JP2009051804A - アルギン酸オリゴ糖（塩）含有毛髪化粧料 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた特性を有するアルギン酸オリゴ糖を毛髪化粧料の分野に新規に利用し、且つコンディショニング特性に優れ、更には濯ぎ時の毛髪にヌメリ感を付与することにより毛髪の指通りを十分に滑らかにすることができる毛髪化粧料を提供することを目的とする。
【解決手段】
アルギン酸オリゴ糖及び／又はその塩を含有する毛髪化粧料。
【選択図】なし

Description

本願発明は、毛髪化粧料及びその調製用基剤に関する。

アルギン酸は、海藻等から抽出される良質の食物繊維で、種々の機能［例えば、増粘作用、乳化安定作用、生理活性（血圧上昇抑制等）］を有している。
そのようなアルギン酸（又はその誘導体）は、従来、医薬品や化粧料等の分野において用いられている。例えば、アルギン酸ナトリウム塩を含有したパーマネントウェーブ処理用第１剤、及びパーマネントウェーブ用前処理剤が提案されている（特許文献１）。

しかし、アルギン酸は増粘性ポリマーであり、その水溶液が高粘調となるため、アルギン酸を水性毛髪化粧料に配合しようとする場合、その配合量が自ずと限られ、或いはその調製が困難である、といった問題があった。
そこで、アルギン酸の有する種々の優れた特性を保持しつつアルギン酸の増粘作用を低減すべく、アルギン酸を部分分解（解重合）し、より低分子量化したアルギン酸オリゴ糖を使用することが提案されている（特許文献２）。

そのようにして得られるアルギン酸オリゴ糖は、一般に、乳化安定作用、血圧上昇抑制作用等に加え、水に溶解し易く、水に溶解しても高粘性を示さず、更には高い免疫機構賦活作用を有している。
しかしながら、このようにアルギン酸オリゴ糖は、多くの優れた特性を有しているにも拘わらず、従来、毛髪化粧料分野において利用されることは無かった。

ところで、従来、コンディショニング剤としてカチオン性ポリマーを、毛髪化粧料に配合することが提案されている。例えば、カチオン変性グアーガムをシャンプー、リンス等のヘアケア製品に配合することが提案されている（特許文献３）。
しかし、上記ヘアケア製品においては、濯ぎ時の毛髪の指通りが十分には滑らかでないという問題があった。
特開平５−４３４３６号公報。 特開平１１−８０２０４号公報。 特開平４−３６４１１１号公報。

本願発明は、優れた特性を有するアルギン酸オリゴ糖を毛髪化粧料の分野に新規に利用し、且つコンディショニング特性に優れ、更には濯ぎ時の毛髪にヌメリ感を付与することにより毛髪の指通りを十分に滑らかにすることができる毛髪化粧料を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本願発明者等が鋭意、検討した結果、以下の本願発明を成すに到った。
即ち、本願第１発明は、アルギン酸オリゴ糖及び／又はその塩を含有する毛髪化粧料を提供する。

本願第２発明は、アルギン酸オリゴ糖及び／又はその塩が、下記式（化−１）で表されるものであることを特徴とする本願第１発明の毛髪化粧料を提供する。

［式（化−１）中、Ｒは、水素原子又は金属イオンを表す。Ｒ’は、下記式（化−２）で表されるＤ−マンニュロン酸（Ｍ）若しくは下記式（化−３）で表されるＬ−グルロン酸（Ｇ）を表し、又はＭとＧの何れか若しくは両方を構成糖とする２個以上の構成糖がα−及び／又はβ−１，４結合した構造を表す。］

［式（化−２）中、Ｒは前記と同義である。］

［式（化−３）中、Ｒは前記と同義である。］

本願第３発明は、アルギン酸オリゴ糖及び／又はその塩が、アルギン酸、アルギン酸塩、及びアルギン酸エステルの少なくとも何れかを多糖類分解酵素により分解処理することにより得られるものであることを特徴とする本願第第２発明の毛髪化粧料を提供する。

本願第４発明は、アルギン酸オリゴ糖及び／又はその塩が、アルギン酸、アルギン酸塩、及びアルギン酸エステルの少なくとも何れかを酸若しくはアルカリにより加水分解処理することにより得られるものであることを特徴とする本願第１発明の毛髪化粧料を提供する。

本願第５発明は、更に、カチオン界面活性剤及び／又はカチオン性高分子を含有することを特徴とする本願第１〜４発明の何れかの毛髪化粧料を提供する。

本願第６発明は、毛髪化粧料が、シャンプー、コンディショニング、ヘアトリートメント、毛髪仕上げ剤、パーマ剤、染毛剤、又は毛髪前・中間・後処理剤であることを特徴とする本願第１〜５発明の何れかの毛髪化粧料を提供する。

本願第７発明は、アルギン酸オリゴ糖及び／又はその塩と、界面活性剤、高分子、及び油分の少なくとも何れか一種とを含有することを特徴とする本願第１〜６発明の何れかの毛髪化粧料調製用の基剤を提供する。

本願発明により、アルギン酸オリゴ糖が配合され、且つコンディショニング特性に優れ、更には濯ぎ時の毛髪にヌメリ感を付与することにより毛髪の指通りを十分に滑らかにすることができる毛髪化粧料を提供することができる。

