JP2009058306A - 液体中の溶存無機物質濃度測定方法及び測定装置、並びに、当該溶存無機物質濃度測定装置を備えたエッチング液再生システム - Google Patents

Abstract

【課題】吸光度と溶存成分（無機物質）の濃度との間に十分な相関係数が得られない液体であっても、溶存する無機物質の濃度をプロセスのインラインで高精度に測定することができる溶存無機物質濃度測定方法及び測定装置の提供。
【解決手段】無機物質が溶存する液体に、互いに波長が異なる複数種の光を順次透過させて、前記液体についての前記単一波長光又は前記互いに波長が異なる複数種の光の各光の透過率を検出する光学部１、前記液体の温度を低下させる冷却手段３１、前記液体の温度を検出する温度検出手段３３と、前記光学部および温度検出手段の検出値に基いて、前記液体の最初に透過率変化が現れた温度の前記無機物質の飽和溶解度を前記液体の溶存無機物質濃度として導出するデータ処理部１６とを備えた溶存無機物質濃度測定装置。
【選択図】図１

Description

本発明は、無機物質が溶存する液体中の溶存無機物質濃度を測定する溶存無機物質濃度測定方法及び測定装置に関し、特に半導体材料の製造プロセスにおいて循環使用されるエッチング液の溶存無機物質濃度をプロセスのインラインで測定するのに好適な溶存無機物質濃度測定方法及び測定装置に関する。また、かかる溶存無機物質濃度測定装置を備えたエッチング液再生システムに関する。

近年、半導体材料の製造分野では、シリコンウエハ等の材料上に形成されるＳｉ_３Ｎ_４膜およびＳｉＯ_２膜のうち、ＳｉＯ_２膜を残してＳｉ_３Ｎ_４膜を選択的にエッチング除去し、且つその選択比率を均一に維持するといった精密なエッチング処理が要求されている。

Ｓｉ_３Ｎ_４膜およびＳｉＯ_２膜のエッチング選択比は、エッチング液として用いられる燐酸（Ｈ_３ＰＯ_４）と純水（Ｈ_２０）の混合溶液（以下、「燐酸水溶液」ともいう）中に生成されるケイ酸化合物の濃度に依存して変化するため、安定したエッチングを続けるためには、エッチング液中のＳｉ成分の濃度を最適な一定濃度に維持管理する必要がある。

かかる問題について、本願の出願人はＳｉ_３Ｎ_４膜のエッチング処理においてエッチング液中に副生成物として生成されてくる、溶存するＳｉ成分の一部をエッチング液中で析出させて固形物とすることによって回収し、エッチング液中のＳｉ成分の濃度を一定に維持できる装置を提案した（特許文献１）。この装置は、エッチング液の一部を処理槽から抜き出して、エッチングプロセスで生成したＳｉ成分の一部又は全部を析出除去した後、再び処理槽に戻すことによってエッチング液を再生し、エッチング液のライフを長く、しかも、Ｓｉ_３Ｎ_４膜およびＳｉＯ_２膜のエッチング選択比を一定に維持管理しながら高精度に効率的なエッチング処理を可能としている。

ところで、上記のようなウェットエッチングシステムでは、エッチング液中のＳｉ成分の濃度をプロセスのインラインでリアルタイムに把握して、析出除去・再生を可能な限り短時間のサイクルでフィードバック制御することが望まれる。しかしながら、エッチング液中のＳｉ成分の量（濃度）は、原子吸光分析法、イオンクロマトグラフィー、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ分析法）などによって測定することは可能であるが（特許文献２〜５等）、これらの方法は、測定のためにエッチング液を希釈したり燃焼したりする必要があるために、インラインでの測定には不向きであった。そこで、本出願人はプロセスのインラインでの測定が可能な、紫外線の吸光分析を用いた濃度測定方法及び測定装置を提案した（特許文献６）。しかし、この方法は、エッチング液と溶存成分である無機物質の組み合わせ（例えば、燐酸水溶液とケイ酸化合物）によっては、紫外線吸光度と溶存成分濃度との間に十分な相関係数が得られず、測定できない場合があることがわかった。

一方、特許文献７には、エッチング液の劣化度合いに応じて処理時間を調整して、劣化したエッチング液でも適切なエッチング処理を行えるようにしたエッチング装置が提案されている。すなわち、この装置は、エッチング液の使用履歴からエッチング液の劣化度を推定し、あらかじめ求めておいた劣化度と処理レートの関係からエッチング液の劣化度に見合った処理時間を延長して補正処理を行うものであり、エッチング液を再生処理して使用するものではないが、エッチング液の劣化度を左右するケイ酸化合物（Ｓｉ成分）の濃度を測定出来ないため、経験則から補正処理時間を決定している。従って、実際の処理環境の変動に対応できないため、高精度の処理を行えているとはいい難いものである。また、特許文献８には、エッチング液中の所定物質の濃度を検出し、所定物質の濃度が所定濃度に達した際に、処理槽内のエッチング液の所定量を排出し、新規エッチング液を処理槽内に補充して、エッチング液中の所定物質の濃度を調整するエッチング方法及び装置が記載されている。しかし、エッチング液中の所定物質の濃度を検出する濃度検出手段（濃度検出センサ）については具体的に説明されていない。濃度検出手段（濃度検出センサ）として、原子吸光分析法、イオンクロマトグラフィー、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ分析法）等の一般的な濃度測定手段を使用しているのであれば、リアルタイムに濃度を検出することは困難である。そのためか、当該エッチング装置ではエッチング液の濃度コントロールは、新規なエッチング液（の溶質成分）補充によって行っており、エッチング液を再生することは行っていない。
特許第３８４２６５７号公報 特開平７−２１９７３号公報 特開平７−２８０７２５号公報 特開平１０−２６７８３号公報 特開平１１−３２６２８０号公報 特開２００４−２９４２０５号公報 特開２００４ー２８８９６３号公報 特開２００１−２３９５２号公報

