KR101516445B1 - 양이온화 히알루론산 및／또는 이의 염, 이의 제조방법 및 이를 이용한 모발 개질제, 큐티클 수복제, 피부 개질제 및 화장료 - Google Patents

양이온화 히알루론산 및／또는 이의 염, 이의 제조방법 및 이를 이용한 모발 개질제, 큐티클 수복제, 피부 개질제 및 화장료 Download PDF

Info

Publication number
KR101516445B1
KR101516445B1 KR1020097024507A KR20097024507A KR101516445B1 KR 101516445 B1 KR101516445 B1 KR 101516445B1 KR 1020097024507 A KR1020097024507 A KR 1020097024507A KR 20097024507 A KR20097024507 A KR 20097024507A KR 101516445 B1 KR101516445 B1 KR 101516445B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hyaluronic acid
salt
hair
cationized
cationized hyaluronic
Prior art date
Application number
KR1020097024507A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100017339A (ko
Inventor
카즈노리 아사오카
슌이치 후지카와
?이치 후지카와
토모유키 가네미츠
와카코 사카모토
Original Assignee
큐피가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 큐피가부시키가이샤 filed Critical 큐피가부시키가이샤
Publication of KR20100017339A publication Critical patent/KR20100017339A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101516445B1 publication Critical patent/KR101516445B1/ko

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/73—Polysaccharides
    • A61K8/735—Mucopolysaccharides, e.g. hyaluronic acid; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q3/00—Manicure or pedicure preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/12—Preparations containing hair conditioners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/006—Heteroglycans, i.e. polysaccharides having more than one sugar residue in the main chain in either alternating or less regular sequence; Gellans; Succinoglycans; Arabinogalactans; Tragacanth or gum tragacanth or traganth from Astragalus; Gum Karaya from Sterculia urens; Gum Ghatti from Anogeissus latifolia; Derivatives thereof
    • C08B37/0063—Glycosaminoglycans or mucopolysaccharides, e.g. keratan sulfate; Derivatives thereof, e.g. fucoidan
    • C08B37/0072—Hyaluronic acid, i.e. HA or hyaluronan; Derivatives thereof, e.g. crosslinked hyaluronic acid (hylan) or hyaluronates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C08L5/08—Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/54—Polymers characterized by specific structures/properties
    • A61K2800/542—Polymers characterized by specific structures/properties characterized by the charge
    • A61K2800/5426—Polymers characterized by specific structures/properties characterized by the charge cationic

Abstract

본 발명의 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염은 제4급 암모늄기-함유기를 가지고 양이온화도가 0.15 내지 0.6이다.
히알루론산, 양이온화 히알루론산, 모발 개질제, 큐티클 수복제, 피부 개질제, 화장료

Description

양이온화 히알루론산 및／또는 이의 염, 이의 제조방법 및 이를 이용한 모발 개질제, 큐티클 수복제, 피부 개질제 및 화장료{Cationized hyaluronic acid and／or salt thereof method for producing the same, and hair modifying agent, cuticle repairing agent and cosmetic preparation each using the same}
본 발명은 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염, 이의 제조방법 및 이를 이용한 모발 개질제, 큐티클 수복제, 피부 개질제 및 화장료에 관한 것이다.
히알루론산은 생체 내에 다양한 조직(예를 들면 피하 조직, 안구, 관절)에 많이 존재하는 무코 다당류이며, 높은 보습 효과로 인해 화장료의 성분으로 넓게 이용되고 있다. 예를 들면, 일본등록특허 제3221533호에는 히알루론산을 함유하는 모발 처리제가 개시되고 있다.
모발 또는 피부의 표면은 일반적으로 음전하를 띠고 있다. 또한, 히알루론산은 카복시기 등의 음이온성 작용기를 가지고 있어 일반적으로 음전하를 띠고 있다. 따라서, 히알루론산을 모발에 처리하는 경우 모발의 표면과 히알루론산은 모 두 음전하를 띠고 있으므로 서로 반발한다. 이러한 이유로 히알루론산은 일반적으로 모발이나 피부의 표면에 흡착하기 어렵다. 따라서 모발 또는 피부와 같은 생체 조직에 우수하게 흡착하고, 높은 보습 효과를 나타낼 수 있는 히알루론산 및 이의 염이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 생체 조직에 흡착성이 뛰어난 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염, 이의 제조방법 및 이를 이용한 모발 개질제, 큐티클 수복제, 피부 개질제 및 화장료를 제공하는 데 있다.
본 발명의 첫 번째 실시형태의 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염은 제4급 암모늄기-함유기를 포함하며, 양이온화도가 0.15 내지 0.6이다.
상기 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염에 있어서, 제4급 암모늄기-함유기는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다:
Figure 112009072264059-pct00001
(상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R3는 서로 독립적으로 탄화수소기이며, X-는 1가 음이온이다).
상기 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염에 있어서, 상기 제4급 암모늄기-함유기는 -C(=O)O-의 산소 원자에 결합할 수 있다.
이러한 경우에 상기 제4급 암모늄기-함유기는 히알루론산 및/또는 이의 염에 포함되는 카복시기를 제4급 암모늄기가 함유되는 양이온화제와 반응시켜 얻을 수 있다.
이때, 상기 양이온화제는 2,3-에폭시프로필트리알킬암모늄 할라이드와 3-할로게노-2-하이드록시프로필트리알킬암모늄 할라이드 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 두 번째 실시형태의 모발 개질제는 상기 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염을 함유한다.
상기 모발 개질제에 있어서, 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염의 양이온화도는 0.15 내지 0.4이다.
상기 모발 개질제는 헹구어 내지 않는(leave-in) 모발용 화장료에 사용될 수 있으며, 이때, 상기 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염의 양이온화도는 0.15 내지 0.4이며, 0.2% 수용액의 동점도는 5 내지 50 ㎜2/s일 수 있다.
상기 모발 개질제는 헹구어 내는(rinse-out) 모발용 화장료에 사용될 수 있으며, 이때, 상기 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염의 양이온화도는 0.4 내지 0.6이며, 0.2% 수용액의 동점도는 1 내지 20 ㎜2/s일 수 있다.
상기 모발 개질제는 큐티클 수복제로 사용할 수 있다.
본 발명의 세 번째 실시형태의 피부 개질제는 상기 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염을 함유한다.
본 발명의 네 번째 실시형태의 화장료는 상기 피부 개질제를 함유한다.
본 발명의 다섯 번째 실시형태의 화장료는 상기 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염을 함유한다.
본 발명의 여섯 번째 실시형태의 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염의 제 조방법은 알칼리성 물을 포함하는 매체 중에서 히알루론산 및/또는 이의 염을 양이온화제와 반응시키는 공정을 포함한다.
상기 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염의 제조방법은 히알루론산 및/또는 이의 염을 양이온화제와 반응시킨 후에 나트륨염과 칼륨염 중 어느 하나를 첨가하고, 상기 반응액 중에 생성된 고형물을 용해시키는 공정을 수행한 후, 침전물을 얻기 위해 알코올을 첨가하는 공정을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염의 제조방법에 있어서, 히알루론산 및/또는 이의 염을 양이온화제와 반응시키는 공정은 알칼리성 물을 포함하는 매체를 30 내지 70 ℃로 가열하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일곱 번째 실시형태의 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염은 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다:
Figure 112009072264059-pct00002
(상기 화학식 2에서, 상기 R4 내지 R9는 서로 독립적으로 수소 또는 제4급 암모늄기-함유기이며(단, 상기 R4 내지 R9가 모두 수소인 경우를 제외함), n은 2 내지 5000의 정수이다).
상기 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염의 양이온화도는 0.15 내지 0.6일 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 「히알루론산」은 글루쿠론산과 N-아세틸글루코사민의 이당으로 이루어지는 반복 구성 단위를 1 이상 갖는 다당류를 나타낸다. 또한, 상기 히알루론산 및/또는 이의 염의 「양이온화도」는 히알루론산 및/또는 이의 염의 반복 구성 단위인 이당의 제4급 암모늄기-함유기의 수(치환수)를 나타낸다.
상기 「히알루론산의 염」은 특별히 한정되지 않으나, 약학적으로 허용가능한 염인 것이 바람직하며, 예로는 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 아연염, 마그네슘염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염은 제4급 암모늄기-함유기를 포함하며 양이온화도가 0.15 내지 0.6이므로, 히알루론산의 특성을 유지하면서 양전하 를 띤다. 그러므로 상기 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염은 생체 조직에 흡착성(예를 들면 모발 표면이나 피부 표면에의 흡착성)이 뛰어날 뿐만 아니라, 보습 효과가 높기 때문에 모발이나 피부 등을 매끄럽게 할 수 있다. 따라서 상기 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염은 예를 들면, 모발 개질제, 큐티클 수복제, 피부 개질제 및 화장료의 성분으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 일실시형태에 따른 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 모발 개질제, 큐티클 수복제, 피부 개질제 및 화장료에 대해 상세하게 설명한다. 이때, 후술하는 본 발명의 실시형태 및 실시예에서 「%」는 「질량%」를 의미한다.
