JPH07157622A

JPH07157622A - 耐クリープ性に優れたアクリル系プラスチゾル組成物

Info

Publication number: JPH07157622A
Application number: JP30681293A
Authority: JP
Inventors: Toshinori Moriga; 俊典森賀; Shunji Kojima; 瞬治小島; Seishichi Kobayashi; 誠七小林
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-12-07
Filing date: 1993-12-07
Publication date: 1995-06-20

Abstract

(57)【要約】【目的】長期間の保存に際しても塗布、成形等に必要
な優れた流動性が維持され、加熱に際しては優れたゲル
化性能を示し、しかも得られるコーティング乃至成形体
が著しく向上した耐クリープ性を示すアクリル樹脂系の
プラスチゾル組成物を提供する。【構成】アクリル系樹脂粒子がカルボキシル基、その
塩の基、アミド基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、メ
チロール基、及びエーテル化メチロール基から成る群よ
り選択された官能基を有するアクリル樹脂と、前記官能
基に対して反応性を有する架橋剤樹脂とを含有する樹脂
組成物から成る耐クリープ性に優れたアクリル系プラス
チゾル組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐クリープ性に優れた
コーティング乃至成形体を与えるプラスチゾル組成物に
関するもので、より詳細には、長期間の保存に際しても
塗布、成形等に必要な優れた流動性が維持され、一方加
熱に際しては優れたゲル化性能を示すと共に、形成され
たコーティング乃至成形体が優れた耐クリープ性を示す
アクリル樹脂系のプラスチゾル組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】容器蓋等の密封に用いるガスケット、ラ
イナー等としては、優れた流動性を有すること、溶剤等
の揮散成分を含有しないこと、加熱によりゲル化して所
定形状の成形物になること、適度の柔軟性及びクッショ
ン性を有すること等から、プラスチゾル組成物が広く使
用されている。

【０００３】このプラスチゾルは、液体の可塑剤を分散
媒とし、これにエマルジョンサイズ或いはサスペンジョ
ンサイズの樹脂粒子を分散させたものであり、室温では
この分散状態が維持されるが、高温では樹脂粒子が可塑
剤を吸収して、樹脂粒子の合体及び可塑化が行われるも
のである。樹脂としては、塩化ビニルのホモポリマーや
コポリマーが広く使用されてきたが、焼却に際して、塩
化水素の大気中への放出を防止し、更にはダイオキシン
等の有害物質を発生するため、アクリル系樹脂のプラス
チゾルを用いることも既に提案されている。

【０００４】例えば、特公昭５６−２６２６３号公報に
は、少くとも６０重量％のアルキルアクリレートまたは
メタクリレート単位を含有する単相の表面活性剤不含ア
クリル重合体または共重合体の粒子を包含しており、而
してその重合体または共重合体が室温で不揮発性であり
そして前記重合体または共重合体の単量体と同一化学構
造を有する単量体ではない相容性液体可塑剤を包含する
表面活性剤不含媒体に分散されていることを特徴とする
熱合着性アクリル樹脂プラスチゾルが記載されている。

【０００５】また、非塩化ビニル樹脂型の反応性プラス
チゾルも既に知られており、例えば、特公平１−１２７
７２号公報には、室温で可塑剤に不溶で、高温で可塑性
のポリビニールアセタール樹脂、エポキシ樹脂或いはこ
れとポリエステル系可塑剤との組み合わせ、及びエポキ
シ樹脂の硬化剤からなる反応性プラスチゾルが記載され
ている。

【０００６】更に、特開昭６２−１６１８４９号公報に
は、ポリメタクリレート樹脂、イソシアネート等で変性
されたポリエーテル乃至ポリエステル系可塑剤及び熱反
応開始剤乃至光反応開始剤からなる反応性プラスチゾル
が記載されている。

【０００７】最近に至って、ＩＣＩＲＥＳＩＮＳＲ
ＥＳ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＤＥＰＴ（９２．１
１．２０）には、架橋剤をプラスチゾル組成物中に添加
し、この架橋剤がゲル化時にアクリル樹脂と反応して、
架橋樹脂フィルム等を形成させるようにすることが報告
されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
提案にみられる公知のアクリル系プラスチゾルは、塩化
ビニル樹脂系のプラスチゾル組成物に比してポットライ
フに劣るのが難点であり、保存中に流動性が低下した
り、また保存後には十分なゲル化性能が得られないとい
う欠点があり、更に加熱によりゲル化された後のコーテ
ィング乃至成形体の耐クリープ性、特に加熱されたとき
の耐クリープ性が十分でないという欠点がある。

【０００９】例えば、容器や容器蓋には、密封の目的
で、プラスチゾルのライニングで形成したガスケット乃
至ライニングが設けられているが、アクリル系樹脂プラ
スチゾルで形成されたものは、塩化ビニル樹脂プラスチ
ゾルで形成されたものに比して、耐クリープ性に著しく
劣っており、熱間充填時やレトルト殺菌時の熱により、
クリープや破断等のトラブルを発生して、漏洩の問題を
生じる。

【００１０】また、後者の提案にみられるように、アク
リル樹脂プラスチゾル組成物中に、架橋剤樹脂を添加し
たものでは、架橋構造の導入により、成形体の耐クリー
プ性は確かに向上するが、プラスチゾル組成物が保存中
に早期ゲル化を生じる傾向があり、ポットライフが短い
という点で未だ満足できるものではない。

【００１１】従って、本発明の目的は、長期間の保存に
際しても塗布、成形等に必要な優れた流動性が維持さ
れ、加熱に際しては優れたゲル化性能を示し、しかも得
られるコーティング乃至成形体が著しく向上した耐クリ
ープ性を示すアクリル樹脂系のプラスチゾル組成物を提
供するにある。

【００１２】

【問題点を解決するための手段】本発明によれば、可塑
剤を主体とする分散媒と、該分散媒中に分散したアクリ
ル系樹脂粒子とから成るプラスチゾル組成物において、
前記アクリル系樹脂粒子がカルボキシル基、その塩の
基、アミド基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、メチロ
ール基、及びエーテル化メチロール基から成る群より選
択された官能基を有するアクリル樹脂と、前記官能基に
対して反応性を有する架橋剤樹脂とを含有する樹脂組成
物から成ることを特徴とする耐クリープ性に優れたアク
リル系プラスチゾル組成物が提供される。

【００１３】

【作用】本発明では、可塑剤を主体とする分散媒中に分
散させるアクリル系樹脂粒子として、カルボキシル基、
その塩の基、水酸基、エポキシ基、メチロール基及びエ
ーテル化メチロール基から成る群より選ばれた官能基を
有するアクリル系樹脂と、前記官能基に対して反応性を
有する架橋剤樹脂との組成物を用いる。即ち、本発明の
プラスチゾル組成物においては、可塑剤中に分散した樹
脂粒子中に、反応性アクリル樹脂と架橋剤樹脂とが共存
していることが顕著な特徴である。

【００１４】このプラスチゾルの個々の樹脂粒子中で
は、反応性アクリル樹脂と架橋剤樹脂とが実質上未反応
の状態で凍結されているという全く予想外の事態が生じ
ており、しかもこの凍結状態は、樹脂粒子が可塑剤の分
散相に分散している（可塑剤が樹脂粒子の外部にある）
ゾルでは、長期にわたって安定に持続され、一方このゾ
ルが加熱されたゲル化時には、樹脂粒子中に可塑剤が侵
入し、可塑剤による樹脂の可塑化作用と加熱とが相俟っ
て、反応性アクリル樹脂と架橋剤樹脂との反応が速やか
に生じる。

【００１５】しかも、本発明のプラスチゾルでは、個々
の樹脂粒子中に反応性アクリル樹脂と架橋剤樹脂とが存
在するため、分散樹脂粒子がアクリル樹脂のみからな
り、樹脂粒子外に架橋剤樹脂が存在する場合に比して、
アクリル樹脂と架橋剤樹脂との混合状態がより均一且つ
一様であり、両者の反応による分子量の増大や架橋構造
の生成が一様にしかもより顕著に行われることになる。
このため、本発明によるプラスチゾルは、耐クリープ性
に優れた成形体、密封材等を形成し得るわけである。

【００１６】また、分散樹脂粒子中に架橋剤樹脂が含有
されているため、仮に架橋剤樹脂とアクリル樹脂との間
で若干の反応が生じたとしても、この反応は分散媒と分
散樹脂粒子との相互作用には何等影響を及ぼさないの
で、プラスチゾルの流動性を変化させたり、早期ゲル化
を生じさせないという利点をもたらす。

【００１７】本発明のプラスチゾルに用いる樹脂粒子
は、任意の方法で製造し得るが、架橋剤樹脂を含有する
アクリル系単量体組成物を、水性媒体中で乳化重合或い
は懸濁重合させることにより、安定な形で容易に得られ
るという利点がある。この意味で、アクリル系単量体に
可溶な架橋剤樹脂の組み合わせを使用すると、上記樹脂
粒子の基となる油滴の形成が容易である。この場合、架
橋剤樹脂はアクリル系単量体の重合に対して禁止作用を
示すものであってはならない。

【００１８】アクリル系樹脂中に存在する上記官能基
は、室温での保存時においてアクリル系樹脂と可塑剤と
が相溶するのを防止して、ポットライフを延長せしめ、
また可塑剤中へのアクリル系樹脂の溶解を防止して流動
性を高め、塗布乃至成形の時の作業性をも高めると共
に、加熱ゲル化の際には、同じ粒子内の架橋剤樹脂と反
応して、樹脂コーティング乃至成形体中に網状架橋構造
を形成し、このものの耐クリープ性を顕著に向上させ
る。

