JP2009126927A

JP2009126927A - 水圧転写印刷成形品用ポリアミド樹脂組成物

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Publication number: JP2009126927A
Application number: JP2007302653A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Shimizu; 隆浩清水; Satoshi Sakai; 智坂井; Yasuhito Fujii; 泰人藤井
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2007-11-22
Filing date: 2007-11-22
Publication date: 2009-06-11
Anticipated expiration: 2027-11-22
Also published as: JP5292777B2

Abstract

【課題】水圧転写印刷性に優れた成形品を成形することができるポリアミド樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】（Ａ）結晶性ポリアミド樹脂３０〜７０質量部、（Ｂ）無機強化材５〜６０質量部、（Ｃ）結晶性ポリアミド樹脂に相溶するか分散可能な樹脂で結晶性ポリアミド樹脂の水の接触角を高める樹脂１〜１０質量部、（Ｄ）高級脂肪酸金属塩及び高級脂肪酸誘導体の少なくとも一方を０．０５〜２質量部含有してなるポリアミド樹脂組成物であり、かつ該組成物を用いて成形した鏡面成形品の表面に対する水の接触角θ_ｗ及び２ヨウ化メチレンの接触角θ_ｙが下記式１、２を満足水圧転写印刷成形品用ポリアミド樹脂組成物。
８０°≦θ_ｗ≦１０５° ・・・・・式１
３０°≦θ_ｙ≦５０° ・・・式２
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関し、詳しくは該ポリアミド樹脂組成物で成形した成形品が水圧転写方式による加飾性に優れた無機強化ポリアミド樹脂組成物に関するものである。

近年、凹凸のある成形品や３次元の曲面を持ったプラスチック成形品に対しても模様や柄を印刷して意匠性が高く高級感のある成形品とする要望が強くなり、この印刷法として、水圧転写印刷法が知られている。
水圧転写印刷は、ポリカーボネート、ポリスチレン、ＡＢＳなどの非晶性樹脂の場合は比較的容易であるが、ポリオレフィンなどの結晶性樹脂の場合は非晶性樹脂の場合ほど容易ではない。水圧転写印刷法による模様や柄の付着性を高める方法として、成形品の表面にプライマーを塗布（特許文献１）したり、成形品の表面に紫外線を照射する（特許文献２）などの前処理をすることが提案されている。
ところで、ポリアミド樹脂に関しては、ポリアミド樹脂が結晶性樹脂であること、吸水性が高いこと、ガラス繊維を始めとする無機強化材を添加した無機強化ポリアミド樹脂は成形品外観（鏡面表面光沢、シボ面均一表面性等）が無機強化材によって極度に低下するなどの欠点があるため、これまで水圧転写印刷を施す試みはほとんどなく、水圧転写印刷性を高める要望もなかった。
特開平９−１９９６号公報特開平１０−２７７４７９号公報

本発明の目的は、水圧転写印刷性に優れた成形品を成形することができるポリアミド樹脂組成物で、しかも成形品の表面の前処理の省略が可能な無機強化ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。

上記課題を解決することのできた本発明に係る組成物は、以下の組成物である。
１．（Ａ）結晶性ポリアミド樹脂３０〜７０質量部、（Ｂ）無機強化材５〜６０質量部、（Ｃ）結晶性ポリアミド樹脂に相溶するか分散可能な樹脂で結晶性ポリアミド樹脂の水の接触角を高める樹脂１〜１０質量部、（Ｄ）高級脂肪酸金属塩及び高級脂肪酸誘導体の少なくとも一方を０．０５〜２質量部含有してなるポリアミド樹脂組成物であり、かつ該組成物を用いて成形した鏡面成形品の表面に対する水の接触角θ_ｗが下記式１を満足することを特徴とする水圧転写印刷成形品用ポリアミド樹脂組成物。
８０°≦θ_ｗ≦１０５° ・・・・・式１
２．前記鏡面成形品の表面に対するヨウ化メチレンの接触角θ_ｙが下記式２を満足する前記１に記載の水圧転写印刷成形品用ポリアミド樹脂組成物。
３０°≦θ_ｙ≦５０° ・・・式２
３．前記（Ｃ）結晶性ポリアミド樹脂に相溶するか分散可能な樹脂で結晶性ポリアミド樹脂の接触角を高める樹脂が、テルペンフェノール系樹脂である前記１又は２に記載の水圧転写印刷成形品用ポリアミド樹脂組成物。
４．前記（Ｂ）無機強化材が、ガラス繊維及び板状晶強化材の少なくとも一方である前記１〜３いずれかに記載の水圧転写印刷成形品用ポリアミド樹脂組成物。
５．前記（Ａ）結晶性ポリアミド樹脂が、脂肪族ポリアミド樹脂９８〜６０質量部、半芳香族ポリアミド樹脂２〜４０質量部の配合比率である前記１〜４いずれかに記載の水圧転写印刷成形品用ポリアミド樹脂組成物。