1. 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염
본 발명의 일실시형태에 따른 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염은 제4급 암모늄기-함유기를 포함하며, 양이온화도가 0.15 내지 0.6이다. 상기 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염의 양이온화도가 0.15 미만인 경우에는 생체 조직(예를 들면 모발이나 피부)에 흡착력이 크게 저하되어 만족스러운 보습 효과를 얻지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염의 양이온화도가 0.6을 초과하는 경우에는 모발 또는 피부에 흡착되나 만족스러운 보습 효과와 매끄러움을 얻지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
흡착성과 보습 효과를 향상시키고 모발의 건조함· 꺼끌거림 또는 피부 건조함을 줄이기 위해서, 본 발명의 실시형태에 따른 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염의 양이온화도는 0.15 내지 0.4인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 용어 모발의 「건조함(dry)」은 모발의 수분 함량이 적어서 감촉이 좋지 않음을 나타내고, 모발의 「꺼끌거림(rough)」은 모발이 꺼끌거려 감촉이 좋지 않음을 나타내며, 피부의 「건조함(dry)」은 피부의 수분 함량이 적어서 감촉이 좋지 않음을 나타낸다.
1-1. 제4급 암모늄기-함유기
제4급 암모늄기-함유기는 부분적으로 적어도 하나의 제4급 암모늄기를 가지는 기이다. 예를 들면, 상기 제4급 암모늄기-함유기는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112009072264059-pct00003
(상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R3는 서로 독립적으로 탄화수소기이며, X-는 1가 음이온이다).
상기 화학식 1에서 R1 내지 R3의 탄화수소기는 예를 들면 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 불포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기이고, 바람직하게는 알킬기이다. 이때, 상기 알킬기로는 탄소수가 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 6)인 알킬기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 탄소수가 1 내지 3인 알킬기를 들 수 있다.
또한, 화학식 1에서 X의 1가 음이온으로는 불소 이온, 브롬 이온, 염소 이온, 요오드 이온 등의 할로겐 이온을 들 수 있다.
상기 제4급 암모늄기-함유기는 원료로 사용된 히알루론산 및/또는 이의 염(이하, 「원료 히알루론산 및/또는 이의 염」)에 포함되는 카복시기의 수소 원자와 제4급 암모늄기-함유기를 치환함으로써 도입할 수 있다. 이때, 상기 제4급 암모늄기-함유기는 본 발명의 실시형태에 따른 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염에 포함되는 기(-C(=O)O-)의 산소 원자에 결합할 수 있다. 상기 제4급 암모늄기-함유기가 본 발명의 실시형태에 따른 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염에 포함되는 기(-C(=O)O-)의 산소 원자에 결합하는 것은 핵자기 공명(13C NMR) 스펙트럼의 화학적 변이도를 분석하여 산소 원자를 통해 제4급 암모늄기-함유기와 결합한 -C(=O)O-의 탄소 원자에서 유래하는 피크의 존재를 확인함으로써 알 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제4급 암모늄기-함유기는 원료 히알루론산 및/또는 이의 염의 카복시기(및/또는 수산기)와 제4급 암모늄기가 함유되는 양이온화제를 반응시켜 얻을 수 있다. 이때, 상기 양이온화제는 하기 화학식 3의 2,3-에폭시프로필트리알킬암모늄 할라이드와 하기 화학식 4의 3-할로게노-2-하이드록시프로필트리알킬암모늄 할라이드 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 상기 원료 히알루론산 및/또는 이의 염과 양이온화제의 반응은 제조방법에서 후술한다:
Figure 112009072264059-pct00004
(상기 화학식 3에서, 상기 R1 내지 R3는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, X는 할로겐 원자이다)
Figure 112009072264059-pct00005
(상기 화학식 4에서, 상기 R1 내지 R3는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, X 및 Y는 서로 독립적으로 할로겐 원자이다).
상기 화학식 3 및 4의 X, Y의 할로겐 원자로는 불소 원자, 브롬 원자, 염소 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
1-2. 양이온화도
본 발명의 실시형태에 따른 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염의 양이온화도(제4급 암모늄기-함유기의 치환도)는 우선 세미마이크로 켈달법(semi-micro Kjeldahl method)에 의해 원료 히알루론산 나트륨과 양이온화 히알루론산의 질소 함유율을 계산한 후, 질소 함유율의 증가분에 근거하여 하기 수학식 1 및 수학식 2에 의해 계산할 수 있다.
원료 히알루론산 나트륨의 질소 함유율을 NN(%), 양이온화도가 (x)인 양이온화 히알루론산의 질소 함유율 NS(%)로 하여 질소 함유율의 증가분(NS―NN)과 양이온화도(x)의 관계를 하기 수학식 1과 같이 나타낼 수 있다.
NS―NN(%)
=[14x/(양이온화 히알루론산의 이당 단위의 분자량)]×100
=[14x/(원료 히알루론산 나트륨의 이당 단위의 분자량)＋129.5x]×100
=[14x/(401.3＋129.5 x)]×100
따라서, 양이온화도(제4급 암모늄기-함유기의 치환도)는 하기 수학식 2와 같이 계산할 수 있다.
양이온화도(x)=[(NS―NN)×401.3]/[1400-129.5×(NS―NN)]
원료 히알루론산을 알지 못하는 경우, 양이온화 히알루론산의 양이온화도는 원료 히알루산 나트륨을 순도가 99% 이상 히알루론산 나트륨으로 간주하여 상기 수학식 1 및 2에 의해 계산할 수 있다.
1-3. 특성
본 발명의 실시형태에 따른 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염은 생체 조직(예를 들면, 두발, 속눈썹, 눈썹 등의 모발, 손톱, 피부)에 흡착성이 뛰어나다. 본 발명의 실시형태에 따른 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염은 생체 조직의 표면에 도포 또는 접촉시킬 수 있으며, 특히 두발, 속눈썹, 눈썹 등의 모발 또는 얼굴, 팔, 손가락, 다리, 관절 등의 피부에 흡착성이 뛰어나기 때문에 모발이나 피부에 도포 또는 접촉시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 실시형태에 따른 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염의 평균 분자량은 모발이나 피부의 개질 효과 및 화장료와의 배합 용이성을 고려할 때 800 내지 250만인 것이 바람직하고, 5만 내지 150만인 것이 보다 바람직하다.
1-4. 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염의 구조
본 발명의 실시형태에 따른 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염은 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112009072264059-pct00006
(상기 화학식 2에서, 상기 R4 내지 R9는 서로 독립적으로 수소 또는 제4급 암모늄기-함유기이며(단, 상기 R4 내지 R9가 모두 수소인 경우를 제외함), n은 2 내지 5000의 정수이다).
상기 화학식 2에서 R4 내지 R9의 제4급 암모늄기-함유기는 예를 들면, 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112009072264059-pct00007
(상기 화학식 1에서 R1 내지 R3 및 X는 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
R1 내지 R3 및 X로 나타내지는 기는 예를 들면, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R3 및 X로 나타내지는 기로 예시한 것일 수 있다.
2. 모발 개질제
본 발명의 일실시형태에 따른 모발 개질제는 상기 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염을 함유한다. 본 발명의 실시형태에 따른 모발 개질제에 포함되는 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염의 양이온화도는 0.15 내지 0.6인 것이 바람직하고, 0.15 내지 0.4인 것이 보다 바람직하다. 상기 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염의 양이온화도가 0.15 미만인 경우에는 모발에 흡착이 불충분하여 충분한 보습 효과 및 매끄러움을 얻지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염의 양이온화도가 0.6을 초과하는 경우에는 모 발에 흡착되나 만족스러운 보습 효과 및 매끄러움을 얻지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 모발 개질제는 예를 들면, 큐티클 수복제로 사용할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 모발 개질제로는 예를 들면, 헹구어 내지 않는(leave-in) 모발용 화장료, 헹구어 내는(rinse-out) 모발용 화장료를 들 수 있다. 본 발명에 사용된 용어 「헹구어 내지 않는(leave-in) 모발용 화장료」는 모발에 부착시킨 후, 씻어내지 않는 타입의 화장료를 나타내며, 예를 들면 원액 타입 헤어 트리트먼트, 헤어 크림, 헤어 스타일링제, 헤어 왁스, 헤어 젤, 헤어 폼(헤어 무스), 헤어 로션, 헤어 스프레이, 헤어 오일, 헤어 토닉, 대머리 치료제, 영구액, 마스카라, 아이라이너, 아이브로우 등을 들 수 있다. 본 발명에 사용된 용어 「헹구어 내는(rinse-out) 모발용 화장료」는 모발에 부착시킨 후, 씻어내는 타입의 화장료를 나타내며, 예를 들면 샴푸, 린스, 린스 일체형 샴푸, 헤어 컨디셔너, 헤어 트리트먼트, 헤어 팩, 마스카라 클렌징, 헤어 염색 전처리액, 염색제 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시 형태와 관련되는 모발 개질제가 헹구어 내지 않는 모발용 화장료인 경우, 상기 화장료에 포함되는 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염의 양 이온화도는 0.15 내지 0.4이며, 0.2% 수용액의 동점도가 5 내지 50 ㎜2/s인 것이 바람직하다. 상기 범위의 양이온화도 및 동점도를 가지는 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염을 헹구어 내지 않는 모발용 화장료에 사용함으로써 적당한 점도 및 모발 흡착력을 나타낼 수 있어 모발에 윤택을 주고 감촉을 개선할 뿐만 아니라, 상기 화장료를 헹구어 내지 않는 상태에서 모발 건조함 및 꺼끌거림을 개선할 수 있다.
