角の平面に半径２５μｍの半球体突起をピッチ１００μｍで形成し、膜厚２μｍの窒化珪素膜を形成した場合の底面ＸＹＺ軸拘束時と、底面Ｚ軸拘束、側４面ＸＹ軸拘束時における熱応力解析図である。また、図７、図８は、５４μｍ角の平面に一辺１２μｍの四角体突起を間隔６μｍおきに形成したものと、２４μｍ間隔で形成したものに、膜厚２μｍの窒化珪素膜を形成した場合の底面ＸＹＺ軸拘束時と、底面Ｚ軸拘束、側４面ＸＹ軸拘束時における熱応力解析図である。
このように各種条件下における膜の許容応力内となる凹凸面の物理性状を決定し、レーザー加工装置を用いて石英ガラス基板表面にレーザー照射により最適な凹凸面を形成して、石英ガラスの表面改質をおこなうことができる。

サンプル断面の概念図。レーザー加工装置の概念図。ピッチの異なる四角突起凹凸面の断面図。成膜前の鋸歯状の凹凸面、擬似サンドブラスト面の表面状態図。成膜後の鋸歯状の凹凸面、擬似サンドブラスト面の表面状態図。半球状突起凹凸面についての応力解析図。四角突起の凹凸面についての応力解析図。四角突起の凹凸面についての応力解析図。

符号の説明

１レーザー加工装置
２石英ガラス基板
２１膜（窒化膜）

Claims

石英ガラス表面に形成する凹凸面の物理的性状と石英ガラス面に生成される膜の種類に基づき、石英ガラスと膜の熱膨張率の違いによって膜に作用する応力を計算し、膜の許容応力内となる凹凸面の物理的性状を決定し、レーザー照射により表面に凹凸面を形成する石英ガラスの表面改質方法。