本発明の無機強化ポリアミド樹脂組成物によれば、一般的には塗装性が悪い無機強化系のポリアミド樹脂組成物でありながら、さらには、成形品の表面にシボや凹凸などが付与されていたり、曲面を持つ成形品であっても、水圧転写印刷性に優れた成形品を得ることができる。しかも水圧転写印刷の際に、成形品の表面の前処理が省略可能である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水圧転写印刷成形品用ポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）結晶性ポリアミド樹脂３０〜７０質量部、（Ｂ）無機強化材５〜６０質量部、（Ｃ）結晶性ポリアミド樹脂に相溶するか分散可能な樹脂で結晶性ポリアミド樹脂の水の接触角を高める樹脂１〜１０質量部、（Ｄ）高級脂肪酸金属塩及び高級脂肪酸誘導体の少なくとも一方を０．０５〜２質量部含有してなるポリアミド樹脂組成物であり、かつ該組成物を用いて成形した鏡面成形品の表面に対する水の接触角θ_ｗが下記式1を満足することを特徴とする。
８０°≦θ_ｗ≦１０５° ・・・・・式１
鏡面成形品の表面に対する水の接触角θ_ｗは、好ましくは８５°以上、さらに好ましくは９０°以上である。
水圧転写印刷する場合、成形品の表面が鏡面の場合には比較的印刷性が良好であっても、成形品の表面にシボや凹凸などが付与されていたり曲面を持つ成形品であると、水圧転写印刷性が著しく劣るようになる場合がある。このような場合、水の接触角θ_ｗは高い方が好ましいが、１０５°を超えると、転写インクと成形品との密着性が劣るようになる傾向がある。
さらに、鏡面成形品の表面に対するヨウ化メチレンの接触角θ_ｙが下記式２を満足することが好ましい。
３０°≦θ_ｙ≦５０° ・・・・式２
ヨウ化メチレンの接触角θ_ｙは、さらに好ましくは、３０°≦θ_ｙ≦４０°である。θ_ｙが５０°以上の場合は転写インクと成形品との密着性が劣る。θ_ｙが大きい方が転写インクと成形品との密着性が向上するが、θ_ｙを３０°以下にし、かつθ_ｗを式１の範囲にすることは難しい。

また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、該組成物の鏡面成形品表面に対する水の接触角θ_ｗ及び鏡面成形品表面に対する２ヨウ化メチレンの接触角θ_ｙから、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔの式を用いて求めた成形品表面の表面自由エネルギーにおいて、γ_ｓｈ（成形品表面の表面エネルギーにおける水素結合力成分項）及びγ_ｓｄ（成形品表面の表面エネルギーにおける分散力成分項）が下記式３及び４を満足することが好ましい。
γ_ｓｈ≦１０ｍＮ／ｍ・・・・・式３
４５ｍＮ／ｍ≧γ_ｓｄ≧３５ｍＮ／ｍ・・・式４

式３及び式４を満足することにより、安定して水圧転写印刷が可能である。又γ_ｓｈは、５以下であることがより好ましい。

本発明に用いる（Ａ）結晶性ポリアミド樹脂としては、ナイロン６またはナイロン６６が好ましく使用される。本発明の効果が損なわれない限り、ナイロン４６、ナイロン６１２、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシリレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）などの半芳香族ポリアミドなどを挙げることができる。
本発明における結晶性とは、樹脂を１６０℃×１時間加熱後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で窒素雰囲気下で２０℃／分の昇温スピードで昇温した場合の結晶融解量が３Ｊ／ｇを超えるものである。