본 발명의 실시 형태와 관련되는 모발 개질제가 헹구어 내는 모발용 화장료인 경우, 상기 화장료에 포함되는 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염의 양이온화도는 0.4 내지 0.6이며, 0.2% 수용액의 동점도가 1 내지 20 ㎜2/s인 것이 바람직하다. 상기 범위의 양이온화도 및 동점도를 가지는 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염을 헹구어 내는 모발용 화장료에 사용함으로써 적당한 점도 및 모발 흡착력을 나타낼 수 있어 모발에 윤택을 주고 감촉을 개선할 뿐만 아니라, 상기 화장료를 헹구어 낸 상태에서 모발 건조함 및 꺼끌거림을 개선할 수 있다.
상기 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염의 수용액의 동점도는 우베르도 점도계(시바타 과학 기계 공업 주식회사제)를 이용하여 측정할 수 있다. 이때, 하강시간이 200 내지 1000초가 되는 계수의 우베르도 점도계를 선택한다. 또한, 동점도 측정은 30 ℃의 항온 수조에서 수행하여 온도 변화가 없도록 한다.
우베르도 점도계에 의해 측정된 상기 수용액의 하강시간(초)과 우베르도 점도계의 계수(㎜)를 곱하여 동점도(단위：㎜2/s)를 계산할 수 있다.
3.피부 개질제
본 발명의 일실시형태에 따른 피부 개질제는 상기 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염을 함유한다. 본 발명의 실시형태에 따른 피부 개질제에 포함되는 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염의 양이온화도는 0.15 내지 0.6인 것이 바람직하고, 0.3 내지 0.6인 것이 보다 바람직하다. 상기 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염의 양이온화도가 0.15 미만인 경우에는 피부에 흡착이 불충분하여 충분한 보습 효과 및 매끄러움을 얻지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 상기 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염의 양이온화도가 0.6을 초과하는 경우에는 피부에 흡착되나 만족스러운 보습 효과 및 매끄러움을 얻지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 본 발명의 실시형태에 따른 피부 개질제는 예를 들면, 피부용 화장료를 들 수 있다. 상기 범위의 양이온화도 및 동점도를 가지는 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염을 피부용 화장료에 사용함으로써 적당한 점도 및 우수한 피부 흡착력을 나타낼 수 있어 피부에 윤택을 주고 감촉을 개선할 뿐만 아니라, 건조함을 개선할 수 있다. 본 발명의 실시형태에 따른 피부용 화장료는 예를 들면, 세안료, 세정료, 화장수(예를 들면, 미백 화장수), 크림(예를 들면, 배니싱 크림, 콜드 크림), 밀크 로션, 에센스, 팩(예를 들면, 젤 팩, 페이스트 팩, 가루 팩), 클렌징, 파운데이션, 립스틱, 립크림, 립글로스, 립 라이너, 볼연지, 쉐이빙 로션, 애프터 썬 로션, 데오도란트 로션, 보디 로션(핸드 케어 로션, 풋 케어 로션을 포함한다), 보디 오일, 비누, 입욕제 등을 들 수 있다.
4. 화장료
본 발명의 일실시형태에 따른 화장료는 상기 모발 개질제 또는 피부 개질제를 함유한다. 본 발명의 실시형태에 따른 화장료는 상기 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염을 보습제로 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시형태에 따른 화장료는 상기 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염을 통상적으로 0.001 내지 5% 함유한다. 상기 함유량이 0.001% 미만인 경우에는 만족스러운 보습 효과 및 매끄러움을 얻을 수 없어 모발의 건조함·꺼끌거림 또는 피부 건조함을 개선하지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 또한 상기 함유량이 5%를 초과하는 경우에는 점도가 너무 높아져 모발이나 피부에 바르기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 화장료의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 모발용 화장료, 피부용 화장료, 네일용 화장료를 들 수 있다.
상기 모발용 화장료로는 상술한 헹구어 내는 모발용 화장료 및 헹구어 내지 않는 모발용 화장료를 들 수 있다.
상기　피부용 화장료로는 상술한 사례 등을 들 수 있다.
　　
상기 네일용 화장료로는 예를 들면, 네일 트리트먼트, 네일 리무버 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 화장료는 상기 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염을 함유하여 생체 조직에 흡착성이 뛰어나기 때문에 우수한 보습 효과를 나타낼 수 있다. 특히, 본 발명의 실시형태에 따른 화장료는 상기 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염을 함유하므로 표면이 음전하를 띠고 있는 생체 조직(예를 들면 모발이나 피부)에 흡착성이 뛰어나다. 그러므로 본 발명의 실시형태에 따른 화장료는 특히 모발 손상부에 우수한 친화성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 실시형태에 따른 화장료는 상기 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염을 함유하므로 적당한 점도를 갖게 되어 모발의 건조함·꺼끌거림 또는 피부 건조함을 개선할 수 있다.
그러므로 본 발명의 실시형태에 따른 화장료는 상기 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염을 함유하므로 모발이나 피부에 윤택을 줄 수 있을 뿐만 아니라 모발의 건조함·꺼끌거림 또는 피부 건조함을 개선할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 화장료는 하기의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 성분으로는 예를 들면, 양이온화 다당류(예를 들면, 양이온화 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 양이온화 구아검, 양이온화 전분, 양이온화 로커스트콩검, 양이온화 덱스트란, 양이온화 키토산, 양이온화 벌꿀 등), 음이온성 계면활성제(예를 들면, 알킬벤젠술폰산염, 폴리옥시알킬렌알킬황산 에스테르염, 알킬 황산 에스테르염, 올레핀 술폰산염, 지방산염, 디알킬 설포석신산 등), 비이온성 계면활성제(예를 들면, 폴리옥시 에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 유도체 등), 양이온성 계면활성제(예를 들면, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬피리듐염, 염화스테아릴트리메틸암모늄 등), 양쪽성 계면활성제(예를 들면, 알킬 베타인, 알킬 아미드 프로필 베타인, 이미다졸륨 베타인, 노른자 레시틴, 대두 레시틴 등), 유분(예를 들면, 실리콘, 실리콘 유도체, 유동 파라핀, 스쿠알렌, 황밀납, 카나우바 왁스, 올리브유, 아보카도유, 동백유, 호호바유, 마유 등), 보습제(예를 들면, 히알루론산나트륨, 가수분해 히알루론산, 아세틸화 히알루론산, 히알루론산디메틸 실라놀, 세라마이드, 피토글리코겐, 가수분해 난각막, 트레할로스, 글리세린, 아텔로콜라겐, 소르비톨, 말티톨, 1,3-부틸렌 글리콜 등), 고급 지방산(예를 들면, 라우린산, 베헨산, 팔미트산, 스테아린산, 이소스테아린산, 올레인산등), 고급 알코올(예를 들면, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올, 이소스테아릴 알코올, 베틸 알코올 등), 다가 알코올(예를 들면, 글리세린, 디글리세린, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜 등), 증점제(예를 들면, 셀룰로오스 에테르, 카복시비닐폴리머, 잔탄검, 팔미틴산염 덱스트린 등), 양쪽성 고분자 수지 화합물(예를 들면, 베타인 디알킬아미노알킬아크릴레이트 공중합체 등), 양이온성 고분자 수지 화합물(예를 들면, 비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체 양이온화물, 폴리디메틸디알릴암모늄 할라이드 양이온성 중합체 등), 방부제(예를 들면, 메틸파라벤, 에틸파라벤, 부틸파라벤, 프로필파라벤, 페녹시 에탄올 등), 산화 방지제(예를 들면, 토코페롤, BHT 등), 금속 봉쇄제(예를 들면, 에데트산염, 에티드론산염 등), 자외선 흡수제(예를 들면, 벤조페논 유도체, 파라아미노벤조산 유도체, 메톡시신남산 유도체 등), 자외선 반사제(예를 들면, 산화티탄, 산화아연 등), 단백질 가수분해물(예를 들면, 케라틴 펩티드, 콜라겐 펩티드, 대두 펩티드, 밀 펩티드, 우유 펩티드, 실크 펩티드, 흰자 펩티드 등), 아미노산(예를 들면, 아르기닌, 글루타민산, 글리신, 알라닌, 하이드록시프롤린, 시스테인, 세린, L-티아닌 등), 천연물 추출물(고삼 추출물, 캐모마일 추출물, 해초 추출물, 유칼립투스 추출물, 로얄 젤리 추추물, 로즈메리 추출물, 너도밤나무 추출물 등), 그 외의 기능성 성분(코엔자임 Q10, 알부틴, 폴리쿼터늄-51, 엘라스틴, 백금 나노콜로이드, 팔미트산레티놀, 판테놀, 알란토인, 디라우로일 글루타민산 리신 나튜륨 등), 인지질 중합체, 향료 및 색소를 들 수 있다.
5.양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염의 제조방법
본 발명의 일실시형태에 따른 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염의 제조 방법은 알칼리성 물을 포함하는 매체 중에서 원료 히알루론산 및/또는 이의 염을 양이온화제와 반응시키는 공정을 포함한다. 상기 공정을 통해 양이온화도가 0.15 내지 0.6인 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염을 얻을 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염의 제조방법에 의하면, 원료 히알루론산 및/또는 이의 염을 물에 용해시켜 양이온화제와 반응시키는 경우에 비하여 제조 효율을 높일 수 있다.
