JP2019123867A - 制振部品におけるhrガラス繊維 - Google Patents

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Abstract

【課題】制振部品におけるHRガラス繊維を提供する。【解決手段】本発明は、ナイロン−6ベースの制振部品の使用時の安定性を改良するための、HRガラス繊維の使用に関する。【選択図】図1

Description

本発明は、ナイロン−6(PA 6)をベースとする制振部品、好ましくは自動車両におけるもの、特には内燃機関を用いた自動車両のエンジン空間内のそれらの制振部品の使用時の安定性を改良するための、HRガラス繊維の使用に関する。
耐振性とは、材料科学からの用語であって、繰返し応力下での材料の変形特性および破壊特性を指している。長期間にわたって繰返し応力が加えられる製品は、制振部品と呼ばれる。そのような制振部品で評価される耐振性を、振動の吸収と混同してはならない。そうではなくて、構成部品または連結要素、たとえばスクリューの耐振性は、Woehler試験=有限寿命疲労強度試験と呼ばれているもので試験し、その結果として、Woehler曲線=S/N曲線と呼ばれるものが得られる。ある構成部品が使用時に安定であるとの評価基準は、所定の寿命の達成、構築または系全体の構成部品の信頼性、および評価寿命が達成される前に構成部品が破壊されないことの確実性である。
Woehler曲線は次の領域に分けられる:低サイクル疲労(比較的に高い塑性成分を有する弾塑性応力、寿命が5×10振動サイクルまで)、高サイクル疲労(弾塑性応力、寿命が5×10〜5×10振動サイクルの範囲)、および疲労強度(マクロには弾性、ミクロには塑性の応力、寿命が5×10振動サイクルより大)(参照:(非特許文献1))。
高サイクル疲労または使用時の安定性および疲労強度は、設計、材料の選択、制振部品の寸法決定に大きな影響を及ぼす。振動部品が信頼性のある機能を果たすためには、実用時およびその全寿命を通して、可能であれば、永続的な損傷を受けることなく、それに作用するすべての応力に耐えなければならない。
材料の指標たとえば、引張試験における降伏点または引張強度を使用して求められる静的な応力とは対照的に、動的な応力を確認するためには、試験する振動部品を、荷重の変動にかけなければならない。この場合、振動部品の製造に使用される材料における許容可能な機械的応力の低下が存在する。引張強度に達する前に、そして多くの場合、応力−歪み曲線の直線状の弾性領域から外れるよりも前にでも、破断が起こりうる。たとえば、自動車両に対して排気を確保するのに使用されるスクリューが、車両の動きの振動応力のために、実際的な降伏点に達するより前に、破壊される可能性がある。この現象は、腐食および/または温度の変化によって加速される可能性がある。
動的な応力は、一般的には、振動とみなされる。振動応力を受ける構成部品の構造および寸法を決めるためには、破壊に至るまでに、それが負荷の変動に何回耐えられるかを知らなければならない。この性質は、Woehler試験(ISO 13003:2003に標準化されている)によって調べられる。この目的のためには、高周波パルセーターを用い、通常正弦波応力/時間関数下に、繰返し応力が、その試験体に加えられる。この場合、応力は、試験の手順に従って、引張/圧縮応力、曲げ、ねじり、または横剪断によって加えることができる。荷重振幅、および低負荷から高負荷までの応力比(休息度(degree of rest)と呼ばれる)は一定である。実験は、所定の破損(破壊、部分亀裂)が起きるか、または振動サイクルが決められた限度数に達するまで続けられる。
特定の荷重振幅での最大荷重変化数は、Woehler図から読み取ることができる。それは、以下のものに依存する:材料の性質(サイクル的に強化/サイクル的に弱化)、その結果起きる力または機械的応力、およびその応力の特性(脈動圧縮応力、脈動引張応力、または変動応力)。たわみ振幅が等しいならば、構成部品に対しては、変動応力が最も大きい損傷をもたらす。
Woehler線図を求めるためには、各種の試験体を各種の負荷レベルで試験する。Woehler試験はすべて、サンプルに所定の破損(破壊、部分亀裂)が起きるまでか、または所定の振動回数(振動サイクルの限度数とも呼ばれる)に耐えるまで、実施される。すべてのWoehler試験において、応力の繰返し負荷における平均機械的応力、最大機械的応力、および最小機械的応力は一定である。同一のWoehler線図の試験の間に、平均機械的応力のみか、または最大機械的応力と最小機械的応力との比率のみか、のいずれかが変更される。
典型的には、Woehler図(図1)においては、耐えうる振動サイクル数の対目盛に対して、公称の機械的応力の大きさSを、等分目盛または対数目盛でプロットする。そのようにして得られた曲線を、Woehler曲線と呼んでいる。対数−対数プロットにおける高サイクル疲労の領域が直線であるので、「Woehler線(Woehler line)」という用語もまた確立された。
説明のための図1のWoehler曲線(典拠:https://de.wikipedia.org/wiki/Schwingfestigkeit)を見ると、グラフの中には三つの目立った領域が存在し、それらは、低サイクル疲労K、高サイクル疲労Z,および疲労強度Dと呼ばれている。
図1の例におけるKは、約10〜10の振動サイクル未満の低サイクル疲労の領域である。このタイプの疲労は、高度に塑性の歪みの振幅で起こり、初期破損につながる。振動サイクルの四分の一以内に破壊に至るような応力の場合においては、引張試験によっても求められる、静的強度を参照する。工業的な用途においては、低サイクル疲労領域は、ほんの低い重要度しかない。
図1の例におけるZは、10と、材料によるが、約2×10振動サイクルとの間の、高サイクル疲労または有限寿命疲労強度の領域であって、使用時の安定性とも呼ばれ、ここでは、Woehler曲線の対数−対数プロットが直線となる。
図1の例におけるDは、それに続く領域であって、疲労強度または長期(long−life)疲労強度と呼ばれている。しかしながら、論議の的となっているのは、真に実際の疲労強度が存在するのかどうか、または極めて高い負荷サイクルの場合において、極めて小さな応力の場合であってさえも、破損が起きるかどうか、である。真の疲労強度が存在しないので、10の負荷変動に耐えうる振幅を、一般的には、疲労強度と呼んでいる。構成部品を、一定の腐食または過度に高い温度に曝露させると、その場合はもはや、疲労強度の存在を期待することは不可能となる。
構成部品または組立て品は、多くの場合、疲労強度は有さないが、使用時に安定であるように設計される。このことは、高サイクル抵抗性の領域に関わっていて、負荷における特定の変動回数だけが、引張強度と疲労強度との間で保持することができる。使用時応力下(可変の応力の大きさ)で構成部品が破損に至るまで維持される振動サイクル数は、Woehler線図を使用すると、統計的精度の範囲内で予想することができる。この目的のためには、Palmgren,LangerおよびMinerによる、一次関数的な損傷蓄積法(linear damage accumulation)が使用される。それと同時に、その技術的結果を実証する目的で、強度実験用の試験が用いられる。使用時の安定性は、今日では、軽量構造の目的で、産業の実質的に全分野で使用されている。
耐疲労性ではないが、使用時に安定である部品では、必要な材料が少なくてよく、そのために質量がより低くなる。たとえば、軽量車両では、燃料消費量が少なく、より軽量の構造であり、積載量を大きくすることが可能となる。時としては、使用時に安定である設計はさらに、機能を充実させるのにも役立つが、それというのも、疲労強度を持たせた航空機は、あまりにも重すぎて、飛行することができないであろう。
実際のところ、使用時の信頼性の概念には、さらに、突然の衝撃的な応力および環境条件たとえば、温度、圧力、腐食、はね石、降水、材料のクリープおよび老化なども含まれる。使用時に安定である部品は、通常、特定の振動や衝撃の大きさに対してのみ設計されているので、その限度応力を超えると、破損する可能性がある。理想的には、安全に関わる部品は、乗員の安全を確保し、あらゆる事故の危険を低減させる目的で、単に変形して破損し、破壊されて破損することはない。たとえば、部品の試験の際のたとえば事故によるような異常事象が、大きな役割を果たすが、その理由は、それらの応力が、その使用時に安定である部品によって、損傷を受けることなく、支えられなければならないからである。
Woehler試験の測定結果においては、顕著に大きな散布度が存在する。これは、この試験における欠点に由来するのはほんの一部であり、その代わり、部品の中の材料の物性に由来した結果である。測定結果におけるばらつきは、W.WeibullおよびE.J.Gumbelの極値理論、特に体積要素の最小強度分布(Weibull分布)に従う。統計的な寸法効果も極値理論に続く。すなわち、平均の上で小さな要素は、同一の材料の大きな要素よりは、より高い疲労強度を有する。したがって、本発明に関連する検討の過程において、すべての検討は、フレッシュに射出成形した状態にある、EN ISO 527−2に記載の引張試験片の形状の標準試験片で実施した。
耐振性を備えるように設計された部品は、繰返し応力が存在するどのような所でも見出すことができる。好ましい例としては、以下のものが挙げられる:
・ 脈動性の内圧が引金となる、空気路、特に吸気モジュール、チャージャー系、エンジンの中のオイル回路、特にオイルフィルターハウジング、エンジンの冷却回路、特に冷却水パイプ、膨張タンク、ポンプハウジング、およびインペラー;
・ 振動の誘発が引金となる、エンジン、特に吸気パイプ、オイルパン、エンジンのベアリング、トランスミッションのクロスメンバー;
・ でこぼこの路面が原因の振動の誘発が引金となる、カップリングバー、フロントエンド、電子機器ホルダー、バッテリーマウント、および車両の中の各種のホルダー;
・ 繰返しての動きが引金となる、取付け具、特に家具用金物、ドア錠、パーキングブレーキ、スポーツ用品;
・ 機械を駆動するモーターによる振動の誘発が引金となる、家庭電化製品、特に台所用電化製品、洗濯機、ドライヤー、電気掃除機、電動工具、ドリル、ハンマードリルなど。
たとえば、(特許文献1)には、ピーラーのための振動駆動式の装置が記載されているが、そこでは、回転駆動要素が、直接的または間接的に振動部品を駆動して、振動の動きとしている。次いで(特許文献2)には、車両、特に自動車両のための振盪試験を実施するための装置が開示されていて、それに含まれるのは、床板と、垂直方向の振動を駆動することが可能な振動部品を備え、その床板の上に支持されている振動インデューサーである。