本発明は、上記のような事情に鑑み成されたものであり、その解決しようとする課題は、例えば、半導体材料の製造プロセスにおいて、Ｓｉ_３Ｎ_４膜とＳｉＯ_２膜が形成されたシリコンウエハからＳｉＯ_２膜を残してＳｉ_３Ｎ_４膜を選択エッチングするエッチング処理に使用される燐酸水溶液のような、その吸光度（光透過率）と溶存成分（ケイ酸化合物）の濃度との間に十分な相関係数が得られない溶液であっても、溶存する無機物質の濃度をプロセスのインラインで高精度に測定することができる溶存無機物質濃度測定方法及び測定装置を提供することである。
また、他の課題は、エッチング液中の溶存無機物質濃度をプロセスのインラインでリアルタイムに把握し、無機物質の析出除去によってエッチング液の溶存無機物質濃度を一定に管理するエッチング液の再生処理を短時間サイクルで高精度に実施できるエッチング液再生システムを提供することである。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、例えば、半導体材料を製造する際のウェットエッチングプロセスで循環使用されるエッチング液のような、無機物質が溶解した液体の一部を、サンプリングして徐々に冷却すると、溶存する無機物質（例えば、上記エッチング液中のＳｉ成分）の一部が析出するが、該液体を透過する光の透過率または散乱光強度が析出物を生じる前のそれとは明確に変化することを知見し、かかる知見に基づいてさらに研究を進めることにより、無機物質が溶解した液体を徐々に冷却して紫外線の透過率または散乱光強度が最初に変化する温度を検出すれば、その温度での当該無機物質の飽和溶解度に基づいてサンプリングした液体に溶存する無機物質の濃度を正確に把握することができ、しかも、かかる濃度測定のために要する手段は、実質的に、光の透過率または散乱光強度の測定のための光学部の他に、液体を冷却する冷却手段等の比較的簡単な構成でよいことから、半導体材料の製造プロセス等の各種製品の製造プロセスに簡単に組み込むことができる（すなわち、インラインで実施できる）ことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）無機物質が溶存する液体に、単一波長光を透過させるか、或いは、互いに波長が異なる複数種の光を順次透過させつつ、前記液体の温度を徐々に低下させて、最初に透過率変化が現れた温度を検出し、該温度から液体中の溶存無機物質濃度を導出することを特徴とする、溶存無機物質濃度測定方法。
（２）無機物質が溶存する液体に、単一波長光を透過させるか、或いは、互いに波長が異なる複数種の光を順次透過させつつ、前記液体の温度を徐々に低下させて、最初に散乱光強度の変化が現れた時の温度を検出し、該温度から、液体中の溶存無機物質濃度を導出することを特徴とする、溶存無機物質濃度測定方法。
（３）単一波長光又は波長が互いに異なる複数種の光が、１２０〜４００ｎｍの波長範囲から選択される紫外線である、上記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）無機物質が溶存する液体が、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜が形成された半導体材料上の前記シリコン窒化膜を選択的に除去するエッチング処理に供された燐酸水溶液である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）無機物質が溶存する液体に、単一波長光を透過させるか、或いは、互いに波長が異なる複数種の光を順次透過させて、前記液体についての前記単一波長光又は前記互いに波長が異なる複数種の光の各光の透過率を検出する光学部と、
前記液体の温度を低下させる冷却手段と、
前記液体の温度を検出する温度検出手段と、
前記光学部および温度検出手段の検出値に基いて、前記液体の最初に透過率変化が現れた温度の前記無機物質の飽和溶解度を前記液体の溶存無機物質濃度として導出するデータ処理部とを備えていることを特徴とする、溶存無機物質濃度測定装置。
（６）無機物質が溶存する液体に、単一波長光を透過させるか、或いは、互いに波長が異なる複数種の光を順次透過させて、前記液体の散乱光強度を検出する光学部と、
前記液体の温度を低下させる冷却手段と、
前記液体の温度を検出する温度検出手段と、
前記光学部および温度検出手段の検出値に基いて、前記液体の最初に散乱光強度の変化が現れた温度の前記無機物質の飽和溶解度を前記液体の溶存無機物質濃度として導出するデータ処理部とを備えていることを特徴とする、溶存無機物質濃度測定装置。
（７）単一波長光又は波長が互いに異なる複数種の光が、１２０〜４００ｎｍの波長範囲から選択される紫外線である、上記（５）又は（６）記載の装置。
（８）無機物質が溶存する液体が、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜が形成された半導体材料上の前記シリコン窒化膜を選択的に除去するエッチング処理に供される燐酸水溶液である、上記（５）〜（７）のいずれかに記載の装置。
（９）被エッチング材料を没入浸漬させて収容するエッチング槽内の高温エッチング液を槽外に循環経路を通して取り出し、該循環経路の経路途中にて濾過、再加熱しながら槽内に戻すエッチング液の圧送循環を繰り返しながら、前記被エッチング材料にエッチング処理を施すウェットエッチング装置に付設されるエッチング液の再生システムであって、
前記循環経路の経路途中からエッチング槽に向けて分岐させた配管の経路途中にてエッチング液中の溶存無機物質を強制的に析出、回収し、溶存無機物質が除去又は減量されたエッチング液を生成するエッチング液再生手段と、
前記エッチング槽又は循環経路内のエッチング液を取り出して該エッチング液の溶存無機物質濃度を測定する溶存無機物質濃度測定手段と、
前記溶存無機物質濃度測定手段で測定されたエッチング液中の溶存無機物質濃度に基いて、前記エッチング液再生手段からエッチング槽へ戻されるエッチング液の量を決定する制御手段とを有し、
前記溶存無機物質濃度測定手段が上記（５）〜（７）のいずれかに記載の溶存無機物質濃度測定装置により構成されてなることを特徴とする、エッチング液再生システム。
（１０）被エッチング材料が、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜が形成された半導体材料であり、エッチング処理が、当該半導体材料上のシリコン窒化膜を選択的に除去するエッチング処理であり、エッチング液が燐酸水溶液である、上記（９）記載のエッチング液再生システム。

本発明において、測定対象の溶存無機物質は通常金属イオンであり、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等であり、具体的には、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）等が挙げられる。

また、無機物質が溶存する液体としては、例えば、燐酸、フッ酸、塩酸、酢酸、硝酸、硫酸等の酸溶液（水溶液を含む）、アンモニア水溶液、過酸化水素水溶液およびこれらの混合液等が挙げられる。より具体的には、半導体材料の製造プロセスでのウェットエッチング処理で循環使用する薬液（エッチング液）が挙げられる。