5-1. 양이온화제와 반응시키는 공정
본 발명의 실시형태에 따른 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염의 제조방법에 있어서, 원료 히알루론산 및/또는 이의 염을 알칼리성 물을 포함하는 매체 중에 분산시킨 상태에서 양이온화제와 반응시키는 것이 바람직하다. 이때, 원료 히알루론산 및/또는 이의 염의 대부분이 알칼리성 물을 포함하는 매체에 용해되지 않고 존재하는 상태에서 원료 히알루론산 및/또는 이의 염을 양이온화제와 반응시킨다. 이와 같이 원료 히알루론산 및/또는 이의 염을 알칼리성 물을 포함하는 매체 중에 분산시킨 상태로 양이온화제와 반응시킴으로써 제조 효율을 높일 뿐만 아니라 양이온화제의 가수분해 진행을 증진시킬 수 있다.
상기 분산은 예를 들면, 분말의 히알루론산 및/또는 이의 염을 알칼리성 물을 포함하는 매체에 첨가하고 교반시켜 수행할 수 있다. 원료 히알루론산 및/또는 이의 염은 알칼리성 물을 포함하는 매체 중에 거의 용해되지 않고 분산될 수 있 다.
이때, 반응 조건(시간, 온도 등)을 조정함으로써 양이온화 정도를 조정할 수 있다.
상기 반응 시간은 통상적으로 0.1 내지 6시간이며, 상기 반응 시간이 0.1시간 미만인 경우에는 양이온화가 충분히 진행되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 반응 시간이 6시간을 초과하는 경우에는 반응 온도에 따라서 생성되는 히알루론산 및/또는 이의 염이 결합할 수 있다.
5-1-1. 원료 히알루론산 및/또는 이의 염
원료 히알루론산 및/또는 이의 염은 일반적으로 볏, 탯줄, 안구, 피부 또는 연골 등의 생물 조직, 또는 연쇄상구균 미생물 등의 히알루론산을 생산하는 미생물을 배양하여 얻을 수 있는 배양액 등의 원료로부터 추출(필요한 경우 정제)하여 얻을 수 있다.
상기 원료 히알루론산 및/또는 이의 염의 평균 분자량은 통상적으로 800 내지 300만이며, 100만 내지 200만인 것이 바람직하다. 상기 범위의 평균 분자량을 갖는 원료 히알루론산 및/또는 이의 염을 이용하여 바람직하게는 평균 분자량이 800 내지 250만, 보다 바람직하게는 평균 분자량이 5만 내지 150만인 양이온화 히 알루론산을 얻을 수 있다.
상기 원료 히알루론산 및/또는 이의 염으로는 상술한 정제되지 않은 추출물 또는 정제물을 사용할 수 있으며, 순도가 90%(질량%) 이상인 히알루론산 및/또는 이의 염을 갖는 정제물을 사용하는 것이 바람직하다. 순도가 90% 이상인 원료 히알루론산 및/또는 이의 염을 원료로 사용하여 보존 중에 색조나 풍미의 변화가 거의 발생하지 않는 안정적인 화장료를 얻을 수 있다
5-1-2. 가열 온도
원료 히알루론산 및/또는 이의 염과 양이온화제의 반응은 가열하면서 수행할 수 있다. 보다 구체적으로 분말의 히알루론산 및/또는 이의 염을 알칼리성 물을 포함하는 매체 중에 교반하면서 첨가하여 얻을 수 있는 분산매를 가열할 수 있다. 또는 미리 가열한 알칼리성 물을 포함하는 매체에 원료 히알루론산 및/또는 이의 염을 첨가한 후에 온도를 유지하면서 수행할 수 있다.
이때, 알칼리성 물을 포함하는 매체의 가열 온도는 70 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 알칼리성 물을 포함하는 매체를 70 ℃ 이하로 가열하는 경우에는 알칼리성 물을 포함하는 매체를 1시간 이하 동안 가열함으로써 원하는 양이온화도를 가지는 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염을 얻을 수 있다. 알칼리성 물을 포함하는 매체를 70 ℃를 초과하도록 가열하는 경우에는 얻어지는 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염에 결착 또는 갈변이 발생할 수 있다. 상기 알칼리성 물을 포함하는 매체의 가열 온도는 30 내지 70 ℃인 것이 보다 바람직하다.
알칼리성 물을 포함하는 매체의 가열 온도가 30 내지 60 ℃인 경우에는 1시간 이하 동안 가열함으로써 양이온화도가 0.15 내지 0.4인 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염을 얻을 수 있다. 또한, 알칼리성 물을 포함하는 매체의 가열 온도가 60 내지 70 ℃인 경우에는 1시간 이하 동안 가열함으로써 양이온화도가 0.4 내지 0.6인 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염을 얻을 수 있다.
5-1-3. 양이온화제
사용가능한 양이온화제로는 예를 들면, 상기 화학식 3의 2,3-에폭시프로필트리알킬암모늄 할라이드(글리시딜 트리알킬암모늄염) 및 상기 화학식 4의 3-할로게노-2-하이드록시프로필트리알킬암모늄 할라이드 등의 제4급 암모늄기가 함유되는 양이온화제를 들 수 있다. 상기 양이온화제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 양이온화제(2,3-에폭시프로필트리알킬암모늄 할라이드)의 구체적인 예로는 글리시딜트리메틸암모늄 염화물, 글리시딜트리에틸암모늄 염화물, 글리시딜트리프로필암모늄 염화물, 글리시딜디메틸옥틸암모늄 염화물, 글리시딜디메틸데실암모늄 염화물, 글리시딜디메틸라우릴암모늄 염화물, 글리시딜디메틸스테아릴암모늄 염화물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양이온화제(3-할로게노-2-하이드록시프로필트리알킬암모늄 할라이드)의 구체적인 예로는 3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄 염화물, 3-클로로-2-하이드록시프로필트리에틸암모늄 염화물, 3-클로로-2-하이드록시프로필 트리프로필암모늄 염화물, 3-클로로-2-하이드록시프로필디메틸옥틸암모늄 염화물, 3-클로로-2-하이드록시프로필디메틸데실암모늄 염화물, 3-클로로-2-하이드록시프로필디메틸라우릴암모늄 염화물, 3-클로로-2-하이드록시프로필디메틸스테아릴암모늄 염화물 등을 들 수 있다.
이 중에서 양이온화제는 3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄 염화물과 글리시딜트리메틸암모늄 염화물 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 양이온화제의 사용량은 원하는 양이온화도에 따라 임의로 선택할 수 있으나, 히알루론산 1 질량부에 대하여 양이온화제를 0.5 내지 4 질량부로 사용하는 것이 바람직하고, 1 내지 3 질량부로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 양이온화제의 사용량이 0.5 질량부 미만인 경우에는 양이온화가 충분히 진행하지 않는 문제가 발생할 수 있다. 상기 양이온화제의 사용량이 4 질량부를 초과하는 경우에는 히알루론산이 반응액 중에 용해되어 정제 공정의 핸들링이 나빠지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염의 제조방법은 알칼리성 물을 포함하는 매체 중에서 원료 히알루론산 및/또는 이의 염과 제4급 암모늄기-함유기를 포함하는 양이온화제를 반응시키는 공정을 포함하므로, 히알루론산 및/또는 이의 염에 포함되는 카복시기의 수소 원자는 우선적으로 제4급 암모늄기-함유기와 치환될 수 있으며, 상기 제4급 암모늄기는 우선적으로 카보닐기에 결합할 수 있다.
5-1-4. 알칼리성 물을 포함하는 매체
본 발명에 사용된 용어 「물을 포함하는 매체」는 히알루론산 및/또는 이의 염의 분산 매체를 나타낸다. 상기 매체는 히알루론산 및/또는 이의 염의 용해성이 낮은 것이 바람직하다. 상기 알칼리성 물을 포함하는 매체로 사용할 수 있는 매체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 물에 용해되는 성질을 가지고 화장료의 제조공정에 사용될 수 있는 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리성 물을 포함하는 매체에 사용할 수 있는 매체로는 예를 들면, 알코올계 매체(예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올 등), 케톤계 매체(예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등), 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴 등을 들 수 있으며, 이를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 낮은 비점 및 낮은 가격을 고려할 때, 상기 매체는 알코올계 매체인 것이 바람직하고, 탄소 수가 1 내지 3인 저급 알코올인 것이 보다 바람직하며, 에탄올인 것이 가장 바람직하다.