さらに、(特許文献3)から公知のものは、ハンマードリルであって、その中で、振動部品が回転体と連結されていて、その回転体が回転した結果として、それが軸方向に振動する。制振部品を組み込んだ電動工具および衝撃工具が、(特許文献4)、(特許文献5)、および(特許文献6)からも公知である。
(特許文献7)には、重量で15%〜50%のガラス繊維を充填した熱可塑性プラスチックをベースとする「優れた振動特性を有する」自動車両フロントエンドが開示されており、そこでは、そのガラス繊維が、1〜20mmの平均長さを有しており、そして提案されている熱可塑性プラスチックが、ポリオレフィンベースの熱可塑性プラスチック、ポリカーボネート、ポリエステカーボネート、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、または上述の熱可塑性プラスチックの混合物である。しかしながら、そのフロントエンドの使用時の信頼性または耐振性に関する記述は存在しない。自動車両のシャシーに対してアクセルペダルモジュールを確保させるための耐久性と耐振性の組合せが、(特許文献8)から公知である。
このところ、COの限度の低下、燃料価格の高騰、およびリサイクル化の面から、特に自動車産業では、車両、燃料消費量、および使用材料の効率化に関する技術革新が必要とされるようになってきた。軽量構造物を使用するという概念は、低コストの基本的手段であり、そのためには、新規で最適化された軽量材料が必要とされる。プラスチックの群からは、ガラス短繊維−強化ポリアミドが、繁用されている材料である。
熱可塑性プラスチック材料にガラス繊維を添加することによって、剛性と強度が上昇し、それと共に、クリープの傾向が抑制される。ガラス繊維を添加した結果として、純粋な熱可塑性プラスチック材料と比較して、嵩密度がほんのわずかに上昇するが、構成の自由度と高度な機能の統合を可能とする射出成形プロセスによる安価な大量生産が依然として可能である。熱可塑性プラスチックを化学的に変性することによっても、このようにして得ることが可能な複合材料の、化学的、熱的、そして機械的性質を最適化する効果も得られる。
それらの使用分野が膨大であることもあって、その寿命の間、長期間にわたって高い動的な応力を受ける構成部品を製造するための材料として繁用される熱可塑性プラスチックは、好ましくはポリアミド、特に半晶質のポリアミドである。長期間にわたる、ポリアミドベースの製品のサイクル的/動的破損は、一般的には、添加剤を適切に選択しても防止することは不可能であり、単に遅らせるだけのことである。
独国特許出願公開第10 2008 004 335A1号明細書 独国特許出願公開第10 2012 021 872A1号明細書 独国特許出願公開第10 2016 115 812A1号明細書 欧州特許第2 143 530B1号明細書 欧州特許第2 529 892B1号明細書 欧州特許第2 540 448B1号明細書 特開平11−152062A2号公報 独国特許出願公開第198 57 225A1号明細書
C.M.Sonsino,MP Materialpruefung[Materials Testing],50(2008),book 1/2,p.77〜90,Carl−Hanser−Verlag
上述の従来技術からさらに進めて、本発明が取り組んだ課題は、最適化されたポリアミド組成物を提供することによる、熱安定化されたナイロン−6ベースの制振部品、好ましくは自動車両における制振部品の使用時の安定性を改良することであったが、ここで、ISO 294−3に記載の射出成形の手段によって製造され、フレッシュに射出成形した状態にある、EN ISO 527−2に記載の1Aタイプの引張試験片の形状にある試験片上での組成物の検討が、大きい荷重変化数と同時に引張力による高い許容可能な応力を用いた場合の、特に高いサイクル的/動的疲労耐久性を主な対象としており、そこでは、120℃の温度での試験において、上側荷重60MPaで、少なくとも400×e0.11×ガラス繊維含量(単位:質量%)よりも高いWoehler荷重変化数が達成され、その制振部品の熱安定性の面で不都合なことを起こすこともない。
発明
その課題の解決策であり、そして本発明の主題は、以下のものをそれぞれ含む組成物の使用であり:
A)100質量部のナイロン−6、
B)30〜160質量部の、Eガラスから作製され、9.5〜10.5μmの範囲(10±0.5μm)の平均直径および3〜4.5mmの範囲の平均長さを有する、HRガラス繊維(ここで、それら個々の繊維の長さおよび直径は、走査型電子顕微鏡写真(SEM)を使用し、グラフィックスタブレットおよびコンピューター援用のデータ収集法の手段により、半自動的に求められる)、および
C)0.03〜0.2質量部の、少なくとも1種の、金属Cu、Fe、Ce,またはMnの金属化合物、
これは、制振部品、好ましくは自動車両における制振部品、特には内燃機関を有する自動車両のエンジン空間内の制振部品の使用時の安定性を増大させることを目的としているが、ただし、10質量部以下の耐衝撃性改良剤、および/または10質量部以下の流動性改良剤、および/または10質量部以下の難燃化添加剤、および/または0.5質量部以下の、離型剤としての加水分解された脂肪酸、好ましくはステアリン酸塩、特にはステアリン酸カルシウムを存在させ、そして成分B)として使用されるHRガラス繊維を、ナイロン−6,6と共に射出成形して、DIN EN ISO 180 1−Uに記載の公称寸法80mm×10mm×4mmのフラットな試験片を作製し、そしてオートクレーブ中、水とエチレングリコール(1:1)の混合物の中で130℃/約2barで1000時間貯蔵した後で、ISO 180−1Uに従い23±2℃で測定して、少なくとも12kJ/mのIzod耐衝撃性を有している。
説明を加えれば、本発明の文脈における成分B)の長さおよび直径は、本発明において使用するための組成物を製造するために使用した出発時の繊維について求めたものであることに注意されたい。成分B)の長さは特に、コンパウンディング、射出成形、ブロー成形、または押出成形における機械力の影響が出た結果として、振動部品の中では、より短い平均長さに変化している可能性がある。説明を加えれば、本発明の範囲には、一般的な項目としてまたは好ましい領域の中で引用され、列記されたすべての定義およびパラメーターが、各種の組合せで含まれていることにも注意されたい。引用した標準は、特に断らない限り、本発明の出願日における最新版が適用可能である。
用語の定義
本明細書の記述において使用される、「より上(above)」、「で(at)」、または「約(about)」という用語は、それに続く量または値が、その特定の値であるか、またはほぼ同程度の値であってよいということを意味しようとするものである。その表現は、同等の値によって、本発明においては等価である結果もしくは効果が得られ、本発明に包含されるということを伝えようとしている。
本発明の文脈においては、「熱安定化された(thermally stabilized)」という用語は、成分C)の添加を意味しており、その結果、本発明の制振部品は、140℃までの温度で、少なくとも3000時間以上、損傷を受けることなく耐えられる。
本出願の文脈において使用されるポリアミドの命名法は、国際的な標準に準じたものであって、最初の数が出発ジアミンの中の炭素原子の数を表し、最後の数がジカルボン酸の中の炭素原子の数を表している。たとえばPA6の場合のように、数字が1個しか示されていないのならば、このことは、その出発物質が、α,ω−アミノカルボン酸であるか、またはそれから誘導されるラクタム、すなわちPA6の場合ならε−カプロラクタムであることを意味している。さらなる情報については、DIN EN ISO 16396−1:2015−05を参照されたい。
射出成形、押出成形、またはブロー成形で使用する成形コンパウンド物を製造するための本発明において使用するための組成物の調製は、少なくとも1種の混合ユニット、好ましくはコンパウンダー、より好ましくは共回転二軸スクリューエクストルーダーの中で、個々の成分A)、B)およびC)ならびに各種のさらなる成分を混合することにより実施する。この混合操作は、「コンパウンディング」とも呼ばれ、中間体としての成形コンパウンド物を与えるが、それは、さらなる加工により、粉体またはペレットの形態、または押出成形物の形態とすることも可能である。これらの成形コンパウンド物(熱可塑性成形コンパウンド物とも呼ばれる)は、もっぱら成分A)、B)およびC)だけからなっていてもよいし、あるいは場合によってはさらなる成分を含んでいてもよい。
本発明の好ましい実施態様
本発明は、好ましくは、以下のものをそれぞれ含むコンパウンド物の本発明における使用に関する:
A)100質量部のナイロン−6、
B)30〜160質量部の、Eガラスから作製され、10±0.5μmの範囲の平均直径および3〜4.5mmの範囲の平均長さを有する、HRガラス繊維(ここで、それら個々の繊維の長さおよび直径は、走査型電子顕微鏡写真(SEM)を使用し、グラフィックスタブレットおよびコンピューター援用のデータ収集法の手段により、半自動的に求められる)、
C)0.03〜0.2質量部の、少なくとも1種の、金属Cu、Fe、Ce,またはMnの金属化合物、および
D)0.05〜1.0質量部の少なくとも1種の離型剤、
ただし、10質量部以下の耐衝撃性改良剤、および/または10質量部以下の流動性改良剤、および/または10質量部以下の難燃化添加剤、および/または0.5質量部以下の、離型剤としての加水分解された脂肪酸、好ましくはステアリン酸塩、特にはステアリン酸カルシウムを存在させ、そして成分B)として使用されるHRガラス繊維を、ナイロン−6,6と共に射出成形して、DIN EN ISO 180 1−Uに記載の公称寸法80mm×10mm×4mmのフラットな試験片を作製し、そしてオートクレーブ中、水とエチレングリコール(1:1)の混合物の中で130℃/約2barで1000時間貯蔵した後で、ISO 180−1Uに従い23±2℃で測定して、少なくとも12kJ/mのIzod耐衝撃性を有している。
本発明は、好ましくは、以下のものをそれぞれ含むコンパウンド物の本発明における使用に関する:
A)100質量部のナイロン−6、
B)30〜160質量部の、Eガラスから作製され、10±0.5μmの範囲の平均直径および3〜4.5mmの範囲の平均長さを有する、HRガラス繊維(ここで、それら個々の繊維の長さおよび直径は、走査型電子顕微鏡写真(SEM)を使用し、グラフィックスタブレットおよびコンピューター援用のデータ収集法の手段により、半自動的に求められる)、
C)0.03〜0.2質量部の、少なくとも1種の、金属Cu、Fe、Ce,またはMnの金属化合物、および
D)0.01〜5.0質量部の、UV安定剤、顔料、着色剤、B)とは異なる充填剤、および成核剤の群からの少なくとも1種の添加剤、