以下、本願発明における最良の実施形態について、詳述する。
本願発明の毛髪化粧料においては、アルギン酸オリゴ糖及び／又はその塩［以下「アルギン酸オリゴ糖（塩）」とも言う。］を含有する。アルギン酸オリゴ糖（塩）を配合することによって、毛髪の感触（特に保湿感等）が優れる。

具体的には、アルギン酸オリゴ糖（塩）としては、末端が４，５−不飽和ウロン酸であり、Ｄ−マンニュロン酸及びＬ−グルロン酸を構成糖とするオリゴ糖が挙げられる。
そのようなアルギン酸オリゴ糖（塩）としては、式（化−１）で表されるものが好ましい。

式（化−１）中、Ｒは、水素原子又は金属イオンを表す。金属イオンとしては、アルカリ金属イオン（Ｎａ^＋、Ｋ^＋等）、アルカリ土類金属イオン（Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋等）、その他の金属イオン（Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋等）が挙げられる。

アルギン酸オリゴ糖の塩としては、アルギン酸オリゴ糖の上記金属塩［アルギン酸ナトリウムオリゴ糖、アルギン酸カリウムオリゴ糖、アルギン酸カルシウムオリゴ糖、及びこれらの混合物等］が挙げられる。

式（化−１）中、Ｒ’は、下記式（化−２）で表されるＤ−マンニュロン酸（以下「Ｍ」とも言う。）若しくは下記式（化−３）で表されるＬ−グルロン酸（以下「Ｇ」とも言う。）を表す。又は、Ｒ’は、ＭとＧの何れか若しくは両方を構成糖とする２個以上の構成糖が結合した構造であって、且つ構成糖間がα−及び／又はβ−１，４結合したものを表す。

式（化−２）及び（化−３）中、Ｒは前記と同義である。尚、各式（化−１）〜（化−３）中、Ｒはそれぞれ独立であり、同一でも異なってもよい。

具体的には、Ｒ’としては、Ｇ、Ｍ、Ｇ−Ｇ、Ｍ−Ｇ、Ｍ−Ｍ、Ｇ−Ｇ−Ｇ、Ｇ−Ｇ−Ｍ、Ｇ−Ｍ−Ｇ、Ｇ−Ｍ−Ｍ、Ｍ−Ｇ−Ｇ、Ｍ−Ｍ−Ｇ、Ｍ−Ｍ−Ｍ、及びＭ−Ｇ−Ｍ等が挙げられる。
式（化−１）で表されるアルギン酸オリゴ糖（塩）としては、２〜６糖内にあるオリゴ糖（塩）の合量が、アルギン酸オリゴ糖（塩）全量につき、８０重量％以上（１００％を含む。）であるものが好ましい。上記２〜６糖体の含有割合が低過ぎると、毛髪が硬い感触となり、或いはべたつきが生じ重い感触となることがある。

式（化−１）で表されるアルギン酸オリゴ糖（塩）としては、式（化−１）で表される化合物の何れか一種（単一化合物）、又は二種以上を用いることができる。
式（化−１）で表されるアルギン酸オリゴ糖（塩）は、アルギン酸、アルギン酸塩、及びアルギン酸エステルの少なくとも何れか［好ましくは、アルギン酸及び／又はその塩（以下「アルギン酸（塩）」とも言う。）］を多糖類分解酵素により分解処理することにより得られる。

アルギン酸塩としては、アルギン酸の金属塩が挙げられる。金属塩における「金属」としては、前記Ｒにおいて例示したアルカリ金属、アルカリ土類金属、及びその他の金属等が挙げられる。具体的には、アルギン酸の塩としては、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、及びこれらの混合物等が挙げられる。
多糖類分解酵素としては、微生物の産生する酵素、例えばアルギン酸リアーゼ等が挙げられる。

多糖類分解酵素を産生する微生物としては、アルテロモナス属に属する微生物、例えばアルテロモナス・エスピー（Ａｌｔｅｒｏｍｏｎａｓ ｓｐ．）Ｎｏ．１７８６等が挙げられる。アルテロモナス・エスピーＮｏ．１７８６は、魚介類の腸及びその内容物よりアルギン酸ナトリウムを唯一の炭素源としてスクリーニングを実施した結果、カブトガニの腸より分離されたものであり、その形態学的性質及び生理学的性質は下記の通りである。

（菌株の性質）
・形態学的性質
１）グラム染色性・・・・・・・陰性
２）細胞の形状・・・・・・・・桿菌
３）コロニーの色調・・・・・・乳白色
４）運動性の有無・・・・・・・有り
５）鞭毛の有無・・・・・・・・極鞭毛
・生理学的性質
１）Ｏ−Ｆテスト・・・・・・・酸化
２）オキシダーゼテスト・・・・陽性
３）ゼラチンの分解・・・・・・陽性
４）ＤＮＡの分解・・・・・・・陽性
５）好塩性・・・・・・・・・・陽性
・ＧＣ含量・・・・・・・・・４９．１ｍｏｌ％

尚、本菌株は、通商産業省工業技術院生命工学工業技術研究所に、ＦＥＲＭ ＢＰ−５２０１（原寄託日：平成２年８月２８日）として寄託されている。
多糖類分解酵素による分解処理は例えば、先ず本菌株を培養して培養物を得る。次いで、この培養物からアルギン酸リアーゼを分離する。そして、分離したアルギン酸リアーゼとアルギン酸（塩）とを反応させることにより、アルギン酸（塩）が分解処理され、アルギン酸オリゴ糖（塩）が生成する。その後、必要に応じ、アルギン酸オリゴ糖（塩）を分離精製する。