상기 물을 포함하는 매체의 물의 함량은 10 내지 40 용량%인 것이 바람직하다. 상기 물을 포함하는 매체의 물의 함량이 40 용량%를 초과하는 경우에는 히알루론산 및/또는 이의 염이 분산 상태를 유지하지 못하고, 용해되기 때문에, 양이온화가 충분히 진행되지 못하는 문제가 발생할 수 있을 뿐만 아니라, 점도가 상승하여 교반하기 어려운 문제가 발생할 수 있다. 상기 물을 포함하는 매체의 물의 함량이 10 용량% 미만인 경우에는 양이온화가 충분하게 진행되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
상기 알칼리성 물을 포함하는 매체는 물을 포함하는 매체에 염기를 첨가하여 얻을 수 있다. 상기 염기는 특별히 한정되지 않지만, 화장료의 제조에 사용할 수 있는 염기인 것이 바람직하다. 상기 염기는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 염기의 첨가량은 특별히 정해진 것은 아니지만, 염기의 첨가량이 너무 적은 경우에는 히알루론산 및/또는 이의 염의 양이온화가 진행되지 않아서 제조 효율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 염기의 첨가량이 너무 많은 경우에는 히알루론산 및/또는 이의 염의 양이온화 및 가수분해가 지나치게 진행되어, 양이온화도 및 분자량을 원하는 값으로 안정적으로 조절하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
5.2. 고형물을 용해시키는 공정
본 발명의 실시형태에 따른 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염의 제조방법은 원료 히알루론산 및/또는 이의 염을 양이온화제와 반응시킨 후에 나트륨염과 칼륨염 중 어느 하나를 상기 반응액에 첨가하고, 반응액 중에 생성된 고형물을 용해시키는 공정을 추가적으로 포함할 수 있다. 이때, 상기 고형물은 양이온화 반응에 의해서 생성된 주생성물(양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염)이다,
상기 반응액 중의 나트륨염과 칼륨염 중 어느 하나의 농도는 5 내지 20%인 것이 바람직하다. 상기 나트륨염과 칼륨염 중 어느 하나의 농도가 5% 미만인 경우에는 다음 단계에서 침점물이 생성되지 않는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 나트륨염과 칼륨염 중 어느 하나의 농도가 20%를 초과하는 경우에는 다음 단계에서 나트륨염 또는 칼륨염이 양이온화 히알루론산과 함께 침전되는 문제가 발생할 수 있다.
5.3. 침전물을 얻는 공정
본 발명의 실시형태에 따른 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염의 제조방법은 알코올을 첨가하는 공정을 추가적으로 더 포함할 수 있다.
침전물을 얻기 위해 상기 반응액에 고형물을 용해시킨 후에 알코올을 첨가하는 공정을 추가적으로 더 포함할 수 있다. 상기 알코올로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있으며, 이 중에서 에탄올인 것이 바람직하다. 이때, 상기 침 전물은 양이온화 반응에 의해서 생성된 주생성물(양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염)이다. 보다 상세하게는, 침전물(양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염)을 얻기 위해, 상기 반응액에 고형물을 용해시킨 후에 알코올을 첨가하여 잔존하는 양이온화제 및 나트륨염 또는 칼륨염과 분리하여 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염을 얻을 수 있다
상기 침전물은 필요한 경우 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염이 용해되기 어려운 용매(예를 들면, 물을 포함하는 알코올)로 세척할 수 있다. 이후, 상기 침전물을 건조하는 공정을 수행함으로써 정제된 양이온화 히알루론산 및/또는 이의 염을 얻을 수 있다.
상술한 고형물을 용해시키는 공정 및 침전물을 얻는 공정은 수회 반복하여 수행할 수 있다.
도 1은 실험예 1의 모발 1 g에 대한 각 시료의 흡착량을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실험예 3의 양이온화도가 0.33(실시예 18)인 양이온화 히알루론산을 처리한 모발의 주사전자현미경 사진(배율 200배)이다.
도 3은 실험예 3의 증류수를 처리한 모발의 주사전자현미경 사진(배율 200 배)이다.
도 4는 실험예 3의 양이온화도가 0.33(실시예 18)인 양이온화 히알루론산을 처리한 모발의 주사전자현미경 사진(배율 750배)이다.
도 5는 실험예 3의 증류수를 처리한 모발의 주사전자현미경 사진(배율 750배)이다.
도 6은 실험예 4의 피부에 대한 각 시료의 흡착량을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 18의 양이온화 히알루론산의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 8은 히알루론산(양이온화도 0)의 13C NMR 스펙트럼이다.
본 발명을 이하의 실시예, 비교예 및 실험예에 근거하여 상세하게 설명한다.또한, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 나아가, 동점도의 측정은 상술한 방법에 의해 수행하였다.
< 실시예 1> 양이온화 히알루론산의 제조 1
1 ℓ 비커에 히알루론산나트륨(Q P 주식회사제, 평균 분자량 200만) 20 g, 5% 수산화나트륨 20 ㎖, 80% 에탄올을 포함하는 물 함유-에탄올 180 ㎖ 및 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드(GTA(유효 성분 약 80%, 수분 약 20%)) 30 ㎖를 첨가하고 교반기를 이용하여 교반하면서, 40 ℃에서 1시간 동안 반응시켰다.
다음에, 경사법(decantation)에 의해 액체를 제거하고, 고형물(양이온화 히알루론산을 포함함)을 수득하였다.
그 다음에, 염화나트륨수용액 400 ㎖를 첨가하여 상기 고형물을 용해시켰다. 고형물이 완전하게 용해된 것을 확인한 후, 에탄올 600 ㎖를 첨가하여 양이온화 히알루론산을 침전시켰다. 경사법에 의해 액체를 제거한 후, 80% 에탄올을 포함하는 물 함유-에탄올 500 ㎖를 첨가하여 침전물을 수득하였다. 상기 혼합물을 15분 동안 교반하고, 물 함유-에탄올을 경사법에 의해 제거하여 침전물을 수득하였다. 상기 과정을 3회 반복하여 침전물에 잔존하는 양이온화제(GTA) 및 염화나트륨을 제거하였다.
그 다음에, 원심분리하여 물 함유-에탄올을 제거하고 진공 건조기를 이용하여 60 ℃에서 감압하여 5시간 동안 건조하였다.
건조하여 백색 분말의 양이온화 히알루론산 20.5 g을 수득하였다. 상기 양이온화 히알루론산의 질소 함유율을 측정하였다. 상술한 계산식에 의해 계산한 양이온화도는 0.27이었다. 또한 상기 양이온화 히알루론산의 0.2%(W/W) 수용액의 30 ℃에서의 동점도는 13.3 ㎜2/s이었다.
또한, 상기 실시예 1에 대하여 에탄올의 첨가에 의한 침전 처리를 실시하지 않은 경우에 대량의 양이온화제가 양이온화 히알루론산 중에 잔존하였다.
< 실시예 2> 양이온화 히알루론산의 제조 2
1 ℓ 비커에 히알루론산나트륨(Q P 주식회사제, 평균 분자량 130만) 20 g, 5% 수산화나트륨 20 ㎖, 65% 에탄올을 포함하는 물 함유-에탄올 180 ㎖ 및 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드(GTA(유효 성분 약 80%, 수분 약 20%)) 30 ㎖를 첨가하고 교반기를 이용하여 교반하면서, 60 ℃에서 1시간 동안 반응시켰다.
다음에, 경사법(decantation)에 의해 액체를 제거하고, 고형물(양이온화 히알루론산을 포함함)을 수득하였다.
그 다음에, 염화나트륨수용액 400 ㎖를 첨가하여 상기 고형물을 용해시켰다. 고형물이 완전하게 용해된 것을 확인한 후, 에탄올 600 ㎖를 첨가하여 양이온화 히알루론산을 침전시켰다. 경사법에 의해 액체를 제거한 후, 80% 에탄올을 포함하는 물 함유-에탄올 500 ㎖를 첨가하여 침전물을 수득하였다. 상기 혼합물을 15분 동안 교반하고, 물 함유-에탄올을 경사법에 의해 제거하여 침전물을 수득하였다. 상기 과정을 3회 반복하여 침전물에 잔존하는 양이온화제(GTA) 및 염화나트륨을 제거하였다.
그 다음에, 원심분리하여 물 함유-에탄올을 제거하고 진공 건조기를 이용하여 60 ℃에서 감압하여 5시간 동안 건조하였다.
건조하여 백색 분말의 양이온화 히알루론산 21.3 g을 수득하였다. 상기 양이온화 히알루론산의 질소 함유율을 측정하였다. 상술한 계산식에 의해 계산한 양이온화도는 0.48이었다. 또한 상기 양이온화 히알루론산의 0.2%(W/W) 수용액의 30 ℃에서의 동점도는 2.3 ㎜2/s이었다.
< 실시예 3-20> 양이온화 히알루론산의 제조 3 내지 20
하기 표 1에 기재된 양이온화제의 양, 반응시간, 사용하는 수산화나트륨의 양, 물 함유-매체 중의 물의 함유량 및 반응온도를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3 내지 20의 양이온화 히알루론산을 제조하였다. 실시예 3 내지 20에서 제조한 양이온화 히알루론산의 양이온화도 및 동점도를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서, 반응액 중에서 양이온화 히알루론산의 결착이 전혀 생기지 않았던 경우를 「S」, 반응액 중에서 양이온화 히알루론산의 결착이 거의 생기지 않았던 경우를 「A」, 반응액 중에서 양이온화 히알루론산의 결착이 소량 생겼을 경우를 「B」, 반응액 중에서 양이온화 히알론산의 결착이 상당량 생겼을 경우를 「C」로 표시하였다.