ただし、10質量部以下の耐衝撃性改良剤、および/または10質量部以下の流動性改良剤、および/または10質量部以下の難燃化添加剤、および/または0.5質量部以下の、離型剤としての加水分解された脂肪酸、好ましくはステアリン酸塩、特にはステアリン酸カルシウムを存在させ、そして成分B)として使用されるHRガラス繊維を、ナイロン−6,6と共に射出成形して、DIN EN ISO 180 1−Uに記載の公称寸法80mm×10mm×4mmのフラットな試験片を作製し、そしてオートクレーブ中、水とエチレングリコール(1:1)の混合物の中で130℃/約2barで1000時間貯蔵した後で、ISO 180−1Uに従い23±2℃で測定して、少なくとも12kJ/mのIzod耐衝撃性を有している。
本発明は、好ましくは、以下のものをそれぞれ含むコンパウンド物の本発明における使用に関する:
A)100質量部のナイロン−6、
B)30〜160質量部の、Eガラスから作製され、10±0.5μmの範囲の平均直径および3〜4.5mmの範囲の平均長さを有する、HRガラス繊維(ここで、それら個々の繊維の長さおよび直径は、走査型電子顕微鏡写真(SEM)を使用し、グラフィックスタブレットおよびコンピューター援用のデータ収集法の手段により、半自動的に求められる)、
C)0.03〜0.2質量部の、少なくとも1種の、金属Cu、Fe、Ce,またはMnの金属化合物、
D)0.05〜1.0質量部の少なくとも1種の離型剤、および
E)0.01〜5.0質量部の、UV安定剤、顔料、着色剤、B)とは異なる充填剤、および成核剤の群からの少なくとも1種の添加剤、
ただし、10質量部以下の耐衝撃性改良剤、および/または10質量部以下の流動性改良剤、および/または10質量部以下の難燃化添加剤、および/または0.5質量部以下の、離型剤としての加水分解された脂肪酸、好ましくはステアリン酸塩、特にはステアリン酸カルシウムを存在させ、そして成分B)として使用されるHRガラス繊維を、ナイロン−6,6と共に射出成形して、DIN EN ISO 180 1−Uに記載の公称寸法80mm×10mm×4mmのフラットな試験片を作製し、そしてオートクレーブ中、水とエチレングリコール(1:1)の混合物の中で130℃/約2barで1000時間貯蔵した後で、ISO 180−1Uに従い23±2℃で測定して、少なくとも12kJ/mのIzod耐衝撃性を有している。
本発明はさらに、射出成形、押出成形、またはブロー成形、特に射出成形により、以下のものをそれぞれ含む組成物を使用して製造することによる、ナイロン−6ベースの制振部品、好ましくは自動車両における制振部品、特に自動車両のエンジン空間内の制振部品の使用時の安定性を増大させる方法にも関する:
A)100質量部のナイロン−6、
B)30〜160質量部の、Eガラスから作製され、10±0.5μmの範囲の平均直径および3〜4.5mmの範囲の平均長さを有する、HRガラス繊維(ここで、それら個々の繊維の長さおよび直径は、走査型電子顕微鏡写真(SEM)を使用し、グラフィックスタブレットおよびコンピューター援用のデータ収集法の手段により、半自動的に求められる)、および
C)0.03〜0.2質量部の、少なくとも1種の、金属Cu、Fe、Ce,またはMnの金属化合物、
ただし、前記組成物に含まれるのは、10質量部以下の耐衝撃性改良剤、および/または10質量部以下の流動性改良剤、および/または10質量部以下の難燃化添加剤、および/または0.5質量部以下の、離型剤としての加水分解された脂肪酸、好ましくはステアリン酸塩、特にはステアリン酸カルシウムであり、そして成分B)として使用されるHRガラス繊維を、ナイロン−6,6と共に射出成形して、DIN EN ISO 180 1−Uに記載の公称寸法80mm×10mm×4mmのフラットな試験片を作製し、そしてオートクレーブ中、水とエチレングリコール(1:1)の混合物の中で130℃/約2barで1000時間貯蔵した後で、ISO 180−1Uに従い23±2℃で測定して、少なくとも12kJ/mのIzod耐衝撃性を有している。
成分A)
成分A)としては、m−クレゾール中で2.0〜4.0の範囲の相対溶液粘度を有するナイロン−6を使用するのが好ましい。m−クレゾール中で2.3〜3.1の範囲の相対溶液粘度を有するナイロン−6を使用すれば、特に好ましい。
相対溶液粘度の測定方法においては、溶解させたポリマーがUbbelohde粘度計を通過する流動時間を測定し、次の順として、ポリマー溶液(1%溶液)とその溶媒(この場合では、m−クレゾール)との間の粘度の差を求める。適用することが可能な標準は、DIN 51562;DIN EN ISO 1628、またはそれらに相当する標準である。本発明の文脈においては、その粘度は、DIN 51562 Part 1に従い、Ubbelohde粘度計を用い、硫酸中、25℃(±0.02℃)でキャピラリーIIを用いて測定する。
成分A)として使用するためのナイロン−6が、35〜60ミリ当量のアミノ末端基/1kg−PAおよび35〜60ミリ当量の酸末端基/1kg−PAを有しているのが好ましく、35〜60ミリ当量のアミノ末端基/1kg−PAおよび35〜55ミリ当量の酸末端基/1kg−PAを有していれば、より好ましいが、ここでPAは、ポリアミドを表している。本発明の文脈においては、そのアミノ末端基は、次の方法により求めた:G.B.Taylor,J.Am.Chem.Soc.,69,635,1947。成分A)として使用するためのナイロン−6[CAS No.25038−54−4]は、たとえば、Lanxess Deutschland GmbH(Cologne)からDurethan(登録商標)B29の名称で入手することが可能である。
成分B)
成分B)は、100質量部の成分A)を規準にして、85〜160質量部の量で使用するのが好ましい。使用される成分B)は、DIN 1259に従ってEガラスから作製された、HR(=hydrolysis−resistant=耐加水分解性)のガラス繊維[CAS No.65997−17−3]である。Glasfasern,Herstellung und Eigenschaften[Glass Fibres,Production and Properties](R&G Faserverbundwerkstoffe GmbH(Waldenbuch),01,2003 edition)のパンフレットによれば、Eガラス繊維は、SiO:53〜55%、Al:14〜15%、B:6〜8%、CaO:17〜22%、MgO:5%未満、KO/NaO:1%未満の組成を有しているとされているが、他の情報源では、これらの数値とは多少異なっている。いずれにしても、Eガラスは、NaO/KOが1%未満という、極めて低いアルカリ含量を特徴としている。Eガラスのさらなる特性は、典型的には、密度が2.59〜2.62kg/dmの範囲、破断時伸びが3.5%〜4%の範囲、そして弾性率が73GPaであることである。好ましくは、成分B)として使用するための、これらEガラスから作製されたHRガラス繊維は、高温のグリコール/水混合物と接触状態となるポリマーコンパウンド物の中で使用されるが、この文脈における「高温」とは、当業者には理解されるところであるが、内燃機関の冷却水の操作温度、すなわち120〜135℃の範囲を意味している。Eガラスから作製されたそのようなHRガラス繊維は、典型的には、コーティング/サイズ剤を含んでいる。より具体的には、そのようなHRガラス繊維は、加水分解安定性を付与する目的で、オルガノシランをベースとするサイズ剤が加えられている。例を挙げれば、HRガラス繊維は、以下の特許に記載されている:米国特許第6,139,958号明細書、米国特許第6,183,637号明細書、米国特許第6,207,737号明細書、米国特許第6,846,855号明細書、米国特許第7,419,721号明細書、および米国特許第7,732,047号明細書(これら特許の内容は、本出願にすべて包含されているものとする)。
本発明において成分B)として使用するための、Eガラスから作製されたHRガラス繊維は、以下の特徴を有している:それらを、100質量部のナイロン−6,6を規準にして43質量部の量でナイロン−6,6と共に射出成形してDIN EN ISO 180 1−Uに記載の公称寸法80mm×10mm×4mmのフラットな試験片を得て、そしてオートクレーブ中、水とエチレングリコール(1:1)の混合物の中で130℃/約2barで1000時間貯蔵した後では、少なくとも12kJ/mの、ISO 180−1Uに従い、23±2℃で測定したIzod耐衝撃性を有している。
PPG Industries(Ohio)製のChopvantage(登録商標)HP3610(10μm)ガラス繊維、またはLanxess Deutschland GmbH製のCS 7997、またはTaishan Fiberglass Limited製のE−ガラス繊維チョップトT435TM(ECS10−3.0−T435TM)、または3B Fiberglass製のDS1128−10Nを使用するのが、特に好ましい。
成分C)
熱安定剤として、本発明において使用するための組成物には、成分C)として、少なくとも1種の、金属Cu、Fe、Ce,またはMnの金属化合物が含まれる。成分C)は、それぞれの場合において100質量部の成分A)を規準にして、好ましくは0.1〜0.2質量部の範囲、より好ましくは0.15〜0.2質量部の範囲の量で使用する。本発明においては、銅の化合物が好ましい:特に好ましい銅化合物は、銅ハロゲン化物である。それらを、少なくとも1種のアルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物と組み合わせて使用するのが、特に好ましい。好ましいアルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物は、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化ナトリウム、または塩化カルシウムである。少なくともヨウ化銅(I)[CAS No.7681−65−4]を、ヨウ化カリウム[CAS No.7681−11−0]または臭化カリウム[CAS No.7758−02−3]と組み合わせて使用するのが、極めて特に好ましい。
好ましい鉄化合物は、酸化鉄、ギ酸鉄、またはシュウ酸鉄である。
好ましいセリウム化合物は、四水酸化セリウムである。
好ましいマンガン化合物は、塩化マンガンである。
成分D)
成分D)として使用するための離型剤は、好ましくは、長鎖脂肪酸のエステル誘導体またはアミド誘導体、特にエチレンビスステアリルアミド、グリセロールトリステアレート、ステアリン酸ステアリル、モンタンエステルワックス、特にモンタン酸とエチレングリコールとのエステル、ならびに(酸化もしくは非酸化の形態の)低分子量ポリエチレンまたはポリプロピレンワックス、または加水分解ワックス、カチオンと少なくとも1個の脂肪族カルボン酸のアニオンとの化合物、ここでそのアニオンは、カルボン酸の脱プロトン化により得られたものであり、特にはステアリン酸カルシウムである。