ポリアミドの重合度については特に限定されないが、ＪＩＳＫ６８１０に従って９８％硫酸中濃度１％、２５℃で測定する相対粘度（以下ηｒと称す。）が、１．８〜３．５、好ましくは２．０〜３．３、より好ましくは２．３〜３．２である。ηｒが１．８未満であると靱性や剛性などの機械的特性が十分に得られず、３．５以上になると流動性が低下し、成形加工性が悪化する。
本発明における（Ａ）成分は、通常よく用いられている成形材料の９６％Ｈ_２ＳＯ_４測定による相対粘度は２．３以上であるが、本発明に使用する場合の相対粘度は１．７〜２．２の範囲が好ましい。特に好ましいのは１．９〜２．１の範囲である。なお１．７未満ではタフネス性が低下し、好ましくなく、２．２を超えると、流動性が低下し目的とする成形品外観が得られないので好ましくない。

本発明における結晶性ポリアミド樹脂は、成形性を改善するために必要に応じて適宜混合して使用することができる。流動性改善のための中粘度樹脂と低粘度樹脂とのブレンドやシルバー発生の防止のための脂肪族ポリアミド樹脂と半芳香族ポリアミド樹脂とのブレンドなどがある。
中粘度樹脂と低粘度樹脂とのブレンドの場合は、中粘度樹脂９０〜２０質量部、低粘度樹脂１０〜８０質量部の配合比率、脂肪族ポリアミド樹脂と半芳香族ポリアミド樹脂とのブレンドの場合は、脂肪族ポリアミド樹脂９８〜６０質量部、半芳香族ポリアミド樹脂２〜４０質量部の配合比率であることが好ましい。

本発明における（Ｂ）無機強化材としては、板状晶をしたタルク、マイカ、未焼成クレー類、不定形及び球状をした炭酸カルシウム、シリカ、ガラスビーズ、一般的に使用されているワラストナイト及び針状ワラストナイト、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等のウィスカー類、平均粒径は４〜２０μｍ程度、カット長は３５〜８０μｍ程度のガラス短繊維であるミルドファイバー、等が挙げられ、特に限定されるものではないが成形品外観の面では、タルク、強度、剛性向上の面ではガラス繊維が最も優れており、強度・剛性・成形品表面光沢の面ではガラス繊維と板状晶強化材であるタルク及び／又はマイカが最も優れている。なおマイカとしては金雲母、絹雲母等があるが、樹脂の着色性の自由度の面（カラーリング性）より、絹雲母が好ましい。

無機強化材の配合量は全組成物に対して、５〜６０質量部であり、好ましくは２０〜５０質量部、より好ましくは３０〜５０質量部である。５質量部未満の場合は強度、剛性が低くなり反対に６０質量部を超えると良好な成形品外観は得られず、又強度に関しても低下するので好ましくない。

本発明における（Ｃ）結晶性ポリアミド樹脂に相溶するか分散可能な樹脂で結晶性ポリアミド樹脂の水の接触角を高める樹脂とは、水の接触角が結晶性ポリアミド樹脂より高く、結晶性ポリアミド樹脂中に配合でき、成形した場合に成形体の表面を結晶性ポリアミド樹脂の場合より接触角を高めることができる樹脂であれば特に限定されないが、フェノール系樹脂、水酸基又はカルボキシル基などの極性基及びフッ素含有の重合体、水酸基又はカルボキシル基などの極性基を有するオレフィン系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、スチレン系樹脂、シリコン系樹脂などを挙げることができる。

