JP2009099552A - 固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法および固体酸化物形燃料電池用セル - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明に係る電解質膜と空気極との間に中間層を備える固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法は、セリア粉体をペースト化する工程;および、当該ペーストを電解質膜に塗布後、焼成する工程;とを含み、中間層の材料である上記セリア粉体として、2種以上の特定のセリア粉体を特定の割合で混合したものを用いることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
上記セリア粉体Bの平均粒子径に対する上記セリア粉体Aの平均粒子径の比を1.5以上、6.0以下とし;且つ
上記セリア粉体において、上記セリア粉体Aの割合を50質量%以上、95質量%以下、上記セリア粉体Bの割合を5質量%以上、50質量%以下にすることを特徴とする。
本発明は、中間層の原料粉体として、平均粒子径が比較的大きいセリア粉体Aと、平均粒子径が比較的小さいセリア粉体Bを適切な割合で含むものを用いる。かかる構成によって、セリア粉体A同士の隙間にセリア粉体Bが入り込み、結果として緻密な中間層を得ることができる。
本発明方法では、固体電解質膜において、中間層を形成した或いは形成すべき面とは逆の面上に燃料極を形成する。なお、前述した様に、中間層と燃料極の形成の順序は特に制限されず、また、固体電解質膜の各面にそれぞれ中間層ペーストと燃料極ペーストを塗布乾燥した後に焼結することによって、中間層と燃料極を同時に形成してもよい。
固体電解質膜の各面にそれぞれ中間層と燃料極を形成した後には、当該中間層上に空気極ペーストを塗布乾燥した上で焼成することによってセルとする。
(1)GDC粉体Aの調製
関東化学社製の硝酸セリウムと硝酸ガドリニウムを、GdとCeのモル比:Gd/Ceが1/4となるように水に溶解した。また、関東化学社製のシュウ酸アンモニウムを水に溶解した。シュウ酸アンモニウム水溶液の量は、そのNH3 +のモル数が硝酸セリウム−硝酸ガドリニウム水溶液中のNO3 -のモル数の1.2倍となる量とした。硝酸セリウム−硝酸ガドリニウム水溶液へシュウ酸アンモニウム水溶液を滴下し、ガドリニウムおよびセリウムのシュウ酸塩を析出沈殿させた。得られた沈殿物を濾別して蒸留水で洗浄した後、乾燥機を用いて60℃で乾燥した。得られた塩をアルミナ製の乳鉢と乳棒で粉砕した。得られた粉体を坩堝に移し、200℃/hの速度で1000℃まで昇温し、空気中、1000℃で5時間加熱することにより焼成した。得られた粉体25gを遊星ボールミルで粉砕した。粉砕条件は以下の通りである。
溶媒: 水(25g)
遊星ミルポット: 250mL容、ジルコニア製
ジルコニアボール: φ1mm(150g)、φ3mm(100g)、φ5mm(50g)
回転速度: 300rpm
粉砕時間: 60分間
上記(1)において、焼成温度を800℃、焼成時間を6時間とし、粉砕で用いたジルコニアボールをφ1mm(200g)とφ3mm(100g)とした以外は同様にして、GDC粉体Bを得た。当該粉体Bの平均粒子径は0.18μmであった。
NiO粒子(ナカライテスク製、EPグレード、平均粒子径:1.3μm)60質量%と、10Sc1CeSZ粒子(第一稀元素化学工業製、平均粒子径:0.63μm)40質量%からなる混合物100質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを3質量部、溶媒としてα−テルピネオールを40質量部加え、3本ロールミルを用いて混練し、燃料極ペーストとした。
6モル%スカンジア安定化ジルコニアからなるシート(5cm×5cm×厚さ100μm)の片面に、スクリーン印刷により、上記燃料極ペーストを直径1cmの円の形状に塗布し、90℃で5時間乾燥した。
表1に示す条件でそれぞれ粉体Aと粉体Bを調製し、上記製造例1と同様にセルを作製した。なお、表中、製造例nで調製したセリア粉体Aを調製例nAと表し、セリア粉体Bを調製例nBと表す。また、例えば「GDC」は酸化ガドリニウムをドープしたセリアを示す。同様に、「SDC」および「YDC]は、それぞれ酸化サマリウムおよび酸化イットリウムをドープしたセリアを示す。また、「SA」は比表面積を示し、使用した原料は全て6水和物である。
