JP2009074087A - プラスチゾル用アクリル系重合体微粒子及びその製造方法、これを用いたプラスチゾル、組成物、及び字消し材 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】メチルメタクリレート単位を72mol%以上92mol%以下の範囲で含有し、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比Mw/Mnが5以上であるアクリル系重合体微粒子。
【選択図】なし
Description
測定装置:東ソー(株)製、高速GPC装置HLC−8020
カラム:東ソー(株)製、TSKgelGMHXLを3本直列に連結
オーブン温度:38℃
溶離液:テトラヒドロフラン
試料濃度:0.3質量%
流速:1mL/分
注入量:0.1mL
検出器:RI(示差屈折計)
また、上記アクリル系重合体は、後述する架橋形成前の重合体において、ガラス転移温度(Tg)が30℃以上100℃以下であることが、好ましい。上記アクリル系重合体のTgが30℃以上であれば、これを用いたインクの貯蔵安定性が良好になり、形成される塗膜のタックが低下し、100℃以下であれば、柔軟性を有する塗膜を形成することができる。
上記アクリル系重合体は、アクリル系重合体微粒子を用いてテキスタイル上に形成する塗膜に好適な強度と伸縮性を付与するために、適度な架橋構造を有することが好ましい。アクリル系重合体に形成する架橋の程度としては、アクリル系重合体のテトラヒドロフラン(THF)に対する不溶分(ゲル分率)が10質量%以下の範囲となる緩い程度であることが好ましく、より好ましくは1質量%以下の範囲となる程度である。THF不溶分が10質量%以下のアクリル系重合体は、プラスチゾル中において可塑剤との相溶性に優れ、これを用いて得られる塗膜が伸縮性に富むものとなる。一般に、高分子化合物は分子量に比例してこれを用いて形成する塗膜の強度等の物性を向上させ得るが、上記アクリル系重合体はTHF不溶分が10質量%以下となるような架橋が導入されることにより、架橋形成前と比較して、これを用いてテキスタイルに形成される塗膜に適度な強度を付与することができる。
上記アクリル系重合体にこのような架橋を形成する架橋性単量体単位としては、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート類等の多官能単量体の単位や、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有化合物の単位を挙げることができる。これらのうち、グリシジル(メタ)アクリレートの単位を特に好ましいものとして挙げることができる。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗及び冷却管を装備した5リットルの4つ口フラスコに、純水952gを入れ、60分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、シードモノマーとして、メチルメタクリレート45.6g及びn−ブチルメタクリレート34.9gを入れ、180rpmで攪拌しながら80℃に昇温した。内温が80℃に達した時点で、35gの純水に溶解した過硫酸カリウム0.70gを一度に添加し、ソープフリー重合を開始した。そのまま80℃にて攪拌を60分継続し、シード粒子分散液を得た。
w)は2000以下の部分を除外して解析して求めた。結果を表1に示す。
メチルメタクリレート45.6gを50.0gとし、n−ブチルメタクリレート34.9gを30.4gとした外は、実施例1と同様に、シード粒子分散液を得、その後、実施例1と同様にして、第一滴下重合体分散液を得た。
実施例2と同様にシード粒子分散液を得て、引き続きこのシード粒子分散液に対して滴下する第一滴下モノマーとして、(メチルメタクリレート609.4g、i−ブチルメタクリレート370.6g、グリシジルメタクリレート7.0g、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム(花王(株)製、商品名:ペレックスO−TP)5.00g及び純水350.0gを混合攪拌して乳化したもの)を用いた外は、実施例2と同様にして、アクリル系重合体微粒子A3を得て、分子量、分子量分布を測定した。結果を表1に示す。
表1記載のモノマーを使用し、初期の過硫酸カリウムを0.28g、二酸化チオ尿素(ADEKA製、商品名:テックライト)を0.224g、2.5%過酸化水素水を1.029gとし、第二滴下モノマー中にOTG1.12gを添加した外は、実施例2と同様にしてアクリル系重合体微粒子A4を得て、分子量、分子量分布を測定した。結果を表1に示す。
