JP2016046265A - 珪素濃度測定装置、半導体用エッチング処理装置、及び珪素濃度測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】四弗化珪素ガスを発生させる必要がなく、かつ燐酸溶液の酸性度を調整することを必要としない珪素濃度測定装置、及び珪素濃度測定方法を提供する。【解決手段】燐酸溶液の珪素濃度ｄと、燐酸溶液の単位量当たりの微粒子数ｎの自然対数ｌｎ（ｎ）とは、一次比例の関係を有する。そこで、測定装置１００は、燐酸溶液を含む液体の微粒子数ｎを計測する。そして、測定装置１００は、計測した微粒子数ｎの自然対数に基づいて、燐酸溶液の珪素濃度ｄを算出する。従って、測定装置１００は、従来技術のように四弗化珪素ガスを発生させる必要がなく、かつイオン強度調整剤を用いて燐酸溶液の酸性度を調整する必要もなく、希釈後燐酸溶液の単位量当たりの微粒子数の自然対数に基づいて、希釈前の流路１を循環する燐酸溶液の珪素濃度を算出することができる。【選択図】図２

Description

本発明は、半導体のエッチング処理のために繰り返し使用される燐酸溶液に含まれる珪素の濃度を測定する珪素濃度測定装置、該珪素濃度測定装置を備える半導体用エッチング処理装置、及び珪素濃度測定方法に関する。

従来、例えば半導体ウェーハの薄膜を除去するためにウェットエッチング処理（以下、単にエッチング処理と称す。）を行うことが知られている。従来、エッチング処理は、珪素化合物からなる薄膜を溶解させるために、例えば略１６０℃に加温された燐酸溶液を必要とすることがある。

また、従来、珪素化合物からなる薄膜が燐酸溶液によって溶解するため、燐酸溶液が繰り返し使用されると、燐酸溶液の珪素濃度が使用毎に増加することが知られている。

エッチング処理の品質は、燐酸溶液の珪素濃度に影響される。例えば、燐酸溶液の珪素濃度が増加すると、エッチングレートは低下する。また、燐酸溶液の珪素濃度が増加すると、酸化珪素からなる薄膜は溶解されにくくなり、かつ窒化珪素からなる薄膜は溶解されやすくなる。さらに、燐酸溶液の珪素濃度が増加すると、燐酸溶液中の珪素成分は、異物として半導体ウェーハ上に析出する。析出した異物は燐酸溶液の循環流路に配設されるフィルタを詰まらせる。従って、燐酸溶液を繰り返し使用するエッチング処理では、品質管理のために燐酸溶液の珪素濃度を測定し、該珪素濃度を管理することが重要である。

そこで、特許文献１に記載の珪素濃度測定装置は、加温された燐酸溶液に弗化珪素酸を添加することによって発生した四弗化珪素ガスを用いて燐酸溶液の珪素濃度を間接的に測定している。より具体的には、特許文献１に記載の珪素濃度測定装置は、発生した四弗化珪素ガスを脱イオン水に通気させることにより、変化した脱イオン水の導電率に基づいて珪素濃度を測定している。

四弗化珪素ガスを発生させて間接的に珪素濃度の測定する方法として、特許文献２に記載の方法は、四弗化珪素ガスに対する赤外吸収測定器の測定結果に基づいて珪素濃度を測定している。

また、特許文献３に記載の珪素濃度測定装置は、燐酸溶液に所定濃度のフッ化物イオンを添加し、燐酸溶液中のフッ化物イオンの濃度を測定することにより、間接的に燐酸溶液の珪素濃度を測定している。特許文献３には、燐酸溶液中のフッ化物イオンの測定のために、イオン強度調整剤を燐酸溶液に添加することが必要である旨が記載されている。

特開２００６−１３４７８０号公報 特開２０１３−３５２０９７号公報 特開２０１１−２０３２５２号公報

しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の方法では、珪素濃度の測定に十分な量の四弗化珪素ガスを発生させることが難しい。例えば、特許文献１に記載の珪素濃度測定装置は、十分な量の四弗化珪素ガスが発生するまでに５分以上の時間を必要とする。

特許文献２に記載の方法は、四弗化珪素ガスを発生させる前に燐酸溶液を５〜５０℃に冷却しているため、十分な量の四弗化珪素ガスが発生しにくく、正確に珪素濃度を測定することが出来ない場合がある。

また、特許文献３に記載の珪素濃度測定装置は、比較的に強い酸である燐酸溶液をｐＨ５〜６にするまでに、イオン強度調整剤を十分に添加する必要がある。従って、特許文献３に記載の珪素濃度測定装置は、比較的高額なイオン強度調整剤を多量に必要とし、経済的に珪素濃度を測定することが出来ない。

そこで、本発明は、四弗化珪素ガスを発生させる必要がなく、かつ燐酸溶液の酸性度を調整することを必要としない珪素濃度測定装置、該珪素濃度測定装置を備えた半導体用エッチング処理装置、及び珪素濃度測定方法を提供することにある。