培養に用いられる培地としては、例えば、アルギン酸ナトリウム（１．００％）、硫酸ナトリウム（１．００％）、塩化カリウム（０．０８％）、硫酸マグネシウム（７水和物）（１．２４％）、リン酸水素二カリウム（３水和物）（０．０１％）、塩化アンモニウム（０．１０％）、クエン酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）（緑色）（０．０１％）及び塩化カルシウム（０．１５％）を含むものが挙げられる。
培養は、例えば、凍結乾燥菌体アルテロモナス・エスピーＮｏ．１７８６を２回前培養（各々２５℃、２日）後、本培養（２５℃、１日）することにより行われる。
このようにして得られる培養物には、アルギン酸リアーゼが蓄積された培養上清又は微生物が含まれている。

次に、上記培養物から、蛋白質の分離精製に用いられる方法により、アルギン酸リアーゼを分離する。具体的には、上記培養物から、分画分子量５００，０００の限外濾過膜（ロミコン社製）により菌体を取り除いて、粗アルギン酸リアーゼ溶液とする。更に、必要に応じ、このアルギン酸リアーゼ溶液について、塩析法、遠心分離法、各種クロマトグラフィー、電気泳動法等を適当に組み合わせて、精製を行う。クロマトグラフィーとしては、疎水、ゲル濾過、イオン交換、逆相、アフィニティークロマトグラフィー等が挙げられる。また、精製品の純度及びその分子量の確認のため、ＳＤＳ（ラウリル硫酸ナトリウム）ポリアクリルアミド電気泳動法やゲル濾過法等を用いることもできる。

次いで、好ましくは緩衝液等の存在下、分離されたアルギン酸リアーゼをアルギン酸（塩）と反応させる。緩衝液としては、例えばリン酸ナトリウム緩衝液等が挙げられる。反応条件としては、反応温度４５〜５５℃（特に５０℃）、反応時のｐＨ７．０〜７．５（特に７．０）が好ましい。

その後、生成したアルギン酸オリゴ糖（塩）を、必要に応じ各構成糖数のものに分離・精製する。アルギン酸オリゴ糖（塩）の分離・精製は、例えばゲル濾過、塩析、各種クロマトグラフィー等により行うことができる。具体的には、小スケール（数グラム程度）の場合は、オリゴ糖（塩）の分画ゲル濾過担体を充填したカラムに上記オリゴ糖（塩）を注入して脱塩水により溶出させる方法等が挙げられる（特開平４−１６９１８８号公報）。上記オリゴ糖（塩）分画ゲル濾過担体としては、分画範囲１００〜１８００ダルトンのものが好ましく、具体的には、Ｂｉｏ−Ｇｅｌ Ｐ−２及びＢｉｏ−ＧｅｌＰ−６ＤＧ（バイオラッド社製）等が挙げられる。また、大スケール（数百グラム以上）の場合、電気透析装置［旭化成工業（株）製、「マイクロ・アシライザー」］等を用いることが好ましい。

尚、上記処理方法においては精製酵素を用いたが、これの替わりに又はこれと併用して、培養物（例えば培養液）、菌体、又は菌体処理物（菌体破砕物、菌体抽出物、粗酵素等）にて処理することも可能である。
本願発明の毛髪化粧料においては、他のアルギン酸オリゴ糖（塩）として、アルギン酸、アルギン酸塩、及びアルギン酸エステルの少なくとも何れかを酸若しくはアルカリにより加水分解処理することにより得られるものを使用することができる。

アルギン酸としては、コンブ、ワカメ、ヒジキ等の褐藻類の海藻から抽出されたアルギン酸を用いることができる。
アルギン酸塩としては、前記多糖類分解酵素による分解処理において例示したもの、具体的にはアルギン酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）及びアルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）が挙げられる。

アルギン酸エステルとしては、アルギン酸のアルキレン多価アルコールエステル［プロピレングリコールエステル、エチレングリコールエステル等］、及びアルキルエステル［エチルエステル、メチルエステル等］が挙げられる。
酸としては、鉱酸（リン酸、塩酸等）が挙げられる。リン酸濃度は、５０〜９０重量％濃度が好ましい。
アルカリとしては、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
加水分解反応条件としては、反応温度０〜６０（特に２０〜４０）℃、反応時間１時間〜１ヶ月が好ましい。

アルギン酸オリゴ糖（塩）の分子量および分子量分布は、上記酸若しくはアルカリの濃度及び加水分解反応条件を調節することにより、制御することができる。数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１００００以下、好ましくは３５００以下、より好ましくは２０００以下、最も好ましくは１５００以下である。
次いで、上記加水分解反応混合物から分解物［アルギン酸オリゴ糖（塩）］を分離する。具体的には、加水分解反応混合物に水を加え、分解物を溶解する。次いで、この水溶液を分離した後、この水溶液に親水性有機溶媒を加え混合して分解物を析出させ、これを分取することにより行われる。

水の添加量は、加水分解混合物に対して０．２〜１００倍量が好ましい。水の量が少な過ぎると、水溶液の粘性が高くなり扱いにくくなることがある。逆に、水の量が多過ぎると、親水性有機溶媒中での再沈殿（析出）が難しくなることがある。
親水性有機溶媒としては、水溶性有機溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）が挙げられる。