表1記載のモノマーを使用し、初期の過硫酸カリウムを0.28g、第一滴下重合体分散液に対して添加する過硫酸カリウムを1.68g、第二滴下モノマー中にOTG1.68gを添加した外は、実施例1と同様にしてアクリル系重合体微粒子A5を得て、分子量、分子量分布を測定した。結果を表1に示す。
表1記載のモノマーを使用した外は、実施例1と同様にしてアクリル系重合体微粒子A6、7を得て、分子量、分子量分布を測定した。結果を表1に示す。
表1記載のモノマーを使用し、第一滴下時間を2.5時間、第二滴下時間を2.5時間とした外は、A1と同様にしてアクリル系重合体微粒子A8を得て、分子量、分子量分布を測定した。結果を表1に示す。
表1に示すモノマーを用い、第一滴下重合体分散液に対して添加する過硫酸カリウムを2.8gにした他は実施例1と同様の方法で噴霧乾燥することで重合体微粒子A9を得て、分子量、分子量分布を測定した。結果を表1に示す。
「MMA」:メチルメタクリレート(三菱レイヨン製、商品名「アクリエステルM」)
「BMA」:n−ブチルメタクリレート(三菱レイヨン製、商品名「アクリエステルB」)
「IBMA」:i−ブチルメタクリレート(三菱レイヨン製、商品名「アクリエステルIB」)
「GMA」:グリシジルメタクリレート(三菱レイヨン製、商品名「アクリエステルG」)
「MAA」:メタクリル酸(三菱レイヨン製、商品名「メタクリル酸」)
「EDMA」:エチレングリコールジメタクリレート(三菱レイヨン製、商品名「アクリエステルED」)。
可塑剤としてポリエステル系可塑剤(DIC(株):商品名:ポリサイザーW−230−S)100質量部、フィラーとして酸化チタン「JR−600A」(テイカ(株)製)30質量部、及び分散剤としてDisperplast1150(Bykchemie社製)1.0質量部をプラスチック製容器に投入し、真空ミキサー((株)シンキー製ARV−200)にて10秒間大気圧で混合攪拌した後、20mmHgに減圧して更に90秒間混合攪拌し脱泡した。実施例1で得られたアクリル系重合体微粒子A1を100質量部加え、同条件で混合攪拌、脱泡し、均一なテキスタイルインク組成物を得た。得られたテキスタイルインク組成物について以下の方法により貯蔵安定性を評価した。更に、これを用いて塗膜を形成し、強度、伸度を測定した。
テキスタイルインク組成物を調製してから3時間以内にBrookfield型粘度計(東機産業(株)製、BH型粘度計、7号ローター)を用いて、測定温度25℃、回転数5rpmにて粘度を測定し、これを初期の粘度とした。40℃の恒温槽にて保温し、10日後に取り出して再び粘度を同条件下において測定した。テキスタイルインク組成物の増粘率Sを以下の式から算出し(単位:%)、算出値により、以下の基準により貯蔵安定性の評価を行なった。結果を表3に示す。
◎:100未満
○:100以上200未満
×:500以上からゲル化。
剥離紙を敷いたガラス板の上に得られたテキスタイルインク組成物を2mm厚に塗布し、130℃×20分加熱してゲル化させ、均一な塗膜を得た。これをガラス板から剥離した後、上記方法で調整したシートをダンベル2号型(JIS K6251)に打ち抜き試験片とした。この試験片について、試験温度25℃、試験速度200mm/min.の条件下、テンシロン万能試験機にて引っ張り試験を行い、最大点応力の値から、塗膜の強度を以下の基準により評価した。結果を表3に示す。
強度(単位:MPa)
◎:4.0以上
○:4.0未満3.0以上
×:2.0未満。
上記引っ張り試験において、破断点伸度の値から、塗膜の伸度を以下の基準により評価した。結果を表3に示す。
伸度(単位:%)
◎:300以上
○:300未満200以上
×:100以下。
上記引っ張り試験において、最大点応力の値から、塗膜の弾性率を以下の基準により評価した。結果を表3に示す。
◎:10MPa以下
○:10MPa以上20MPa以下
×:30MPa以上
[塗膜のタック]
得られた塗膜について、目視観察を行い、以下の基準によりタックを評価した。結果を表3に示す。
◎:容易に剥離可能
○:剥離が可能
×:剥離が困難、不能
[実施例7〜12、比較例5〜8]テキスタイルインク組成物の調製
表2に示す、アクリル系重合体微粒子、可塑剤、フィラー、分散剤を用いた外は実施例6と同様にしてテキスタイルインク組成物を調製し、その貯蔵安定性の評価を行い、塗膜を形成し、塗膜の強度、伸度、弾性率、タックについて評価を行なった。結果を表3に示す。
「メザモール」:株式会社ランクセス社製アルキルスルホン酸フェニル系可塑剤(商品名「Mesamoll」)
「ATBC」:大日本インキ化学工業株式会社製クエン酸エステル系可塑剤(商品名「モノサイザーATBC」)
「W−230S」:大日本インキ化学工業株式会社製ポリエステル系可塑剤(商品名「ポリサイザーW−230S」)
「PL−012」:理研ビタミン株式会社製グリセリンエステル系可塑剤(商品名リケマールPL−012)