【００１９】塩化ビニル樹脂プラスチゾルからのライナ
ー等が耐クリープ性に優れており、一方アクリル系樹脂
プラスチゾルからのライナー等が耐クリープ性に劣る理
由は、前者の場合、ゲル化に際して可塑剤中に溶解した
非晶質部分と、可塑剤中に溶解しない結晶部分とが、網
目構造状に存在し、ゴム状弾性と耐クリープ性とを示す
のに対して、アクリル系樹脂の場合、その殆どが非晶質
で可塑剤に相溶し、網目状組織の形成が行われないこと
が原因と思われる。これに対して、本発明のアクリル系
樹脂プラスチゾルでは、ゲル化時にアクリル系樹脂中の
官能基と、同一粒子内の架橋剤樹脂とが反応して網目構
造が生起し、これが応力緩和を防止する要因となってい
ると思われる。図１は、架橋アクリル樹脂プラスチゾル
及び非架橋アクリル樹脂プラスチゾル（詳細は後述する
例参照）について、時間ｔと緩和弾性率Ｅｒ（ｔ）（ｄ
ｙｎｅ／ｃｍ² ）との関係をプロットしたグラフであ
り、本発明による架橋アクリル樹脂プラスチゾルは、耐
応力緩和性に優れていることを示している。

【００２０】本発明において、可塑剤分散媒中に分散さ
せる樹脂粒子のベースとなるアクリル系樹脂として、
（メタ）アクリル酸エステル単位を主体とする樹脂成分
のコアと、カルボキシル基、その塩の基、水酸基、エポ
キシ基、メチロール基及びエーテル化メチロール基から
成る群より選ばれた官能基を有するアクリル系樹脂のシ
ェルとから成るものを使用すると、更に有益な利点が達
成される。即ち、この構造の粒子では、樹脂中の官能基
（極性基）が表面に集中して存在することにより、室温
での保存時においてアクリル系樹脂と可塑剤とが相溶す
るのを防止する能力が極めて高い。一方、コアを形成す
る（メタ）アクリル酸エステルは、加熱時に可塑剤と相
溶して良好なゲル化性能を与える。しかも、このゲル化
時には、樹脂粒子表面の官能基が可塑剤の侵入と共に架
橋剤樹脂と迅速且つ有効に反応し架橋構造を生起するの
で、耐クリープ性及びゴム状弾性の発現が効果的に行わ
れるわけである。

【００２１】

【発明の好適態様】

［アクリル系樹脂］アクリル系樹脂の樹脂の主体となる
アクリル酸やメタクリル酸のエステルとしては、例え
ば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アク
リル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イ
ソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ
−オクチル等がある。ただし上記の（メタ）アクリル酸
とはアクリル酸もしくはメタクリル酸を示す。上記（メ
タ）アクリル酸エステルは単独でも組み合わせても使用
でき、また他の単量体との共重合体でもよい。好適なエ
ステルは、単独重合したときのガラス転移点が６０℃以
上のポリマーを与えるメタクリル酸のメチル、エチル、
イソプロピル、イソブチルエステルなどであり、特にメ
タクリル酸のメチルが好ましい。

【００２２】これらの単量体と共に共重合される他の共
単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等を挙げる
ことができる。

【００２３】プラスチゾルのポットライフ及びゲルの機
械的特性の点で、単独重合したときのガラス転移点が６
０℃以上のポリマーを与える（メタ）アクリル酸エステ
ル単位が、アクリル系樹脂成分当たり５０重量％以上、
特に６０重量％以上存在するのが望ましい。

【００２４】一方、反応性の官能基を与える単量体成分
は、カルボキシル基、その塩の基、アミド基、水酸基、
アミノ基、エポキシ基、メチロール基、及びエーテル化
メチロール基を有するものであり、具体的には次のもの
が挙げられる。エチレン系不飽和カルボン酸またはその無水物；アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水
イタコン酸等。これらの酸基含有モノマー単位は、ナト
リウム、カリウム、カルシウム等の金属塩類やアンモニ
ウム塩、アミン塩等の形で存在していてもよい。アミド
基含有モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド等が
挙げられる。水酸基含有モノマー単位としては、ビニル
アルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエス
テル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステ
ル、アクリル酸プロピレングリコールモノエステル等が
挙げられる。アミノ基含有モノマー単位としては、（メ
タ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリ
ル酸ｔ−ブチルアミノエチル、ビニルピリジン、２−ビ
ニル−５−エチルピリジン、（メタ）アクリル酸オキサ
ゾリルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルア
ミノエチル等が挙げられる。エポキシ基含有モノマーと
しては、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテル、ブタンモノオキシド等が挙げら
れる。メチロール基及びエーテル化メチロール基を有す
るモノマーとしては、（メタ）アクリルアミドのジメチ
ロール化物や、そのエーテル化物、例えばエチルエーテ
ル化物或いはブチルエーテル化物等が使用される。

【００２５】これらの官能基含有モノマーはアクリル系
樹脂中に、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロ
ック共重合体の形で存在することができる。重合体鎖中
の絡み合いが十分に生じている場合、または重合体鎖間
を結ぶ架橋効果が十分に期待できる場合は、単独重合体
の形で存在することも許容される。

【００２６】アクリル系樹脂粒子中における官能基含有
モノマー成分の割合は、上述したカルボキシル基、その
塩の基、アミド基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、メ
チロール基、及びエーテル化メチロール基から成る群よ
り選ばれた極性基が、粒子重量当たり３０乃至３３０ミ
リモル／１００ｇ、特に５０乃至２５０ミリモル／１０
０ｇの濃度で含有されるものであればよい。極性基の濃
度が上記範囲を下回ると、ポットライフが上記範囲内の
ものに比して低下し、最も重要なことは、耐クリープ性
が上記範囲内のものに比して低下するようになる。一方
極性基の濃度が上記範囲を上回ると、加熱により柔軟で
強靭なゲルを形成するゲル化性能が上記範囲内のものに
比して低下するようになる。

【００２７】アクリル系プラスチゾルの粘度安定性、す
なわちポットライフの面から、アクリル系樹脂粒子は、
（メタ）アクリル酸エステル単位を主体とするコア部
と、極性基濃度の高いシェル部を有するコア／シェル構
造をとることが望ましい。プラスチゾルの貯蔵時におい
て、極性基濃度の高いシェル部が可塑剤の粒子中への侵
入を防ぐため、粒子の膨潤または溶解による増粘を抑制
し、プラスチゾルに優れた貯蔵安定性（ポットライフ）
を付与する。また、粒子最外殻のシェル部に反応性の極
性基が多く存在することにより、プラスチゾルの加熱ゲ
ル化時に新たに重合体鎖間の絡み合いが生じる粒子界面
での架橋反応が迅速に起こり、耐クリープ性の向上に効
果的である。

【００２８】アクリル系樹脂は、強靭なゲルを形成する
のに足る分子量を有するべきであり、一般に１０万以
上、特に２０万以上の分子量を有していることが望まし
い。また、特にアクリル系プラスチゾルが高温で際立っ
た耐クリープ性が要求されるような用途に用いられる場
合は、予めアクリル系樹脂粒子の重合段階で架橋構造を
導入しておくことも有効である。

【００２９】［架橋剤］アクリル系樹脂粒子中にアクリ
ル系樹脂とともに共存させる架橋剤樹脂としては、前述
したアクリル系樹脂中の官能基に対して反応性を有する
ものが使用される。アクリル系樹脂のカルボキシル基や
その塩の基に対してはエポキシ基、水酸基、アミノ基、
イソシアナート基、メチロール基或いはエーテル化メチ
ロール基等を有するもの、アミド基に対してはエポキシ
基、メチロール基或いはエーテル化メチロール基を有す
るもの、水酸基に対してはカルボキシル基、エポキシ
基、イソシアナート基、メチロール基或いはエーテル化
メチロール基を有するもの、アミノ基に対してはエポキ
シ基、イソシアナート基を有するもの、エポキシ基に対
してはカルボキシル基、その塩の基、酸無水物基、水酸
基、アミノ基、メチロール基或いはエーテル化メチロー
ル基を有するもの、メチロール基及びエーテル化メチロ
ール基に対してはカルボキシル基、その塩の基、水酸
基、エポキシ基、メチロール基及びエーテル化メチロー
ル基を有するもの等が使用される。

【００３０】この様な架橋剤樹脂成分としては、エポキ
シ化合物、メチロール化乃至エーテルメチロール化アミ
ノ樹脂、変性乃至未変性のポリアミン、変性乃至未変性
のポリアミドアミン、メチロール化乃至エーテルメチロ
ール化フェノール樹脂等が使用される。また、架橋剤樹
脂成分が、前記アクリル系樹脂と反応性を有するビニル
系のオリゴマー乃至ポリマーであってもなんら差し支え
ない。これらは単独で使用しても、複数の組み合わせで
使用してもよく、また他の架橋助剤や架橋触媒との組み
合わせで用いてもよい。

【００３１】架橋剤樹脂成分が上記非ビニル系樹脂であ
る場合、架橋剤樹脂成分のアクリル系樹脂粒子中への導
入は、アクリル系樹脂を形成する前記単量体成分の重合
時に、単量体成分に架橋剤成分を溶解乃至部分的に可溶
化した状態で含有させた組成物を調整し、該組成物を水
相中に乳化乃至懸濁させ、乳化重合、乳化播種重合、微
細懸濁重合或いは微細懸濁播種重合を行うことによって
導入する。