上記のようにして、本願発明の毛髪化粧料に用いられるアルギン酸オリゴ糖（塩）が得られる。また、上記アルギン酸オリゴ糖（塩）を凍結乾燥、噴霧乾燥、熱風乾燥等の方法で乾燥しておいたものも、本願発明の毛髪化粧料に用いることができる。
本願発明の毛髪化粧料には、更にカチオン界面活性剤及び／又はカチオン性高分子を含有するのが好ましい。カチオン界面活性剤及び／又はカチオン性高分子を配合することによって、前記アルギン酸オリゴ糖（塩）（特に、そのカルボキシル基）と複合体が形成され、その結果、濯ぎ時の毛髪にヌメリ感を付与することができる。特に、アルギン酸オリゴ糖（塩）、カチオン界面活性剤、及びカチオン性高分子の三成分を併用した場合、極めて大きなヌメリ感を発現することができる。

カチオン界面活性剤としては、塩化Ｃ１２〜２２アルキルトリメチルアンモニウム塩［塩化若しくは臭化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化若しくは臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化若しくは臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化若しくは臭化ベヘニルトリメチルアンモニウム等］、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、塩化ジアルキル（１２〜２２）ジメチルアンモニウム、

塩化ジココイルジメチルアンモニウム、塩化イソステアリルラウリルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ミリスチルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ラウリルジメチル（エチルベンジル）アンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ラウリルピリジニウム、塩化セチルピリジニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、ベヘニルトリメチルアンモニウムメトサルフェート等が挙げられる。

カチオン性高分子としては、第４級窒素変性ポリサッカライド、例えば、カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース等）、カチオン変性グアーガム（塩化Ｏ−「２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピルグアーガム等］、カチオン変性デンプン（塩化ヒドロキシプロピルトリモニウムデンプン等）、

カチオン変性ローカストビーンガム、カチオン変性タラガム、カチオン変性タマリンドガム等、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム等）、ビニルピロリドン誘導体（ビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体塩、ビニルピロリドン・メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、ビニルピロリドン・塩化メチルビニルイミダゾリウム共重合体等）、メタクリル酸誘導体（メタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸２−ヒドロキシェチル共重合体、

メタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール共重合体等）、カチオン変性加水分解ケラチン（塩化Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］加水分解ケラチン、塩化Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（ヤシ油アルキルジメチルアンモニオ）プロピル］加水分解ケラチン等）、塩化Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］加水分解コラーゲン、塩化Ｎ−「２−ヒドロキシ−３−（ヤシ油アルキルジメチルアンモニオ）プロピル］加水分解コラーゲン、

塩化Ｎ−「２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］加水分解シルク、塩化Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（ヤシ油アルキルジメチルアンモニオ）プロピル］加水分解シルク、塩化Ｎ−［２−ヒドロキシー３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］加水分解大豆タンパク、塩化Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（ヤシ油アルキルジメチルアンモニオ）プロピル］解大豆タンパク、塩化Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］コムギタンパク、塩化ヒドロキシヤシ油アルキルジメチルアンモニオプロピル加水分解コムギタンパク等が挙げられる。

本願発明の毛髪化粧料には、その他、添加剤として、ノニオン・アニオン・両性界面活性剤、その他の高分子類（水溶性高分子等）、多価アルコール、高級アルコール、エステル類（脂肪酸エステル等）、シリコーン類、油脂類（動植物油等）、ロウ類、炭化水素類、脂肪酸、アミノ酸、蛋白、有機酸、キレート剤等を加えることができる。

その他の添加剤において、ノニオン界面活性剤としては、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥセチルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥトリデシルエーテル、ＰＯＥミリスチルエーテル、ＰＯＥイソセチルエーテル、ＰＯＥセトステアリルエーテル、ＰＯＥオクチルドデシルエーテル、ＰＯＥベヘニルトリデシルエーテル、ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ＰＯＥポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ＰＯＥポリオキシプロピレンセチルエーテル、ＰＯＥポリオキシプロピレンデシルテトラデシルエーテル、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、ミリスチン酸ポリエチレングリコール、パルミチン酸ポリエチレングリコール、ステアリン酸ジエチレングリコール、イソステアリン酸ポリエチレングリコール、ジオクタン酸エチレングリコール、ジラウリン酸エチレングリコール、

ジパルミチン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール、ジイソステアリン酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコール、ジリシノレイン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ポリエキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリエキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ＰＯＥソルビタン、トリステアリン酸ＰＯＥソルビタン、モノオレイン酸ＰＯＥソルビタン、トリオレイン酸ＰＯＥソルビタン、イソステアリン酸ＰＯＥソルビタン、ＰＯＥヒマシ油、ポリエキシエチレン硬化ヒマシ油、モノラウリン酸ＰＯＥソルビット、テトラオレイン酸ポリエキシエチレンソルビット、ヘキサステアリン酸ポリエキシエチレンソルビット、イソステアリン酸ポリエキシエチレンソルビット、オレイン酸ＰＯＥソルビット、モノラウリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、

モノイソステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、ヤシ油脂肪酸ソルビタン、ジステアリン酸ソルビタン、イソステアリン酸ジグリセリル、モノラウリン酸ポリグリセリル、モノミリスチン酸ポリグリセリル、モノステアリン酸ポリグリセリル、モノオレイン酸ＰＯＥポリグリセリル、テトライソステリン酸ポリグリセリル、ペンタステアリン酸ポリグリセリル、デカオレイン酸ポリグリセリル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、ヤシ油脂肪酸アルキルジメチルアミンオキシド、ラウリルジメチルアミンオキシド、ラウリルジメチルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド、オレイルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。