フェノール系樹脂としては、テルペンフェノール樹脂、フェノールもしくはフェノールの置換基誘導体（前駆体ａ）と、二重結合を２個有する脂肪族炭化水素（前駆体ｂ）の縮合により得られるオリゴマーが相溶性の点で好ましい。
前駆体ａとしてのフェノールの置換基誘導体は、フェノールのベンゼン核上に、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基より選ばれる置換基を１〜３個有するものが好ましく用いられる。その具体例としては、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、クロロクレゾール、ヒドロキノン、レゾルシノール、オルシノールなどを挙げることができ、前駆体ｂは、二重結合を２個有する脂肪族炭化水素であり、環状構造を有してもよい。
前駆体ｂの例としては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、単環性の化合物として、シクロヘキサジエン、ビニルシクロヘキセン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、Ｃ_１０Ｈ_１６の分子式で表される単環式モノテルペン（ジペンテン、リモネン、テルピノレン、テルピネン、フェランドレン）など、二環性の化合物として、２，５−ノルボルナジエン、テトラヒドロインデン、Ｃ１５Ｈ２４の分子式で表される二環式セスキテルペン（カジネン、セリネン、カリオフィレンなど）など、三環性の化合物としてジシクロペンタジエンなどを挙げることができる。
そのなかでも混和性、熱安定性の点で分子量が３００以上のテルペンフェノール樹脂が好ましく、ジペンテン−フェノール共重合体、α−ピネン−フェノール共重合体が特に好ましい。

上記の水酸基又はカルボキシル基などの極性基及びフッ素含有の重合体としては、例えば、（１）フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、及びヒドロキシアルキルビニルエーテルを必須の構成成分とする共重合体。フルオロオレフィンの代表的なものは、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン等のパーハロオレフィンである。共重合体のモル比は、フルオロオレフィン４０〜６０％、シクロヘキシルビニルエーテル５〜４５％、アルキルビニルエーテル５〜４５％、ヒドロキシアルキルビニルエーテル３〜１５％である（特開昭５７−３４１０７号公報）。
（２）パーフルオロオレフィン、フッ化ビニリデン、及びビニルエステルを必須の構成成分とし、これらのモル比が、パーフルオロオレフィン２０〜８０％、フッ化ビニリデン５〜８０％、ビニルエステル３〜４５％の共重合体を加水分解して得られる水酸基含有フッ素重合体（特開昭５９−１７４６５７号公報）。
（３）上記の（１）又は（２）に記載した水酸基含有フッ素重合体に、二塩基酸無水物を反応させてエステル化し、水酸基の少なくとも１部をカルボキシル基に変換したフッ素重合体（特開昭５８−１３６６０５号公報）などが挙げられる。
水酸基又はカルボキシル基などの極性基含有エステル系樹脂、スチレン系樹脂としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、ビニルアルコールやヒドロキシアルキルビニルエーテル等の水酸基を有するモノマー、スチレンなどの共重合体であり、水酸基やカルボキシル基を有する（メタ）アクリル・スチレン系ポリオール樹脂等が挙げられる。

本発明における（Ｃ）結晶性ポリアミド樹脂に相溶するか分散可能な樹脂で結晶性ポリアミド樹脂の水の接触角を高める樹脂は、水酸基やカルボキシル基などの極性基を有することによりポリアミドとの親和性が得られ、樹脂骨格分子の作用によって結晶性ポリアミド樹脂の水の接触角を高めることができると考えられる。
本発明において水圧転写印刷時に転写不良発生を抑制できる理由については現時点では明確ではないが、水圧転写印刷時に、水圧転写シートと被転写成形体との間への水の浸入が抑制でき、インクの被転写成形体への転写が妨げられることがないためと考えられる。

（Ｃ）成分の添加量としては１〜１０質量部の範囲であり、好ましい範囲は２〜９質量部、特に好ましい範囲は５〜８質量部である。添加量が１質量部未満の場合、水圧転写印刷性の向上の効果が少なく、反対に１０質量部を超えると機械的、熱的特性の低下、および成形品表層の剥離等が発生するので好ましくない。また、（Ｃ）成分がテルペンフェノール樹脂の場合、分子量が３００以上、特に５００以上が好ましく、分子量が３００未満の場合、熱安定性が悪く、加工時に分解、飛散等があり好ましくない。

本発明における（Ｄ）高級脂肪酸金属塩及び高級脂肪酸誘導体とは、炭素数１０〜４０の高級脂肪酸の金属塩及び誘導体であり、金属は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の金属である。中でも炭素数１０以上２５未満、特に１２以上２２未満の脂肪酸と、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の金属とから得られる脂肪酸金属塩が好ましく用いられる。脂肪酸の例としてはステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、アラギン酸、ベヘン酸、モンタン酸などを挙げることができ、金属の例としては亜鉛、カルシウム、リチウム、アルミニウム、バリウム、カリウム、マグネシウムなどを挙げることができる。前記の脂肪酸金属塩の例としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウムなどが好適に使用される。