【００３２】好適な架橋剤樹脂成分は、アクリル系樹脂
を形成する単量体に溶解乃至部分的に溶解し、さらに単
量体のラジカル重合時に重合禁止剤とならないものであ
る。アクリル系樹脂の主成分である（メタ）アクリル酸
エステルへの相溶性は、エポキシ化合物、メチロール化
乃至エーテルメチロール化アミノ樹脂、メチロール化乃
至エーテルメチロール化フェノール樹脂等が良好であ
り、単量体のラジカル重合性に全く悪影響を与えないと
いう点では、ビスフェノール型エポキシ樹脂等のエポキ
シ化合物、メチロール化乃至エーテルメチロール化アミ
ノ樹脂等が優れている。一般に、フェノール樹脂系の架
橋剤はラジカル重合禁止剤となるものが多い。

【００３３】架橋剤樹脂成分がアクリル系樹脂と反応性
を有するビニル系オリゴマー乃至ポリマーである場合
は、架橋剤樹脂成分のアクリル系樹脂粒子への導入法と
しては、アクリル系樹脂を形成する前記単量体成分の重
合時に、単量体成分に別途重合した反応性ビニル系オリ
ゴマー乃至ポリマーを溶解乃至部分的に可溶化した状態
で含有させた組成物を調整し、乳化重合、乳化播種重
合、微細懸濁重合或いは微細懸濁播種重合を行うという
第一の導入法：予め乳化乃至微細懸濁重合したアクリル
系樹脂粒子をシードとした架橋剤樹脂の播種重合、また
その逆の架橋剤樹脂粒子をシードとしたアクリル系樹脂
の播種重合による第二の導入法：さらに、架橋剤樹脂の
形成に用いられる単量体とアクリル系樹脂の形成に用い
られる単量体を同時に乳化重合、乳化播種重合、微細懸
濁重合或いは微細懸濁播種重合を行う第三の導入法が用
いられる。

【００３４】一般に、架橋剤樹脂成分とアクリル系樹脂
の架橋反応は開環乃至縮合反応で進行し、１００〜２５
０℃、特に１５０〜２３０℃の温度範囲でプラスチゾル
のゲル化とともに架橋反応が進行する官能基の組み合わ
せが選択される。一方、単量体の重合はラジカル付加反
応で進行し、２５〜１００℃、特に４０〜８５℃の温度
範囲で重合が行われるため、アクリル系樹脂組成物の調
整時には、架橋剤樹脂成分の官能基とアクリル系樹脂の
官能基は未反応である場合がほとんどである。但し、架
橋反応に要する時間を節約するなどの特別な場合は、単
量体の重合条件で架橋反応も同時に進行するような官能
基の組み合わせも採用される。また、官能基を有する単
量体と架橋剤樹脂成分を予め反応させたマクロモノマー
がアクリル系樹脂組成物の形成に用いられる場合もあ
る。

【００３５】エポキシ化合物としては、分子内に２個以
上のオキシラン環を有するエポキシ化合物、特にエポキ
シ樹脂が使用され、中でも、ビスフェノールＡ及びビス
フェノールＦ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリ
ンとの重縮合により得られたビスフェノール型エポキシ
樹脂が好適であり、そのエポキシ当量は一般に１４０乃
至４０００、特に１７０乃至２５００の範囲及び数平均
分子量は、２９０乃至５５００、特に３５０乃至３５０
０の範囲にあるものが好ましい。

【００３６】メチロール化乃至エーテルメチロール化ア
ミノ樹脂としては、分子内に多数のメチロール基を有す
る尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等を
挙げることができる。エーテル型樹脂は、上記樹脂のメ
チロール基をエタノールやブタノール等のアルコール類
でエーテル化したものが使用される。

【００３７】架橋剤樹脂成分が前記非ビニル系樹脂であ
る場合は、アクリル系樹脂組成物中の架橋剤樹脂成分の
割合は、０．５〜３０重量％、特に１．０〜１５重量％
の範囲内の濃度で含有されるものであればよい。

【００３８】また、アクリル系樹脂組成物中の官能基濃
度は、架橋剤成分中の官能基も考慮して、樹脂組成物１
００ｇ当たり３０乃至３３０ミリモル、特に５０乃至２
５０ミリモルの範囲にあるのがよい。

【００３９】架橋剤濃度が上記範囲を下回ると、耐クリ
ープ性が上記範囲内のものに比して低下し、一方、架橋
剤濃度が上記範囲を上回ると、ポットライフ及びゲル化
性能が上記範囲内のものに比べて低下するようになる。

【００４０】架橋剤樹脂成分がビニル系樹脂である場合
は、アクリル系樹脂組成物中における官能基含有モノマ
ー成分の割合は、粒子重量当たり３０乃至３３０ミリモ
ル／１００ｇ、特に５０乃至２５０ミリモル／１００ｇ
の濃度で含有されるものであればよい。

【００４１】既に指摘した通り、官能基の濃度が上記範
囲を下回ると、ポットライフが上記範囲内のものに比し
低下し、最も重要なことには、耐クリープ性が上記範囲
内のものに比して低下するようになる。一方官能基の濃
度が上記範囲を上回ると、ゲル化性能が上記範囲内のも
のに比して低下するようになる。

【００４２】［アクリル系樹脂組成物の製造］本発明で
用いられるアクリル系樹脂粒子は、プラスチゾル用に好
適な単一粒子径が０．０１〜１０μｍ、特に０．２〜５
μｍの粒子であり、その製造にあたっては、乳化重合
法、乳化播種重合法、微細懸濁重合法または微細懸濁播
種重合法が用いられる。

【００４３】一般に、単量体乃至架橋剤樹脂含有組成物
を油相として水中に乳化乃至懸濁させ、重合開始剤の存
在下に重合を行う。水性媒体は、単量体成分の総量に対
して０．６乃至３．５重量倍、特に０．９乃至２．５重
量倍の量で用いるのがよい。

【００４４】乳化重合法では、界面活性剤ミセル中に単
量体乃至架橋剤樹脂含有組成物を可溶化し、水溶性重合
開始剤を用いて重合を行う。得られるエマルジョン粒子
のサイズは一般に０．０１〜０．２μｍであり、通常、
播種重合法と組み合わせて所望の粒子径に調整する。界
面活性剤の使用量は、単量体乃至架橋剤樹脂含有組成物
の１００重量部に対して１乃至５重量部であるのが適当
である。

【００４５】乳化重合法は、架橋剤樹脂含有組成物が低
粘性である場合に限って適用可能である。

【００４６】微細懸濁重合法では、界面活性剤量を臨界
ミセル濃度未満に制御し、単量体乃至架橋剤樹脂含有組
成物、水、単量体乃至架橋剤樹脂含有組成物に可溶性の
重合開始剤、その他の重合助剤、必要に応じて懸濁安定
剤とを高剪断下で均質化処理し、油相の粒子径が０．２
〜５μｍの微細懸濁液を調整した後、重合容器に移して
攪拌下で重合を行う。

【００４７】均質化処理には、一般に公知である一段ま
たは二段加圧式高圧ポンプ、ホモミキサー、スパイラル
・ピンミキサー、コロイドミル、振動式攪拌機、ノズル
またはオリフィスからの高圧噴出及び超音波等のホモジ
ナイザーが利用される。高剪断下で強引に微粒化を行う
ことができるため、たとえ架橋剤樹脂含有組成物が粘稠
であっても微細懸濁重合法を適用することが可能であ
る。界面活性剤の使用量は、通常、単量体成分の１００
重量部に対して０．１乃至２重量部であるのが適当であ
る。

【００４８】播種重合法は、前述の如く粒子径の調整に
用いられる他、（メタ）アクリル酸エステルを主体とし
たコア部と、極性基濃度の高いシェル部を有したコア／
シェル粒子の調整に有用である。上記コア／シェル粒子
が、プラスチゾルの貯蔵時において、粒子への可塑剤の
侵入を防ぎ、ゲル化性能を損なうことなしに優れたポッ
トライフを与えるのに有用であることは、既に述べたと
おりである。

【００４９】乳化乃至微細懸濁重合した粒子をシードと
して、新たに単量体乃至架橋剤樹脂含有組成物、重合開
始剤、界面活性剤の適当量を一括、分割乃至連続して添
加して重合を行う。播種重合操作中に新しい粒子が発生
しないように反応環境を調整して重合を進める。上記コ
ア／シェル粒子の調整において、重合の進行とともに単
量体中の極性基含有モノマー濃度を上げていくパワーフ
ィード法乃至ステージフィード法等の単量体供給法を採
用することによって、コア／シェル界面のポリマー組成
の不連続性をなくすることも可能である。コア／シェル
界面のポリマー組成が不連続である場合は、概してゲル
の機械的強度や耐クリープ性が低下する傾向にあるが、
架橋効果が十分に期待できる場合はその限りではない。

【００５０】通常の乳化乃至微細懸濁重合法において、
乳化乃至微細懸濁重合で油相を形成する単量体乃至架橋
剤樹脂含有組成物と、水性媒体（水相）との間の極性基
含有モノマーの分配係数を適切に調整することによっ
て、容易にコア／シェル粒子を調整することが可能であ
る。

【００５１】具体的には、分配係数を０．５〜３．０、
特に好ましくは１．０〜２．５の範囲内にすることがコ
ア／シェル粒子の調整に対し有効である。分配係数が上
記範囲を上回る場合は、極性基含有モノマーは重合体粒
子中で均一に分布するようになり、分配係数が上記範囲
内を下回る場合は、極性基含有モノマーは水相中でホモ
ポリマーを形成する傾向が大きくなる。分配係数が上記
範囲内であれば、重合中に極性基含有モノマーは粒子最
外核近傍に集まり、シェル部を形成した形で重合が進行
する。

【００５２】ここで分配係数とは、油相と水相に対して
極性基含有モノマーが溶解して平衡を保っているとき
の、両液体中での極性基含有モノマーの濃度比であり、
油相中の極性基含有モノマー濃度をＣ₁ 、水相中の極性
基含有モノマー濃度をＣ₂ とすると、分配係数はＣ₁ ／
Ｃ₂ で表される。分配係数は、一般に濃度に大きく依存
しないことが知られている。