好ましい離型剤は、8〜40個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸と、2〜40個の炭素原子を有する飽和の脂肪族アルコールまたはアミンとのエステルまたはアミドの群に属する。離型剤として好適に使用される、モンタンエステルワックスは、略してモンタンワックス[CAS No.8002−53−7]とも呼ばれており、製造業者のデータによれば、28〜32個の範囲の炭素原子鎖長を有する直鎖の飽和カルボン酸の混合物と多官能アルコールとのエステルである。相当するモンタンエステルワックスは、たとえば、Clariant International Ltd.からLicowax(登録商標)として市販されている。本発明において特に好ましいのは、ISO 2114により測定して15〜20mgKOH/gの範囲の酸価を有するLicowax(登録商標)Eか、またはワックスの混合物、好ましくは欧州特許出願公開第2 607 419A1号明細書に記載されているような、エステルワックスとアミドワックスとの混合物である。
100質量部の成分A)に対して、0.05〜1.0質量部の範囲の量の成分D)を使用するのが好ましい。
成分E)
本発明の一つの実施態様においては、成分B)、C)およびD)に加えるか、またはC)およびD)に代えて、100質量部の成分Aあたり、成分E)として0.01〜5質量部の添加剤を使用してもよい。成分E)として使用される添加剤は、好ましくは、UV安定剤、染料もしくは顔料、成核剤、またはB)とは異なる充填剤である。
本発明において添加剤として使用するためのUV安定剤は、好ましくは、置換されたレソルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾール、またはベンゾフェノンである。
本発明において添加剤として使用するための染料もしくは顔料は、好ましくは、カーボンブラック、そしてさらには有機顔料、より好ましくはフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、および染料、より好ましくはニグロシンまたはアントラキノン、さらにはその他の着色剤である。
本発明において添加剤として使用するための成核剤は、好ましくはフェニルホスフィン酸ナトリウムもしくはフェニルホスフィン酸カルシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、またはタルクである。使用される成核剤は、より好ましくはタルク[CAS No.14807−96−6]、特には、DIN ISO 9277に従って測定して5〜25m/gのBET表面積を有する微結晶タルクである。
本発明においては、B)とは異なる充填剤をさらに使用することも可能である。以下の群からの少なくとも1種の充填剤が好ましい:炭素繊維[CAS No.7440−44−0]、ガラスビーズ、中実もしくは中空のガラスビーズ、特に[CAS No.65997−17−3]、摩砕ガラス、非晶質シリカ[CAS No.7631−86−9]、ケイ酸カルシウム[CAS No.1344−95−2]、メタケイ酸カルシウム[CAS No.10101−39−0]、炭酸マグネシウム[CAS No.546−93−0]、カオリン[CAS No.1332−58−7]、焼成カオリン[CAS No.92704−41−1]、チョーク[CAS No.1317−65−3]、カイアナイト[CAS No.1302−76−7]、粉状化もしくは摩砕した石英[CAS No.14808−60−7]、マイカ[CAS No.1318−94−1]、金雲母[CAS No.12251−00−2]、硫酸バリウム[CAS No.7727−43−7]、長石[CAS No.68476−25−5]、ウォラストナイト[CAS No.13983−17−0]、またはモンモリロナイト[CAS No.67479−91−8]。
本発明の文脈において「繊維(fiber)」は、高い長さ対断面積の比率を有する巨視的に均質な物体である。その繊維の断面は、所望されるいかなる形状であってもよいが、通常は円形または楕円形である。
「http://de.wikipedia.org/wiki/Faser−Kunststoff−Verbund」によれば、次のような区別がある:
− チョップト繊維(短繊維とも呼ばれる)、0.1〜5mm、好ましくは3〜4.5mmの範囲の平均長さを有する、
− 長繊維、5〜50mmの範囲の平均長さを有する、および
− エンドレス繊維、L>50mmの平均長さを有する。
走査型電子顕微鏡写真(SEM)を使用して半自動的に成分B)の個々の繊維の長さおよび直径を測定する代わりとして、成分E)として使用する充填剤の繊維の長さは、微小焦点X線コンピュータートモグラフィ(μ−CT)で求めることも可能である;J.Kastner et al.,Quantitative Messung von Faserlaengen und −vertailung in faserverstaerkten Kunststoffteilen mittels μ−Roentgen−Computertomographie[Quantitative Measurement of Fibre Lengths and Distribution in Fiber−Reinforced Plastics Components by means of μ−X−Ray Computed Tomography]、DGZfP[German Society for Non−Destructive Testing],annual meeting、2007−lecture 47,p.1〜8。
好ましい実施態様においては、成分A)との相溶性を改良するために、成分E)として使用するための繊維質または粉体の充填剤に、適切な表面変性、好ましくは、先に成分B)のところで述べたようなシラン化合物を含む表面変性を与えておく。成分E)として使用するための繊維質または粉体の充填剤の断面積またはフィラメントの直径は、DIN 65571に従って、少なくとも1種の光学的方法の手段により求めることができる。光学的方法は、a)光学顕微鏡および接眼マイクロメーター(円筒の直径の距離測定)、b)光学顕微鏡およびデジタルカメラとその後の面積測定(断面測定)、c)レーザー干渉分析法、ならびにd)投影法、である。
成分E)として列記した充填剤の長さ、幅、および直径の数値はすべて、平均値(d50)であり、そしてコンパウンディングする前の状態についてのものである。本出願においては、d50値、それらの測定法、それらの意義に関しては、Chemie Ingenieur Technik,72,273〜276,3/2000,Wiley−VCH Verlags GmbH(Weinheim),2000を参照することとし、それによれば、d50は、粒子の量の50%がそれより下になる粒子サイズ(中央値)である。
使用される添加剤または染料がカーボンブラックまたはニグロシンであれば、特に好ましい。
本発明の文脈においては、本発明において使用するための組成物には、それぞれの場合において100質量部のナイロン−6を規準にして、10質量部以下の耐衝撃性改良剤、または10質量部以下の流動性改良剤、または10質量部以下の難燃化添加剤が含まれる。
本発明の文脈においては、耐衝撃性改良剤(エラストマー変性剤成分とも呼ばれる)F)は、好ましくは以下の群からの少なくとも2種のモノマーから形成されるコポリマーであるのが好ましい:エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、およびそのアルコール成分の中に1〜18個の炭素原子を有するアクリルエステルまたはメタクリルエステル。それらのコポリマーには、可溶化基、好ましくは無水マレイン酸またはエポキシドを含んでいてもよい。
本発明の文脈においては、流動性改良剤の成分G)は、多価アルコール、好ましくは150〜280℃、好ましくは180〜260℃の範囲の融点を有する多価アルコールであるが、ここでその融点は、ポリマーの融点または凝固点を測定するために使用される示差走査熱量測定(DSC)を用いて測定した吸熱ピーク(融点)である。その多価アルコールは、好ましくは、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、またはトリメチロールエタンである。それらを組み合わせて使用することもできる。ペンタエリスリトールおよび/またはジペンタエリスリトールが特に好ましく、特にジペンタエリスリトールが好ましい。この点については、欧州特許出願公開第1,041,109A2号明細書も参照されたい(その内容は、本出願にすべて包含されているものとする)。
本発明の文脈においては、成分H)としての難燃化添加剤は、鉱物質難燃剤、窒素含有難燃剤、またはリン含有難燃剤である。
本発明の文脈においては、窒素含有難燃剤は、以下のものである:CAS No.1078142−02−5の、トリクロロトリアジン、ピペラジンおよびモルホリンの反応生成物、特にMCA Technologies GmbH(Biel−Benken,Switzerland)製のMCA PPM Triazine HF、メラミンシアヌレート、およびメラミンの縮合反応生成物、特にメレム、メラム、メロン、またはこのタイプの、より高度な縮合化合物。本発明の文脈においては、無機窒素含有化合物は、アンモニウム塩である。
それに加えて、「難燃化添加剤」にはさらに、脂肪族および芳香族スルホン酸の塩、ならびに鉱物質難性添加剤、特に水酸化アルミニウム、炭酸Ca−Mg水和物が包含される(これについては、独国特許出願公開第A4 236 122号明細書参照)。
それに加えて、本発明において使用するための組成物には、(100質量部のナイロン−6を規準にして)10質量部以下の、次の群からの難燃化相乗剤の形態の難燃化添加剤が含まれているべきである:酸素−、窒素−もしくは硫黄−含有金属化合物、特に酸化モリブデン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、窒化チタン、窒化マグネシウム、リン酸カルシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、またはそれらの混合物。
それに加えて、本発明において使用するための組成物には、(100質量部のナイロン−6を規準にして)10質量部以下の、以下の亜鉛化合物の形態の難燃化添加剤が含まれているべきである:酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、硫化亜鉛、もしくは窒化亜鉛、またはそれらの混合物。