本発明は、半導体のエッチング処理に循環使用される燐酸溶液の珪素濃度を測定する珪素濃度測定装置であって、前記燐酸溶液を含む液体の単位量当たりの微粒子数を計測する計測器と、前記燐酸溶液の一部を前記計測器に供給する第１供給流路と、前記計測器が計測した前記微粒子数の自然対数に基づいて前記珪素濃度を算出する算出部と、を備える。

珪素成分であるシロキサンは、燐酸溶液中に固体の微粒子の状態で存在する。計測器は、測定対象となる燐酸溶液を含む液体に光を照射し、散乱した光の強さに応じて当該液体に含まれる所定の粒径（例えば粒径０．２μｍ）以上の微粒子数を計測する。

本願発明者は、燐酸溶液を含む液体の単位当たりの微粒子数が燐酸溶液の珪素濃度と所定の関係を有することを見出した。この関係は、単に微粒子数ｎ（個／ｍｌ）と珪素濃度（ｐｐｍ）とが一次比例するものではなく、珪素濃度ｄが微粒子数ｎの自然対数ｌｎ（ｎ）に一次比例するものである。ただし、ｌｎは、自然対数関数である。

本発明の珪素濃度測定装置は、この所定の関係を利用し、燐酸溶液を含む液体の単位当たりの微粒子数の自然対数から珪素濃度を算出する。従って、本発明の珪素濃度測定装置は、従来技術のように四弗化珪素ガスを発生させる必要がなく、かつイオン強度調整剤を用いて燐酸溶液の酸性度を調整する必要もなく、珪素濃度を測定することができる。

また、珪素濃度測定装置は、前記第１供給流路の途中に前記液体を貯留する測定槽と、弗素化合物を前記測定槽に供給する第２供給流路と、を備え、前記計測器は、前記測定槽に前記液体のみが供給される状態で第１微粒子数を計測し、前記測定層に前記液体及び前記弗素化合物が供給される状態で第２微粒子数を計測し、前記算出部は、前記第１微粒子数と前記第２微粒子数との変化量の自然対数、に基づいて前記珪素濃度を算出してもよい。

測定槽に含まれる燐酸溶液に弗素化合物（例えば弗化水素酸）を添加すると、シロキサンは、弗素化合物との化学反応により、弗化珪素化合物（例えばヘキサフルオロ珪酸）に変化する。弗化珪素化合物（例えばヘキサフルオロ珪酸）は、燐酸溶液に対して溶解性を有するため、燐酸溶液を含む液体への弗素化合物の添加前後で、シロキサンからなる微粒子（例えば粒径０．２μｍ以上のもの）の数は減少する。

なお、正確には、液体の微粒子数は、シロキサンからなる微粒子数の減少にのみ影響されるのではなく、供給された弗素化合物の微粒子数にも影響を受ける。

本願発明者は、燐酸溶液を含む液体に対して弗素化合物を添加すると、シロキサンからなる微粒子数が変化することに着目し、燐酸溶液を含む液体への弗素化合物の添加前後における、液体の単位量当たりの微粒子数の変化と、燐酸溶液の珪素濃度とが所定の関係を有することを見出した。この関係は、珪素濃度ｄが、所定量ｃだけオフセットさせた変化量ｄｉｆｆの自然対数ｌｎ（ｄｉｆｆ＋ｃ）に一次比例するものである。ただし、変化量ｄｉｆｆ（個／ｍｌ）は、弗素化合物の添加前後における液体の微粒子数の変化量である。

珪素濃度測定装置は、弗素化合物の添加でシロキサンからなる微粒子数が変化することを利用するため、測定対象となる燐酸溶液が比較的に不純物を含んでいても、当該不純物の微粒子数に影響されずに珪素濃度を測定することができる。

同様に、珪素濃度測定装置は、測定対象となる燐酸溶液が微小な気泡を含み、かつ計測器が微小な気泡を微粒子と誤計測してしまう場合でも、弗素化合物によって変化することがない微小な気泡に影響されずに珪素濃度を測定することができる。

前記弗素化合物は、弗化水素酸、弗化水素カリウム、弗化水素アンモニウム、弗化アンモニウム、弗化水素ナトリウムから選択される１以上の化合物である。

弗素化合物を添加することによってシロキサンは水溶性の水和物に変化する。ただし、エッチング処理装置が用いられる半導体工場では、弗化水素酸の供給ラインが利用可能であることが多い。従って、弗素化合物としては、半導体工場で利用しやすい弗化水素酸を用いることが特に望ましい。