【００５３】例えば、メタクリル酸メチル／水系へのア
クリル酸の分配係数は１．５程度であり、メタクリル酸
メチルとアクリル酸の単量体混合物を乳化乃至微細懸濁
重合することによって、容易にアクリル酸のシェル部を
有したコア／シェル粒子を得ることができる。

【００５４】一方、メタクリル酸メチル／水系へのメタ
クリル酸の分配係数は６．３程度であり、この場合、完
全に粒子中にメタクリル酸が均一分布した粒子が得られ
ることになる。このような場合はコア／シェル粒子の調
整に播種重合法が一般に採用されるが、水相に塩基を添
加したり、油相にスチレン等の分配係数を下げるモノマ
ーを添加して重合を行うことも可能である。

【００５５】また、メタクリル酸メチル／水系へのイタ
コン酸の分配係数は０．３前後であり、この場合、水相
に電解質塩や酸を添加して分配係数を大きくし、重合を
行うという手法でコア／シェル粒子を調整できる。

【００５６】（メタ）アクリル酸エステルを主体とする
粒子を、乳化重合、乳化播種重合、微細懸濁重合乃至微
細懸濁播種重合で調整し、水性媒体中で酸乃至塩基の作
用でエステルを加水分解し、粒子表層にカルボキシル基
を導入する鹸化法もコア／シェル粒子の調整に採用でき
る。

【００５７】さらに、（メタ）アクリル酸エステルを主
体とする粒子を、乳化重合、乳化播種重合、微細懸濁重
合乃至微細懸濁播種重合で調整し、水性媒体中に極性基
含有の水溶性ポリマーを添加し、噴霧乾燥することで、
粒子表面を極性基含有ポリマーでコーティングすること
も可能である。但し、この場合は、乾燥によって一次粒
子が強固に凝集し、得られた二次粒子が可塑剤に均一に
分散し難いため、プラスチゾルの調整に余分な労力が必
要となるという欠点がある。

【００５８】重合開始剤としては、アゾイソブチロニト
リル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシクロヘキサ
ンカルボニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル等のアゾ化合物、クメンヒドロペルオキシド、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド
類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド等のジアルキルペルオキシド類、過酸化ベンゾイル、
過酸化ラウロイル等のジアシルペルオキシド類、ｔ−ブ
チルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシラウ
レート、ジ−ｔ−ブチルジペルオキシフラレート等のペ
ルオキシエステル類、メチルエチルケトンペルオキシド
等のケトンペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシ
ジカルボナート等のペルオキシジカルボナート類、過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類、過酸
化水素水等の無機過酸化物を重合方法に応じて用いるこ
とができる。また、過酸化物系開始剤は適当な還元剤と
組み合わせてレドックス系低温開始剤として用いること
ができる。この他にγ線、加速電子線のようなイオン化
放射線や紫外線と各種増感剤との組み合わせを用いるこ
ともできる。重合開始剤量は単量体量１００重量部当た
り０．０１〜３重量部の量で用いるのが良い。

【００５９】界面活性剤類としては、ラウリル硫酸ナト
リウム、ミリスチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩
類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキ
ルアリルスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のア
ルキルスルホコハク酸塩類、ステアリン酸カリウム等の
脂肪酸塩類、アルキルリン酸塩類、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル硫酸塩類、アシルサルコシン塩類等の
アニオン界面活性剤類、ソルビタンモノラウレート、ソ
ルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステ
ル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアル
キルエーテル類等の非イオン界面活性剤類、など従来よ
り公知のものを用いることができる。

【００６０】懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコー
ル、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリ
メクタリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル
アミド等の合成高分子、ゼラチン、トラガントゴム、デ
ンプン、メチルセルロース等のセルロース誘導体等の天
然高分子、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、ベ
ントナイト等の難水溶性の無機微粉末等を用いることが
できる。

【００６１】その他の重合助剤としては、セチルアルコ
ール、ラウリルアルコール等の高級アルコール類、ラウ
リル酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸類
またはそのエステル、芳香族炭化水素類、高級脂肪族炭
化水素類、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム等の無機塩類が挙げられる。ま
た、重合体分子量の調節には重合調整剤として、１−ブ
タンチオール、チオフェノール、エチルメルカプトアセ
テート、２−メルカプトエタノール、２−ナフタレンチ
オール、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメル
カプタン等のメルカプタン類、ジイソプロピルザントゲ
ンジスルフィド等のジスルフィド類、ジアゾチオエーテ
ル等を用いることができる。

【００６２】前記重合反応は、不活性ガス置換等による
無酸素状態下で、２５〜１００℃、特に４０〜８５℃の
温度域で、攪拌下に行われる。

【００６３】本発明により調整された乳濁液からアクリ
ル系樹脂粒子組成物の粉末を回収する方法としては、通
常のプラスチゾル用塩化ビニル樹脂の乾燥法を採用する
ことができる。その乾燥法としては、多翼型回転ディス
ク式、円盤型回転ディスク式、ノズル式等の噴霧乾燥、
無機塩やアルコールによる乳濁液の凝固破壊を経てアク
リル系樹脂組成物の遠心脱水乾燥、乳濁液の直接濾過脱
水等が挙げられる。場合によっては、その後にハンマー
ミルやピンミル等による粉砕を加えてもよい。

【００６４】［プラスチゾル組成物］本発明のプラスチ
ゾル組成物は、単一粒子径０．０１〜１０μｍ、特に
０．２〜５μｍのアクリル系樹脂粒子組成物とこの樹脂
粒子に対する可塑剤を基本構成とする。上記アクリル系
樹脂粒子組成物は、既に述べた通り、カルボキシル基、
その塩の基、アミド基、水酸基、アミノ基、エポキシ
基、メチロール基、及びエーテル化メチロール基から選
択させた官能基を有するアクリル系樹脂と、前記官能基
に対して反応性を有する架橋剤樹脂を含有する樹脂組成
物から成るものであり、さらに好ましくは、粒子外核の
極性基濃度が粒子内部に比べて高いコア／シェルの構造
をとるものである。

【００６５】可塑剤としては、フタル酸等の芳香族二塩
基酸乃至多塩基酸のエステル類；脂肪族二塩基酸乃至多
塩基酸のエステル類；リン酸エステル類；ヒドロキシ多
価カルボン酸エステル；脂肪酸エステル；多価アルコー
ルエステル；或いはエポキシ化油等の内、アクリル樹脂
に適したものが使用される。

【００６６】好適な可塑剤は、可塑剤中に６０重量％以
上の量で含有される主要可塑剤が分子量が２２０乃至４
２０、特に２７０乃至４１０の範囲で、しかも溶解度指
数（ＳＰ値）が７．９乃至１０．０、特に８．６乃至
９．８の範囲にある。ここで、溶解度指数（Ｓｏｌｕｂ
ｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒ、ＳＰ値）は、物質の
相溶性を評価するための目安として、広く使用されてい
るものであって、このＳＰ値とは、Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵ
Ｐ等編ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ（１９６
７年）第４章に定義されているように、凝集エネルギ
ー密度の１／２乗値である。

【００６７】可塑剤を構成する芳香族カルボン酸として
は、フタル酸が挙げられ、脂肪族カルボン酸としては、
アジピン酸、アゼライン酸或いはセバシン酸等が挙げら
れ、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸が挙
げられる。エステル中のアルキル基としては、エチル、
プロピル、ブチル等の低級アルキル基が使用され、上記
分子量を満足する範囲では、イソデシル基、オクチル基
（エチルヘキシル基）等の高級アルキル基や、ベンジル
基やクレジル基等のアラールキル基を有するものも使用
される。

【００６８】具体的には、フタル酸ジブチル、フタル酸
ブチルベンジル、クエン酸アセチルトリブチル、ブチル
フタリルグリコレート、リン酸トリクレジル、フタル酸
ジオクチル等が挙げられる。

【００６９】アクリル系樹脂組成物と可塑剤との重量比
は、塗布成形時に十分な流動性が得られ、ゲル化時には
十分な物性が得られるようなものであり、一般的に言っ
て、アクリル系樹脂組成物１００重量部当たり、５０乃
至１２０重量部、特に６０乃至１００重量部の範囲にあ
るのがよい。

【００７０】本発明のプラスチゾル組成物は、可塑剤中
に架橋剤樹脂の一部を溶解乃至分散した形で含有するこ
とができる。可塑剤中の架橋剤樹脂は、アクリル系樹脂
組成物中の架橋剤樹脂と同一であっても異なっていても
差し支えない。プラスチゾル組成物が加熱ゲル化する場
合において、可塑剤中の架橋剤樹脂は、新たにポリマー
鎖の絡み合いが生成するアクリル系粒子界面の補強に有
効に働いて耐クリープ性を向上させる。

【００７１】アクリル系樹脂組成物と可塑剤中の架橋剤
樹脂の重量比は、アクリル系樹脂粒子中の官能基濃度や
架橋剤樹脂濃度等によって相違するが、一般的に言っ
て、アクリル系樹脂組成物１００重量部当たり２０重量
部以下、特に１５重量部以下の範囲で含有するのが良好
な結果を与える。架橋剤樹脂量が上記範囲よりも多い
と、塗布成形時の流動性が低下したり、或いはゲル化生
成物の硬度が高くなりすぎて、クッション性や柔軟性が
失われたり、低分子量物の割合が多くなり、むしろ耐ク
リープ性を損なうような不都合が生じる。

【００７２】このプラスチゾルには、それ自体公知の樹
脂配合剤、例えば、充填剤、着色剤、熱安定剤、発泡
剤、酸化防止剤、増粘剤、減粘剤、希釈剤、酸素吸収剤
等をそれ自体公知の処方に従って配合することができ
る。