さらに、本発明において使用するための組成物には、(100質量部のナイロン−6を規準にして)10質量部以下の、ハロゲン化難燃剤の形態の難燃化添加剤が含まれているべきである。それらは、好ましくは、エチレン−1,2−ビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルエタン、テトラブロモビスフェノールAエポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールAオリゴカーボネート、テトラクロロビスフェノールAオリゴカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、臭素化ポリスチレン、または臭素化ポリフェニレンエーテルであるが、それらは単独で使用することもできるし、あるいは相乗剤、特に三酸化アンチモンまたは五酸化アンチモンと組み合わせて使用することもできる。
リン含有難燃剤としては、以下のものが挙げられる:有機金属ホスフィン酸塩、好ましくは、トリス(ジエチルホスフィン酸)アルミニウム、ホスホン酸アルミニウム、赤リン、無機金属次亜リン酸塩、特に次亜リン酸アルミニウム、金属ホスホン酸塩、特にホスホン酸カルシウム、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン 10−オキシドの誘導体(DOPO誘導体)、レソルシノールビス(ジフェニルホスフェート)(RDP)(オリゴマーを含む)、およびビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)(BDP)(オリゴマーを含む)、およびさらには、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミンポリ(アルミニウムホスフェート)、メラミンポリ(亜鉛ホスフェート)、またはフェノキシホスファゼンオリゴマー、ならびにそれらの混合物。
それに加えて、本発明において使用するための組成物には、(100質量部のナイロン−6を規準にして)10質量部以下の難燃化添加剤が含まれているべきであるが、ここで難燃化添加剤とは、チャコール形成剤、より好ましくはフェニル−ホルムアルデヒド樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、またはポリエーテルケトン、ならびにアンチドリップ剤、特にテトラフルオロエチレンポリマーを指している。
本発明は、好ましくは、100質量部のA)PA 6あたり、成分B)として30〜160質量部の、9.5〜10.5μmの範囲の平均直径と3〜4.5mmの範囲の平均長さとを有する、EガラスからのHRガラス繊維(ここで、それら個々の繊維の長さおよび直径は、走査型電子顕微鏡写真(SEM)を使用し、グラフィックスタブレットおよびコンピューター援用のデータ収集法の手段により、半自動的に求められる)、ならびに成分C)として、0.03〜0.2質量部のヨウ化銅(I)/ヨウ化カリウム、を含む組成物の本発明の使用にも関するが、ただし、10質量部以下の耐衝撃性改良剤、および/または10質量部以下の流動性改良剤、および/または10質量部以下の難燃化添加剤、および/または0.5質量部以下の、離型剤としての加水分解された脂肪酸、好ましくはステアリン酸塩、特にはステアリン酸カルシウムを存在させ、そして成分B)として使用されるHRガラス繊維を、ナイロン−6,6と共に射出成形して、DIN EN ISO 180 1−Uに記載の公称寸法80mm×10mm×4mmのフラットな試験片を作製し、そしてオートクレーブ中、水とエチレングリコール(1:1)の混合物の中で130℃/約2barで1000時間貯蔵した後で、ISO 180−1Uに従い23±2℃で測定して、少なくとも12kJ/mのIzod耐衝撃性を有している。
本発明は、好ましくは、100質量部のA)PA 6あたり、成分B)として30〜160質量部の、9.5〜10.5μmの範囲の平均直径と3〜4.5mmの範囲の平均長さとを有する、EガラスからのHRガラス繊維(ここで、それら個々の繊維の長さおよび直径は、走査型電子顕微鏡写真(SEM)を使用し、グラフィックスタブレットおよびコンピューター援用のデータ収集法の手段により、半自動的に求められる)、成分C)として、0.03〜0.2質量部のヨウ化銅(I)/ヨウ化カリウム、および成分D)として、0.05〜1.0質量部のLicowax(登録商標)Eモンタンエステルワックス、を含む組成物の本発明の使用にも関するが、ただし、10質量部以下の耐衝撃性改良剤、および/または10質量部以下の流動性改良剤、および/または10質量部以下の難燃化添加剤、および/または0.5質量部以下の、離型剤としての加水分解された脂肪酸、好ましくはステアリン酸塩、特にはステアリン酸カルシウムを存在させ、そして成分B)として使用されるHRガラス繊維を、ナイロン−6,6と共に射出成形して、DIN EN ISO 180 1−Uに記載の公称寸法80mm×10mm×4mmのフラットな試験片を作製し、そしてオートクレーブ中、水とエチレングリコール(1:1)の混合物の中で130℃/約2barで1000時間貯蔵した後で、ISO 180−1Uに従い23±2℃で測定して、少なくとも12kJ/mのIzod耐衝撃性を有している。
本発明は、好ましくは、100質量部のA)PA 6あたり、成分B)として30〜160質量部の、9.5〜10.5μmの範囲の平均直径と3〜4.5mmの範囲の平均長さとを有する、EガラスからのHRガラス繊維(ここで、それら個々の繊維の長さおよび直径は、走査型電子顕微鏡写真(SEM)を使用し、グラフィックスタブレットおよびコンピューター援用のデータ収集法の手段により、半自動的に求められる)、成分C)として、0.03〜0.2質量部のヨウ化銅(I)/ヨウ化カリウム、成分D)として、0.05〜1.0質量部のLicowax(登録商標)Eモンタンエステルワックス、および成分E)として、0.01〜5質量部のカーボンブラックまたはニグロシン、を含む組成物の本発明の使用にも関するが、ただし、10質量部以下の耐衝撃性改良剤、および/または10質量部以下の流動性改良剤、および/または10質量部以下の難燃化添加剤、および/または0.5質量部以下の、離型剤としての加水分解された脂肪酸、好ましくはステアリン酸塩、特にはステアリン酸カルシウムを存在させ、そして成分B)として使用されるHRガラス繊維を、ナイロン−6,6と共に射出成形して、DIN EN ISO 180 1−Uに記載の公称寸法80mm×10mm×4mmのフラットな試験片を作製し、そしてオートクレーブ中、水とエチレングリコール(1:1)の混合物の中で130℃/約2barで1000時間貯蔵した後で、ISO 180−1Uに従い23±2℃で測定して、少なくとも12kJ/mのIzod耐衝撃性を有している。
方法
本発明において使用するための組成物の加工は、それら個々の成分を混合し、コンパウンディングして成形コンパウンド物とし、射出成形プロセス、ブロー成形操作、または押出成形、好ましくは射出成形プロセスによって加工して、所望の形状寸法を有する振動部品が得られるようにして、実施する。
それらの組成物が、加工の直前、特に射出成形の前、押出成形の前、またはブロー成形の前に、DIN EN ISO 15512に記載のKarl Fischer法で測定して、最終混合物100重量%を規準にして、0.12重量%未満の残存湿分含量しか有していないのが好ましい。
その混合は、少なくとも1種の混合ユニット中で実施するのが好ましい。それらの成分の混合を、220〜330℃の範囲の温度で、併合ブレンド法(conjoint blending)、混合法、混練法、押出加工法、またはロール法によって実施するのが好ましい。好適な混合ユニットは、コンパウンダー、共回転二軸スクリューエクストルーダー、およびBussニーダーから選択するべきである。個々の成分を予備混合しておくのも好都合である。「コンパウンド物」とは、後で充填剤、補強剤、またはその他の添加剤を追加的に添加する、原材料の混合物を指している。したがって、コンパウンディングでは、少なくとも2種の物質を相互に組み合わせて、均質な混合物が得られる。コンパウンド物を製造する操作を、コンパウンディングと呼んでいる。
好ましくは、第一の工程においては、成分B)およびC)の少なくとも一方、そして場合によっては、成分D)およびE)の少なくとも一つを、成分A)と混合して、プレミックスを得る。この第一の工程は、混合ユニット中、好ましくはヘリカルミキサー、ダブルコーンミキサー中、Loedigeミキサー中で、50℃未満の温度で実施するのが好ましい。別な方法として、共回転二軸スクリューエクストルーダー、Bussニーダー、またはプラネタリーロールエクストルーダー中で、成分A)の融点(=220℃)よりも高い温度でプレミックスするのが有利である。その混合ユニットには、脱ガス機能が備わっているのが好ましい。
混合した後、得られた成形コンパウンド物を、好ましくは、押出成形物の形態で排出させ、ペレット化が可能となるまで冷却し、次いでペレット化させる。一つの実施態様においては、そのペレット化させた材料を、好ましくは70〜130℃の範囲の温度で、好ましくは乾燥空気乾燥機の中で乾燥させる。射出成形によってさらなる加工をするには、残存湿分含量を、好ましくは0.12重量%未満の値に調節する。押出成形加工、特にブロー成形法による加工をするには、観察される残存湿分含量が0.06重量%以下となっているのが好ましい。
熱可塑性成形コンパウンド物の射出成形法、ブロー成形法、および押出成形法は、当業者には公知である。本発明において使用するための組成物を加工するための押出成形および射出成形プロセスは、240〜330℃の範囲、好ましくは260〜310℃の範囲、より好ましくは270〜300℃の範囲の溶融温度で実施し、そして射出成形による加工の場合においては、2500bar以下の射出圧力、好ましくは2000bar以下の射出圧力、より好ましくは1500bar以下の射出圧力、最も好ましくは750bar以下の射出圧力で実施する。
本発明において使用するための成形コンパウンド物から製造される制振部品は、次いで、好ましくは自動車両において、より好ましくは、高い動的耐久性が要求される自動車両の内燃機関のエンジン空間において使用される。それとは異なる可能性のある用途は、電気産業、電子産業、電気通信産業、太陽光関連産業、情報技術産業もしくはコンピューター産業、家庭内、スポーツ、医薬、または娯楽産業などの中にあるであろう。そのような用途では、車両、より好ましくは自動車両、特には自動車両の構造部品で成形品を使用するのが好ましい。家庭用途もまた、好ましい。
ここで特に好ましいのは、以下の用途である:
・ 空気路、特に吸気モジュール、チャージャー系、エンジンの中のオイル回路、特にオイルフィルターハウジング、エンジンの冷却回路、特に冷却水パイプ、膨張タンク、ポンプハウジング、およびインペラー;
・ エンジン、特に吸気パイプ、オイルパン、エンジンのベアリング、トランスミッションのクロスメンバー;カップリングバー、フロントエンド、電子機器ホルダー、バッテリーマウント、および車両に設置する各種のホルダー;
・ 取付け具、特に家具用金物、ドア錠、パーキングブレーキ、スポーツ用品;
・ 家庭電化製品、特に台所用電化製品、洗濯機、ドライヤー、電気掃除機、電動工具、ドリル、ハンマードリル。
さらに、その改良された使用時の安定性を有する制振部品は、ナイロン−6ベースの複合材料構造物であっても、外部被覆されたナイロン−6ベースの複合材料構造物であってもよく、さらには、ウェルドシームで接合されたナイロン−6ベースの要素であってもよい。
図1から図3の図面は、以下のものを示している。
ガラス繊維−強化ポリアミドから作製した試験片についての典型的なWoehler曲線の経過=W(N=振動サイクル数);典拠:Wikipedia。 低サイクル疲労(LCF)領域および高サイクル疲労(HCF)領域の両方を示しているWoehler曲線;典拠:Wikipedia。 本発明において試験する振動体の例:交差リブで補強された、射出成形されたU字形状のキャリヤープロファイル(=符号2)を有する「HiAntビーム(HiAnt beam)」の形態。ここでPは、「三点曲げ試験」装置での試験方向を示している(符号1:ベースプレート;符号3:クロスビーム;符号4:アバットメント;クロスビームおよびアバットメントの半径B=30mm;支点の間隔A=225mm)。
実施例
試験片に対するWoehler試験の説明
繊維−強化プラスチックの疲労特性の評価の基本は、持続的な振動試験である(W.Grellmann and S.Seidler,Kunststoffpruefung,Hanser Verlag,2005,p.169〜181参照)。これは、動的サイクル試験におけるWoehler曲線と呼ばれているものを測定することによって実施される。これには、荷重レベルを、それぞれの荷重レベルでの振動サイクル数の対数に対してプロットすることが含まれる。産業用プラスチックでは、Woehler曲線をほぼ二つの部分に分けることができる。半対数プロットにおける、より高い荷重レベルでの第一の領域は、ほぼ直線的に急激に低下していくが、その材料の低サイクル耐疲労性を表している(LCF領域、図2)。より低い荷重レベルでの第二の、より平坦な曲線部分は、その材料の高サイクル疲労と呼ばれているものを表している(HCF領域、図2)。
持続的な振動試験は、たとえばダンベル形試験片またはフラットな試験片のような標準試験片、および、成形物、たとえば「HiAntビーム」(これは、交差リブで強化されたU字形状のキャリヤープロファイルである、図3の符号2参照)のいずれについても実施することができる。
通常、必ず考慮に入れておかねばならない静的荷重勾配とシミュレートさせるためには、DIN EN ISO 527に記載の引張試験により同様に測定される破壊応力および破断時伸びの性質も同様に考慮に入れるが、所定の温度での弾性率も同様である。
本発明の文脈においては、以下に示す試験条件下で、本発明において使用するための組成物について、EN ISO 527−2に記載の1Aタイプの引張試験片を、フレッシュに射出成形した状態で、0.12重量%未満の残存湿分含量(DIN EN ISO 15512に記載のKarl Fischer法により、最終混合物を100重量%とする)で、引張−引張疲労試験におけるそれらの動的−サイクル特性を試験する:
・ Zwick HC10サーボ油圧式試験器(温度調節チャンバー付き)
・ 周囲温度(温度調節チャンバー):120℃
・ 射出成形した、1Aタイプの引張試験片(DIN EN ISO 527準拠)
・ コンディショニング状態:フレッシュに射出成形したもの
・ 力の制御
・ 試験周波数:10Hz(サイン波)
・ 張力−張力疲労試験、1MPaの一定の下側張力を用い、圧縮応力を防止し、それにより試験片の座屈を防止。相対的に高い上側張力と比較して、その結果は、第一次近似としては、張力比R=上側張力/下側張力≒0である。
・ 試験温度にまでサンプルを予備加熱しておく時間:24時間〜36時間。
以下のことを考慮して、試験パラメーターを選択するための根拠を形成した:
・ 高温での貯蔵の過程の始めのところでは特に、結晶化のさらなる進行、縮合のさらなる進行、再乾燥の進行、緩和の進行などの結果として、ポリアミドの機械的性質が依然として変化しつつあるので、試験にかけるより24時間〜36時間前にサンプルを予備加熱して、しっかりした再現性のある結果を確保する。
・ (準静的および動的−サイクル条件のいずれにおいても)温度が上がると共に強度が低下するので、成分設計において、強度に大きく影響する荷重勾配は、通常、規格における最高温度とする。
・ 構造部品の場合においては、典型的には80℃〜90℃の範囲に入る温度要件が存在し;エンジン空間の部品の場合においては、これが、多くの場合、より高くなる(100℃〜150℃)。
・ 10Hzの試験周波数を選択することによって、十分に迅速に試験をすることが可能となり、しかもそれにも関わらず、材料による大きな距離振幅での、高い荷重レベルで望まれる、正弦波力信号をきれいに制御することが依然として可能である。
・ 10Hzを選択したことで、1日の試験時間の内で、低サイクル疲労(LCF)領域と高サイクル疲労(HCF)領域との両方(図2参照)を、十分な程度に、すなわち1000サイクルのはるか下から、100,000サイクルのはるか上までをカバーするWoehler曲線をプロットすることが可能である。
LCFに関しては、次のサイトを参照されたい:https://en.wikipedia.org/wiki/Low−cycle_fatigue
HCFに関しては、次のサイトを参照されたい:https://de.wikipedia.org/wiki/Schwingfestigkeit
図1:ガラス繊維−強化ポリアミドから作製した試験片についての典型的なWoehler曲線の経過=W(N=振動サイクル数)
・ 試験したサンプル数(典型的には約10個)でもまた、荷重レベルを十分に細かく分割することが可能となり、Woehler曲線において特徴的な試験値を、単一の荷重レベルで複数回の試験をしなくても、十分な精度で同定することが可能となる。
・ 個々の材料を比較するために、本明細書においては、それぞれの材料について、Woehler曲線で高サイクル疲労(HCF)領域の中に入る荷重レベルを選択した。
部品に対するWoehler試験の説明
標準試験片における持続的な振動試験で得られた結果の、成形物に対する適用性を確保する目的で、持続的な振動試験を、「HiAntビーム」(交差リブで強化された射出成形されたU字形状のキャリヤープロファイル、図3の符号2)についても実施した。
・ 成形物に、三点曲げ試験装置(図3参照)の中で、Zwick EZ010電気機械駆動単一試験シリンダーを用いて、5Hzの周波数で、正弦波の力信号をサイクル的にかけた。
・ それらの試験は、標準的な気候条件下(23℃;相対湿度50%)で成形物に対して実施したが、その成形物はあらかじめ、DIN EN ISO 1110に従ってコンディショニングをしておいた。
・ スパン(図3、寸法「A」参照)は225mmである。アバットメントおよびクロスビームの半径(図3、寸法「B]参照)は、30mmである。
・ 下側力レベル(「圧縮力」)は、100Nで一定であった。上側力レベル(「圧縮力」)は、実験毎に変化させた。それぞれの実験は、その成形物が、破壊の結果として破損してしまうまで実施した。
・ それぞれの場合において、破壊に至るまでのサイクル数を加えた上側力レベルと組み合わせたものを使用して、各種の材料から製造された成形物の特性を比較する。
図3:HiAntビームに対する三点曲げ試験の試験装置(符号1:ベースプレート;符号2:HiAntビーム;符号3:クロスビーム;符号4:アバットメント;クロスビームおよびアバットメントの半径B=30mm;スパンA=225mm)。
HRガラス繊維を同定するための試験
HRガラス繊維を非HRガラス繊維と区別する目的では、以下の試験を使用することができる。調査対象の繊維を、100質量部のナイロン−6,6(m−クレゾール中での相対溶液粘度が2.8〜3.2の範囲、35〜55ミリ当量のアミノ内部基/1kg−PA、および50〜75ミリ当量の酸末端基/1kg−PA、たとえば、Ultramid(登録商標)A27E(BASF製))を規準にして、43質量部の量で、ZSK 26Compounder二軸スクリューエクストルーダー(Coperion Werner & Pfleiderer(Stuttgart,Germany)製)の中、約290℃の温度で混合し、ストランドとして水浴の中に排出させ、ペレット化が可能となるまで冷却し、そしてペレット化させた。そのペレット化させた材料を、真空乾燥キャビネット中、70℃で約2日かけて乾燥させて、残存湿分含量を0.12%未満にまで低下させ、そしてArburg GmbH & Co.KG製のSG370−173732射出成形機で射出成形して、DIN EN ISO 180 1−U記載の公称寸法80mm×10mm×4mmのフラットな試験片10個を得る。その溶融温度は290℃であり、型温度は80℃である。それらのフラットな試験片を、オートクレーブ(Varioklav Thermo Type 400E)中、少なくとも500mLの、水とエチレングリコール(1:1)の混合物(体積で等量)の中、130℃/約2barで1000時間保存する。その保存時間が終結し、冷却して室温としてから、Izod衝撃試験(ISO 180−1U)を実施すると、HRガラス繊維を含むコンパウンド物は、少なくとも12kJ/mの耐衝撃性を達成する。
本発明の実施例
本発明により製造される制振部品の技術的優位性を示す目的で、本発明において使用される組成物を使用して、最初に、エクストルーダー中で成形コンパウンド物を製造した。EN ISO 527−2に記載の試験片の形態にある、ISO 294−3に記載の射出成形の手段によって成形コンパウンド物から得られた標準試験片を、フレッシュに射出成形した状態で、各種の荷重レベルで、持続的な振動試験の試験をした。
ポリアミド成形コンパウンド物の製造
表1に記載した個々の成分を、Coperion Werner & Pfleiderer(Stuttgart,Germany)製のZSK 26 Compounder二軸スクリューエクストルーダーの中で、約260℃の温度で混合し、水浴の中に押出成形物の形で排出させ、ペレット化が可能となるまで冷却し、ペレット化させた。そのペレット化させた材料を、真空乾燥キャビネット中、70℃で約2日かけて乾燥させて、残存湿分含量を0.12%未満にまで低下させた。