本発明の溶存無機物質濃度測定方法および装置では、無機物質が溶存する試料液の温度を徐々に低下させて、該液中での無機物質の析出物の発生を析出物の光散乱（レイリー散乱）による透過率変化または散乱光強度変化によって把握し、最初に僅かでも透過率または散乱光強度が変化した時点の試料液の温度を検出することで、その温度での飽和溶解度から試料液中の溶存無機物質濃度を求めるようにしたことから、その透過率（散乱光強度）と溶存成分の無機物質の濃度との間に十分な相関係数が得られない溶液であっても、溶存する無機物質の濃度を高精度に測定することができる。また、その測定に必要な手段は実質的に試料液の透過率（散乱光強度）を検出する分光部と試料液を冷却する冷却手段でよいことから、プロセスのインラインでの測定が可能であり、種々の製品の製造プロセスにおいてリアルタイムに液中の溶存無機物質濃度を測定することができる。

また、本発明のエッチング液再生システムは、かかる本発明の溶存無機物質濃度測定装置を利用したことで、たとえば、半導体材料の製造プロセスにおいて、Ｓｉ_３Ｎ_４膜とＳｉＯ_２膜が形成されたシリコンウエハからＳｉＯ_２膜を残してＳｉ_３Ｎ_４膜を選択エッチングするエッチング処理に使用される燐酸水溶液のような、その吸光度（光透過率）や散乱光強度と溶存成分（Ｓｉ成分（Ｓｉイオン））の濃度との間に十分な相関係数が得られない液体であっても溶存する無機物質の濃度を高精度にしかもプロセスのインラインでリアルタイムに把握することができることから、エッチング液中の溶存無機物質濃度（Ｓｉ成分濃度）を一定に管理するエッチング液の再生処理を短時間サイクルで高精度に実施することができる。従って、エッチング液のライフを長く、しかも、Ｓｉ_３Ｎ_４膜及びＳｉＯ_２膜に対するＳｉ_３Ｎ_４膜のエッチング選択比を一定に管理維持しながら高精度で効率的なエッチング処理を繰り返し実施することができる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳しく説明する。
図１は、本発明の第１実施形態の溶存無機物質濃度測定装置のシステム構成図である。
当該測定装置１００は、実質的に、光学部１と、サンプリング部２と、データ処理部３とで構成されている。

まず、光学部１の具体的な構成を説明する。光学部１には、光源である紫外線ランプ４と、第１凸レンズ５と、絞り６と、干渉フィルター７を備えた回転円板８と、第２凸レンズ９と、第３凸レンズ１０と、受光素子１１とが設けられている。紫外線ランプ４から放射された紫外線は、第１凸レンズ５によって集光され、第１凸レンズ５の焦点位置に配置された絞り６と、干渉フィルター７とを通過する。ここで、回転円板８に保持された干渉フィルター７は、絞り６を通過した紫外線を、１２０〜４００ｎｍの範囲内の所定の波長の紫外線に分光する。

干渉フィルター７によって分光された紫外線は、第２凸レンズ９によって集光され、フローセル１２に照射される。フローセル１２内には試料液（無機物質溶存液体）が導入されている。フローセル１２に照射された紫外線の一部はフローセル１２内の試料液によって吸収され、残部はフローセル１２を透過する。フローセル１２を透過した紫外線は、第３凸レンズ１０により集光され、受光素子１１に入射される。受光素子１１は、入射された紫外線を、その強度に対応する光電流に変換する。

回転円板８は、複数（例えば、８枚）の干渉フィルター７を、円周方向に等角度間隔で保持し、駆動モータ１３により所定の回転数（例えば、１０００ｒｐｍ）で回転駆動される。各干渉フィルター７は、１２０〜４００ｎｍの範囲内で、測定対象に応じた、互いに異なる所定の透過波長を有している。ここで、回転円板８が回転すると、各干渉フィルター７が、第１、第２凸レンズ５、９の光軸に順次挿入される。そして、紫外線ランプ４から放射された紫外線が、干渉フィルター７によって分光された後、フローセル１２内の試料液を透過し（一部は吸収される）、第３凸レンズ１０により集光され、受光素子１１に入射される。これにより、受光素子１１から、各波長の紫外線吸光度に応じた電気信号が出力される。

サンプリング部２において、試料液（無機物質溶存液体）は冷却部３０で冷却されてフローセル１２に導入される。冷却部３０は、単一または複数の冷却手段３１と、冷却手段３１の冷却温度を調整する温度調整器３２を有する。冷却手段３１は、例えば、ペルチェ素子等を内蔵する冷却板等で構成されており、フローセル１２の前段の液導入管の周囲に配置され、温度調整器３２に接続されている。後述のデータ処理部３のマイクロプロセッサ１７からの制御信号に基づいて温度調整器３２が制御されて、試料液（無機物質溶存液体）を冷却して、試料液（無機物質溶存液体）の温度を徐々に低下させる。フローセル１２内には、温度測定素子３３が設置されており、温度測定素子３３で検出された試料液（無機物質溶存液体）の温度が後述のデータ処理部３のマイクロプロセッサ１７にフィードバックされ、試料液（無機物質溶存液体）の温度に基づいて温度調整器３２が冷却手段３１の温度をコントロールする。

データ処理部３は、受光素子１１から出力された、フローセル１２の透過光の強度に対応する透過光強度信号を増幅する増幅器１４を備えている。さらに、データ処理部３は、増幅器１４から出力されたアナログ信号をデジタル信号に変換するＡ／Ｄ変換器１５と、このＡ／Ｄ変換器１５からデジタル信号を受け入れるデータ処理装置１６とを備えている。

データ処理装置１６は、実質的に、マイクロプロセッサ１７と、ＲＡＭ１８と、ＲＯＭ１９と、入力装置２０と、出力装置２１とで構成されている。ここで、マイクロプロセッサ１７は、上記の試料液（無機物質溶存液体）の溶存無機物質の濃度を導出するための演算を行う。ＲＡＭ１８は測定対象の試料液の温度と無機物質の飽和溶解量との相関式や各種データを記憶している。ＲＯＭ１９は、マイクロプロセッサ１７を動作させるためのプログラム等を格納している。入力装置２０は、データや各種の命令を入力するキーボード等を備えている。出力装置２１は、データ処理の結果を出力するプリンタやディスプレイ等を備えている。