【００７３】塩化ビニル系プラスチゾルでは、減粘剤と
して粒子径１０〜１００μｍの塩化ビニル樹脂の懸濁重
合物が使用される場合が多いが、本発明のプラスチゾル
においては、上記粒子径範囲のアクリル系樹脂懸濁重合
物を用いるのが適当である。プラスチゾルのポットライ
フの観点から、アクリル系減粘剤粗粒子も粒子表面に極
性基を有するコア／シェル粒子であることが望ましく、
耐クリープ性の観点からは、本発明のアクリル系樹脂組
成物と同様な架橋性粒子乃至重合時に既にゲル分を有す
るような超高分子量物等であることが望ましい。上記減
粘剤粒子の配合量としては、一般的に、アクリル系樹脂
組成物１００重量部当たり、１００重量部を超えない範
囲で配合するのが適当である。減粘剤粗粒子の配合量が
上記の範囲を超える場合は、プラスチゾルの減粘効果が
期待できないばかりか、表面積の小さい粗粒子への可塑
剤の侵入速度は粒子径の小さいものに比べ遅く、加熱ゲ
ル化に要する時間をいたずらに長くする結果となる。

【００７４】本発明のプラスチゾル組成物は、それ自体
公知の分散機、例えば、らい潰機、ホモディスパー、ス
パイラル・ピンミキサー、アトライター等を用い、それ
自体公知の配合方法で調整すればよい。

【００７５】［用途］本発明のアクリル系樹脂プラスチ
ゾル組成物は、優れたポットライフを有し且つゲル化性
能にも優れており、しかも得られたコーティング乃至成
形体が耐クリープ性に優れていることから、ＰＶＣプラ
スチゾルが従来広く使用されている各種用途、例えばパ
ッキング乃至ガスケット、内装品、玩具、日用品、雑
貨、各種コーティング、各種パッキング、フィルム乃至
シート等の成形乃至コーティングに広く使用できる。

【００７６】成形には、スラッシュ成形、回転成形、注
型、浸漬成形等の手段を用いることができ、またコーテ
ィングには、スプレッド法、ディッピング法、スピンコ
ート法、グラビアコート法、スプレー塗布法、スクリー
ンコート法等が採用される。本発明のアクリル系樹脂プ
ラスチゾルは、特に各種容器や容器蓋の密封用ガスケッ
ト乃至ライナー等をスピンコートで形成するのに特に有
用である。

【００７７】本発明のアクリル系樹脂プラスチゾル組成
物は、一般に室温で５乃至５００ポイズの粘度を有する
ことが、塗布、成形時の作業性の点で好ましく、一方、
ゲル化時の硬度は、用途によっても相違するが、前述し
た密封用ガスケット乃至ライナー等の用途には、３０乃
至７５の硬度（ＪＩＳ−Ａ）を有するのがよい。プラス
チゾルの架橋は、１００乃至２５０℃、特に１５０乃至
２３０℃の温度に加熱することにより容易に行うことが
できる。

【００７８】

【実施例】本発明を次の例で更に説明する。実施例中の
測定は次の通り行った。

【００７９】［分子量及び溶剤不溶樹脂分の決定］密封
用ガスケット乃至ライナー等に用いられるアクリル系樹
脂プラスチゾルは、耐クリープ性の観点から、加熱架橋
後のアクリル系樹脂組成物の分子量が８０万以上、特に
１３０万以上を有するべきであり、尚且つガスケット乃
至ライナー等のゲル化物１００ｇ当たり、５乃至５０ｇ
の溶剤不溶樹脂分、すなわち溶剤で抽出されることのな
い樹脂分を有することが重要である。

【００８０】ここで分子量は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した分子量分布値（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が１．１未満のポリスチレン標準サンプル
（Ｍｗ：１．２６×１０8 、７．７５×１０⁵ 、４．２
２×１０⁵ 、１．０２×１０⁵ ）から作製した三次検量
線を基に決定したものである。展開溶媒としてはテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、アクリル系樹脂の分
子量としては、ピーク位置のリテンションタイムから算
出して求めた値を用いる。分子量が２００万を超える場
合は、＞２００万と表示した。

【００８１】分子量及び溶剤不溶樹脂分の決定法につい
て、さらに詳細に説明する。ガスケット乃至ライナー等
のゲル化物を細かく切断し、サンプル重量（Ｗ₁）を
測定した後、ＴＨＦ中で一昼夜放置し室温抽出を行う。
次に、振盪乃至攪拌を加えてＴＨＦ不溶分を微細化した
後、遠心分離器を用いて、一般にポリマーが沈降しない
領域の遠心力で固液分離を行う。上澄み液をＧＰＣ測定
に供試し分子量の測定を行う一方、上澄みを取り去った
沈降物にＴＨＦを加え洗浄した後、沈降物の全量を坩堝
に取り、減圧乾燥器で十分に乾燥させてから、溶剤不溶
分重量（Ｗ₂ ）の測定を行う。次いで、坩堝の直火加熱
で樹脂分を分解し、灰分（Ｗ₃ ）を測定する。以上３種
の重量Ｗ₁ 、Ｗ₂ 、Ｗ₃ から、ゲル化物１００ｇ当たり
の溶剤不溶樹脂分は、１００（Ｗ₂ −Ｗ₃ ）／Ｗ₁ とし
て算出できる。

【００８２】［耐クリープ性の試験（応力緩和測定）］
耐クリープ性の評価は、応力緩和測定で行った。応力緩
和特性とクリープ特性は表裏一体の関係にあり、応力緩
和挙動から容易にサンプルの耐クリープ性を評価するこ
とが可能である。具体的には、幅７ｍｍ、厚み約１ｍｍ
のサンプル片を調整し、２０ｍｍの間隔で上下に配置さ
れた２個のチャック間にサンプルを挟み、瞬間的に５０
％の引張歪を印加し、サンプルに歪を印加した瞬間から
時間とともに応力が緩和していく様子を観測した。サン
プルの雰囲気温度を制御し、１２０℃の場合について、
約１時間、測定を実施した。

【００８３】歪印加後、０．１秒後の応力を初期応力σ
0 とし、ｔ時間後の応力をσt としたとき、σt ／σ0
がｅ^-1（＝０．３６８）となる時間ｔを緩和時間とし
た。ガスケット乃至ライナー等として、使用中にクリー
プ変形を起こさず、優れたシール性を長期間保持し、尚
且つ、耐熱性が要求されるような用途に適用できるアク
リル系樹脂プラスチゾルを提供するためには、１２０℃
での緩和時間が少なくとも１０分以上であることが必要
である。尚、１２０℃−１時間の測定でサンプルに破断
をきたすような場合は、ガスケット乃至ライナー等とし
て使用不可能である。

【００８４】［密封性の試験］口径６３ｍｍのホワイト
キャップ用シェルに、前記プラスチゾル組成物をライニ
ングし、２２０℃−９０秒間の熱処理を行いプラスチゾ
ルをゲル化させ、１．３ｍｍの厚みでライナー部を形成
した。内容量１８５ｃｃの肉厚の厚いガラス瓶に、ヘッ
ドスペースが１０ｃｃとなるように９０℃の熱水を充填
し、ライナーに４０％の圧縮歪を与える条件で密封を行
った。試験サンプルの１／２量は、そのまま放冷しホッ
トパック試験サンプルとし、残りは、１２０℃−３０分
間のレトルト処理を行いレトルト試験サンプルとした。

【００８５】密封性は、試験サンプルの冷却後にキャッ
プの天面が容器内側に引き込まれており、陰圧状態が保
持されているかどうかを確認する、試験サンプルを倒立
させたとき、水の滲み出しが有るかどうかを確認する、
試験前後での重量の変化を確認することで評価した。

【００８６】また、ホットパック試験サンプル及びレト
ルト試験サンプルの各１／２量は試験直後に、残り各１
／２量は１ケ月後に開封し、ライナー部の目視観察を行
った。状態の悪いものとしては、ライナー部に細かい亀
裂が生じているもの、瓶口が接触していた部分がキャッ
プ金属面が透けて見える程クリープ流動が生じているも
の、また、瓶口に沿って完全にクリープ流動しキャップ
金属面が露出しているもの等がある。

【００８７】［ポットライフの評価］プラスチゾルのポ
ットライフの評価は粘度測定のデータをもとに行った。
粘度測定はＢ型粘度計を用い、Ｎｏ．４ローター、６回
転、２５℃の条件で実施した。粘度値が１０００ポイズ
を超えた時点での保存日数をポットライフの目安とし
た。実用的に有用なプラスチゾルを製造するためには、
ここでのポットライフが２０日以上であることが好まし
い。粘度測定は４週間まで実施し、４週間後にもまだ粘
度が１０００ポイズに達しないものは、ポットライフと
して＞２８と表示した。尚、プラスチゾルは室温で保存
した。

【００８８】［コア／シェル粒子構造の確認］粒子表面
層で極性基濃度の高いコア／シェル粒子が調整できてい
るか否かは、ＦＴ−ＩＲ測定で確認した。調整したアク
リル系樹脂組成物の乾燥粉体をサンプルとして、ＫＢｒ
錠剤法による透過スペクトルから粒子全体の組成に関す
る情報を引き出す一方、ＫＢｒ粉末とサンプル粉体の混
合物からの拡散反射スペクトルから粒子表層部の組成に
関する情報を引き出した。両スペクトルを比較すること
によって、容易にどの成分が粒子表面に局在しているか
を判別できる。いずれの測定でも、ＫＢｒとサンプルの
混合比は９５：５とした。