また、珪素濃度測定装置は、超純水を前記測定槽に供給する第３供給流路と、前記測定槽に貯留される前記液体を撹拌する撹拌機構と、を備えてもよい。

この構成では、測定対象となる液体の濃度が計測器に適した濃度となり、かつ、均一に微粒子数を計測することができる。

また、珪素濃度測定装置は、前記第１供給流路の途中に設けられ、前記液体を冷却する冷却機構を備えてもよい。

この構成では、超純水は、冷却された燐酸溶液に供給されるため、燐酸溶液中で気化しにくくなる。従って、珪素濃度測定装置は、微粒子であると誤計測される虞がある超純水の気化による気泡を減少させることができる。

また、本発明は、珪素濃度測定装置に限らず、珪素濃度測定装置と、前記燐酸溶液を循環使用して半導体ワークの薄膜に対して前記エッチング処理を行うエッチング処理部と、を備える半導体用エッチング処理装置であってもよい。

また、本発明は、半導体のエッチング処理に循環使用される燐酸溶液の珪素濃度を測定する珪素濃度測定方法、前記燐酸溶液の一部を抽出する抽出ステップと、前記抽出ステップで抽出された燐酸溶液を含む液体の単位量当たりの微粒子数を計測する計測ステップと、前記計測ステップで計測された前記微粒子数の自然対数に基づいて前記珪素濃度を算出する算出ステップと、を有する。

この発明は、燐酸溶液を含む液体の単位量当たりの微粒子数を測定し、測定した微粒子数の自然対数から燐酸溶液の珪素濃度を算出するため、従来技術のように四弗化珪素ガスを発生させる必要がなく、かつイオン強度調整剤を用いて燐酸溶液の酸性度を調整する必要もなく、燐酸溶液の珪素濃度を測定することができる。

本発明の実施形態に係る半導体用エッチング処理装置の構成の一部を示すブロック図である。 本発明の実施形態に係る半導体用エッチング処理装置の制御部の動作を示すフローチャートである。 制御部の動作の変形例を示すフローチャートである。 実施例１における液中微粒子数と、珪素濃度との関係を示す図である。 実施例１における液中微粒子数と、珪素濃度との関係を示す図である。 実施例２における液中微粒子数と、珪素濃度との関係を示す図である。 実施例２における液中微粒子数と、珪素濃度との関係を示す図である。 実施例３における液中微粒子数と、珪素濃度との関係を示す図である。 実施例３における液中微粒子数と、珪素濃度との関係を示す図である。

図１に示すように、本発明の実施形態に係る半導体用エッチング処理装置２００は、測定装置１００と、エッチング処理部１０１と、を備えている。なお、図１において、実線は、流路を示し、点線は、制御部３０からの制御信号及びセンサから制御部３０への検出信号を示している。

エッチング処理部１０１は、流路１を備えている。燐酸溶液（Ｈ_３ＰＯ_４）は、例えば略１６０℃に加温された状態で流路１を循環している。エッチング処理部１０１は、流路１を循環する燐酸溶液を用いて、半導体ウェーハＷに形成された薄膜（珪素化合物を含む）を溶解させるウェットエッチング処理を行う。エッチング処理部１０１は、エッチング処理に用いた燐酸溶液を流路１に戻す。すなわち、エッチング処理部１０１は、流路１を循環する燐酸溶液を繰り返し使用する。

測定装置１００は、流路１を循環する燐酸溶液の珪素の濃度（ｐｐｍ）を測定するものである。測定装置１００は、サンプリングライン２、熱交換器３、エッチング液受入タンク４、エッチング液供給ライン９、弗素化合物供給ライン１２（第２供給流路に相当する。）、超純水供給ライン１９、測定槽１５、スターラ１７、微粒子計測送液ライン２１、及び液中微粒子計測器２２を備えている。本発明の第１供給流路は、サンプリングライン２、エッチング液供給ライン９、及び微粒子計測送液ライン２１で実現されている。

サンプリングライン２は、流路１を循環する燐酸溶液を取得するための流路である。サンプリングライン２は、一端が流路１に接続されている。サンプリングライン２は、流路１からの燐酸溶液の取得を開始又は停止するために、流路途中にバルブを備えている。

サンプリングライン２が取得した燐酸溶液は、熱交換器３を経由する。熱交換器３は、燐酸溶液の熱と、ＣＷＳ（Ｃｏｏｌｉｎｇ Ｗａｔｅｒ Ｓｕｐｐｌｙ）の熱とを交換することにより、略１６０℃の燐酸溶液を５℃〜５０℃の範囲までに冷却する。なお、排熱は熱交換器３からＣＷＲ（Ｃｏｏｌｉｎｇ Ｗａｔｅｒ Ｒｅｔｕｒｎ）を送水することによって行われる。ただし、燐酸溶液の冷却は、空冷及び熱伝導素子による冷却、等の他の方法で行われてもよい。

熱交換器３を経由した燐酸溶液は、エッチング液受入タンク４に供給される。エッチング液受入タンク４は、例えば２００ｍｌの燐酸溶液を貯留可能である。エッチング液受入タンク４内の気体は、燐酸溶液の供給に伴って排気ライン５から排気される。