以下、データ処理装置１６におけるデータ処理の具体的な内容を説明する。
駆動モータ１３により回転円板８が回転駆動されると、受光素子１１は、回転円板８に保持されている複数（例えば、８枚）の干渉フィルター７の透過波長に対応する各紫外線の、フローセル１２内の酸溶液に対する透過度（又は反射度）に比例する信号を生成する。これらの信号は、増幅器１４で増幅された後、Ａ／Ｄ変換器１５でデジタル信号に変換され、データ処理装置１６のマイクロプロセッサ１７に入力される。

マイクロプロセッサ１７は、Ａ／Ｄ変換器１５から入力されたデジタル信号に対して、次の式１による演算処理を実行し、吸光度Ａ_ｉを演算する。

式１において、ｉは、分光された複数の紫外線の順番ないし番号（例えば、１〜８）である。Ｒ_ｉは、測定対象である無機物質溶存液体のｉ番目の波長の紫外線の透過強度値である。Ｂ_ｉは、フローセル１２内に導入された基準濃度の無機物質溶存液体の、ｉ番目の波長の紫外線の透過強度値である。Ｄ_ｉは、フローセル１２を遮光したときのｉ番目の波長の透過強度値である。ここで、Ｂ_ｉ及びＤ_ｉは予め測定されたデータであり、データ処理装置１６のＲＡＭ１８に格納されている。なお、本装置では非常に微弱な透過率変化を測定するために、フローセル内に導入する基準濃度の無機物質溶存液体とは、無機物質が０％の純水も含む概念である。

次に、式１による演算処理により得られた吸光度Ａ_ｉに、次の式２の変換を行って、補正吸光度Ｓ_ｉを演算する。

この式２の変換を行うのは次の理由による。すなわち、式１により演算される吸光度Ａ_ｉは、紫外線ランプ４の発光強度の変動や、受光素子１１の感度変動や、光学系のひずみなどにより変化する。しかし、この変化はあまり波長依存性はなく、各波長の紫外線についての各吸光度データに同相、同レベルで重畳する。したがって、式２のように、各波長間の差をとることにより、上記変化を相殺することができる。

図２はＳｉ_３Ｎ_４膜とＳｉＯ_２膜が形成されたシリコンウエハからＳｉＯ_２膜を残してＳｉ_３Ｎ_４膜を選択エッチングするエッチング処理に使用される燐酸水溶液の各測定温度でのＳｉ（イオン）濃度に対する燐酸水溶液の差吸光度の変化点を示す図である。この図から、燐酸水溶液の温度によって差吸光度に変化が現れるＳｉイオン濃度が変化することが分かる。図中の、差吸光度とは、上述の、ランプの発光強度の変動や受光素子の感度変動を相殺するために波長が異なる２つの紫外線の吸光度の差をとった補正吸光度Ｓ_ｉのことである。

例えば、試料液が、Ｓｉ_３Ｎ_４膜とＳｉＯ_２膜が形成されたシリコンウエハからＳｉＯ_２膜を残してＳｉ_３Ｎ_４膜を選択エッチングするエッチング処理に使用される燐酸水溶液である場合、フローセル１２内に導入された燐酸水溶液は冷却手段３０で徐々に冷却されつつ、フローセル１２内の温度測定素子３３で検出される燐酸水溶液の温度がマイクロプロセッサ１７にフィードバックされる。同時にマイクロプロセッサ１７は逐次Ａ／Ｄ変換器１５から入力されたデジタル信号に対して、上記の演算処理を実行し、燐酸水溶液の差吸光度（補正吸光度Ｓ_ｉ）を算出し、補正吸光度Ｓｉに変化が生じるかを常時観察し、差吸光度（補正吸光度Ｓ_ｉ）が最初に変化したときの温度をフローセル１２内の温度測定素子３３からの信号に基づいて判定する。そして、こうして判定された差吸光度（補正吸光度Ｓ_ｉ）の変化したときの温度をＲＡＭ１８に格納された燐酸水溶液の温度とＳｉイオンの飽和溶解度の関係式に当てはめ、該温度でのＳｉイオンの飽和溶解量を試料液（燐酸水溶液）中のＳｉイオン濃度として算出する。

かくして、この溶存無機物質濃度測定装置ないし測定方法によれば、無機物質が溶解した液体中の溶存無機物質の濃度を、無機物質が高濃度である場合でも液体を希釈したり、燃焼したりする必要なく、短時間で精度よく測定することができ、液体（無機物質が溶解した溶液）中の溶存無機物質の濃度のインライン測定を行うことができる。したがって、半導体装置等の製造ライン中にインラインで設置することができる。特に、特許文献１に記載の、従来のこの種の測定装置では高精度の濃度測定が困難であったその紫外線吸光度と溶存成分（Ｓｉイオン）の濃度との間に十分な相関係数が得られない液体であっても、溶存する無機物質の濃度を高精度にしかもプロセスのインラインでリアルタイムに把握することができる。よって、種々の液体中の溶存無機物質の濃度を、迅速、簡便に、かつ精度よく定量することができ、製品の歩留まりを向上させることができ、製造ラインの異常判定を早期に行うことができる。

図３は本発明の第２実施形態の溶存無機物質濃度測定装置のシステム構成の要部を示した図であり、図１と同一符号は同一または相当する部分を示す。

上記第１実施形態の溶存無機物質濃度測定装置１００では、試料液（無機物質溶存液体）が導入されたフローセル１２に照射した紫外線の透過率（吸光度）を測定し、その強度が最初に変化したときの温度を検出することで、その温度での飽和溶解度から試料液中の溶存無機物質濃度を求めるように構成したが、本測定装置１０１は、試料液（無機物質溶存液体）が導入されたフローセル１２に照射した紫外線の散乱光の強度を測定し、その強度が最初に変化したときの温度を検出し、該温度から溶存無機物質濃度を求めるように構成したものである。