실시예 양이온화제
(㎖)		 반응시간
(시간)		 5% NaOH
(㎖)		 반응온도
(℃)		 반응액의 상태 양이온화도 동점도
(㎜2/s)
실시예 3 20 1 20 60 S 0.49 2.5
실시예 4 30 1 20 60 S 0.56 2.2
실시예 5 40 1 20 60 S 0.54 2.4
실시예 6 60 1 20 60 A 0.40 7.8
실시예 7 80 1 20 60 C 0.39 8.9
실시예 8 30 0.1 20 60 B 0.40 7.6
실시예 9 30 0.5 20 60 A 0.46 3.8
실시예 10 30 3 20 60 A 0.44 4.4
실시예 11 30 6 20 60 A 0.41 6.2
실시예 12 30 9 20 60 B 0.43 4.3
실시예 13 30 1 10 60 S 0.58 2.1
실시예 14 30 1 30 60 A 0.38 9.2
실시예 15 30 1 40 60 A 0.25 14.2
실시예 16 30 1 20 30 S 0.21 14.8
실시예 17 30 1 20 40 S 0.25 14.1
실시예 18 30 1 20 50 S 0.33 10.5
실시예 19 30 1 20 65 A 0.54 2.3
실시예 20 30 1 20 70 C 0.48 2.7
상기 표 1을 참조하면, 양이온화제의 사용량이 80 ㎖인 경우(실시예 7), 반응시간이 9시간을 넘는 경우(실시예 12) 및 반응온도가 70 ℃인 경우(실시예 20)에 양이온화는 진행되지만 반응액의 상태가 나쁜 것을 알 수 있다.
일례로서 상기 실시예 18의 양이온화 히알루론산의 13C NMR 스펙트럼(관측 주파수 100.5 MHz, 내부 표준 물질：DSS(0 ppm), 용매：중수)을 도 7에 나타내었다. 또한, 대조군으로 양이온화도가 0인 히알루론산(Q P 주식회사제, 평균 분자량 200만)의 13C NMR 스펙트럼을 도 8에 나타내었다.
도 7 및 도 8의 13C NMR 스펙트럼에 있어서, 170 내지 180 ppm에 존재하는 피크는 (양이온화)히알루론산의 -C(=O)O-기의 탄소 원자를 나타내는 피크로 간주할 수 있다.
도 7에 나타난 바와 같이, 양이온화 히알루론산의 13C NMR 스펙트럼에서 도 8의 히알루론산에서는 나타나지 않는 피크가 176 ppm 부근에서 나타나는 것을 알 수 있다(도 7의 원으로 표시한 피크). 이로부터 본 발명에 따른 실시예 18의 양이온화 히알루론산의 -C(=O)O-기의 산소 원자에 제4급 암모늄기-함유기가 결합하는 것을 알 수 있다.
< 비교예 1>
1 ℓ 비커에 히알루론산나트륨(Q P 주식회사제, 평균 분자량 130만) 20 g, 5% 수산화나트륨 15 ㎖, 80% 에탄올을 포함하는 물 함유-에탄올 180 ㎖ 및 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드(GTA(유효 성분 약 80%, 수분 약 20%)) 4 ㎖를 첨가하고 교반기를 이용하여 교반하면서, 40 ℃에서 1시간 동안 반응시켰다.
다음에, 경사법(decantation)에 의해 액체를 제거하고, 고형물(양이온화 히알루론산)을 수득하였다.
그 다음에, 염화나트륨수용액 400 ㎖를 첨가하여 상기 고형물을 용해시켰다. 고형물이 완전하게 용해된 것을 확인한 후, 에탄올 600 ㎖를 첨가하여 양이온화 히알루론산을 침전시켰다. 경사법에 의해 액체를 제거한 후, 80% 에탄올을 포함하는 물 함유-에탄올 500 ㎖를 첨가하여 침전물을 수득하였다. 상기 혼합물을 15분 동안 교반하고, 물 함유-에탄올을 경사법에 의해 제거하여 침전물을 수득하였다. 상기 과정을 3회 반복하여 침전물에 잔존하는 양이온화제(GTA) 및 염화나트륨을 제거하였다.
그 다음에, 원심분리하여 물 함유-에탄올을 제거하고 진공 건조기를 이용하여 60 ℃에서 감압하여 5시간 동안 건조하였다.
건조하여 백색 분말의 양이온화 히알루론산 19.5 g을 수득하였다. 상기 양이온화 히알루론산의 질소 함유율을 측정하였다. 상술한 계산식에 의해 계산한 양이온화도는 0.03이었다. 또한 상기 양이온화 히알루론산의 0.2%(W/W) 수용액의 30 ℃에서의 동점도는 20.5 ㎜2/s이었다.
< 비교예 2>
1 ℓ 비커에 히알루론산나트륨(Q P 주식회사제, 평균 분자량 130만) 20 g, 5% 수산화나트륨 14 ㎖, 65% 에탄올을 포함하는 물 함유-에탄올 190 ㎖ 및 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드(GTA(유효 성분 약 80%, 수분 약 20%)) 4 ㎖를 첨가하고 교반기를 이용하여 교반하면서, 60 ℃에서 1시간 동안 반응시켰다.
다음에, 경사법(decantation)에 의해 액체를 제거하고, 고형물(양이온화 히알루론산)을 수득하였다.
그 다음에, 염화나트륨수용액 400 ㎖를 첨가하여 상기 고형물을 용해시켰다. 고형물이 완전하게 용해된 것을 확인한 후, 에탄올 600 ㎖를 첨가하여 양이온화 히알루론산을 침전시켰다. 경사법에 의해 액체를 제거한 후, 80% 에탄올을 포함하는 물 함유-에탄올 500 ㎖를 첨가하여 침전물을 수득하였다. 상기 혼합물을 15분 동안 교반하고, 물 함유-에탄올을 경사법에 의해 제거하여 침전물을 수득하였다. 상기 과정을 3회 반복하여 침전물에 잔존하는 양이온화제(GTA) 및 염화나트륨을 제거하였다.
그 다음에, 원심분리하여 물 함유-에탄올을 제거하고 진공 건조기를 이용하여 60 ℃에서 감압하여 5시간 동안 건조하였다.
건조하여 백색 분말의 양이온화 히알루론산 19.7 g을 수득하였다. 상기 양이온화 히알루론산의 질소 함유율을 측정하였다. 상술한 계산식에 의해 계산한 양이온화도는 0.10이었다. 또한 상기 양이온화 히알루론산의 0.2%(W/W) 수용액의 30 ℃에서의 동점도는 17.5 ㎜2/s이었다.
< 비교예 3>
1 ℓ 비커에 히알루론산나트륨(Q P 주식회사제, 평균 분자량 130만) 20 g, 5% 수산화나트륨 20 ㎖, 85% 에탄올을 포함하는 물 함유-에탄올 180 ㎖ 및 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드(GTA(유효 성분 약 80%, 수분 약 20%)) 40 ㎖를 첨가하고 교반기를 이용하여 교반하면서, 70 ℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 다음에, 경사법(decantation)에 의해 액체를 제거하고, 고형물(양이온화 히알루론산)을 수득하였다.
그 다음에, 염화나트륨수용액 400 ㎖를 첨가하여 상기 고형물을 용해시켰다. 고형물이 완전하게 용해된 것을 확인한 후, 에탄올 600 ㎖를 첨가하여 양이온화 히알루론산을 침전시켰다. 경사법에 의해 액체를 제거한 후, 80% 에탄올을 포함하는 물 함유-에탄올 500 ㎖를 첨가하여 침전물을 수득하였다. 상기 혼합물을 15분 동안 교반하고, 물 함유-에탄올을 경사법에 의해 제거하여 침전물을 수득하였다. 상기 과정을 3회 반복하여 침전물에 잔존하는 양이온화제(GTA) 및 염화나트륨을 제거하였다.
그 다음에, 원심분리하여 물 함유-에탄올을 제거하고 진공 건조기를 이용하여 60 ℃에서 감압하여 5시간 동안 건조하였다.
건조하여 백색 분말의 양이온화 히알루론산 17.7 g을 수득하였다. 상기 양이온화 히알루론산의 질소 함유율을 측정하였다. 상술한 계산식에 의해 계산한 양이온화도는 0.82이었다. 또한 상기 양이온화 히알루론산의 0.2%(W/W) 수용액의 30 ℃에서의 동점도는 1.3 ㎜2/s이었다.
< 비교예 4>
상기 실시예 1에서 히알루론산을 물 함유-에탄올 대신에 물에 분산, 용해 및 양이온화하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으나, 겔화를 일으켜 건조하지 못하였고, 양이온화 히알루론산 분말을 수득할 수 없었다.
< 실험예 1> 히알루론산의 모발 흡착량 측정
상기 실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양이온화도를 가지는 히알루론산을 이용하여 히알루론산의 모발 흡착량을 측정하였다.
1-1 : 시료
히알루론산의 모발 흡착량 측정시에 동일한 사람의 검은 모발(주식회사 뷰렉스로부터 구입)을 사용하였다.
본 실험예에서는 양이온화도가 각각 0.03(비교예 1), 0.10(비교예 2), 0.21(실시예 16), 0.33(실시예 18), 0.41(실시예 11), 0.56(실시예 4) 및 0.82(비교예 3)인 양이온화 히알루론산을 사용하였다. 대조군으로는 양이온화되지 않은 히알루론산염(Q P 주식회사제, 평균 분자량 약 150만)을 사용하였다.
1-2. 실험방법
1-2-1. 손상된 모발의 준비
손상된 모발의 하기 순서에 따라 준비하였다.
사람의 검은 모발(주식회사 뷰렉스로부터 구입)을 POE(2) 라우릴 황산 트리에탄올아민 1% 수용액에 1분 동안 침지하였다.
다음에, 상기 검은 모발을 물로 세정하고 타올 드라이한 후, 종이 와이퍼로 수분을 제거하고 드라이어로 건조시켰다(세정 처리).