測定装置１００は、レベルセンサ６と、温度センサ７と、を備えている。レベルセンサ６は、エッチング液受入タンク４に貯留された燐酸溶液の量を検出する。温度センサ７は、エッチング液受入タンク４に貯留された燐酸溶液の温度を検出する。測定装置１００は、エッチング液受入タンク４に所望液温（５〜５０℃）の燐酸溶液を所望量（例えば２００ｍｌ）貯留する。

エッチング液供給ライン９は、エッチング液受入タンク４に貯留された燐酸溶液を測定槽１５に供給するための流路である。エッチング液供給ライン９は、測定槽１５への燐酸溶液の供給を開始又は停止するために、流路途中にバルブを備えている。燐酸溶液の測定槽１５への供給は、当該バルブを開閉制御することと、パージ用窒素供給ライン１０から供給される窒素をキャリアとして用いることと、によって実現される。エッチング液供給ライン９は、測定槽１５に供給した燐酸溶液の液量を検出するために、流路途中に流量センサ１１を備えている。なお、測定槽１５へ供給されず、珪素濃度が測定されない燐酸溶液は、エッチング液受入タンク４から廃液ライン８を介して廃液される。

弗素化合物供給ライン１２は、弗素化合物を測定槽１５に供給するための流路である。弗素化合物の供給は、弗素化合物供給ライン１２に設けられるバルブの開閉制御することと、パージ用窒素供給ライン１３から供給される窒素をキャリアとして用いることと、によって実現される。弗素化合物供給ライン１２は、化合物を所定量（例えば５ｍｌ）だけ測定槽１５に供給するために、流路途中に流量センサ１４を備えている。

ただし、燐酸溶液と弗素化合物の測定槽１５への供給は、窒素をキャリアとして用いる方法に限らず、ポンプによる圧送で行われてもよい。

超純水供給ライン１９は、測定槽１５に超純水を供給するための流路である。超純水の測定槽１５への供給は、超純水供給ライン１９の途中に設けられるバルブの開閉制御により実現される。

測定装置１００は、レベルセンサ１６を備えている。レベルセンサ１６は、測定槽１５内の液量を検出する。例えば、レベルセンサ１６は、測定槽１５に超純水が５００ｍｌだけ供給されたことを検出する。

スターラ１７は、測定槽１５の底面に撹拌子１８を備えている。スターラ１７は、撹拌子１８を例えば２５０ｒｍｐで回転させることにより、測定槽１５内の液体を撹拌する。

微粒子計測送液ライン２１は、一端が測定槽１５に接続され、他端が液中微粒子計測器２２に接続されている。廃液ライン２５は微粒子計測送液ライン２１及び液中微粒子計測器２２を介してエッチング液受入タンク４に接続されている。廃液ライン２５は、流路途中にポンプ２３及び流量計２４を備えている。

流量計２４は、廃液ライン２５を流れる液体の量を検出する。ポンプ２３の圧力により、測定槽１５内の液体は、微粒子計測送液ライン２１を介して液中微粒子計測器２２に供給される。ポンプ２３は、微粒子計測送液ライン２１の送液量が所定量で一定となるように、流量計２４の計量結果に基づいて動作する。液中微粒子計測器２２は、一定量で流れる液体に光を照射し、散乱した光の強さを求めることにより、当該液体の単位当たりの微粒子の数（個／ｍｌ）を計測する。微粒子数が計測された液体は、廃液ライン２５から廃液される。

半導体用エッチング処理装置２００は、上述の構成を統括的に制御する制御部３０を備えている。具体的には、制御部３０は、各バルブの開閉、エッチング処理部１０１のエッチング処理、スターラ１７の攪拌、及びポンプ２３の駆動、の制御を行う。制御部３０は、レベルセンサ６，１６、流量センサ１１，１４，２１、及び温度センサ７からの検出信号を取得する。ただし、制御部３０がエッチング処理部１０１を制御することは本発明に必須の構成ではない。

制御部３０は、燐酸溶液を含む液体の単位量当たりの微粒子数から当該燐酸溶液の珪素濃度を算出するためのパラメータを記憶する記憶部３１を備えている。珪素濃度の算出及びパラメータは後述する。

図２に示すように、制御部３０は、燐酸溶液の珪素濃度測定のために、まず、超純水の測定槽１５への供給処理を行う（Ｓ１）。ただし、珪素濃度測定のために、測定槽１５は、廃液ライン２０から液体が廃液されることにより、予め空（液体が存在しない）の状態になっているものとする。

具体的には、制御部３０は、ステップＳ１において、測定槽１５の容量より多い量の超純水が測定槽１５に供給されるように、超純水供給ライン９のバルブを開閉制御する。これにより、超純水供給ライン１９内及び測定槽１５内に粉塵が存在しても、当該粉塵は、測定槽１５からあふれ出た超純水と共に超純水供給ライン１９及び測定槽１５から排出される。そして、制御部３０は、測定槽１５内の液量が所定量になるまでポンプ２３を駆動させて廃液ライン２０から超純水を廃液する。制御部３０は、超純水の廃液が終わるとポンプ２３を停止させる。