冷却部３０によってフローセル１２内の試料液（無機物質溶存液体）の温度が徐々に低下して、無機物質が析出すると析出物の光散乱（レイリー散乱）により散乱光の強度変化が生じる。受光素子１１’はフローセル１２の近傍のフローセル１２を透過する紫外線の光路から外れた位置に配置されており、散乱光を受光する。データ処理部３の増幅器は、受光素子１１’から出力された、フローセル１２の散乱光の強度に対応する散乱光強度信号を増幅する。マイクロプロセッサ１７は、散乱光強度に変化が生じるかを常時観察し、散乱光強度の最初に変化したときの温度をフローセル１２内の温度測定素子３３からの信号に基づいて判定し、この温度をＲＡＭ１８に格納された測定対象の試料液の温度と無機物質の飽和溶解度の関係式に当てはめ、該温度での無機物質の飽和溶解量を試料液中の無機物質の溶存濃度として算出する。

本装置１０１の場合、散乱光の方向と受光素子の位置によって、無機物質の析出から散乱光の強度変化を検出するまでに時間的なズレが生じる場合がある。よって、より高精度の濃度測定を必要とする場合は、上記第１実施形態の装置１００が好ましい。なお、無機物質を析出していない基底状態では受光素子は光を受光しておらず、無機物質の析出による僅かな光の散乱であってもその析出を検出することができる。よって、本装置１０１では、光学部を単一波長光をフローセルに照射する構成にしても散乱光の強度変化を検出することができ、光学部を単一波長光をフローセルに照射する構成にすることで装置のコストを低減できる利点がある。

また、装置１００、１０１のいずれにおいても、フローセル１２内に温度測定素子３３を配置したが、温度測定素子をフローセル１２の前段及び／又は後段の配管に設けてもよいし、温度測定素子をフローセル１２内とフローセル１２の前段及び／又は後段の配管とに設けてもよい。

また、装置１００、１０１では、冷却部３０をフローセル１２の前段の液導入管の周囲に配置したが、図４に示すように、冷却部３０をフローセル１２の周囲に配設するようにしてもよい。すなわち、フローセル１２の光路を塞がないようにフローセル１２の周囲に冷却手段３１’を配設し、フローセル１２自体を冷却するようにしてもよい。

本発明では、以上説明した本発明の溶存無機物質濃度測定装置を利用した、ウェットエッチング装置のエッチング液再生システムも提供する。

一例として、エッチング液として燐酸水溶液（Ｈ_３ＰＯ_４＋Ｈ_２Ｏ）を用いた半導体材料のエッチング処理を行うウェットエッチング装置のエッチング液再生システムを説明する。

図５は本発明のエッチング液再生システムが付設されたウェットエッチング装置の一具体例であり、エッチング槽４１は、エッチング液Ｍを収容し、半導体材料等の被エッチング材料（図示せず）がエッチング液Ｍ中に没入浸漬されて、エッチング処理が成される処理槽４１−１と、該処理槽４１−１からオーバーフローするエッチング液Ｍを受けるオーバーフロー槽４１−２を有する。具体的には、例えば、処理槽４１−１内に１５０〜１７５℃に加熱コントロールされているエッチング液（燐酸水溶液（Ｈ_３ＰＯ_４＋Ｈ_２Ｏ））Ｍで満たされ、そこにＳｉ_３Ｎ_４膜及びＳｉＯ_２膜が形成された半導体材料（図示せず）を没入浸漬させることで、半導体材料上からＳｉ_３Ｎ_４膜を選択的にエッチング除去し、ＳｉＯ_２膜を残すエッチング処理が行われる。

処理槽４１−１からエッチング液Ｍがオーバーフロー槽４１−２にオーバーフローし、オーバーフローしたエッチング液Ｍをポンプ４３にて循環して、オーバーフロー槽４１−２に戻すようになっており、その間に異物を取り除く濾過フィルター４４と、１５０〜１７５℃に加熱して循環経路４２を一定の温度に保つラインヒーター４５を取り付けている。また循環経路４２から、分岐配管（第１配管）による第１経路４６Ａを形成し、その経路途中に、エッチング液Ｍの一部を取り出して強制的にＳｉ成分を析出させて回収する再生装置４７を取り付けている。さらに、循環経路４２から、分岐配管（第２配管）により、上記第１経路４６Ａとは別の第２経路４６Ｂを形成し、その経路途中に、前述の本発明の溶存無機物質濃度測定装置１００（図１）を取り付けている。

第２経路４６Ｂに循環されたエッチング液Ｍは溶存無機物質濃度測定装置１００を通過することで溶存するＳｉイオンの濃度が測定される。ここでのＳｉイオン濃度の測定動作は、前記で説明したとおりである。すなわち、溶存無機物質濃度測定装置１００において、エッチング液Ｍは、冷却部３０によって冷却されてフローセル１２に導入され、データ処理装置１６がエッチング液Ｍの差吸光度（透過率）に変化が生じるかを常時観察し、差吸光度（透過率）が最初に変化したときの温度を燐酸水溶液の温度とＳｉイオンの飽和溶解度の関係式に当てはめてＳｉイオン濃度を算出する（図１参照）。

かかる溶存無機物質濃度測定装置１００で測定されたＳｉイオン濃度がフィードバックされ、該Ｓｉイオン濃度に基づいて再生装置４７にて溶存無機物質の一部又は全部が強制的に析出、回収されたエッチング液（溶存無機物質が除去又は減量されたエッチング液）のエッチング槽４１へ戻される液量が決定される。すなわち、第１経路４６Ａに設けた再生装置４７の出口用接続口管には電子制御バルブ７０が取り付けられており、溶存無機物質濃度測定装置１００で測定されたＳｉイオン濃度はＣＰＵ６１に送られ、ＣＰＵ６１は、当該Ｓｉイオン濃度と予め記憶された情報から、処理槽４１−１内のエッチング液ＭのＳｉイオン濃度を一定濃度とするために、再生装置４７からエッチング槽４１へ戻すエッチング液（溶存無機物質が除去又は減量されたエッチング液）の量を決定して、電子制御バルブ７０へ制御信号を送り、バルブの開閉命令を行う。これにより、該決定された液量のエッチング液が再生装置４７からオーバーフロー槽４１−２へ戻される。かかる動作が短時間で繰り返されることで、処理槽４１−１内のエッチング液ＭのＳｉイオン濃度が精密かつ一定にコントロールされて、エッチングレートが一定に維持管理され、エッチング液のラィフタイムも長くなる。具体的には、Ｓｉ_３Ｎ_４膜及びＳｉＯ_２膜に対するＳｉ_３Ｎ_４膜のエッチング選択比を一定に管理維持しながら高精度で効率的なエッチング処理を行うことができる。