「W−150」:大日本インキ化学工業株式会社製脂環式エステル系可塑剤(商品名「モノサイザーW−150」)
可塑剤としてアルキルスルホン酸フェニルエステル系可塑剤(ランクセス(株)製:商品名「Mesamoll」、別名「ASAP」)120質量部、フィラーとして重質炭酸カルシウム「ホワイトンSB」(白石カルシウム(株)製)40質量部をプラスチック製容器に投入し、真空ミキサー((株)シンキー製ARV−200)にて10秒間大気圧で混合攪拌した後、20mmHgに減圧して更に90秒間混合攪拌し脱泡した。アクリル系重合体微粒子A5を100質量部加え、同条件で混合攪拌、脱泡し、均一な字消し材用組成物を得た。得られた字消し材用組成物を丸型アルミカップに厚さ5mmになるように入れ130℃10分間の条件で加熱して、ゲル化させた。以下の方法により消字性、消しカス性、非ブリードアウト性を評価した。結果を表5に示す。
JIS S 6050に準拠して試験片、試験紙を用意した。試験紙との接触部分を6mmの円弧になるように仕上げたものを試験片とした。試験片を着色紙に対して垂直に、しかも着色線に対して直角になるように接触させ、試験片に重りとホルダーの質量の和が0.5kgになるように重りをのせ、150±10cm/min.の速さで着色部を4往復させた。着色部と磨消部の濃度を測定し、以下の式により消字率を算出し、以下の基準により消字性を評価した。
消字率(%)=(1−(磨消部の濃度÷着色部の濃度))×100
◎:消字率が90%以上
○:消字率が80%以上90%未満
×:消字率が80%未満。
上記試験片を試験者の手で5cmの距離を30往復した後、試験片の磨消面を観察し、下記基準により評価した。
◎:消しカスが発生し、字消し材本体に汚れが残らない
○:消しカスが発生するが、カスが細かすぎる。あるいは、カスが字消し材本体に付着した状態になっているが、分離可能な状態
×:消しカスがほとんど又は全く発生せず、字消し材本体が汚れてしまう。
上記試験片を常温でペーパータオルの上に置き、3日後に紙への可塑剤の移行状態を観察し、下記基準にて評価した。
◎:全く又はほとんど移行していない
○:一部移行が認められるが、試験片の形状が判定できるほどではない。
×:試験片の形がわかる程度に移行が観察される。
表4に示す、アクリル系重合体微粒子、可塑剤を用いた外は実施例13と同様にして字消し材組成物を調製し、字消し材を作成し、消字性、消しカス性について評価を行なった。結果を表5に示す。
Claims (7)
- メチルメタクリレート単位を72mol%以上92mol%以下の範囲で含有し、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比Mw/Mnが5以上であるプラスチゾル用アクリル系重合体微粒子。
- 請求項1記載のプラスチゾル用アクリル系重合体微粒子と、可塑剤とを含むプラスチゾル。
- 請求項2記載のプラスチゾルと、機能性成分とを含むことを特徴とする組成物。
- 請求項1記載のプラスチゾル用アクリル系重合体微粒子の製造方法であって、臨界ミセル濃度未満で単量体を重合してシード粒子を形成した後、該シード粒子の存在下で、開始剤及び連鎖移動剤の少なくとも一方を添加して、単量体を重合する工程を1回以上行なうプラスチゾル用アクリル系重合体微粒子の製造方法。
- 請求項1記載のプラスチゾル用アクリル系重合体微粒子を含む字消し材。
- 用途がテキスタイルインク又は字消し材である請求項2記載のプラスチゾル。
- 用途がテキスタイルインク又は字消し材である請求項3記載の組成物。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012166483A (ja) * | 2011-02-16 | 2012-09-06 | Tombow Pencil Co Ltd | プラスチック字消し |
JP5889633B2 (ja) * | 2009-03-30 | 2016-03-22 | 積水化成品工業株式会社 | 異形粒子の製造法 |
JP2017052275A (ja) * | 2015-09-08 | 2017-03-16 | 三菱鉛筆株式会社 | 消し具 |
WO2018012234A1 (ja) * | 2016-07-15 | 2018-01-18 | 三菱ケミカル株式会社 | ホットメルト接着剤用アクリル系樹脂粉体ならびに樹脂組成物、及びその製造方法 |
CN110914315A (zh) * | 2017-07-26 | 2020-03-24 | 三菱化学株式会社 | 丙烯酸类聚合物、增塑溶胶及织物油墨 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07157622A (ja) * | 1993-12-07 | 1995-06-20 | Kishimoto Akira | 耐クリープ性に優れたアクリル系プラスチゾル組成物 |