그　다음에, 건조시킨 검은 모발을 하기 순서에 따라 표백 처리하였다. 우선 5% 과산화수소수와 2.5% 암모니아수를 1：1로 혼합하여 표백액을 조제한 후, 상기 표백액에 검은 모발을 30 ℃에서 20분 동안 침지하였다(표백 처리).
상기 세정 처리 및 표백 처리를 10회 반복하였다. 상기와 같은 순서에 의해 손상된 모발을 준비하였다.
1-2-2. 손상된 모발에 히알루론산의 흡착 처리
각 시료를 이용하여 0.005% 농도의 시료 수용액을 제조하였다(각 시료마다 2개의 검사대상 물체를 작성함). 다음에, 상기 시료 수용액 약 1 ㎖을 취해 0.45 ㎛ 멤브레인필터로 여과하여 처리 전의 HPLC 측정용 시료를 준비하였다.
그 다음에, 상기 시료 수용액 10 ㎖를 옮김 피펫을 이용하여 뚜껑을 덮은 시험관에 넣었다. 상기 과정에서 준비한 손상된 모발 1 g의 무게를 측정한 후에, 항온 수조에 넣은 시험관의 시료 수용액에 10분 동안 침지하였다.
모발이 침지된 시험관으로부터 시료 수용액 약 1 ㎖를 취해 0.45 ㎛ 멤브레인필터로 여과하여 처리 후의 HPLC 측정용 시료를 준비하였다.
　
1-2-3. HPLC 측정
(1) HPLC 측정 원리
모발은 음전하를 띠고 있으며, 양이온화 히알루론산은 양전하를 띠고 있다. 그러므로, 상기 양이온화 히알루론산은 모발에 전기적으로 끌어당겨지고 흡착하기 때문에 시료 수용액 중의 양이온화 히알루론산의 농도가 감소하게 된다. 이러한 농도 감소량을 HPLC를 이용하여 측정하고, 하기 수학식 3에 의해 히알루론산의 모발 흡착량을 계산할 수 있다.
모발 1 g에 흡착하는 히알루론산의 양(㎎)=[(처리 전의 시료 농도(%)-처리 후의 시료 농도(%))×102]/모발의 무게(g)
(2) HPLC 분석 조건
컬럼 : TSK 보호컬럼 PWXL + TSK 겔 GMPW×2
컬럼 온도 : 40 ℃
측정 파장 : 210 ㎚
유속 : 0.8 ㎖/분
시료 주입량 : 100 ㎕
분석 시간 : 40분
이동상 : 0.003 mol/ℓ 인산완충용액-0.15 mol/ℓ NaCl(pH 7.0)
광다이오드배열 : 일본 워타즈 사제, 996 광다이오드배열
HPLC 시스템 : 일본 워타즈 사제, 2690 분리 모듈
1-2-4. 히알루론산의 모발 흡착량의 측정
(1) 검량선의 작성
농도를 알고 있는 시료 수용액으로부터 피크 면적과 시료 농도와의 상관관계를 나타내는 검량선을 각 시료마다 작성하였다.
(2) 시료 수용액 중의 시료 농도의 산출
상기에서 작성한 검량선으로부터 시료 수용액 중의 시료 농도를 계산하여, 처리 전후에 있어서의 시료 수용액 중의 시료의 양을 계산하였다. 또한, 모발을 침지시킨 시험관의 10 ㎖ 시료 수용액 중의 시료의 양을 계산한 후에 모발 1 g에 대한 흡착량을 계산하였다.
　
1-3. 실험결과
1-3-1. 모발 흡착량
HPLC의 측정 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이, 히알루론산의 모발 흡착량은 양이온화 히알루론산(HA)의 양이온화도에 비례하여 증가하는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 또한, 양이온화 히알루론산의 양이온화도가 0.15 미만인 경우, 흡착량이 비교적 작은 것을 알 수 있다. 이는 양이온화 히알루론산의 양이온화도가 0.15 미만인 경우에 모발에 끌어당겨지는 힘이 약하기 때문에 양이온화 히알루론산이 모발에 충분히 흡착하지 않기 때문이다.
< 실험예 2> 모발 관능 평가
2-1. 손상된 모발의 준비
손상된 모발의 하기 순서에 따라 준비하였다.
사람의 검은 모발(주식회사 뷰렉스로부터 구입)을 POE(2) 라우릴 황산 트리에탄올아민 1% 수용액에 1분 동안 침지하였다.
다음에, 상기 검은 모발을 물로 세정하고 타올 드라이한 후, 종이 와이퍼로 수분을 제거하고 드라이어로 건조시켰다(세정 처리).
그　다음에, 건조시킨 검은 모발을 하기 순서에 따라 표백 처리하였다. 우선 5% 과산화수소수와 2.5% 암모니아수를 1：1로 혼합하여 표백액을 조제한 후, 상기 표백액에 검은 모발을 30 ℃에서 20분 동안 침지하였다(표백 처리).
상기 세정 처리 및 표백 처리를 10회 반복하였다. 상기와 같은 순서에 의해 손상된 모발을 준비하였다.
2-2. 평가방법(헹구어 내지 않는 모발용 화장료 )
본 실험예에서는 양이온화도가 각각 0.03(비교예 1), 0.10(비교예 2), 0.21(실시예 16), 0.33(실시예 18), 0.41(실시예 11), 0.56(실시예 4) 및 0.82(비교예 3)인 양이온화 히알루론산을 사용하였다. 대조군으로는 양이온화도가 0인 히알루론산염(Q P 주식회사제, 평균 분자량 약 150만)을 사용하였다.
(1) 우선, 양이온화 히알루론산 및 양이온화되지 않은 히알루론산을 이용하여 1% 시료 수용액(0.15 g/15 ㎖, 시험관)을 제조하였다.
(2) 그 다음에, 각각의 1% 시료 수용액에 손상된 모속을 침지시켰다. 상기 1% 시료 수용액을 25 ℃에서 5분 동안 방치한 후, 시료 용액으로부터 모속을 꺼내어 건조기로 건조하였다.
(3) 5명의 성인 남녀에 의해서, 처리 후의 각 모속의 감촉을 평가하였다. 평가는 블라인드 평가로 동일 샘플에 대해 2회 반복하였고, 합계 10회(No.1 내지 10)의 독립한 평가 시험으로 하였다.
엄지 손가락과 집게 손가락 사이에 모속을 가볍게 두어, 모근으로부터 털끝까지 손가락을 움직였을 때의 감촉이 대조군(증류수 처리)과 비교하여 좋은지 어떤지를 평가하였다. 감촉으로는 보습감, 매끄러움, 건조함, 꺼끌거림을 종합적으로 평가하였다. 또한, 본 실험예에 이용한 손상된 모발은 털끝에 가까운 부분에 꺼끌거림이 있었기 때문에, 그 부분에도 주의하여 평가하였다. 헹구어 내지 않는 모발용 화장료의 점수를 평가하는 기준을 하기 표 2에 나타내었다.
점수 모속의 감촉
3 뛰어난 보습감·미끌거림
2 보습감·미끌거림
1 다소 보습감·미끌거림
0 동등
-1 다소 건조함·꺼끌거림
2-3. 평가방법( 헹구어 내는 모발용 화장료 )
본 실험예에서는 평가 시료(양이온화 히알루론사 또는 히알루론산염)로서 상기 2-2의 헹구어 내지 않는 모발용 화장료에서 사용한 것과 동일한 시료를 이용하였다.
(1) 우선, 양이온화 히알루론산 및 양이온화되지 않은 히알루론산을 이용하여 1% 시료 수용액(0.15 g/15 ㎖, 시험관)을 제조하였다.
(2) 그 다음에, 각각의 1% 시료 수용액에 손상된 모속을 침지시켰다. 상기 1% 시료 수용액을 40 ℃(항온 수조)에서 5분 동안 방치한 후, 시료 용액으로부터 모속을 꺼내어 흐르는 물로 씻고, 타올 드라이한 후, 건조기로 건조하였다. (2)의 공정을 3회 반복하였다.
(3) 평가는 상기 2-2의 헹구어 내지 않는 모발용 화장료의 평가와 동일한 방법으로 평가하였다. 점수를 평가하는 기준을 하기 표 3에 나타내었다.
점수 모속의 감촉
3 뛰어난 보습감·미끌거림
2 보습감·미끌거림
1 다소 보습감·미끌거림
0 동등
-1 다소 건조함·꺼끌거림
2-4. 평가결과
평가 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다. 보다 상세하게는, 헹구어 내지 않는 모발용 화장료의 평가결과를 하기 표 4에 나타내었으며, 헹구어 내는 모발용 화장료의 평가결과를 하기 표 5에 나타내었다. 또한, 평가 기준을 하기와 같이 하였다.