処理槽４１−１は、石英、又はフッ素樹脂パーツ等の所望な材料により製作されるもので、複数枚の半導体材料を垂直並列状に収容し得る大きさの平面視略矩形状を呈する有底箱型に形成された槽である。処理槽４１−１内の底部側には整流板（図示せず）が内設されており、底部中央から圧送循環されてくるエッチング液が、垂直並列状に支持収容する全ての半導体材料に対し、Ｓｉ_３Ｎ_４膜を効果的にエッチングするのに最適な流速（ｍ／ｓ）にて接触しながら流れる（上昇する）ようにしてある。

第１経路（第１配管）４６Ａは、循環経路４２の管径よりも細い管径からなり、オーバーフローしたエッチング液と共に循環経路４２に入り込んでくる空気を外部に排気することにより、循環経路４２におけるエッチング液の流れを円滑に尚且つその流量及び流速を一定に維持する役目を成すもので、濾過フィルター４４と処理槽４１−１との間を接続する循環経路４２の経路の一部に一端を接続し、他端側を処理槽４１−１の周囲のオーバーフロー槽４１−２の上部開口に臨ませた解放状態で循環経路４２から分岐配管せしめる。

而して、オーバーフロー槽４１−２に溢れて循環ポンプ４３で循環経路４２を通して槽外に取り出されて圧送循環されるエッチング液の一部（僅かな量）は第１経路４６Ａに流入し、該径路４６Ａに流入したエッチング液Ｍはオーバーフロー槽４１−２の上部開口に臨む解放吐出口からオーバーフロー槽４１−２に戻される。この時、エッチング液がオーバーフロー槽４１−２に吐出戻される流れにより、エッチング液に混じり込んでいる空気がエッチング液から分離される。そして、この第１経路４６Ａの経路途中には再生装置４７を接続装備して、この再生装置４７によりエッチング液中のＳｉＯ_２を強制的に析出せしめて回収除去するようにしてある。

図中の符号５０は、循環経路４２に対する第１経路４６Ａの接続側に配管接続した開閉バルブであり、再生装置４７の保守点検やその交換等の作業を行う際に該経路４６Ａを一時的に閉じることができるようにしてある。

再生装置４７は、石英又はテフロン（登録商標）等の所望な材料から製作され、冷水又は空冷及び酸化により第１経路４６Ａを通って導入されてくるエッチング液Ｍ中のＳｉＯ_２を強制的に析出させて回収除去するものである。この再生装置４７の具体的な構造形態としては特に限定されるものではない。要はエッチング液Ｍ中のＳｉＯ_２を強制的に析出させて効率的且つ確実に回収除去し得る構造で、しかも、回収したＳｉＯ_２が装置４７内部に蓄積せしめて析出能力（回収能力）が低下してきた時点では該経路４６Ａから簡単に取り外して例えばフッ酸（ＨＦ）等の薬液により洗浄して再利用若しくは新規なものと簡単に交換することができる構造であれば良い。その実施の構造形態を図６（ａ）〜（ｄ）に夫々示す。

図６の（ａ）は、再生装置４７の第１実施例を示し、適宜大きさの箱型に形成した析出容器５１の外側に冷水等の冷却媒体を循環させる冷却パイプ５２を螺旋状に巻回せしめると共に、第１経路（第１配管）４６Ａに着脱自在に接続する出入り用の接続口管５３、５４を前記容器５１内に夫々挿入せしめた状態で備え、更に前記容器５１内にはエッチング液中のＳｉＯ_２を積極的に且つ効率的に析出させて回収するための析出核用メッシュ５５を内在させてなる。尚、図示を省略しているが、第１経路４６Ａに対する両接続口管５３、５４の着脱構造としては簡単に行うことができる例えばカップリング等のジョイント手段を用いることが好ましい。

而して、斯かる再生装置４７によれば、第１経路４６Ａから入口用接続口管５３を通って析出容器５１内に導入されてくるエッチング液Ｍは冷却される。すると、エッチング液Ｍ中のＳｉＯ_２は強制的に析出されて析出核用メッシュ５５に付着する。これにより、エッチング液Ｍ中からＳｉＯ_２が効率的且つ確実に回収除去される。ＳｉＯ_２が回収除去されたエッチング液Ｍは、出口用接続口管５４から第１経路４６Ａに戻され、該経路４６Ａを通って処理槽４１−１の周囲のオーバーフロー槽４１−２に戻される。

図６（ｂ）は、再生装置４７の第２実施例を示し、前述した第１実施例詳述の析出容器５１に挿入接続した入口用接続口管５３の容器５１内吐出口に無数の小孔（図示せず）を有する略ラッパ形状の吐出口５６を取り付ける一方、容器５１の外に位置する入口用接続口管５３の管部には小型吐出ポンプ５７を配管接続することにより、吐出ポンプ５７でエッチング液Ｍを容器５１内に拡散吐出させるように構成してある。即ち、吐出ポンプ５７でエッチング液Ｍを吐出口５６から容器５１内に拡散吐出させることでエッチング液Ｍを膨張冷却せしめ、該エッチング液Ｍ中のＳｉＯ_２を強制的に析出させながら析出核用メッシュ５５に付着させることにより、エッチング液Ｍ中からＳｉＯ_２を効率的且つ確実に回収除去し得る様に構成してある。尚、前述実施例詳述と同じ構成部分においては同じ符号を用いることで重複説明は省略する。

図６（ｃ）は、再生装置４７の第３実施例を示し、前述した第１実施例詳述の入口用接続口管５３を挿入接続して該接続口管５３から導入されて貯溜されるエッチング液Ｍに純水等の希釈液を加える希釈容器５８に、導入管５９を介して前述した第１実施例詳述の出口用接続口管５４を挿入接続すると共に析出核用メッシュ５５を内在する析出容器６０を接続装備して、この析出容器６０内にて前述したようにエッチング液Ｍを空冷（雰囲気温度）により冷却せしめることで、該液Ｍ中のＳｉＯ_２を強制的に析出させて析出核用メッシュ５５に付着させることにより回収除去するように構成してなる。図中、符号６１は、希釈容器５８に挿入接続した希釈補給管であり、６２は、同補給管６１に配管装備した補給バルブであり、この補給バルブ６２により希釈容器５８への純水等の希釈液の補給量を任意に変更・設定し得るようにしてある。