次に、制御部３０は、燐酸溶液の測定槽１５への供給処理を行う（Ｓ２）。そして、制御部３０は、測定槽１５内の液体の撹拌処理を行う（Ｓ３）。これにより、燐酸溶液は、超純水で希釈される。以下、超純水で希釈された燐酸溶液を希釈後燐酸溶液と称す。繰り返しエッチング処理に用いられた燐酸溶液には珪素成分であるシロキサンは微粒子の状態で存在する。従って、希釈後燐酸溶液にもシロキサンの微粒子が含まれている。

次に、制御部３０は、ポンプ２３を駆動制御することにより、測定槽１５内の希釈後燐酸溶液を液中微粒子計測器２２に送らせつつ、希釈後燐酸溶液の単位量当たりの微粒子数（個／ｍｌ）を液中微粒子計測器２２に計測させる（Ｓ４）。

最後に、制御部３０は、液中微粒子計測器２２で計測した希釈後燐酸溶液の単位量当たりの微粒子数（個／ｍｌ）に基づいて珪素濃度（ｐｐｍ）を算出する（Ｓ５）。

ここで、本願発明者は、測定槽１５内の希釈後燐酸溶液の単位量当たりの液体に含まれる微粒子数ｎ（個／ｍｌ）と、希釈前の燐酸溶液の珪素濃度ｄと、が所定の関係を有することを見出した。この関係は、以下の式によって表すことができる。

ｄ＝ａ_１×ｌｎ（ｎ）＋ｂ_１
ただし、ｌｎは、自然対数関数である。

すなわち、珪素濃度ｄと微粒子数ｎの自然対数ｌｎ（ｎ）とは、傾きａ_１と切片ｂ_１とによる一次比例の関係を有する。

制御部３０は、記憶部３１が傾きａ_１及び切片ｂ_１を予め記憶しているため、ステップＳ５において、単位量当たりの希釈後燐酸溶液中に含まれる微粒子数ｎから希釈前燐酸溶液の珪素濃度ｄを求めることができる。

測定装置１００は、従来技術のように四弗化珪素ガスを発生させる必要がなく、かつイオン強度調整剤を用いて燐酸溶液の酸性度を調整する必要もなく、希釈後燐酸溶液の単位量当たりの微粒子数の自然対数に基づいて、希釈前の流路１を循環する燐酸溶液の珪素濃度を算出することができる。

また、一般的に液体の温度が高ければ高いほど当該液体に含まれる気泡が多くなるが、測定装置１００は、燐酸溶液を５℃〜５０℃の範囲までに冷却してから希釈後燐酸溶液中の単位量当たりの微粒子数を計測する。従って、測定装置１００は、液中微粒子計測器２２で微粒子であると誤計測される虞がある、超純水の気化による気泡を減少させることができ、より精度高く燐酸溶液を含む液体の微粒子数を計測することができる。

また、測定装置１００は、希釈前燐酸溶液の単位量当たりの微粒子数が液中微粒子計測器２２の計測可能上限数を超えていても、超純水で燐酸溶液を希釈することにより、希釈後燐酸溶液の単位量当たりの微粒子数を計測可能な値にまで減少させることができる。

また、測定装置１００は、希釈後燐酸溶液をスターラ１７で撹拌するため、測定槽１５内の液体にシロキサンの微粒子がより均一に含まれるようにすることができ、微粒子数の計測のバラつきを抑えることができる。

ただし、ステップＳ１及びステップＳ３は、本実施形態において必須の処理ではない。すなわち、測定装置１００は、超純水で燐酸溶液を希釈せず、撹拌せずに微粒子数を計測してもよい。この場合、サンプリングライン２が液中微粒子計測器２２に直接的に接続される態様であっても構わない。

また、測定装置１００は、ステップＳ２において熱交換器３で冷却していない燐酸溶液を測定槽１５に供給してもよい。ただし、希釈前燐酸溶液の微粒子数が少ないことによって液中微粒子計測器２２で微粒子数を十分に計測できない場合、測定装置１００は、希釈前燐酸溶液を熱交換器３で冷却してシロキサンを微粒子の状態で析出させることによって、微粒子数を増加させることが望ましい。

図３に示すように、制御部３０の動作の変形例は、ステップＳ４以降が図２のフローチャートに示す動作と異なる。

制御部３０は、測定槽１５内の希釈後燐酸溶液の単位量当たりの微粒子数ｎ１が計測されると（Ｓ４）、弗素化合物の測定槽１５への供給処理を行い（Ｓ４１）、測定槽１５内の液体を撹拌させた（Ｓ４２）後に、再度、測定槽１５内の燐酸溶液を含む液体の単位量当たりの微粒子数ｎ２を液中微粒子計測器２２に計測させる（Ｓ４３）。そして、制御部３０は、微粒子数の変化量ｄｉｆｆ（微粒子数ｎ１−微粒子数ｎ２）に基づいて珪素濃度ｄを算出する（Ｓ５０）。