【００８９】［ゲル化性能の評価］アルミパンにプラス
チゾル試料を一定量秤取り、１８０℃−３分間の条件で
熱処理した場合の、ゲル化シートの状態を評価した。ゲ
ル化性能としては、柔軟で強靭なゲル化シートが得られ
た場合を○、柔軟シートであるが若干強度が落ちる場合
を△、柔軟シート状にならない何れの場合をも×で表示
した。本実施例で用いた薬品と略号との対応を表１に示
す。

【００９０】

【表１】

【００９１】［実施例１］攪拌機を備えた１０Ｌステン
レス製予備混合タンクに、メタクリル酸メチル単量体
（ＭＭＡ）３０２４ｇ、アクリル酸単量体（ＡＡ）１０
８ｇ、メタクリル酸単量体（ＭＡＡ）１０８ｇ、エピコ
ート１００１（油化シェルエポキシ社製ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ＥＥＷ：５００、Ｍｎ：１０００）
２５２ｇ、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＥＷ：１８５、Ｍ
ｎ：３５５）９０ｇ、及びサイメル３２５（三井サイア
ナミッド社製メラミン樹脂、樹脂分８０重量％）２２．
５ｇを仕込み、エポキシ樹脂及びメラミン樹脂が単量体
中に完全に溶解するまで攪拌を続けた。これに、ｔ−ブ
チルペルオキシピバレート１．６ｇ、ラウリルアルコー
ル８４ｇ、ラウリル硫酸エステルナトリウム３６ｇ、及
びイオン交換水４４００ｇを加え、室温で２０分間攪拌
することで単量体組成物の液滴を形成させた。

【００９２】次いで、この混合物を加圧式ホモジナイザ
ーを通過させることで、単量体組成物の均一径の微細液
滴を形成させ、攪拌機付きの１０Ｌステンレス製オート
クレーブに導入した。脱気した後、６０℃に昇温し、そ
の温度で１５時間保持し反応を完了した。反応は、液滴
の合一が起こらないように攪拌下で行った。ここで重合
したアクリル系樹脂組成物の平均粒子径は、マイクロト
ラックによる測定で、１．１μｍであった。

【００９３】アクリル系樹脂組成物乳濁液を噴霧乾燥す
ることによって、アクリル系樹脂組成物粉体を調製し、
プラスチゾル調製用の試料とした。石川式らい潰機に、
上記合成のアクリル系樹脂組成物粉体５００ｇとクエン
酸アセチルトリブチル（ＡＴＢＣ）４００ｇを仕込み、
２０分間混練することでペースト化し、減圧容器中で３
０分間脱泡及び乾燥を行いプラスチゾル組成物を調製し
た。このプラスチゾル組成物の粘度は、３３ポイズであ
り、経時４週間後の粘度も４０ポイズと安定で、ポット
ライフは＞２８であった。

【００９４】プラスチゾル組成物をナイフコーターでブ
リキ板上に押し広げ、２２０℃−９０秒間の熱処理を行
い、厚み１ｍｍのゲル化シートを作製した。柔軟で強靭
なシートが形成されており、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に規
定されている物性試験において、抗張力は９７ｋｇ／ｃ
ｍ² 、破断伸びは２８０％、ＪＩＳ−Ａ硬度は６１を示
した。耐クリープ性の試験（応力緩和測定）では、１２
０℃で緩和時間として１時間以上を示し、測定時間内で
のサンプル破断も観測されず、本実施例のプラスチゾル
組成物は、優れた耐クリープ性を有していることが確認
できた。

【００９５】密封性の試験においても、ホットパック試
験品及びレトルト試験品ともに、１ケ月経時後も密封性
を維持していることが確認できた。また、開封してライ
ナー部を観察したところ、状態は良好であり、試験直後
の開封品と１ケ月後の開封品の間でクリープの著しい進
行は認められなかった。

【００９６】密封性の試験に供試したものと同じキャッ
プライナーの分子量及び溶剤不溶樹脂分の測定したとこ
ろ、分子量＞２００万、溶剤不溶樹脂分はライナー１０
０ｇ当たり２５．８ｇであった。

【００９７】本実施例のアクリル系樹脂組成物の官能基
濃度は、原料仕込み比から計算すると、アクリル系樹脂
組成物１００ｇ当たり、カルボキシル基７６ミリモル、
エポキシ基２８ミリモル、水酸基１６ミリモル、イミノ
基６ミリモル、及びメチル化メチロール基６ミリモルの
合計１３２ミリモルである。

【００９８】［実施例２］攪拌機を備えた１０Ｌステン
レス製予備混合タンクに、ＭＭＡ３０２４ｇ、ＡＡ１０
８ｇ、ＭＡＡ１０８ｇ、及びエピコート１００１２５
２ｇを仕込み、重合開始剤、界面活性剤、重合助剤等の
その他の材料や操作法を実施例１と同様にしてアクリル
系樹脂組成物粉末を調製した。

【００９９】アクリル系樹脂組成物粉末４８５ｇ、ＡＴ
ＢＣ４００ｇ、エピコート８２８１２．５ｇ、及びサイ
メル３２５３．１ｇを石川式らい潰機に仕込み、実施
例１と同様にしてプラスチゾル組成物を調製した。本実
施例のプラスチゾルは、架橋剤樹脂の一部が可塑剤中に
存在する場合について説明するものであり、組成的には
実施例１のプラスチゾル組成物と全く同一である。

【０１００】プラスチゾル粘度は、４５ポイズで、経時
４週間後も７０ポイズと安定であり、ポットライフは＞
２８であった。

【０１０１】２２０℃−９０秒の熱処理でゲル化シート
を作製したところ、柔軟で強靭なシートが形成されてお
り、抗張力は９９ｋｇ／ｃｍ² 、破断伸びは２７５％、
ＪＩＳ−Ａ硬度は６３を示した。耐クリープ性の試験で
は、１２０℃の緩和時間が１時間以上を示し、測定時間
内でサンプル破断も観測されず、本実施例のプラスチゾ
ル組成物は、優れた耐クリープ性を有していることが確
認できた。

【０１０２】密封性の試験においても、ホットパック試
験品及びレトルト試験品ともに、１ケ月経時後も密封性
を維持していることが確認できた。また、密封してライ
ナー部を観察したところ、状態は良好であり、試験直後
の開封品と１ケ月後の開封品の間でクリープの著しい進
行は認められなかった。

【０１０３】密封性の試験に供試したものと同じキャッ
プライナーの分子量及び溶剤不溶樹脂分の測定したとこ
ろ、分子量は＞２００万、溶剤不溶樹脂分はライナー１
００ｇ当たり２７．６ｇであった。本実施例のアクリル
系樹脂組成物は、一次粒子径が１．０μｍであり、官能
基濃度はアクリル系樹脂組成物１００ｇ当たり１００ミ
リモルであった。

【０１０４】［比較例１］本比較例では、アクリル系樹
脂粒子中のアクリル樹脂が相互に反応性のない官能基を
有する樹脂であり、さらにアクリル系樹脂粒子がその官
能基に対して反応性の架橋剤樹脂成分を含有していない
場合について説明する。

【０１０５】実施例１の単量体及び架橋剤樹脂の混合物
の代わりに、ＭＭＡ３３８４ｇ、ＡＡ１０８ｇ、ＭＡＡ
１０８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アクリ
ル系樹脂粒子、粉体、さらにプラスチゾル組成物の調製
を行った。また、このプラスチゾルに対して、実施例１
と同じ評価を実施した。

【０１０６】プラスチゾル粘度は、３５ポイズで、経時
４週間後も４６ポイズと安定であり、ポットライフは＞
２８であった。ＦＴ−ＩＲの透過スペクトル及び拡散反
射スペクトルから、本比較例のアクリル系樹脂粒子は、
ＡＡ成分が粒子表層部に集中して、ＭＡＡ成分が粒子全
体に均一に分布したコア／シェル粒子であることが確認
できた。

【０１０７】２２０℃−９０秒の熱処理でゲル化シート
を作製したところ、柔軟で強靭なシートが得られた。抗
張力は９６ｋｇ／ｃｍ² 、破断伸びは２９０％、ＪＩＳ
−Ａ硬度は５８を示し、これらの物性は、実施例１の組
成物と全く同等であることが理解できる。耐クリープ性
の試験では、１２０℃の緩和時間が７分を示し、１０分
でサンプルが破断したことより、実施例１のプラスチゾ
ルに比べ、耐クリープ性の面で著しく劣ることが確認で
きた。

【０１０８】密封性の試験では、ホットパック試験に耐
えたものの、レトルト試験では内容物が漏洩し、密封が
完全に損なわれていることが確認された。レトルト品の
開封キャップでは、ライナー部で瓶口に沿って金属面が
露出するほどの流動現象（カットスルー現象）が生じて
いた。一方、ホットパック試験では、経時１ケ月におい
ても密封を確保していたが、開封キャップは、試験直後
では異常がないものの、１ケ月後の開封品では金属面が
透けて見えるほどクリープが進行しており、密封が損な
われる寸前であることが容易に予想できた。

【０１０９】ライナーの分子量は、１５０万であったも
のの、溶剤不溶樹脂分は、ライナー１００ｇ当たり１．
８ｇであった。本比較例のアクリル系樹脂は、一次粒子
径１．１μｍであり、官能基濃度はアクリル系樹脂１０
０ｇ当たり７６ミリモルであった。

【０１１０】［比較例２］本比較例では、アクリル系樹
脂粒子中のアクリル樹脂が官能基を含有しない樹脂であ
り、さらにアクリル系樹脂粒子が架橋剤樹脂成分を含有
している場合について説明する。

【０１１１】実施例１の単量体及び架橋剤樹脂混合物の
代わりにＭＭＡ３２４０ｇ、エピコート１００１２５
２ｇ、サイメル３２５１３５ｇを用いた以外は実施例
１と同様にして、アクリル系樹脂粒子、粉体、及びプラ
スチゾル組成物の調製を行った。ここで、アクリル系樹
脂組成物粒子の一次粒子径は、１．０μｍであり、官能
基濃度は、アクリル系樹脂組成物１００ｇ当たり１００
ミリモルであった。さらに、このプラスチゾルに対し
て、実施例１と同様な評価を行った。