その他の添加剤において、アニオン界面活性剤としては、ヤシ油脂肪酸カリウム、ヤシ油脂肪酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ステアロイル乳酸ナトリウム、イソステアロイル乳酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシン、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ラウロイルサルコシン、ラウロイルサルコシンカリウム、ミリストイルメチルアミノ酢酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸アシルグルタミン酸、ヤシ油脂肪酸アシルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、

ミリストイルグルタミン酸、ミリストイルグルタミン酸ナトリウム、ステアロイルグルタミン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルアラニンナトリウム、ラウロイルメチルアラニンナトリウム、ミリストイルメチルアラニンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、ステアロイルメチルタウリンナトリウム、オレオイルメチルタウリンナトリウム、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム、ＰＯＥラウリル硫酸ナトリウム、ＰＯＥミリスチル硫酸ナトリウム、ラウリルリン酸及びその塩、セチルリン酸及びその塩、ＰＯＥオレイルエーテルリン酸及びその塩、ＰＯＥセチルエーテルリン酸及びその塩等が挙げられる。

その他の添加剤において、両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油アルキルベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、パーム脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリン酸アミドプロピル酢酸ベタイン、リシノレイン酸アミドプロピル酢酸ベタイン、ステアリルジヒドロキシエチルベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノジプロピオン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−カルボキシエチルエチレンジアミンアンモニウム、パーム油アシル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−カルボキシエチルエチレンジアミンアンモニウム、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム、ウンデシルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインナトリウム等が挙げられる。

その他の添加剤において、その他の高分子類としては、寒天、カラギーナン、ファーセラン、グアーガム、クインスシード、コンニャクマンナン、タマリンドガム、タラガム、デキストリン、デンプン、ローカストビーンガム、アラビアガム、ガッティガム、カラヤガム、トラガカントガム、アラビノガラクタン、ペクチン、マルメロ、キトサン、ヒアルロン酸、カードラン、キサンタンガム、ジェランガム、シクロデキストリン、デキストリン、プルラン、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプンリン酸エステル、デンプングルコール酸ナトリウム、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、高重合ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。

その他の添加剤において、多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，３−ブチレングリコール等が挙げられる。

その他の添加剤において、高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール、ホホバアルコール、キミルアルコール、バチルアルコール、コレステロール、フィトステロール、オクチルドデカノール、ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコール等が挙げられる。

その他の添加剤において、エステル類としては、オレイン酸エチル、リノール酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、オクタン酸イソセチル、オクタン酸セトステアリル、オクタン酸ステアリル、オクタン酸イソステアリル、パルミチン酸セチル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、コハク酸ジオクチル、トリカプリン酸グリセリル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリラウリン酸グリセリル、トリパルミチン酸グリセリル、トリステアリン酸グリセリル、トリオキシステアリン酸グリセリル、トリオレイン酸グリセリル、トリウンデシル酸グリセリル、トリベヘン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジステアリン酸プロピレングリコール、ジオレイン酸プロピレングリコール等が挙げられる。

その他の添加剤において、シリコーン類としては、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ステアロキシメチルポリシロキサン、アミノエチルアミノプロピルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、メチルフェニルポリシロキサン、等が挙げられる。

その他の添加剤において、油脂類としては、サフラワー油、大豆油、月見草油、ブドウ種子油、ローズヒップ油、ククイナッツ油、アルモンド油、ゴマ油、コムギ胚芽油、トウモロコシ油、アボカド油、オリーブ油、ツバキ油、パーシック油、ヒマシ油、ヘーゼルナッツ油、マカデミアナッツ油、メドフォーム油、カカオ脂、シア脂、ヤシ油、パーム油、パーム核油、牛脂、馬脂、ミンク油、タートル油、等が挙げられる。
その他の添加剤において、ロウ類としては、ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、ホホバ油、等が挙げられる。

その他の添加剤において、炭化水素類としては、流動パラフィン、流動イソパラフィン、ワセリン、パラフィン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、スクワラン、等が挙げられる。
その他の添加剤において、脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、ウンデシレン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ラノリン脂肪酸、イソステアリン酸、等が挙げられる。

その他の添加剤において、アミノ酸としては、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、システイン、シスチン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタミン、アルギニン、ヒスチジン等、等が挙げられる。

その他の添加剤において、蛋白としては、加水分解ケラチン、加水分解コラーゲン、加水分解シルク、加水分解大豆タンパク加水分解コムギタンパク、等が挙げられる。
その他の添加剤において、有機酸としては、乳酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、等が挙げられる。
その他の添加剤において、キレート剤等としては、アラニン、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸三ナトリウム、エデト酸、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、グルコン酸、酒石酸、等が挙げられる。