例えば弗化水素酸（ＨＦ）を燐酸溶液に添加すると、弗化水素酸は、以下の式によって表される化学反応を発生させる。

Ｓｉ_ｎＯ_ｎ−１（ＯＨ）_２ｎ＋２＋６ｎＨＦ → ｎＨ_２ＳｉＦ_６＋（３ｎ＋１）Ｈ_２Ｏ
すなわち、シロキサン（Ｓｉ_２Ｏ_１（ＯＨ）_４）は、ヘキサフルオロ珪酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）に変化する。ただし、液中のシロキサンは、全てがヘキサフルオロ珪酸に変化せず、一部がヘキサフルオロ珪酸に変化する。

ヘキサフルオロ珪酸は、燐酸溶液に対して溶解性を有するため、微粒子を形成しない。従って、シロキサンを含む燐酸溶液に弗化水素酸を添加すると、液中の単位量当たりの微粒子数は、微粒子を形成するシロキサンが減少するため、減少する。弗化水素酸添加前後における液体の単位量当たりの微粒子数の変化量ｄｉｆｆは、ヘキサフルオロ珪酸の生成量が多ければ多いほど、多くなる。変化量ｄｉｆｆは、ヘキサフルオロ珪酸の生成量が燐酸溶液の珪素濃度が高ければ高いほど多くなるため、珪素濃度が高ければ高いほど、多くなる。

本願発明者は、変化量ｄｉｆｆが希釈前燐酸溶液の珪素濃度ｄと所定の関係を有することを見出した。この関係は、以下の式によって表すことができる。

ｄ＝ａ_２×ｌｎ（ｄｉｆｆ＋ｃ_２）＋ｂ_２
すなわち、珪素濃度ｄと、所定量ｃ_２オフセットさせた変化量ｄｉｆｆの自然対数とは、傾きａ_２と切片ｂ_２とによる一次比例の関係を有する。

制御部３０は、記憶部３１が傾きａ_２及び切片ｂ_２を予め記憶しているため、ステップＳ５０において、変化量ｄｉｆｆから珪素濃度ｄを求めることができる。

測定装置１００は、制御部３０の動作の変形例においても、従来技術のように四弗化珪素ガスを発生させる必要がなく、かつイオン強度調整剤を用いて燐酸溶液の酸性度を調整する必要もなく、変化量ｄｉｆｆの自然対数に基づいて珪素濃度を算出することができる。

また、制御部３０の動作の変形例では、燐酸溶液に不純物が多く含まれ、不純物が微粒子として液中微粒子計測器２２によって計測されてしまう場合でも、測定装置１００は、弗素化合物の添加によってシロキサンからなる微粒子が減少することを利用して珪素濃度を算出する。従って、測定装置１００は、不純物が多く含まれる燐酸溶液に対しても、不純物の微粒子数に影響を受けずに燐酸溶液の珪素濃度を測定することができる。

同様に、制御部３０の動作の変形例では、測定装置１００は、燐酸溶液が微小な気泡を含み、かつ微小な気泡が微粒子として誤計測されてしまう場合でも、弗素化合物により変化しない微小な気泡に影響されずに珪素濃度を測定することができる。

また、弗素化合物は、弗化水素酸に限らず、弗化水素酸、弗化水素カリウム、弗化水素アンモニウム、弗化アンモニウム、弗化水素ナトリウムからなる群から選択される１以上の化合物であってもよい。弗素化合物としてこれら化合物を燐酸溶液に添加すると、シロキサンは、化学変化によって、ヘキサフルオロ珪酸（弗化水素酸）、珪弗化カリウム（弗化水素カリウム）、珪弗化アンモニウム（弗化アンモニウム）、珪弗化ナトリウム（弗化水素ナトリウム）、及びこれらの水和物のいずれかになる。いずれの水和物も燐酸溶液に対して溶解性を有する。ただし、括弧内の物質名は、添加した弗素化合物を示す。ただし、弗化水素酸は、半導体用エッチング処理装置２００が用いられる半導体工場で利用可能であることが多く、好適に使用される。

なお、正確には、測定槽１５内の液体の微粒子数は、シロキサンが変化することによって減少するのみならず、供給された弗素化合物に含まれる微粒子数によって増加する。しかし、供給された弗素化合物に含まれる微粒子数は、シロキサンの化学変化による微粒子数の変化量に比べて無視できるほど小さい。ただし、シロキサンの化学変化に応じた微粒子数の変化量のみを計測するために、純度がより高い（微粒子が少ない）弗素化合物を測定槽１５へ供給することが望ましい。