本発明の文脈において使用される物質:
成分A1):直鎖状のナイロン−6(Durethan(登録商標)B29(LANXAESS Deutschland GmbH製)、相対溶液粘度2.9(m−クレゾール中25℃で測定)
成分A2):直鎖状のナイロン−6(Durethan(登録商標)B24(LANXAESS Deutschland GmbH製)、相対溶液粘度2.6(m−クレゾール中25℃で測定)
成分B1):Chopvantage(登録商標)HP3610(直径10μm、平均標準長さ4.5mm、Eガラスから作製)、PPG Industries Ohio製(Eガラスから作製されたHR繊維)
成分B2):CS7997(直径10μm、平均標準長さ4.5mm、Eガラスから作製)、LANXESS Deutschland GmbH製(Eガラスから作製されたHR繊維)
成分B3):GF、直径12μm、平均標準長さ4.5mm、サイズ的には、LANXESS Deutschland GmbH製のCS7928ガラス繊維と同等(Eガラスではあるが、HR繊維ではない)
成分B4):CS7928(直径11μm、平均標準長さ4.5mm)、LANXESS Deutschland GmbH製(Eガラスではあるが、HR繊維ではない)
成分B5):GF、直径10.5μm、平均標準長さ4.5mm、サイズ的には、LANXESS Deutschland GmbH製のCS7928ガラス繊維と同等(Eガラスではあるが、HR繊維ではない)
成分B6):GF、直径10μm、平均標準長さ4.5mm、サイズ的には、LANXESS Deutschland GmbH製のCS7928ガラス繊維と同等(Eガラスではあるが、HR繊維ではない)
成分B7):DS1128−10N(直径10μm、平均標準長さ4.0mm)、3B Fibreglass製(Eガラスから作製されたHR繊維)
成分C1):ヨウ化銅(I)[CAS No.7681−65−4]、d99<70μm
成分C2):臭化カリウム[CAS No.7758−02−3]、d99<70μm
成分D1):モンタンエステルワックス(Licowax(登録商標)E、Clariant)[CAS No.73138−45−1]
成分D2):ステアリン酸カルシウム[CAS No.1592−23−0]
成分D3):N,N’−エチレンビスステアリルアミド(Acrawax(登録商標)C、Lonza)[CAS No.110−30−5]
成分E):以下の要素のために使用したさらなる添加剤(熱可塑性ポリアミドで一般的に使用されている):
成核剤:タルク[CAS No.14807−96−6]、0.01〜1質量部の量で
カーボンブラックマスターバッチ:ポリエチレン中50%、またはナイロン−6中30%
ニグロシンベースのNBブラック染料マスターバッチ(Solvent Black 7)40%
成分F1):Kane ACE IM240G、Kaneka製
成分F2):エテンとアクリル酸2−エチルヘキシルとのコポリマー、エタン含量63重量%、MFI=550(Lotryl(登録商標)37 EH550、Arkema製)
成分G):ジペンタエリスリトール[CAS No.126−58−9]
Figure 2019123867
Figure 2019123867
成形コンパウンド物比較例1および実施例1においては、そのHRガラス繊維含量が、全重量の30%であり、成形コンパウンド物比較例2〜比較例5においては50%、そして成形コンパウンド物比較例6〜比較例10および実施例2〜実施例4では60%であった。その組成は、100質量部のPA 6を規準にしており、そしてこの比率は、添加物の量が異なると変化するので、ガラス繊維の質量の比率が異なった数値として表れることになる。
射出成形:
得られた成形コンパウンド物の射出成形は、Allrounder 470A 1000−170射出成形機(Arburg GmbH & Co.KG製)で実施した。PA 6ベースの成形コンパウンド物の場合、その溶融温度は280℃であった。金型温度は常に80℃であった。サイクル−動的試験のために射出成形した試験片は、DIN EN ISO 527、1Aタイプに従ったダンベル形試験片であった。製造された成形物は、交差リブによって強化されたU字形状のキャリヤープロファイルであった(「HiAntビーム」、図3の符号2)。
試験:
DIN EN ISO 527、1Aタイプに従ったダンベル形試験片の形状にある引張試験片についてのサイクル−動的試験は、Zwick HC10サーボ油圧式試験機で、120℃で実施した。ISO 13003:2003に従って、Woehler曲線をプロットした。
動的−サイクル応力のために使用した尺度は、PA 6ベースの成形コンパウンド物の場合、60MPaの上側張力での、破損に至るまでの振動サイクル数であった。結果を表2に示す。
Figure 2019123867
それらの結果は次のことを示している:HRガラス繊維で強化された(ガラス繊維の質量比:100未満)PA 6組成物をベースとする試験片は、それに相当する、非HRガラス繊維を同じ充填レベルで用いた比較例よりも、30倍を超える振動サイクルに耐えることができた。
熱安定化された試験片が、100質量部のPA6あたり、43.22質量部の成分B)だけを含んでいるとすると(実施例1および比較例1参照)、これらは、Eガラス製のHRガラス繊維を用いると、破壊されるまでの荷重変化数を456から15,491までにも増大させることができた。
比較例2および比較例3の、熱安定化されていない、すなわち成分C)を含まない試験片は、荷重における変化がそれぞれ4823および7551に増大したものの、これらは、実施例2、実施例3および実施例4の荷重における変化数の近くには達しなかった。それに代えて、実験は次のことを示した:HRガラス繊維を用いて高度に強化された(ガラス繊維の質量比:100より大)PA 6組成物をベースとする試験片は、実施例2、実施例3および実施例4の場合のように、非HRガラス繊維を用いた比較例8よりも、2〜4倍多い振動サイクルに耐えた。
耐衝撃性改良剤すなわちエラストマー変性剤を含まないPA6ベースの組成物を用いた試験片では(比較例8および実施例3)、それに相当する、耐衝撃性改良剤すなわちエラストマー変性剤を含む比較例(比較例6または比較例7)よりも、3倍も多い振動サイクルに耐えることが示された。
離型助剤としてモンタンエステルワックスを含む組成物をベースとする試験片(実施例3)は、離型助剤として0.5質量部より多いステアリン酸を含む比較例9よりも、17倍も多い振動サイクルに耐えた。
HiAntビームについての動的−サイクル測定は、DIN EN ISO 1110に従ってコンディショニングをしておいた成形物について、Zwick EZ010電気機械駆動単一試験シリンダーを用い、23℃;50%相対湿度で実施した。動的−サイクル応力のための測定は、破損するまでの振動サイクル数であった。それらの結果を表3にまとめた。
Figure 2019123867
HiAntビーム形状に成形した実施例1による組成物が、比較例1による組成物をベースとするHiAntビーム形状にした成形物よりも2.5〜3倍も多い振動サイクルに耐えるということが示された。

Claims (15)

  1. 以下のものをそれぞれ含む組成物の使用であって、
    A)100質量部のナイロン−6、
    B)30〜160質量部の、Eガラスから作製され、10±0.5μmの範囲の平均直径および3〜4.5mmの範囲の平均長さを有する、HRガラス繊維(ここで、それら個々の繊維の長さおよび直径は、走査型電子顕微鏡写真(SEM)を使用し、グラフィックスタブレットおよびコンピューター援用のデータ収集法の手段により、半自動的に求められる)、および
    C)0.03〜0.2質量部の、少なくとも1種の、金属Cu、Fe、Ce、またはMnの金属化合物、
    制振部品の使用時の安定性を増大させることを目的とするが、
    ただし、10質量部以下の耐衝撃性改良剤、および/または10質量部以下の流動性改良剤、および/または10質量部以下の難燃化添加剤、および/または0.5質量部以下の、離型剤としての加水分解された脂肪酸を存在させ、そして成分B)として使用されるHRガラス繊維を、ナイロン−6,6と共に射出成形して、DIN EN ISO 180 1−Uに記載の公称寸法80mm×10mm×4mmのフラットな試験片を作製し、そしてオートクレーブ中、水とエチレングリコール(1:1)の混合物の中で130℃/約2barで1000時間貯蔵した後で、ISO 180−1Uに従い23±2℃で測定して、少なくとも12kJ/mのIzod耐衝撃性を有している、使用。
  2. 前記組成物がそれぞれ、
    A)100質量部のナイロン−6、
    B)30〜160質量部の、Eガラスから作製され、10±0.5μmの範囲の平均直径および3〜4.5mmの範囲の平均長さを有する、HRガラス繊維(ここで、それら個々の繊維の長さおよび直径は、走査型電子顕微鏡写真(SEM)を使用し、グラフィックスタブレットおよびコンピューター援用のデータ収集法の手段により、半自動的に求められる)、
    C)0.03〜0.2質量部の、少なくとも1種の、金属Cu、Fe、Ce、またはMnの金属化合物、および
    D)0.05〜1.0質量部の少なくとも1種の離型剤、
    を含むが、
    ただし、10質量部以下の耐衝撃性改良剤、および/または10質量部以下の流動性改良剤、および/または10質量部以下の難燃化添加剤、および/または0.5質量部以下の、離型剤としての加水分解された脂肪酸を存在させ、そして成分B)として使用されるHRガラス繊維を、ナイロン−6,6と共に射出成形して、DIN EN ISO 180 1−Uに記載の公称寸法80mm×10mm×4mmのフラットな試験片を作製し、そしてオートクレーブ中、水とエチレングリコール(1:1)の混合物の中で130℃/約2barで1000時間貯蔵した後で、ISO 180−1Uに従い23±2℃で測定して、少なくとも12kJ/mのIzod耐衝撃性を有している
    ことを特徴とする、請求項1に記載の使用。
  3. 前記組成物がそれぞれ、
    A)100質量部のナイロン−6、
    B)30〜160質量部の、Eガラスから作製され、10±0.5μmの範囲の平均直径および3〜4.5mmの範囲の平均長さを有する、HRガラス繊維(ここで、それら個々の繊維の長さおよび直径は、走査型電子顕微鏡写真(SEM)を使用し、グラフィックスタブレットおよびコンピューター援用のデータ収集法の手段により、半自動的に求められる)、
    C)0.03〜0.2質量部の、少なくとも1種の、金属Cu、Fe、Ce、またはMnの金属化合物、および