高級脂肪酸誘導体として市販されているものとしては、クラリアントジャパン社のモンタン酸脂肪族２価アルコールエステル“リコワックスＥ”、クラリアントジャパン社のモンタン酸脂肪族２価アルコールエステルの部分ケン化物“リコワックスＯＰ”などのモンタン酸エステル及びその誘導体、メリシン酸のエチレングリコールエステルおよびその誘導体などが好適に用いられる。

脂肪酸金属塩及び高級脂肪酸誘導体の配合量としては、樹脂組成物に対して０．０１〜２質量部であり、好ましくは０．０１〜１．０質量部である。０．０１質量部より少ないと良好なスクリューかみ込み安定性が得られず、また金型からの離型性に問題が発生しやすい。２質量部を超えると、成形時の揮発成分による外観不良が発生しやすくなり、また経済的にも好ましくない。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、水分率０．０５％以下でのメルトフローインデックス（２７５℃×２１６０ｇ荷重）が、２．０ｇ／１０分以上であることが好ましい。メルトインデックスが２．０ｇ／１０分未満の場合、良好な成形品外観は得られない。なおメルトフローインデックスが２．０ｇ／１０分以上の無機強化ポリアミド樹脂組成物を得るには、通常よく用いられている相対粘度２．３以上の結晶性ポリアミドでは、流動性が悪く、超低〜低粘度（相対粘度１．７〜２．２）の結晶性ポリアミド樹脂を使用するか又はコンパウンド加工時にボリアミドの分子鎖切断剤を添加する等の処方を採用することが好ましい。

前記ポリアミドの減粘剤（分子鎖切断剤）としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が有効であり、具体的にはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、テレフタル酸等が挙げられるが特に限定されるものではない。又その添加量は本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し０．１〜３質量部前後で、本発明メルトフローインデックス、（２７５℃×２１６０ｇ）２．０ｇ／１０分以上になる。ただしコンパウンド加工条件により分子鎖切断剤の効果は変化し、当然のことながら加工温度が高いほど、又コンパウンド時のポリマー滞留時間が長いほど効果は優れ、通常コンパウンド加工温度は２４０〜３００℃の範囲及びコンパウンド時のポリマー滞留時間は１５〜６０秒以内が一般的である。

本発明の無機強化ポリアミド樹脂組成物には、更に添加剤、例えば酸化、熱あるいは紫外線等による劣化に対する安定剤、核剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、エラストマー等の衝撃改良剤等を添加してもよい。

酸化劣化、熱劣化あるいは紫外線劣化等の劣化に対する安定剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体の酸化防止剤、レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等の耐熱安定剤が好ましい。
耐熱安定剤として用いられる銅化合物としては、例えば塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、銅アンモニウム錯体、ステアリン酸銅、モンタン酸銅、アジピン酸銅、プロピオン酸銅、イソフタル酸銅、テレフタル酸銅、安息香酸銅、ピロリン酸銅、酢酸銅、アンモニア銅等が挙げられる。好ましくは臭化銅、塩化銅、ヨウ化銅、酢酸銅が用いられる。銅化合物の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１質量部であり、好ましくは０．０１〜０．５質量部である。０．０１質量部下であると十分な耐熱性が得られず、１質量部より多いとポリアミドの吸水による変色が顕著となる。

本発明で用いられるヨウ素化合物としては、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ素等が挙げられ、好ましくはヨウ化カリウムである。このヨウ素化合物の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であり、好ましくは０．３〜０．８質量部である。０．０１質量部より少ないと十分な耐熱性が得られないが、多くなるほど吸水時にブリードアウトが起こりやすくなったり、金属に対する腐食、特にインサート成形で成形品にインサートされた金属の腐食が起こりやすくなる。また、組成物の溶融時における発生ガスが多くなり、シルバー発生などによって成形品表面の平滑性が悪化することがあるので注意が必要である。