希釈前燐酸溶液の珪素濃度ｄと、希釈後燐酸溶液の単位量当たりの微粒子数ｎの自然対数ｌｎ（ｎ）とが、一次比例の関係を有する例として、実施例を用いて説明する。以下、希釈前燐酸溶液の珪素濃度ｄを単に珪素濃度ｄと称し、希釈後燐酸溶液の単位量当たりの微粒子数ｎを単に微粒子数ｎと称し、微粒子数ｎの自然対数ｌｎ（ｎ）を単に自然対数ｌｎ（ｎ）と称す。

（実施例１）
５種類の８５ｗｔ％の燐酸溶液であって、各珪素濃度ｄが既知である燐酸溶液を類用いた。それぞれの珪素濃度ｄは、０ｐｐｍ、８ｐｐｍ、１９ｐｐｍ、３６ｐｐｍ、及び６３ｐｐｍである。

測定装置１００は、超純水を測定槽１５に５００ｍｌだけ供給し（Ｓ１）、燐酸溶液を５ｍｌだけ測定槽１５に供給した（Ｓ２）。そして、測定装置１００は、６０秒間だけ測定槽１５内の希釈後燐酸溶液を撹拌し（Ｓ３）、液中微粒子計測器２２（リオン社製 ＫＬ−２８ＢＦ）で微粒子数ｎ１を計測した。計測対象とする微粒子は、粒径０．２μｍ以上のものとした。これにより、計測された微粒子数ｎ１と、既知の珪素濃度ｄとの５組を表１に示す。

図４に示すように、微粒子数ｎ１を横軸とし、珪素濃度ｄを縦軸としたグラフでは、表１に示す５点は対数曲線に沿っている。

図４に示す対数曲線は、例えば、最小二乗法によって求められる。測定装置１００は、この対数曲線を用いることにより、珪素濃度ｄｘが未知である燐酸溶液について、当該燐酸溶液を超純水で希釈した液体の単位量当たりの微粒子数を計測することによって、当該燐酸溶液の珪素濃度ｄｘを算出することができる。

図４に示す珪素濃度ｄと微粒子数ｎ１との関係は、対数曲線に示されるため、表２に示すように、珪素濃度ｄと、微粒子数ｎ１の自然対数と、の関係に変換可能である。表２は、表１に示す微粒子数ｎ１を自然対数ｌｎ（ｎ１）に代えたものである。

この表２に示す５点をグラフで示すと、図５に示すように、珪素濃度ｄ１と自然対数（ｌｎ（ｎ１）とからなる５点は、直線に沿っている。この直線は、以下の式によって表される。

ｄ＝１５．９×ｌｎ（ｎ１）−１０７．９２
測定装置１００は、この式を用いることにより、珪素濃度ｄｘが未知である燐酸溶液について、当該燐酸溶液を超純水で希釈した液体の単位量当たりの微粒子数を計測することによって、当該燐酸溶液の珪素濃度ｄｘを算出することができる。

（実施例２）
この実施例では、測定装置１００は、燐酸溶液を測定槽１５に供給した（Ｓ２）後に、５０ｗｔ％の弗化水素酸を５ｍｌだけ測定槽１５に供給し（Ｓ４１）、２０秒間だけ撹拌（Ｓ４２）した後に再び液中の単位量当たりの微粒子数ｎ２を計測した（Ｓ４３）。ステップＳ１では、測定装置１００は、超純水を２００ｍｌだけ測定槽１５に供給している。その他の条件は、実施例１の条件と同じである。これにより、求められた既知の珪素濃度ｄと、弗化水素酸添加前の液体の単位量当たりの微粒子数ｎ１と、弗化水素酸添加後の液体の単位量当たりの微粒子数ｎ２と、弗化水素酸添加前後における液体の単位量当たりの微粒子数の変化量ｄｉｆｆとの関係を表３に示す。

図６に示すように、変化量ｄｉｆｆを横軸とし、珪素濃度ｄを縦軸としたグラフでは、表３に示す５点は対数曲線に沿っている。なお、０ｐｐｍと８ｐｐｍの珪素濃度の燐酸溶液を用いた例では、変化量ｄｉｆｆが負の値となっている。すなわち、０ｐｐｍと８ｐｐｍの珪素濃度の燐酸溶液を用いた例では、微粒子数は、供給された弗化水素酸に含まれる微粒子によって増加している。

表４は、３００（個／ｍｌ）だけオフセットさせた変化量ｄｉｆｆの自然対数（ｌｎ（ｄｉｆｆ＋３００））と、珪素濃度ｄとの関係を示している。この表４に示す５点をグラフで示すと、図７に示すように、当該自然対数及び珪素濃度ｄからなる５点は直線に沿っている。未知の珪素濃度ｄｘは、この直線が以下の式によって表されるため、３００だけオフセットされた変化量ｄｉｆｆの自然対数に基づいて算出される。