本願発明の毛髪化粧料の配合組成において、アルギン酸オリゴ糖（塩）は０．１〜１０（特に０．５〜５）重量％、カチオン界面活性剤は０．１〜１０（特に０．５〜５）重量％、及びカチオン性高分子は０．０１〜５（特に０．１〜２）重量％が好ましい。
本願発明においては、シャンプー、コンディショニング、ヘアトリートメント、毛髪仕上げ剤、パーマ剤、染毛剤、又は毛髪前処理剤、毛髪中間処理剤、若しくは毛髪後処理剤（以下「毛髪前・中間・後処理剤」とも言う。）等の毛髪化粧料を調製することができる。毛髪前・中間・後処理剤としては、化学的毛髪処理（パーマ処理、染毛処理等）用のものが挙げられる。尚、これらの毛髪化粧料は何れも、一剤（単剤）型でも、多剤型でもよい。多剤型の場合、アルギン酸オリゴ糖（塩）、カチオン界面活性剤、及びカチオン性高分子の何れについても、任意の剤に加えることができる。

本願発明の毛髪化粧料の調製は、例えば毛髪化粧料調製用の基剤と残余の配合成分とを均一混合して、行うことができる。そのような基剤としては、前記アルギン酸オリゴ糖（塩）と、界面活性剤、高分子、及び油分の少なくとも何れが一種とを含有するものが挙げられる。
基剤において、界面活性剤としては、前記カチオン界面活性剤、並びに添加剤として例示したノニオン・アニオン・両性界面活性剤等が挙げられる。
基剤において、高分子としては、前記カチオン性高分子、及び添加剤として例示したその他の高分子類が挙げられる。

基剤において、油分としては、その他の添加剤として例示した多価アルコール、高級アルコール、エステル類、シリコーン類、油脂類、ロウ類、炭化水素類、脂肪酸、アミノ酸、蛋白、有機酸、キレート剤等が挙げられる。
基剤の組成において、前記アルギン酸オリゴ糖（塩）は０．１〜３０（特に１〜１５）重量％、界面活性剤、高分子、又は油分の含有量（これらを併用する場合は、これらの合量）は０．１〜３０（特に１〜１５）重量％が好ましい。

以下、実施例により、本願発明をより具体的に説明する。
＜アルギン酸オリゴ糖（塩）の調製＞
・調製例１
下記配合組成の培地を用い、凍結乾燥菌体アルテロモナス・エスピーＮｏ．１７８６を２回、前培養（２５℃、２日）後、本培養（２５℃、１日）を行った。その結果、酵素活性が培養液１ｍｌ当たり、０．９０単位であるアルギン酸リアーゼ培養液が生産された。この培養液から分画分子量５００，０００限外濾過膜（ロミコン社製）により菌体を取り除いて、粗アルギン酸リアーゼ溶液とした。

培地配合組成；
アルギン酸ナトリウム１．００％，硫酸ナトリウム１．００％，塩化カリウム０．０８％，硫酸マグネシウム（７水和物）１．２４％，リン酸水素二カリウム（３水和物）０．０１％，塩化アンモニウム０．１０％，クエン酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）（緑色）０．０１％，塩化カルシウム０．１５％。
アルギン酸ナトリウム（１０．０ｋｇ）を９０Ｌの脱塩水に溶解後、上記にて得られた粗アルギン酸リアーゼ溶液（５０，０００Ｕ）を加え、４０℃で６時間撹拌しながら反応させた。反応液を除蛋白、脱塩後、凍結乾燥して、アルギン酸ナトリウムオリゴ糖粉末を４．２ｋｇ得た。

上記アルギン酸ナトリウムオリゴ糖［調製例１，式（化−１）〜（化−３）中、Ｒがナトリウムである化合物］の構造を、以下のようにして解析した。尚、重合度の決定は、マス分析［ジャスコインタナショナル（株）製、液体クロマトグラフ質量分析装置］及びＮＭＲ分析［日本電子（株）製、ＮＭＲ装置］にて行った。
アルギン酸ナトリウムオリゴ糖（調製例１）を、「ＩＥＣ ＤＥＡＥ−８２５」（Ｓｈｏｄｅｘ社製）カラムを用い、ＮａＣｌ（０．２５Ｍ）グラジエント溶出による高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）に供し、フラクションコレクターで分画した。
この溶出パターンを図１に示す。

２３０ｎｍに吸収のある画分（Ｐ１〜Ｐ８）を回収し、それぞれの画分を電気透析装置［旭化成工業（株）製、「マイクロアシライザー」］で脱塩した。
また、その画分を同じクロマト条件で再びクロマトグラフィーに付すると、表１に示す性質を有するオリゴ糖を得ることができた。そのオリゴ糖をマス分析に供した結果、表１に示すようなｍ／ｚのピークが検出され、そのｍ／ｚ値よりそれぞれ重合度を推定した。

更に、ＮＭＲ分析を行ったところ、各ピーク（Ｐ１〜Ｐ８）におけるアルギン酸ナトリウムオリゴ糖は、構成糖間がα−又はβ−１，４結合した以下の構造のものであることが判った。尚、Ｄは４，５−不飽和ウロン酸を表す。
Ｐ１：Ｄ−Ｇ
Ｐ２：Ｄ−Ｍ
Ｐ３：Ｄ−Ｇ−Ｇ
Ｐ４：Ｄ−Ｍ−Ｇ
Ｐ５：Ｄ−Ｍ−Ｍ
Ｐ６：Ｄ−Ｇ−Ｇ−Ｇ
Ｐ７：Ｄ−Ｇ−Ｇ−Ｍ１Ｄ−Ｇ−Ｍ−Ｇ
：Ｄ−Ｇ−Ｍ−Ｍ、Ｄ−Ｍ−Ｇ−Ｇ
：Ｄ−Ｍ−Ｍ−Ｇ、Ｄ−Ｍ−Ｍ−Ｍ
Ｐ８：Ｄ−Ｍ−Ｇ−Ｍ