又、図６（ｄ）は、再生装置４７の第４実施例を示し、前述した第１実施例詳述のように出入口用の両接続口管５３、５４を備えると共に析出核用メッシュ５５を内在する析出容器６３に、前記入口用接続口管５３の容器６３内吐出口に向けてクリーンなエアーを吹き出すエアー供給管６４とこの供給管６４に連通接続させた状態でエアー冷却ノズル６５を接続装備すると共に、析出容器６３の内圧等を一定の雰囲気に維持するために前記エアー供給管６４からのエアーの吹き出しに伴い該容器６３内から余分のエアーを排気するエアー排気管６６を接続せしめてなる。図中、符号６７は、エアー供給管６４に配管装備したエアーバルブであり、このバルブ６７によりエアーの吹き出し量を任意に変更・設定し得るようにしてある。６８は、エアー排気管６６内に内在した気液分離フィルターであり、このフィルター６８によりエッチング液Ｍは外部に排水させることなく、余分なエアーのみが外部に排気されるようにしてある。

而して、かかる構成の再生装置４７によれば、第１経路（第１配管）４６から入口用接続口管５３を通って析出容器６３内に吐出導入されてくるエッチング液Ｍにはクリーンなエアーが吹き付けられる。すると、エッチング液Ｍ中のＳｉＯ_２は酸化により強制的に析出されて析出核用メッシュ５５に付着し、エッチング液Ｍ中から回収除去される。ＳｉＯ_２が回収除去されたエッチング液Ｍは、回収容器６３内の底部近くに向けて挿入接続する出口用接続口管５４から第１経路４６Ａに戻され、該経路４６Ａを通って処理槽４１−１の周囲のオーバーフロー槽４１−２に戻される。

なお、これら図６（ａ）〜（ｄ）の再生装置の再生処理済みエッチング液を経路４６Ａに戻す出口用接続口管５４に図５に示す電子制御バルブ７０が取り付けられる。

一方、第２経路（第２配管）４６Ｂは、第１経路４６Ａと同様に、経路２の管径よりも細い管径からなり、濾過フィルター４４に一端を接続し、他端側を処理槽４１−１の周囲のオーバーフロー槽４１−２の上部開口に臨ませた解放状態で循環経路４２から分岐配管せしめる。

すなわち、オーバーフロー槽４１−２に溢れて循環ポンプ４３で循環経路４２を通して槽外に取り出されて圧送循環されるエッチング液Ｍの一部（僅かな量）は濾過フィルター４４にて第２経路４６Ｂに流入し、該径路４６Ｂに流入したエッチング液Ｍはオーバーフロー槽４１−２の上部開口に臨む解放吐出口からオーバーフロー槽４１−２に戻される（この時、第１経路４６Ａでのそれと同様にエッチング液Ｍに混じり込んでいる空気がエッチング液Ｍから分離される）。そして、この第２経路４６Ｂの経路途中に溶存無機物質濃度測定装置１００が接続装備されており、この溶存無機物質濃度測定装置１００で、前述の原理、動作により、エッチング液Ｍ中の無機物質（Ｓｉイオン）の濃度が測定され、該濃度がＣＰＵに送られる。そして、ＣＰＵ６１は、かかる溶存無機物質濃度測定装置１００で測定されたエッチング液Ｍ中の無機物質（Ｓｉイオン）の濃度に基いて、再生装置４７に溜められた再生処理済みエッチング液（溶存無機物質が除去又は減量されたエッチング液）のオーバーフロー槽４１−２へ戻すべき量を決定し、再生装置４７の出口用接続口管５４に取り付けられた電子制御バルブ７０の開閉制御を行う。これにより、循環経路４２内のエッチング液Ｍ中の無機物質（Ｓｉイオン）の濃度変化に応じて、オーバーフロー槽４１−２へ戻される再生処理済みエッチング液の量が調整され、かかる動作が繰り返されることによって、処理槽４１−１内のエッチング液ＭのＳｉイオン濃度が精密かつ一定にコントロールされる。

このように本発明のエッチング液再生システムでは、エッチング処理に使用されたエッチング液中の溶存無機物質を除去又は減量して再生したエッチング液を再度エッチング処理に使用するエッチング液の循環利用において、エッチング処理が行われる処理槽内のエッチング液の溶存無機物質を精密かつ一定にコントロールできるため、エッチングレートが一定に維持管理され、高精度で効率的なエッチング処理を行うことができる。

なお、上記図５中の溶存無機物質濃度測定装置１００内に設けられたバルブ３４、３５は、マイクロプロセッサ１７（図１参照）が行う演算処理に用いる基準濃度の無機物質溶存液体（純水を含む）の透過強度値を測定するために、フローセル１２に基準濃度の無機物質溶存液体を導入する際に使用される。すなわち、バルブ３４を閉めることで、循環経路４２から第２経路４６Ｂへ流れこむエッチング液Ｍがフローセルに流れないようにし、バルブ３５を開けることで外部からフローセル１２へ基準濃度の無機物質溶存液体（純水を含む）が導入される。エッチング処理が実施され、エッチング液Ｍの無機物質（Ｓｉイオン）の濃度が測定、管理される間は、バルブ３５が閉められ、バルブ３４が開けられて、循環経路４２から第２経路４６Ｂへ流れこむエッチング液Ｍは溶存無機物質濃度測定装置１００を通って、オーバーフロー槽４１−２へ流れる。

上記、図５の装置では、循環経路４２から分岐させた配管（第２経路４６Ｂ）に溶存無機物質濃度測定装置１００を組み込んで、循環経路４２を流れるエッチング液の一部を取り出して該エッチング液中の溶存無機物資の濃度を測定する構成としたが、該処理槽４１−１内のエッチング液の一部を採取する配管を設け、該配管に溶存無機物質濃度測定装置１００を組み込んで処理槽４１−１内のエッチング液中の溶存無機物資の濃度を測定する構成としてもよい。なお、送液の為のポンプや複雑な配管を必要とせず、溶存無機物質濃度測定装置１００を組み込むことができる点から、上記図５の装置のように、循環経路４２から分岐させた第２配管（第２のエアー抜き経路４６Ｂ）に溶存無機物質濃度測定装置１００を設けて、循環経路４２を流れるエッチング液の溶存無機物資の濃度を測定する構成とするのが好ましい。