    D)0.01〜5.0質量部の、UV安定剤、顔料、着色剤、B)とは異なる充填剤、および成核剤の群からの少なくとも1種の添加剤、
    を含むが、
    ただし、10質量部以下の耐衝撃性改良剤、および/または10質量部以下の流動性改良剤、および/または10質量部以下の難燃化添加剤、および/または0.5質量部以下の、離型剤としての加水分解された脂肪酸を存在させ、そして成分B)として使用されるHRガラス繊維を、ナイロン−6,6と共に射出成形して、DIN EN ISO 180 1−Uに記載の公称寸法80mm×10mm×4mmのフラットな試験片を作製し、そしてオートクレーブ中、水とエチレングリコール(1:1)の混合物の中で130℃/約2barで1000時間貯蔵した後で、ISO 180−1Uに従い23±2℃で測定して、少なくとも12kJ/mのIzod耐衝撃性を有している
    ことを特徴とする、請求項1に記載の使用。
  4. 前記組成物がそれぞれ、
    A)100質量部のナイロン−6、
    B)30〜160質量部の、Eガラスから作製され、10±0.5μmの範囲の平均直径および3〜4.5mmの範囲の平均長さを有する、HRガラス繊維(ここで、それら個々の繊維の長さおよび直径は、走査型電子顕微鏡写真(SEM)を使用し、グラフィックスタブレットおよびコンピューター援用のデータ収集法の手段により、半自動的に求められる)、
    C)0.03〜0.2質量部の、少なくとも1種の、金属Cu、Fe、Ce、またはMnの金属化合物、
    D)0.05〜1.0質量部の少なくとも1種の離型剤、および
    E)0.01〜5.0質量部の、UV安定剤、顔料、着色剤、B)とは異なる充填剤、および成核剤の群からの少なくとも1種の添加剤、
    を含むが、
    ただし、10質量部以下の耐衝撃性改良剤、および/または10質量部以下の流動性改良剤、および/または10質量部以下の難燃化添加剤、および/または0.5質量部以下の、離型剤としての加水分解された脂肪酸、好ましくはステアリン酸塩、特にはステアリン酸カルシウムを存在させ、そして成分B)として使用されるHRガラス繊維を、ナイロン−6,6と共に射出成形して、DIN EN ISO 180 1−Uに記載の公称寸法80mm×10mm×4mmのフラットな試験片を作製し、そしてオートクレーブ中、水とエチレングリコール(1:1)の混合物の中で130℃/約2barで1000時間貯蔵した後で、ISO 180−1Uに従い23±2℃で測定して、少なくとも12kJ/mのIzod耐衝撃性を有している
    ことを特徴とする、請求項2に記載の使用。
  5. 前記加水分解された脂肪酸が、ステアリン酸塩、好ましくはステアリン酸カルシウムであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の使用。
  6. 成分C)において使用される前記銅化合物が、ハロゲン化銅であって、好ましくは少なくとも1種のアルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物との組み合わせであり、
    使用される前記鉄化合物が、酸化鉄、ギ酸鉄、またはシュウ酸鉄であり、
    使用される前記セリウム化合物が、四水酸化セリウムであり、そして
    使用される前記マンガン化合物が、塩化マンガンである
    ことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の使用。
  7. 使用される前記アルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物が、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化ナトリウム、または塩化カルシウムであることを特徴とする、請求項6に記載の使用。
  8. 少なくともヨウ化銅(I)が、ヨウ化カリウムまたは臭化カリウムと組み合わせて使用されることを特徴とする、請求項6または7に記載の使用。
  9. 100質量部のA)PA 6あたり、成分B)として30〜160質量部の、9.5〜10.5μmの範囲の平均直径と3〜4.5mmの範囲の平均長さとを有する、Eガラスから作製されたHRガラス繊維(ここで、それら個々の繊維の長さおよび直径は、走査型電子顕微鏡写真(SEM)を使用し、グラフィックスタブレットおよびコンピューター援用のデータ収集法の手段により、半自動的に求められる)、および成分C)として、0.03〜0.2質量部のヨウ化銅(I)/ヨウ化カリウム、を含む組成物が使用されるが、ただし、10質量部以下の耐衝撃性改良剤、および/または10質量部以下の流動性改良剤、および/または10質量部以下の難燃化添加剤、および/または0.5質量部以下の、離型剤としての加水分解された脂肪酸、好ましくはステアリン酸塩、特にはステアリン酸カルシウムを存在させ、そして成分B)として使用されるHRガラス繊維を、ナイロン−6,6と共に射出成形して、DIN EN ISO 180 1−Uに記載の公称寸法80mm×10mm×4mmのフラットな試験片を作製し、そしてオートクレーブ中、水とエチレングリコール(1:1)の混合物の中で130℃/約2barで1000時間貯蔵した後で、ISO 180−1Uに従い23±2℃で測定して、少なくとも12kJ/mのIzod耐衝撃性を有していることを特徴とする、請求項1に記載の使用。
  10. 100質量部のA)PA 6あたり、成分B)として30〜160質量部の、9.5〜10.5μmの範囲の平均直径と3〜4.5mmの範囲の平均長さとを有する、Eガラスから作製されたHRガラス繊維(ここで、それら個々の繊維の長さおよび直径は、走査型電子顕微鏡写真(SEM)を使用し、グラフィックスタブレットおよびコンピューター援用のデータ収集法の手段により、半自動的に求められる)、成分C)として、0.03〜0.2質量部のヨウ化銅(I)/ヨウ化カリウム、および成分D)として、0.05〜1.0質量部のLicowax(登録商標)Eモンタンエステルワックス、を含む組成物が使用されるが、ただし、10質量部以下の耐衝撃性改良剤、および/または10質量部以下の流動性改良剤、および/または10質量部以下の難燃化添加剤、および/または0.5質量部以下の、離型剤としての加水分解された脂肪酸、好ましくはステアリン酸塩、特にはステアリン酸カルシウムを存在させ、そして成分B)として使用されるHRガラス繊維を、ナイロン−6,6と共に射出成形して、DIN EN ISO 180 1−Uに記載の公称寸法80mm×10mm×4mmのフラットな試験片を作製し、そしてオートクレーブ中、水とエチレングリコール(1:1)の混合物の中で130℃/約2barで1000時間貯蔵した後で、ISO 180−1Uに従い23±2℃で測定して、少なくとも12kJ/mのIzod耐衝撃性を有していることを特徴とする、請求項2に記載の使用。
  11. 100質量部のA)PA 6あたり、成分B)として30〜160質量部の、9.5〜10.5μmの範囲の平均直径と3〜4.5mmの範囲の平均長さとを有する、Eガラスから作製されたHRガラス繊維(ここで、それら個々の繊維の長さおよび直径は、走査型電子顕微鏡写真(SEM)を使用し、グラフィックスタブレットおよびコンピューター援用のデータ収集法の手段により、半自動的に求められる)、成分C)として、0.03〜0.2質量部のヨウ化銅(I)/ヨウ化カリウム、成分D)として、0.05〜1.0質量部のLicowax(登録商標)Eモンタンエステルワックス、および成分E)として、0.01〜5質量部のカーボンブラックまたはニグロシン、を含む組成物が使用されるが、ただし、10質量部以下の耐衝撃性改良剤、および/または10質量部以下の流動性改良剤、および/または10質量部以下の難燃化添加剤、および/または0.5質量部以下の、離型剤としての加水分解された脂肪酸、好ましくはステアリン酸塩、特にはステアリン酸カルシウムを存在させ、そして成分B)として使用されるHRガラス繊維を、ナイロン−6,6と共に射出成形して、DIN EN ISO 180 1−Uに記載の公称寸法80mm×10mm×4mmのフラットな試験片を作製し、そしてオートクレーブ中、水とエチレングリコール(1:1)の混合物の中で130℃/約2barで1000時間貯蔵した後で、ISO 180−1Uに従い23±2℃で測定して、少なくとも12kJ/mのIzod耐衝撃性を有していることを特徴とする、請求項4に記載の使用。
  12. ナイロン−6ベースの制振部品の使用時の安定性を向上させる方法であって、
    それらが、射出成形、押出成形、またはブロー成形、特に射出成形により、以下のものをそれぞれ含む組成物を使用して製造されるが、
    A)100質量部のナイロン−6、
    B)30〜160質量部の、Eガラスから作製され、10±0.5μmの範囲の平均直径および3〜4.5mmの範囲の平均長さを有する、HRガラス繊維(ここで、それら個々の繊維の長さおよび直径は、走査型電子顕微鏡写真(SEM)を使用し、グラフィックスタブレットおよびコンピューター援用のデータ収集法の手段により、半自動的に求められる)、および
    C)0.03〜0.2質量部の、少なくとも1種の、金属Cu、Fe、Ce、またはMnの金属化合物、
    ただし、前記組成物に含まれるのは、10質量部以下の耐衝撃性改良剤、および/または10質量部以下の流動性改良剤、および/または10質量部以下の難燃化添加剤、および/または0.5質量部以下の、離型剤としての加水分解された脂肪酸であり、そして成分B)として使用されるHRガラス繊維を、ナイロン−6,6と共に射出成形して、DIN EN ISO 180 1−Uに記載の公称寸法80mm×10mm×4mmのフラットな試験片を作製し、そしてオートクレーブ中、水とエチレングリコール(1:1)の混合物の中で130℃/約2barで1000時間貯蔵した後で、ISO 180−1Uに従い23±2℃で測定して、少なくとも12kJ/mのIzod耐衝撃性を有している
    ことを特徴とする方法。
  13. 前記組成物が、加工の直前に、DIN ISO 15512に記載のKarl Fischer法によって測定して、前記仕上げ混合物の100重量%を規準にして0.12重量%未満の残存湿分含量しか有さないことを特徴とする、請求項12に記載の方法。
  14. 射出成形前、押出成形前、またはブロー成形前の前記残存湿分含量が、0.12重量%未満であることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
  15. 前記制振部品が、自動車両の中、好ましくは内燃機関を有する自動車両のエンジン空間の内部にあることを特徴とする、請求項12〜14のいずれか一項に記載の方法。
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