本発明組成物を得る方法としては、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分その他は、上記配合率にて任意の混合順序で混合した後、溶融混練される。溶融混練法は、当業者に周知のいずれの方法も可能であり、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、２軸ロールなどが使用できる。なかでも２軸押出機を使用することが好ましく、押出加工時破損し易い無機強化材であるガラス繊維、ミルドファイバー、針状ワラストナイトは２軸押出機のサイドロよりの投入が好ましいが、特に限定されるものではない。

以下実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本発明においては、特に指定しない限り、「部」はすべて質量部を表す。なお得られた各組成物の評価は以下の方法によって測定したものである。

（１）相対粘度（硫酸溶液法）：ＪＩＳＫ−６８１０に、９６％Ｈ_２ＳＯ_４を溶媒として、２０℃、ポリマー濃度１ｇ／ｄｌでウベローデ粘度管を用い測定した。
（２）水分率（カールフィッシャー法）：ＪＩＳＫ−６８１０にて測定した。
（３）試験用成形体の成形
鏡面仕上げ及びシボ加工の１００×１５０×２ｍｍｔの金型を使用し、東芝株式会社製射出成形機ＩＳ−１００で樹脂温度＝２８０℃、金型温度＝８０℃で試験用成形体を得た。
なお、シボは、深さ７μｍ、ピッチ７０μｍで凹部が形成されているものである。
さらに、得られたシボ表面の試験用成形体を曲げ試験機（オリエントコーポレーション製テンシロンＵＣＴ５００）を用いて成形体の端を固定した状態で中央に荷重をかけて、Ｒ７００のゆるい曲面を形成させた。
（４）接触角の測定：
協和界面科学株式会社製の接触角計により、水及びヨウ化メチレンの試験用成形体表面に対する接触角θ_ｗ、θ_ｙを常温常湿（２０℃、６０％ＲＨ）の条件下で測定した。
また、これらの測定値から前述の式３、式４により表面エネルギーにおける水素結合力成分項γ_ｓｈと分散力成分項γ_ｓｄについても算出した。
（５）水圧転写用シート
厚さ４０μｍの水溶性フィルム（日本合成フィルム（株）：ハイセロン）からなる基材フィルムの表面に、下記の印刷用の着色インキにより、線幅２ｍｍ、線の中心から隣接する線の中心迄の距離５ｍｍの碁盤目模様からなる転写用の印刷層を、グラビア印刷法によって形成し、水圧転写用シートを得た。
着色インキ：ジケトピロロピロール１０．０質量部、フッ化ビニリデン樹脂２２．８質量部、アクリルポリオール樹脂７．１質量部、四弗化エチレン樹脂によるフッ素ワックス（分散剤）３．０質量部、メチルエチルケトン（真溶剤）１０．０質量部、遅乾溶剤４７．１質量部、遅乾溶剤（トルエン：２４．５質量部、酢酸エチル：１０．０質量部、酢酸ブチル：１２．６質量部）

（６）水圧転写試験
前記の水圧転写用シートにおける転写用の印刷層面に、下記の混合組成（ｉ）の活性剤をスプレー塗工法によって１３ｇ／ｍ^２に塗布した後、水温３０℃の水面に前記活性剤を塗布してある転写用の印刷層面が上面になるようにして浮かべ、１分経過した後に試験成形体を上方から押し入れ、該成形体の表面に転写用シートを延展，密着させた。
次いで、表面に水圧転写用シートが延展，密着している試験成形体を水中から引き出し、４０℃の温水で３０分間シャワーした後、さらに清水でシャワーし、水圧転写用シートにおける基材フィルムを除去し、続いて乾燥工程を経ることによって、水圧転写による碁盤目模様の転写層を有する試験成形体を得た。
活性剤の混合組成（ｉ）
ブチルセロソルブアセテート２６質量部、ブチルカルビトールアセテート２６質量部、ブチルメタクリレート重合体８質量部、ジブチルフタレート２０質量部、硫酸バリウム（粉末）２０質量部。