また、以上は、エッチング液中の溶存無機物資の濃度を検出する手段として、本発明の第１実施形態の溶存無機物質濃度測定装置１００（図１）を用いたエッチング液再生システムを説明したが、エッチング液中の溶存無機物質の濃度を検出する手段として、第２実施形態の溶存無機物質濃度測定装置１０１（図３）を用いた場合も、濃度測定に散乱光の強度変化を用いる点以外は、基本的にシステムの動作は同じであり、第２実施形態の溶存無機物質濃度測定装置１０１（図３）を用いた場合も、エッチング液中の無機物質の濃度を精密かつ一定にコントロールでき、エッチングレートの維持、エッチング液の長寿命化を達成することができる。

本発明の第１実施形態の溶存無機物質濃度測定装置のシステム構成図である。 Ｓｉ_３Ｎ_４膜とＳｉＯ_２膜が形成されたシリコンウエハからＳｉＯ_２膜を残してＳｉ_３Ｎ_４膜を選択エッチングするエッチング処理での燐酸水溶液の各測定温度でのＳｉ（イオン）濃度に対する燐酸水溶液の差吸光度の変化点を示す図である。 本発明の第２実施形態の溶存無機物質濃度測定装置のシステム構成図である。 本発明の第３実施形態の溶存無機物質濃度測定装置の要部の構成図である。 本発明のエッチング液再生システムを付設したウェットエッチング装置の一例の概略図である。 図（ａ）〜（ｄ）は図５中のエッチング液再生装置の第１〜第４実施例の概略図である。

符号の説明

１ 光学部
２ サンプリング部
３ データ処理部
１１ 受光素子
１２ フローセル
１４ 増幅器
１６ データ処理装置
１７ マイクロプロセッサ
３０ 冷却部
３１ 冷却手段
３２ 温度調整器
３３ 温度測定素子
４１−１ 処理槽
４１−２ オーバーフロー槽
４２ 循環経路
４６Ａ 第１のエアー抜き経路
４６Ｂ 第２のエアー抜き経路
４７ 再生装置
６１ ＣＰＵ
７０ 電子制御バルブ
１００、１０１ 溶存無機物質濃度測定装置

Claims (10)

1. 無機物質が溶存する液体に、単一波長光を透過させるか、或いは、互いに波長が異なる複数種の光を順次透過させつつ、前記液体の温度を徐々に低下させて、最初に透過率変化が現れた温度を検出し、該温度から液体中の溶存無機物質濃度を導出することを特徴とする、溶存無機物質濃度測定方法。
2. 無機物質が溶存する液体に、単一波長光を透過させるか、或いは、互いに波長が異なる複数種の光を順次透過させつつ、前記液体の温度を徐々に低下させて、最初に散乱光強度の変化が現れた時の温度を検出し、該温度から、液体中の溶存無機物質濃度を導出することを特徴とする、溶存無機物質濃度測定方法。
3. 単一波長光又は波長が互いに異なる複数種の光が、１２０〜４００ｎｍの波長範囲から選択される紫外線である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 無機物質が溶存する液体が、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜が形成された半導体材料上の前記シリコン窒化膜を選択的に除去するエッチング処理に供された燐酸水溶液である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 無機物質が溶存する液体に、単一波長光を透過させるか、或いは、互いに波長が異なる複数種の光を順次透過させて、前記液体についての前記単一波長光又は前記互いに波長が異なる複数種の光の各光の透過率を検出する光学部と、
   前記液体の温度を低下させる冷却手段と、
   前記液体の温度を検出する温度検出手段と、
   前記光学部および温度検出手段の検出値に基いて、前記液体の最初に透過率変化が現れた温度の前記無機物質の飽和溶解度を前記液体の溶存無機物質濃度として導出するデータ処理部とを備えていることを特徴とする、溶存無機物質濃度測定装置。
6. 無機物質が溶存する液体に、単一波長光を透過させるか、或いは、互いに波長が異なる複数種の光を順次透過させて、前記液体の散乱光強度を検出する光学部と、
   前記液体の温度を低下させる冷却手段と、
   前記液体の温度を検出する温度検出手段と、
   前記光学部および温度検出手段の検出値に基いて、前記液体の最初に散乱光強度の変化が現れた温度の前記無機物質の飽和溶解度を前記液体の溶存無機物質濃度として導出するデータ処理部とを備えていることを特徴とする、溶存無機物質濃度測定装置。
7. 単一波長光又は波長が互いに異なる複数種の光が、１２０〜４００ｎｍの波長範囲から選択される紫外線である、請求項５又は６記載の装置。
8. 無機物質が溶存する液体が、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜が形成された半導体材料上の前記シリコン窒化膜を選択的に除去するエッチング処理に供される燐酸水溶液である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の装置。
9. 被エッチング材料を没入浸漬させて収容するエッチング槽内の高温エッチング液を槽外に循環経路を通して取り出し、該循環経路の経路途中にて濾過、再加熱しながら槽内に戻すエッチング液の圧送循環を繰り返しながら、前記被エッチング材料にエッチング処理を施すウェットエッチング装置に付設されるエッチング液の再生システムであって、
   前記循環経路の経路途中からエッチング槽に向けて分岐させた配管の経路途中にてエッチング液中の溶存無機物質を強制的に析出、回収し、溶存無機物質が除去又は減量されたエッチング液を生成するエッチング液再生手段と、
   前記エッチング槽又は循環経路内のエッチング液を取り出して該エッチング液の溶存無機物質濃度を測定する溶存無機物質濃度測定手段と、
   前記溶存無機物質濃度測定手段で測定されたエッチング液中の溶存無機物質濃度に基いて、前記エッチング液再生手段からエッチング槽へ戻されるエッチング液の量を決定する制御手段とを有し、
   前記溶存無機物質濃度測定手段が請求項５〜７のいずれか１項に記載の溶存無機物質濃度測定装置により構成されてなることを特徴とする、エッチング液再生システム。
10. 被エッチング材料が、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜が形成された半導体材料であり、エッチング処理が、当該半導体材料上のシリコン窒化膜を選択的に除去するエッチング処理であり、エッチング液が燐酸水溶液である、請求項９記載のエッチング液再生システム。

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