上記で製造したセルにおける中間層の空隙率を測定した。具体的には、上記製造例1〜9のセルを切断し、走査型電子顕微鏡を用いて断面の10,000倍拡大写真を撮影した。得られた断面拡大写真における任意の厚さ方向5μm×平面方向10μmの領域をMicrosoft社の画像作成用ソフトであるペイント(登録商標)Ver.5.1に取り込み、白黒表示に変換した。かかる画像では、空隙部分は黒色で表示され、充填部分は白色で表示される。得られた画像をImage Metrology社製のイメージ解析ソフトである走査型プローブイメージプロセッサーVer.4.5.1.0(以下、「SPIP」という)を用いて、画像に占める空隙部分の割合を求めた。なお、処理前の画像では黒色と白色の中間である灰色部分が存在するが、誤差を低減するために、SPIPにおける0〜20,000のグレースケールを8,000に設定することにより黒色部分と白色部分とのコントラストを明確にした。本発明に係るセリア粉体Aおよびセリア粉体Bを用いたセルの結果を表3に、本発明の範囲外の粉体を用いたセルの結果を表4に示す。なお、表3〜4中の下線は、本発明の規定範囲外であることを示す。また、平均粒子径の異なる2種のセリア粉体を混合している本発明に係る製造例1の断面写真を図1に、セリア粉体を1種しか用いていない製造例7の断面写真を図2に示す。
連続発電による出力密度の劣化傾向を確認するため、本発明に係る製造例1および製造例4のセルと、セリア粉体を1種しか用いていない製造例7のセル、および2種のセリア粉体を用いてはいるが一方のセリア粉体の平均粒子径が過剰に大きい製造例8のセルについて、試験開始から100時間後と1000時間経過後のセル端子電圧を測定した。具体的には、先ず、燃料極に100mL/分の窒素を、空気極に200mL/分の空気を供給しつつ、200℃/時間の速度でセルを昇温した。次いで、加湿した水素と窒素をそれぞれ100mL/分ずつ燃料極へ、400mL/分の空気を空気極へ供給し、電気化学測定システム(ソーラートロン社製、型式「1260B」)により0.3A/cm2の電流を流した。シール材としてはパイレックス(登録商標)ガラスを使用し、また、測定の直前には起電力が1.0V以上あることを確認し、ガスが漏れていないことを確認した。得られた結果から、下記式により劣化率を算出した。なお、初期電圧を試験開始から100時間後に測定したのは、初期劣化を除外するためである。
(式中、V100は100時間後におけるセル端子電圧の測定値を示し;Zは試験開始から2回目以降の測定時における経過時間を示し;VzはZ時間後におけるセル端子電圧の測定値を示す。)
本発明に係る製造例4のセルと、2種のセリア粉体を用いてはいるが一方のセリア粉体の平均粒子径が過剰に大きい製造例8のセルについて、上記試験例2と同様の条件により、試験開始から100時間後、500時間後、1000時間後、2000時間後、および3000時間後におけるセル端子電圧を測定した。結果を図3に示す。
製造例1,3,5において、表7のとおり、平均粒子径と比表面積の異なる市販の20モル%酸化ガドリニウムをドープしたセリアをセリア粉体Cとして添加した以外は同様にして、セルを作製した。また、試験例1と同様にして、空隙率を測定した。結果を表7に示す。
Claims (6)
- 電解質膜と空気極との間に中間層を備える固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法であって、
中間層の材料であるセリア粉体をペースト化する工程;および
当該ペーストを電解質膜に塗布後、焼成する工程;とを含み、
中間層の材料である上記セリア粉体を、平均粒子径が0.3μm以上、1.0μm以下で比表面積が2m2/g以上、9m2/g以下のセリア粉体Aと、平均粒子径が0.1μm以上、0.25μm以下で比表面積が10m2/g以上、62m2/g以下のセリア粉体Bを含む混合物とし;
上記セリア粉体Bの平均粒子径に対する上記セリア粉体Aの平均粒子径の比を1.5以上、6.0以下とし;且つ
上記セリア粉体において、上記セリア粉体Aの割合を50質量%以上、95質量%以下、上記セリア粉体Bの割合を5質量%以上、50質量%以下にすることを特徴とする方法。 - 上記セリア粉体へ、さらに平均粒子径が0.01μm以上、0.09μm以下で比表面積が20m2/g以上、120m2/g以下のセリア粉体Cを配合する請求項1に記載の方法。
- 上記セリア粉体において、上記セリア粉体Aの割合を50質量%以上、95質量%以下、上記セリア粉体Bの割合を5質量%以上、50質量%以下、上記セリア粉体Cの割合を1質量%以上、30質量%以下(但し、上記セリア粉体A、上記セリア粉体Bおよび上記セリア粉体Cの割合の合計を100質量%とする)にする請求項2に記載の方法。
- 比表面積が10m2/g以上、14m2/g以下のセリア粉体Bを用いる請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 上記セリア粉体A、上記セリア粉体Bおよび上記セリア粉体Cを構成するセリアの化学式を、それぞれ独立にCe1-xMxO2-y(式中、MはY、Sm、Gd、Nd、Pr、Sc、Ga、Alからなる群より選択される1種または2種以上の金属を示し;0.05≦x≦0.4であり;0≦y<0.5である)とする請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の方法で製造された固体酸化物形燃料電池用セルであって、中間層における空隙率が10%以下である固体酸化物形燃料電池用セル。
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