（７）水圧転写性の評価
前記の水圧転写用シートを用いて水圧転写による碁盤目模様の試験成形体への転写状態を評価した。
○：転写不良が全く認められない（碁盤目模様が明確に転写されている）。
△：転写不良がわずかに認められる（碁盤目模様の一部に転写不良箇所がある）。
×：転写不良が著しく認められる（碁盤目模様の所々に転写不良箇所がある）。

実施例１〜６、比較例１
表１に示す配合物組成に、さらに耐熱安定剤として、ヨウ化銅０．０２質量部、ヨウ化カリウム０．１５質量部を加えた混合物を調整後、３５φ２軸押出機を用いてポリアミド樹脂組成物ペレットを製造した。その時の樹脂温度２３０〜２９０℃、スクリュー回転数は７０〜１２０ｒｐｍで実施した。押出機より押出されたペレット化された樹脂組成物は水分率０．０５％以下に乾燥後、試験用成形体を成形し、評価に供した。その結果を表１に示す。

表１において、使用した原材料は以下のとおりである。
・中粘度ナイロン６：東洋紡績株式会社製、東洋紡ナイロンＴ−８００、融点２２２℃、ηｒ２．５。
・低粘度ナイロン６：東洋紡績株式会社製、東洋紡ナイロンＴ−８４０、融点２２２℃、ηｒ２．２。
・ＭＸＤ６：ポリ（メタキシリレンアジパミド）、相対粘度（ηｒ）＝２．１。
・テルペンフェノール系樹脂＊１：ヤスハラケミカル（株）製ＹＳポリスターＳ１４５
・極性基及びフッ素含有重合体＊２：フルオロオレフィン−シクロヘキシルビニルエーテル−ヒドロキシエチルビニルエーテル共重合体。
・アクリル・スチレン系重合体＊３：メタアクリル酸ブチル−ヒドロキシエチルビニルエーテル−スチレン共重合体。
・ガラス繊維：日本硝子繊維（株）製、ＲＥＳ０３−ＴＰ５７Ｅ。
・タルク：勝光山鉱業所（株）製、ＫＳＴ−Ｗ。
・ワラストナイト：キンセイマイテック（株）製、ＦＰＷ ♯８００。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、水圧転写印刷性に優れた成形品を成形することができるポリアミド樹脂組成物で、しかも成形品の表面の前処理の省略が可能な無機強化ポリアミド樹脂組成物であるため、自動車や電気製品に対して意匠性に優れたポリアミド樹脂系の成形品や部品を提供することができ、産業界に寄与すること大である。

Claims

（Ａ）結晶性ポリアミド樹脂３０〜７０質量部、（Ｂ）無機強化材５〜６０質量部、（Ｃ）結晶性ポリアミド樹脂に相溶するか分散可能な樹脂で結晶性ポリアミド樹脂の水の接触角を高める樹脂１〜１０質量部、（Ｄ）高級脂肪酸金属塩及び高級脂肪酸誘導体の少なくとも一方を０．０５〜２質量部含有してなるポリアミド樹脂組成物であり、かつ該組成物を用いて成形した鏡面成形品の表面に対する水の接触角θ_ｗが下記式１を満足することを特徴とする水圧転写印刷成形品用ポリアミド樹脂組成物。
８０°≦θ_ｗ≦１０５° ・・・式１
前記鏡面成形品の表面に対するヨウ化メチレンの接触角θ_ｙが下記式２を満足する請求項１に記載の水圧転写印刷成形品用ポリアミド樹脂組成物。
３０°≦θ_ｙ≦５０° ・・・式２
前記（Ｃ）結晶性ポリアミド樹脂に相溶するか分散可能な樹脂で結晶性ポリアミド樹脂の接触角を高める樹脂が、テルペンフェノール系樹脂である請求項１又は２に記載の水圧転写印刷成形品用ポリアミド樹脂組成物。
前記（Ｂ）無機強化材が、ガラス繊維及び板状晶強化材の少なくとも一方である請求項１〜３いずれかに記載の水圧転写印刷成形品用ポリアミド樹脂組成物。
前記（Ａ）結晶性ポリアミド樹脂が、脂肪族ポリアミド樹脂９８〜６０質量部、半芳香族ポリアミド樹脂２〜４０質量部の配合比率である請求項１〜４いずれかに記載の水圧転写印刷成形品用ポリアミド樹脂組成物。