・調製例２及び３
アルギン酸ナトリウムの替わりにアルギン酸カリウム、又はアルギン酸カリウムとアルギン酸ナトリウムとの混合物を用いた以外は、上記と同様にして、それぞれアルギン酸カリウムオリゴ糖（調製例２）、又はアルギン酸カリウムオリゴ糖とアルギン酸ナトリウムオリゴ糖との混合物（調製例３）を得た。
・調製例４
上記で得られたアルギン酸ナトリウムオリゴ糖（調製例１）及びアルギン酸カリウムオリゴ糖（調製例２）を、酢酸カルシウムをはじめとする各種の水溶性のカルシウム塩と一緒に前記電気透析装置で処理することにより、アルギン酸カルシウムオリゴ糖を得た。

・調製例５
１３重量％のアルギン酸ナトリウム水溶液に、アルギン酸リアーゼ溶液を加え、４０℃で４０時間、撹拌しながら反応させた。反応液を分画分子量３０，０００限外濾過膜により濾過して、アルギン酸ナトリウムオリゴ糖（調製例５）粉末を得た。
得られたアルギン酸ナトリウムオリゴ糖（調製例５）について、調製例１と同様にして、ＨＰＬＣ測定（図２）及び構造解析を行った。その結果、各ピーク（Ｐ１〜Ｐ５）におけるアルギン酸ナトリウムオリゴ糖は、構成糖間がα−又はβ−１，４結合した以下の構造のものであることが判った。

Ｐ１：Ｄ−Ｇ
Ｐ２：Ｄ−Ｇ−Ｇ
Ｐ３：Ｄ−Ｍ−Ｇ
Ｐ４：Ｄ−Ｇ−Ｇ−Ｇ
Ｐ５：Ｄ−Ｇ−Ｇ−Ｍ、Ｄ−Ｇ−Ｍ−Ｇ
：Ｄ−Ｇ−Ｍ−Ｍ、Ｄ−Ｍ−Ｇ−Ｇ
：Ｄ−Ｍ−Ｍ−Ｇ、Ｄ−Ｍ−Ｍ−Ｍ
・調製例６
アルギン酸プロピレングリコールエステル（市販品）５．０ｇを８５重量％リン酸４５ｍｌに溶解し、４０℃で３日間静置した。これにメタノール１００ｍｌを加えて撹拌後、２時間静置し、析出している固体を濾過して得られた固体（濾滓）を中性になるまで洗浄した後、乾燥して、加水分解物１．３ｇ（収率２６．０％）を得た。

得られた加水分解物（調製例６）の分子量を測定したところ、Ｍｎ／Ｍｗ（重量平均分子量）＝３２００／２４０００であった。
尚、分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィーシステム［東ソー（株）製、高速ＧＰＣ ＨＬＣ−８１２０］を用いて行った。また、カラムとしては東ソー（株）製のＴＳＫ−ｇｅｌ Ｇ５０００ＰＷ_ＸＬおよびＧ３０００ＰＷ_ＸＬを用い、標準物質としてポリアクリル酸ソーダを、そして溶離液として０．０２５Ｍリン酸バッファーを用いた。

＜毛髪化粧料の調製＞
表２〜１２に示す各配合組成に従い、それぞれ一剤型トリートメント（実施例１〜５及び比較例１）、二剤型トリートメント（実施例６及び比較例２）、シャンプー（実施例７〜９及び比較例３）、コンディショニング用基剤（実施例１０，１１）、コンディショニング（実施例１２，１３）、ヘアワックス（実施例１４，１５及び比較例４）、ウェーブ剤（実施例１６，１７及び比較例５）、染毛剤（実施例１８，１９及び比較例６）、染毛料（実施例２０，２１及び比較例７）、つけっ放しトリートメント（実施例２２，２３及び比較例８）、及び毛髪前処理剤（実施例２４，２５及び比較例９）を調製した。

尚、コンディショニング（実施例１２，１３）の調製は、表５に示す配合組成の基剤（実施例１０，１１）を予め調製し、この基剤と表６に示す各配合成分とを、均一に撹拌混合して調製した。

１）配合組成：精製水（残量）＋流動パラフィン１９．６重量％＋ミンク油１０．０重量％＋ＰＯＥオレイルエーテル（１２ＥＯ）５．９重量％＋モノオレイン酸ソルビタン３．６重量％＋ＰＯＥオレイルエーテル（４ＥＯ）１．２重量％＋ＰＯＥオレイルエーテル（３０ＥＯ）０．７重量％＋オレイン酸０．６重量％＋ソルビン酸０．２６重量％＋リン酸０．１５重量％＋水酸化ナトリウム０．１０重量％。

２）配合組成：セタノール５０重量％＋ＰＯＥセチルエーテル（４０ＥＯ）１３重量％＋塩化ステアリルトリメチルアンモニウム９．１重量％＋パルミチン酸オクチル８重量％＋パラフィン４重量％＋ヤシ油４重量％＋軽質流動イソパラフィン４重量％＋プロピレングリコール４重量％＋エタノール３．１２重量％＋精製水（残量）。

３）配合組成：精製水（残量）＋Ｎ−メチルピロリドン２５重量％＋エタノール１９重量％＋ベンジルアルコール６重量％＋カルボキシビニルポリマー５重量％＋リン酸２．５重量％＋酒石酸２．５重量％。