JP2005220166A (ja) * | 2004-02-03 | 2005-08-18 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ポリマー粒子の製造方法 |
JP2006316098A (ja) * | 2005-05-10 | 2006-11-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | プラスチゾル用アクリル系重合体微粒子、これを用いたアクリル系プラスチゾル組成物および成形体 |
JP2007224200A (ja) * | 2006-02-24 | 2007-09-06 | Dainippon Ink & Chem Inc | プラスチゾルインキ、ならびにそれによって印刷の施された繊維製品及び皮革製品 |
-
2008
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07157622A (ja) * | 1993-12-07 | 1995-06-20 | Kishimoto Akira | 耐クリープ性に優れたアクリル系プラスチゾル組成物 |
JP2005220166A (ja) * | 2004-02-03 | 2005-08-18 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ポリマー粒子の製造方法 |
JP2006316098A (ja) * | 2005-05-10 | 2006-11-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | プラスチゾル用アクリル系重合体微粒子、これを用いたアクリル系プラスチゾル組成物および成形体 |
JP2007224200A (ja) * | 2006-02-24 | 2007-09-06 | Dainippon Ink & Chem Inc | プラスチゾルインキ、ならびにそれによって印刷の施された繊維製品及び皮革製品 |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5889633B2 (ja) * | 2009-03-30 | 2016-03-22 | 積水化成品工業株式会社 | 異形粒子の製造法 |
JP2016135877A (ja) * | 2009-03-30 | 2016-07-28 | 積水化成品工業株式会社 | 異形粒子 |
JP2012166483A (ja) * | 2011-02-16 | 2012-09-06 | Tombow Pencil Co Ltd | プラスチック字消し |
JP2017052275A (ja) * | 2015-09-08 | 2017-03-16 | 三菱鉛筆株式会社 | 消し具 |
WO2017043464A1 (ja) * | 2015-09-08 | 2017-03-16 | 三菱鉛筆株式会社 | 消し具 |
WO2018012234A1 (ja) * | 2016-07-15 | 2018-01-18 | 三菱ケミカル株式会社 | ホットメルト接着剤用アクリル系樹脂粉体ならびに樹脂組成物、及びその製造方法 |
JPWO2018012234A1 (ja) * | 2016-07-15 | 2018-07-12 | 三菱ケミカル株式会社 | ホットメルト接着剤用アクリル系樹脂粉体ならびに樹脂組成物、及びその製造方法 |
CN109476788A (zh) * | 2016-07-15 | 2019-03-15 | 三菱化学株式会社 | 热熔胶粘剂用丙烯酸系树脂粉体以及树脂组合物、和其制造方法 |
US11124587B2 (en) | 2016-07-15 | 2021-09-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Acrylic resin powder and resin composition for hot melt adhesives, and method of producing same |
CN110914315A (zh) * | 2017-07-26 | 2020-03-24 | 三菱化学株式会社 | 丙烯酸类聚合物、增塑溶胶及织物油墨 |
CN110914315B (zh) * | 2017-07-26 | 2022-02-25 | 三菱化学株式会社 | 丙烯酸类聚合物、增塑溶胶及织物油墨 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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