ｄｘ＝９．４６×ｌｎ（ｄｉｆｆ＋３００）−４１．９５
なお、５０ｗｔ％の弗化水素酸は、５ｍｌに限らず、超純水で希釈した燐酸溶液に対して１〜１５％の体積量比となる液量であればよい。また、燐酸溶液に添加する弗化水素酸は、５０ｗｔ％のものに限らない。

（実施例３）
この実施例では、希釈前燐酸溶液の珪素濃度及び希釈前燐酸溶液の不純物含有量が異なる点、並びに、計測対象となる微粒子の粒径が０．５μｍ以上である点において実施例２と相違する。その他の条件は、実施例２の条件と同じである。

表５に示すように、８５ｗｔ％の燐酸溶液は、珪素濃度ｄがそれぞれ０ｐｐｍ、１４ｐｐｍ、２４ｐｐｍ、５５ｐｐｍ、及び７０ｐｐｍである。これら燐酸溶液は、エッチング処理部１０１で循環使用されたことにより、実施例２の各燐酸溶液に比べて不純物が多く含まれている。特に、珪素濃度２４ｐｐｍの燐酸溶液は、不純物が多く含まれているため、微粒子数が他の燐酸溶液の微粒子数より極多くなっている。

図８に示すように、表５に示す変化量ｄｉｆｆ及び珪素濃度ｄからなる５点は、対数曲線に沿っている。

表６は、１５（個／ｍｌ）だけオフセットさせた変化量ｄｉｆｆの自然対数と珪素濃度ｄとの５組を示すものである。

図９に示すように、表６に示す５点は、以下の式に示す一次関数に沿っている。従って、未知の珪素濃度ｄｘは、１５だけオフセットされた変化量ｄｉｆｆの自然対数に基づいて算出される。

ｄｘ＝２３．３２．４６×ｌｎ（ｄｉｆｆ＋１５）−６１．４０
上述の実施形態の説明は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上述の実施形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。さらに、本発明の範囲には、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１…流路
２…サンプリングライン
３…熱交換器
４…エッチング液受入タンク
５…排気ライン
６…レベルセンサ
７…温度センサ
８…廃液ライン
９…エッチング液供給ライン
１０…パージ用窒素供給ライン
１１…レベルセンサ
１２…弗素化合物供給ライン
１３…パージ用窒素供給ライン
１４…レベルセンサ
１５…測定槽
１６…レベルセンサ
１７…スターラ
１８…撹拌子
１９…超純水供給ライン
２０…廃液ライン
２１…微粒子計測送液ライン
２２…液中微粒子計測器
２３…ポンプ
２４…流量計
２５…廃液ライン
１００…測定装置
１０１…エッチング処理部
２００…半導体用エッチング処理装置

Claims (7)

1. 半導体のエッチング処理に循環使用される燐酸溶液の珪素濃度を測定する珪素濃度測定装置であって、
   前記燐酸溶液を含む液体の単位量当たりの微粒子数を計測する計測器と、
   前記燐酸溶液の一部を前記計測器に供給する第１供給流路と、
   前記計測器が計測した前記微粒子数の自然対数に基づいて前記珪素濃度を算出する算出部と、
   を備える珪素濃度測定装置。
2. 前記第１供給流路の途中に設けられ、前記液体を貯留する測定槽と、
   弗素化合物を前記測定槽に供給する第２供給流路と、
   を備え、
   前記計測器は、前記測定槽に前記液体のみが供給される状態で第１微粒子数を計測し、前記測定層に前記液体及び前記弗素化合物が供給される状態で第２微粒子数を計測し、
   前記算出部は、前記第１微粒子数と前記第２微粒子数との変化量の自然対数、に基づいて前記珪素濃度を算出する、
   請求項１に記載の珪素濃度測定装置。
3. 前記弗素化合物は、弗化水素酸、弗化水素カリウム、弗化水素アンモニウム、弗化アンモニウム、弗化水素ナトリウムから選択される１以上の化合物である、
   請求項２に記載の珪素濃度測定装置。
4. 超純水を前記測定槽に供給する第３供給流路と、
   前記測定槽に貯留される前記液体を撹拌する撹拌機構と、
   を備える請求項２又は請求項３に記載の珪素濃度測定装置。
5. 前記第１供給流路の途中に設けられ、前記液体を冷却する冷却機構、
   を備える請求項４に記載の珪素濃度測定装置。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の珪素濃度測定装置と、
   前記燐酸溶液を循環使用して半導体ワークの薄膜に対して前記エッチング処理を行うエッチング処理部と、
   を備える半導体用エッチング処理装置。
7. 半導体のエッチング処理に循環使用される燐酸溶液の珪素濃度を測定する珪素濃度測定方法であって、
   前記燐酸溶液の一部を抽出する抽出ステップと、
   前記抽出ステップで抽出された燐酸溶液を含む液体の単位量当たりの微粒子数を計測する計測ステップと、
   前記計測ステップで計測された前記微粒子数の自然対数に基づいて前記珪素濃度を算出する算出ステップと、
   を有する珪素濃度測定方法。

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