＜毛髪化粧料の性能評価＞
各毛髪化粧料（実施例１〜９及び１２〜２５、並びに比較例１〜９）を用い毛髪を処理し、毛髪化粧料の性能を評価した。評価結果を、表２〜４及び６〜１２に示す。尚、二剤型トリートメントは、先ず一剤を塗布し、次いで二剤を塗布して、毛髪処理した。

外観（クリームのキメ）、塗布時の感触（しっとり感、クリームの伸び、ヌメリ感）、泡感触（泡の持続性）、仕上がり後の質感（ソフト感、しっとり感）、濯ぎ時の感触（指通り、軋み、ヌメリ感）、タオルドライ後の感触（吸着感、しっとり感）、ドライ後の感触（滑らかさ、しっとり感）、ブロー時の感触（櫛どおり、滑らかさ）、洗髪後の感触（滑らかさ、しっとり感）、洗髪時の感触（指通り、軋みの少なさ）、毛髪処理剤を重ねた時の感触（ヌメリ感）、は、官能評価を行った。

保存安定性は、５０℃１ヶ月保存し、目視にて分離しているかどうかを確認して評価した。
セット性は、テスト用ウィッグを２つにわけ、片方に対照（基本）を塗布し軽く毛髪のセットを行い、反対側にサンプルを塗布し同様に毛髪のセットを行い、左右の比較によりセット力を評価した。

洗浄力は、はじめに油成分を塗布しておいたテスト用毛束長さ約３０ｃｍを左右に分け、左右にそれぞれ対照（基本）とサンプルを塗布し、泡立てた後濯ぎを行い、濯ぎ時の感触、及びドライ後の感触により油性感の残り感の確認をして評価した。
染色性は、１ｇ、１０ｃｍテスト用毛束を使用し、塗布後室温で２５分間放置し、濯ぎを行った後乾燥し、その時の色味を確認して評価した。

起泡力は、溶液を７倍希釈後、ビーカーに同量計り、ペンシルミキサーで３０秒間攪拌後、泡の高さを測定して評価した。
表２，３中、保存安定性、塗布時の感触、塗布後すすぎ時の感触、タオルドライ後の感触、ブロー時の感触、仕上がり後の質感の欄において、「１」は「非常に悪い」、「２」は「悪い」、「３」は「普通」、「４」は「良い」、「５」は「非常に良い」を表す。

表２，３中、外観の欄において、「１」は「非常にキメが粗い」、「２」は「キメが粗い」、「３」は「普通」、「４」は「キメが細かい」、「５」は「キメが非常に細かい」を表す。

表４，６〜１２中、洗浄力、起泡力、泡感触、塗布時の感触（しっとり感）、毛髪処理剤を重ねたときの感触（ヌメリ感）、セット性、洗髪時の感触、濯ぎ時のヌメリ、洗髪後の感触、タオルドライ後の感触（しっとり感）、ドライ後の感触の欄において、「×」は「悪い」、「△」は「普通」、「○」は「良い」、「◎」は「非常に良い」を表す。

表４，６〜１２中、染色性の欄において、「×」は「染まりが薄い」、「△」は「染まりは普通」、「○」は「染まりが濃い」を表す。

表４，６〜１２中、外観の欄において、「×」は「キメが粗い」、「△」は「キメが普通」、「○」は「キメが細かい」を表す。

調製例１で得られたアルギン酸ナトリウムオリゴ糖のＨＰＬＣチャート図である。 調製例５で得られたアルギン酸ナトリウムオリゴ糖のＨＰＬＣチャート図である。

Claims (7)

1. アルギン酸オリゴ糖及び／又はその塩を含有する毛髪化粧料。
2. アルギン酸オリゴ糖及び／又はその塩が、下記式（化−１）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載の毛髪化粧料。
   

   

   ［式（化−１）中、Ｒは、水素原子又は金属イオンを表す。Ｒ’は、下記式（化−２）で表されるＤ−マンニュロン酸（Ｍ）若しくは下記式（化−３）で表されるＬ−グルロン酸（Ｇ）を表し、又はＭとＧの何れか若しくは両方を構成糖とする２個以上の構成糖がα−及び／又はβ−１，４結合した構造を表す。］
   

   

   ［式（化−２）中、Ｒは前記と同義である。］
   

   

   ［式（化−３）中、Ｒは前記と同義である。］
3. アルギン酸オリゴ糖及び／又はその塩が、アルギン酸、アルギン酸塩、及びアルギン酸エステルの少なくとも何れかを多糖類分解酵素により分解処理することにより得られるものであることを特徴とする請求項２に記載の毛髪化粧料。
4. アルギン酸オリゴ糖及び／又はその塩が、アルギン酸、アルギン酸塩、及びアルギン酸エステルの少なくとも何れかを酸若しくはアルカリにより加水分解処理することにより得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の毛髪化粧料。
5. 更に、カチオン界面活性剤及び／又はカチオン性高分子を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の毛髪化粧料。
6. 毛髪化粧料が、シャンプー、コンディショニング、ヘアトリートメント、毛髪仕上げ剤、パーマ剤、染毛剤、又は毛髪前・中間・後処理剤であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の毛髪化粧料。
7. アルギン酸オリゴ糖及び／又はその塩と、界面活性剤、高分子、及び油分の少なくとも何れか一種とを含有することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の毛髪化粧料調製用の基剤。

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