【０１１２】プラスチゾル粘度は、製造直後に既に１３
０ポイズを示し、経時２日で５００ポイズを超えた。ポ
ットライフは２日であり、実用的でない。

【０１１３】２２０℃−９０秒の熱処理でゲル化シート
を作製したところ、柔軟で強靭なシートが得られ、抗張
力は１０５ｋｇ／ｃｍ² 、破断伸びは２６５％、ＪＩＳ
−Ａ硬度は６６を示した。耐クリープ性の試験では、１
２０℃の緩和時間が６分を示し、６分でサンプルが破断
したことより、実施例１乃至２のプラスチゾルに比べ、
耐クリープ性の面で著しく劣ることが確認できた。

【０１１４】密封性の試験では、比較例１と同様な結果
が得られ、本比較例のプラスチゾル組成物では、ホット
パック程度の用途においても長期間の密封は保証できな
いことが判明した。ライナーの分子量は、１７０万であ
ったものの、溶剤不溶樹脂分は、ライナー１００ｇ当た
り３．４ｇであった。

【０１１５】実施例１及び２、比較例１及び２から、耐
クリープ性に優れたアクリル系プラスチゾル組成物を提
供するためには、プラスチゾルのゲル化と同時に、架橋
によって三次元網目構造が生起することが重要であると
云える。すなわち、例えアクリル系樹脂が超高分子量物
であっても、また、粒子の重合段階で三次元網目構造を
導入したようなものであっても、プラスチゾルのゲル化
時に架橋反応が起こらない場合は、耐クリープ性に優れ
たアクリル系プラスチゾル組成物とはならない。このこ
とを比較例３をもって、さらに詳細に説明する。

【０１１６】［比較例３］実施例１の単量体及び架橋剤
樹脂の混合物に代わってＭＭＡ３３４８ｇ、ＡＡ１４４
ｇ、及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）１０８ｇを用いた
以外は実施例１と同様にして、アクリル系樹脂及びその
粉体を調製した。ここで一次粒子径は０．９μｍ、官能
基濃度はアクリル樹脂１００ｇ当たり５５．５ミリモル
であった。この粉体５００ｇとＡＴＢＣ４００ｇから、
実施例１と同様にしてアクリル系プラスチゾル組成物を
調製し、各種評価を実施した。

【０１１７】プラスチゾルの粘度は、製造直後で４０ポ
イズ、経時４週間後で４３ポイズと安定であり、ポット
ライフは＞２８であった。また、２２０℃−９０秒の熱
処理によって、柔軟で強靭なゲル化シートが得られ、抗
張力、破断伸び、及び硬度は、前記実施例及び比較例と
同等な値が得られた。

【０１１８】耐クリープ性の試験では、１２０℃の緩和
時間が９分、破断も９分で生じる結果となり、耐クリー
プ性に劣ることが確認された。また、密封性の試験にお
いても、比較例１及び２と同じ結果となって、本比較例
のプラスチゾルでは、長期間の密封性能を保証できない
ことが明らかとなった。

【０１１９】ライナーの分子量は＞２００万であり、溶
剤不溶樹脂分はライナー１００ｇ当たり１６．２ｇであ
ったが、これらの値は、プラスチゾルのアクリル分子量
及び溶剤不溶樹脂分と同じであり、プラスチゾルの熱処
理前後で分子量及び溶剤不溶樹脂分に変化のないことを
示した。

【０１２０】このことから、耐クリープ性に優れたアク
リル系プラスチゾルは、プラスチゾルのゲル化と同時に
架橋反応が生じ、ゲル化物全体に一様に三次元網目構造
が生起するようなプラスチゾルであることが理解でき
る。

【０１２１】［実施例３〜１２、比較例４〜６］実施例
３〜１２及び比較例４〜６では、アクリル系樹脂組成物
の組成及び分子量、可塑剤中の架橋剤樹脂の組成や量を
変えた種々のアクリル系プラスチゾル組成物を調製し、
実施例１と同様に耐クリープ性、密封性、その他の評価
を実施した。

【０１２２】アクリル系樹脂組成物の重合は、実施例１
と同様にして行った。また、重合調製剤として１−ブタ
ンチオールを重合時に併用して、分子量調整を行った。
その配合量は、単量体１００重量部当たり０．０４部ま
での範囲で用いた。アクリル系樹脂組成物の一次粒子径
は、０．８〜１．２μｍの範囲に入るように調整した。
尚、プラスチゾルは、アクリル系樹脂組成物１００重量
部に対し、ＡＴＢＣ８０重量部を配合し、調製した。

【０１２３】実施例及び比較例で用いたアクリル系樹脂
組成物、可塑剤中の架橋剤樹脂の詳細については表２に
示して説明した。尚、表３では、実施例及び比較例のプ
ラスチゾル組成物の試験結果について説明した。

【０１２４】

【表２】

【０１２５】

【表３】

【０１２６】この結果から、実施例３、４、５、及び７
のプラスチゾル組成物は、レトルト処理に耐えられるよ
うな優れた耐熱性及び耐クリープ性を有していることが
わかる。実施例６、８、９、及び１０のプラスチゾル組
成物は、レトルトには耐えられないものの、ホットパッ
クには耐えており、９０℃の熱水中に３０分間浸漬する
という別の試験から、９０℃−３０分程度の湯殺菌処理
には耐えられる程の耐熱性及び耐クリープ性を有してい
ることが確認できた。また、実施例１１、及び１２の組
成物は、ホットパック用途に耐えられるような耐熱性及
び耐クリープ性を有していることがわかった。

【０１２７】一方、比較例４のように、アクリル樹脂組
成物中の官能基濃度が３０ミリモル／樹脂１００ｇより
低い場合は、耐熱性及び耐クリープ性に劣るようであ
る。また、比較例５の場合のように、官能基濃度が樹脂
１００ｇ当たり３３０ミリモルを超えると、可塑剤との
相溶性が悪くなりすぎて、ゲル化が困難になるようであ
る。比較例６のように、可塑剤中の架橋剤樹脂量が樹脂
１００重量部当たり２０重量部を超えてくると、ゲル化
物の強度、耐熱性及び耐クリープ性が使用に耐えられな
いほど低下してくるのがわかる。

【０１２８】［実施例１３］実施例１で用いたビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート１００１の代わり
にエピコート４００１Ｐ（油化シェルエポキシ社製ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、Ｍｎ：９３２）を、エピ
コート８２８の代わりにエピコート８０６（油化シェル
エポキシ社製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＥＥ
Ｗ：１７０）をそれぞれ用いて、アクリル系樹脂組成物
及びそのプラスチゾル組成物を調製し、性能評価を行っ
た。その結果は、実施例１と同等であり、密封性の試験
から、架橋剤樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂を使用してもレトルトに耐えられるような耐熱性及び
耐クリープ性を有したプラスチゾル組成物が得られるこ
とが確認できた。

【０１２９】［比較例７及び８］実施例９で用いた架橋
剤樹脂であるサイメル３２５の代わりに東洋インキ製造
（株）より入手した四メチロール化ビスフェノールＡ樹
脂を用いて比較例７の樹脂組成物を、また、同じくサイ
メル３２５の代わりに旭電化社製変性ポリアミドアミン
樹脂、アデカＥＨ３３１を用い比較例８の樹脂組成物を
重合しようとしたが、両者ともに単量体の重合が進行し
なかった。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシピバ
レート量を３倍に増量し、さらに重合温度を８０℃にし
て、再度重合したが反応が進行しなかった。この結果よ
り、これらの架橋剤樹脂は、ラジカル重合の重合禁止剤
として作用しており、本発明に用いられる架橋剤樹脂と
してはふさわしくないことがわかった。

【０１３０】［比較例９］実施例３で用いたエピコート
１００７の代わりにエピコート１０１０（油化シェルエ
ポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｍｎ：５
６００）を用いたが、単量体中にエポキシ樹脂が溶解せ
ず、重合体粒子を調製することが不可能であった。この
ことより、アクリル系樹脂組成物中で架橋剤樹脂として
利用できるビスフェノール型エポキシ樹脂の好適な分子
量範囲は、数平均分子量で２９０乃至５５００であるこ
とがわかった。

【０１３１】［実施例１４〜１８、比較例１０〜１３］
本実施例及び比較例によって、アクリル系プラスチゾル
組成物に好適な可塑剤について言及する。

【０１３２】実施例及び比較例で用いたプラスチゾルの
組成及び試験結果を表４で説明した。ここで用いたアク
リル系樹脂組成物は、実施例１と同じ組成の樹脂組成物
を用いたが、実施例１６の樹脂組成物だけは、ＭＭＡ
（６４％）／ＢＡ（２０％）／ＡＡ（３％）／ＭＡＡ
（３％）／Ｅ８２８（２．５％）／Ｅ１００１（７％）
／Ｃ３２５（０．５％）で構成された組成物を用いた。
尚、表４中の可塑剤の配合量は、アクリル系樹脂組成物
１００重量部当たりの可塑剤重量部数で表示している。
密封性の試験結果では、１ケ月間の密封性の保持とライ
ナーの状態から総合的に判断して、ホットパック乃至レ
トルト用途に適用できるか否かを○×で表示した。

【０１３３】

【表４】

【０１３４】この結果から、本発明のアクリル系プラス
チゾル組成物には、可塑剤としてＳＰ値７．９乃至１
０．０（ｃａｌ／ｃｍ³ ）^1/2の範囲、分子量として２
２０乃至４２０の範囲のものが好適であり、アクリル系
樹脂組成物１００重量部当たり、５０乃至１２０重量部
の範囲で可塑剤を使用するのが良い結果を生むことがわ
かった。

【０１３５】［比較例１４］重合調整剤として１−ブタ
ンチオールを用い、実施例１と同様にして、ＭＭＡ／Ａ
Ａ／ＭＡＡ＝９４／３／３の組成比、粒子径１．２μ
ｍ、分子量４１万のアクリル樹脂粉末を調整した。この
粉末５００ｇ、ＡＴＢＣ４００ｇ、Ｅ８２８２０ｇ、Ｃ
３２５１３ｇからアクリルプラスチゾルを調整し、実
施例１と同様な評価を実施した。プラスチゾルのポット
ライフは＞２８と安定であり、２２０℃−９０秒の熱処
理で柔軟な強靱なシートが得られた。抗張力９６ｋｇ／
ｃｍ² 、破断伸び３２０％、ＪＩＳ−Ａ硬度５９であっ
た。耐クリープ性の試験では、測定時間内でのサンプル
破断はなかったものの、１２０℃での緩和時間が６．５
分であり、８分で応力値が０を示す結果となった。密封
性の試験では、レトルト処理で漏洩が生じ、ライナー部
ではカットスルーが発生していた。ホットパック試験で
は、密封が保持されていたものの、ホットパック直後の
開封で、ライナーに金属面が透けて見えるほどの流動が
生じていることが確認された。

【０１３６】［実施例１９］攪拌機、窒素導入管、冷却
器、及びモノマータンクを装備した２Ｌセパラブルフラ
スコにｎ−ブタノール３００ｇ、ブチルセロソルブ３０
０ｇを投入し、さらにアクリル酸エチル（ＥＡ）２４０
ｇ、ＳＴ１５０ｇ、ＭＡＡ３０ｇ、ＢＭＡＡｍ１８０
ｇ、及び過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）２４ｇを予備混合
したものの１／４量を仕込み、残りの単量体混合物はモ
ノマータンクに仕込んだ。反応器内を窒素置換し、攪拌
しながら１００℃まで昇温し、その後、残モノマーを３
時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間、１０
０℃に保持して反応を完結させた。

【０１３７】これにより、樹脂分５０％の粘稠な反応性
アクリル架橋剤樹脂溶液が調製できた。ＧＰＣによる分
子量測定の結果、この反応性アクリル架橋剤樹脂の分子
量は１．０２×１０⁴ であった。次いでこれを減圧乾燥
器中に保持して、樹脂分９２％となるまで溶剤分を飛散
させた。

【０１３８】実施例１の単量体及び架橋剤樹脂の混合物
の代わりにＭＭＡ３０２４ｇ、ＡＡ１０８ｇ、ＭＡＡ１
０８ｇ、及び反応性アクリル架橋剤樹脂３９１．３ｇを
用いた以外は実施例１と同様にして、アクリル系樹脂組
成物及びその粉体を調製した。アクリル系樹脂組成物中
の各成分の割合は、ＭＭＡ８４％、ＥＡ４％、ＳＴ２．
５％、ＡＡ３％、ＭＡＡ３．５％、及びＢＭＡＡｍ３％
であり、官能基濃度は樹脂組成物１００ｇ当たり１０１
ミリモルである。一次粒子径は１．２μｍであり、分子
量は１６６万であった。この粉末を用い、実施例１と同
様にアクリル系プラスチゾル組成物を調製し、プラスチ
ゾルの性能評価を行った。

【０１３９】ポットライフは＞２８であり、耐クリープ
性の試験では、１２０℃の緩和時間が１時間以上、サン
プル破断もなしという結果が得られた。密封性の試験に
おいても、レトルト後１ケ月の密封の保持が確認でき、
ライナーの状態も良好であった。ライナー樹脂の分子量
は＞２００万であり、溶剤不溶樹脂分は２１．５ｇであ
った。

【０１４０】［実施例２０］単量体及び架橋剤樹脂の混
合物として、ＭＭＡ３１３２ｇ、ＡＡ１０８ｇ、ＭＡＡ
１０８ｇ、及びＢＭＡＡｍ２５２ｇを用い、重合調整剤
として１−ブタンチオール０．７４ｇを用いる以外は実
施例１と同様にして、アクリル系樹脂、粉体、及びアク
リル系プラスチゾル組成物を調製した。アクリル系樹脂
の一次粒子径は１．０μｍ、樹脂１００ｇ当たりの官能
基濃度は１２１ミリモル、分子量は５２万であった。

【０１４１】プラスチゾルのポットライフは＞２８であ
り、耐クリープ性の試験から、１２０℃の緩和時間は４
６分、サンプル破断もないことが確認できた。密封性の
試験からは、レトルト１ケ月後も密封性能が保持できて
いたが、ライナーでは著しくクリープが進行しており、
レトルトへの適用は困難と判断できた。９０℃−３０
分の湯殺菌処理では、処理後１ケ月でもライナーの状態
が良好であり、本実施例のプラスチゾル組成物は、９０
℃−３０分の湯殺菌には耐えられる耐熱性及び耐クリー
プ性を有していることが確認できた。ライナーのアクリ
ル分子量は１５６万であり、溶剤不溶樹脂分もライナー
１００ｇ当たり１２．１ｇという値が得られた。

【０１４２】

【発明の効果】本発明では、可塑剤を主体とする分散媒
中に分散させるアクリル系樹脂粒子として、カルボキシ
ル基、その塩の基、水酸基、エポキシ基、メチロール基
及びエーテル化メチロール基から成る群より選ばれた官
能基を有するアクリル系樹脂と、前記官能基に対して反
応性を有する架橋剤樹脂との組成物を用いることによ
り、アクリル樹脂と架橋剤樹脂とが同一粒子内に安定に
凍結されており、この凍結状態は、樹脂粒子が可塑剤の
分散相に分散している（可塑剤が樹脂粒子の外部にあ
る）ゾルでは、長期にわたって安定に持続され、一方こ
のゾルが加熱されたゲル化時には、樹脂粒子中に可塑剤
が侵入し、可塑剤による樹脂の可塑化作用と加熱とが相
俟って、反応性アクリル樹脂と架橋剤樹脂との反応が速
やかに生じる。

【０１４３】しかも、本発明のプラスチゾルでは、個々
の樹脂粒子中に反応性アクリル樹脂と架橋剤樹脂とが存
在するため、分散樹脂粒子がアクリル樹脂のみからな
り、樹脂粒子外に架橋剤樹脂が存在する場合に比して、
アクリル樹脂と架橋剤樹脂との混合状態がより均一且つ
一様であり、両者の反応による分子量の増大や架橋構造
の生成が一様にしかもより顕著に行われることになる。
このため、本発明によるプラスチゾルは、耐クリープ性
に優れた成形体、密封材等を形成し得る。

【０１４４】また、分散樹脂粒子中に架橋剤樹脂が含有
されているため、仮に架橋剤樹脂とアクリル樹脂との間
で若干の反応が生じたとしても、この反応は分散媒と分
散樹脂粒子との相互作用には何等影響を及ぼさないの
で、プラスチゾルの流動性を変化させたり、早期ゲル化
を生じさせないという利点をもたらす。

【図面の簡単な説明】

【図１】架橋アクリル樹脂プラスチゾル及び非架橋アク
リル樹脂プラスチゾル（詳細は後述する例参照）につい
て、時間ｔと緩和弾性率Ｅｒ（ｔ）（ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ²）との関係をプロットしたグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】可塑剤を主体とする分散媒と、該分散媒
中に分散したアクリル系樹脂粒子とから成るプラスチゾ
ル組成物において、前記アクリル系樹脂粒子がカルボキ
シル基、その塩の基、アミド基、水酸基、アミノ基、エ
ポキシ基、メチロール基、及びエーテル化メチロール基
から成る群より選択された官能基を有するアクリル樹脂
と、前記官能基に対して反応性を有する架橋剤樹脂とを
含有する樹脂組成物から成ることを特徴とする耐クリー
プ性に優れたアクリル系プラスチゾル組成物。
【請求項２】前記アクリル系樹脂が架橋剤樹脂を含有
するアクリル系単量体組成物を水性媒体中に乳化乃至懸
濁させた状態で重合させて得られた樹脂粒子である請求
項１記載のプラスチゾル組成物。
【請求項３】前記分散媒は、前記官能基に対して反応
性を有する架橋剤樹脂の一部を溶解乃至分散状態で含有
する請求項１記載のプラスチゾル組成物。
【請求項４】前記アクリル系樹脂粒子が前記官能基を
重量当り３０乃至３３０ミリモル／１００ｇの濃度で含
有する請求項１記載のプラスチゾル組成物。
【請求項５】前記アクリル系樹脂粒子がホモポリマー
のガラス転移温度が６０℃以上の（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体を５０重量％以上含有するアクリル樹脂粒
子である請求項１記載のプラスチゾル組成物。
【請求項６】前記架橋剤樹脂がエポキシ樹脂、変性乃
至未変性のポリアミン、変性乃至未変性のポリアミドア
ミン、メチロール乃至エーテルメチロール化アミノ樹
脂、反応性アクリル樹脂またはメチロール乃至エーテル
メチロール化フェノール樹脂である請求項１記載のプラ
スチゾル組成物。
【請求項７】前記アクリル樹脂粒子が前記架橋剤樹脂
を０．５乃至３０重量％の量で含有する請求項１記載の
プラスチゾル組成物。
【請求項８】可塑剤中に６０重量％以上の量で含有さ
れる主要可塑剤が分子量が２２０乃至４２０で、しかも
溶解度指数（ＳＰ値）が７．９乃至１０．０の範囲にあ
る可塑剤である請求項１記載のプラスチゾル組成物。