S : 평균 2점 이상
A : 평균 1점 이상 2점 미만
B : 평균 0점 이상 1점 미만
C : 평균 0점 미만
양이온화도 No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7 No.8 No.9 No.10 전체 평균 평가
0 1 2 0 1 1 0 1 1 0 1 8 0.8 B
0.03 0 2 1 1 1 1 0 1 0 2 9 0.9 B
0.10 0 2 1 2 2 2 0 2 1 2 14 1.4 A
0.21 2 3 2 3 3 3 3 3 2 3 27 2.7 S
0.33 2 3 3 3 3 3 3 3 2 3 28 2.8 S
0.41 2 3 3 3 3 3 3 2 2 3 27 2.7 S
0.56 2 2 3 2 2 3 2 3 2 2 23 2.3 S
0.82 1 2 2 1 2 2 2 2 2 2 18 1.8 A
상기 표 4를 참조하면,「S」로 평가된 4개의 시료(양이온화도가 각각 0.21(실시예 16), 0.33(실시예 18), 0.41(실시예 11), 0.56(실시예 4)인 양이온화 히알루론산)는 대조군에 비하여 보습감이 있고 감촉이 매끄러울 뿐만 아니라, 모발이 잘 정리된 것을 알 수 있다. 특히, 양이온화도가 0.21(실시예 16), 0.33(실시예 18) 및 0.41(실시예 11)인 시료에서는 평가자의 90% 이상이 매우 높은 보습감과 매끄러움을 느꼈다. 반면에, 양이온화도가 0(대조군), 양이온화도가 0.03(비교예 1) 및 0.10(비교예 2)인 시료에서는 보습감을 얻지 못하고(모발이 건조함), 모발이 정리되지 않는 것을 알 수 있다. 양이온화도가 0.82(비교예 3)인 시료에서는 만족스러운 보습감과 매끄러움을 얻지 못하였고 꺼끌거림이 나타난 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 양이온화도가 0.15 내지 0.4인 양이온화 히알루론산은 헹구어 내지 않는 모발용 화장료로 사용하기에 매우 적합한 것을 알 수 있다.
양이온화도 No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7 No.8 No.9 No.10 전체 평균 평가
0 1 2 1 1 1 0 1 1 0 1 9 0.9 B
0.03 0 2 1 1 0 1 0 1 0 1 7 0.7 B
0.10 1 2 1 1 1 1 0 2 1 2 12 1.2 A
0.21 2 3 3 3 2 1 2 2 1 2 21 2.1 S
0.33 3 3 3 2 1 3 3 3 2 3 26 2.6 S
0.41 3 3 3 3 2 2 3 3 3 3 28 2.8 S
0.56 3 3 3 2 3 2 3 3 3 3 28 2.8 S
0.82 2 2 3 2 2 1 2 2 1 2 19 1.9 A
상기 표 5를 참조하면, 「S」로 평가된 4개의 시료(양이온화도가 각각 00.21(실시예 16), 0.33(실시예 18), 0.41(실시예 11), 0.56(실시예 4)인 양이온화 히알루론산)은 대조군에 비하여 보습감이 있고 감촉이 매끄러울 뿐만 아니라 , 모발이 잘 정리된 것을 알 수 있다. 특히, 양이온화도가 0.41(실시예 11), 0.56(실시예 4)인 시료는 평가자의 90% 이상이 매우 높은 보습감과 매끄러움을 느꼈다. 반면에 양이온화도가 0(대조군), 양이온화도가 0.03(비교예 1) 및 0.10(비교예 2)인 시료에서는 보습감을 얻지 못하고(모발이 건조함), 모발이 정리되지 않는 것을 알 수 있다. 양이온화도가 0.82(비교예 3)인 시료에서는 만족스러운 보습감과 매끄러움을 얻지 못하였고 꺼끌거림이 나타난 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 양이온화도가 0.4 내지 0.6인 양이온화 히알루론산은 헹구어내는 모발용 화장료로 사용하기에 매우 적합한 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터 본 발명에 따른 양이온화도가 0.15 내지 0.6인 양이온화 히알루론산을 사용함으로써 건조하고(꺼끌거리는) 손상된 모발에 보습감과 매끄러움을 줄 수 있는 것을 알 수 있다.
< 실험예 3> 모발의 주사전자현미경 사진 촬영
본 실험예에서는 양이온화도가 0.03(비교예 1)인 양이온화 히알루론산을 평가 시료로 사용하였으며, 대조군으로는 증류수를 사용하였고, 상기 실험예 2-2의 헹구어 내는 모발용 화장료의 (1) 및 (2)와 동일한 방법으로 손상된 모발을 처리하였다.
양이온화도가 0.33(실시예 18)인 양이온화 히알루론산을 처리한 모발의 주사전자현미경 사진을 도 2(배율 200배) 및 도 4(배율 750배)에 나타내었다. 또한, 증류수를 처리한 모발의 주사전자현미경 사진을 도 3(배율 200배) 및 도 5(배율 750배)에 나타내었다.
도 2 및 도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 양이온화 히알루론산을 처리한 경우에는 모발 큐티클의 박리가 적고, 모발 표면이 비교적 매끄러운 것을 알 수 있다. 또한, 도 3 및 도 5에 나타난 바와 같이, 대조군인 증류수를 처리한 경우에는 모발 큐티클이 불규칙하게 박리되어 있고, 모발 표면에 요철이 생기고 있는 것을 확인할 수 있다.
일반적으로 손상된 모발은 손가락 끝으로 만지면 꺼끌거림을 느낄 수 있다. 반면에, 손상된 모발에 본 발명에 따른 양이온화 히알루론산을 처리한 모발은 매끄러운 감촉을 나타낸다. 도 2 및 도 5를 비교하면, 모발 감촉의 차이는 큐티클 상태의 차이에 의해 영향받는 것을 알 수 있다. 즉, 손상된 모발은 큐티클이 박리되어 꺼끌거리는 감촉을 나타내며, 본 발명에 따른 양이온화 히알루론산을 처리한 모발은 박리된 큐티클이 수복되어 매끄러운 감촉을 나타내는 것을 알 수 있다.
양이온화 히알루론산 처리에 의한 모발의 매끄러운 감촉은 하기와 같은 메커니즘에 의해 발생할 수 있다.
먼저, 양이온화 히알루론산이 모발의 박리된 큐티클 사이에 비집고 들어간다. 상기 양이온화 히알루론산은 양이온화되지 않은 히알론산에 비하여 보다 양전하를 띠고 있기 때문에, 일반적으로 음전하를 띠고 있는 모발 표면의 큐티클 사이에 양이온화되지 않은 히알루론산에 비하여 신속하게 비집고 들어갈 수 있다.
또한, 박리된 큐티클이 양이온화 히알루론산간의 수소결합에 의해서 하층의 큐티클에 끌어당겨져 큐티클끼리 서로 접착함으로써 큐티클 층이 정돈되어 모발이 매끄러운 감촉을 나타낼 수 있다.
< 실험예 4> 히알루론산의 피부 흡착량의 측정 및 관능 평가
본 실험예에서는 상기 실시예 1 내지 24에 기재한 방법과 동일한 방법으로 제조된 양이온화도를 가지는 히알루론산의 피부 흡착량을 측정하였다.
4-1 : 시료
본 실험예에서는 양이온화도가 각각 0.03(비교예 1), 0.21(실시예 16), 0.33(실시예 18), 0.56(실시예 4) 및 0.82(비교예 3)인 양이온화 히알루론산을 사용하였다. 대조군으로는 양이온화되지 않은 히알루론산염(Q P 주식회사제, 평균 분자량 약 60만)을 사용하였다.
4-2. 실험방법
4-2-1. 시료 수용액의 제조
히알루론산 1%를 함유하는 시료 수용액을 제조하였다.
4-2-2. 히알루론산의 피부에의 도포
팔뚝의 7 ㎝ ×7 ㎝의 범위 내에 시료 수용액 0.5 ㎖를 처리하고, 균일하게 도포되도록 손가락으로 바르고 3분 동안 기다린 후 도포 부분을 유속 3 ℓ/분의 흐르는 물로 10초 동안 씻고 도포 부분을 자연 건조하였다.
4-2-3. 관능 평가
건성 피부 등의 피부염으로 고민하고 있는 5명의 성인 남녀(21 내지 50세)에 의해 피부에의 도포 후의 보습감과 감촉의 매끄러움을 평가하였다. 평가는 블라인드 평가로 동일 샘플에 대해 2회 반복하였고, 합계 10회(No.1 내지 10)의 독립한 평가 시험으로 하였다.
손가락으로 닿았을 때의 감촉이 대조군(증류수 처리)과 비교하여 좋은지 어떤지를 평가하였다. 감촉으로는 보습감, 매끄러움, 건조함을 종합적으로 평가하였다. 점수를 평가하는 기준을 하기 표 6에 나타내었다.
점수 피부의 감촉
3 뛰어난 보습감·미끌거림
2 보습감·미끌거림
1 다소 보습감·미끌거림
0 동등
-1 다소 건조함
4-2-4. 히알루론산의 피부로부터의 회수
도포 부분에 점착 테이프를 밀착시킨 후에 천천히 벗겨, 히알루론산을 점착 테이프에 흡착시켰다. 상기 점착 테이프를 50 ㎖의 원심관에 넣고 클로로포름/메탄올(1：1) 혼합물 20 ㎖를 이용하여 점착 테이프로부터 히알루론산을 분리하였다. 동일한 양의 증류수를 첨가하고 교반한 후, 원심분리를 수행하여 수층을 회수하였다. 얻어진 수층을 감압 증류한 후, 증류수 1 ㎖를 첨가하여 용해시키고, 0.45 ㎛ 멤브레인필터로 여과하여 HPLC 측정용 시료를 준비하였다.
4-2-5. HPLC 분석 조건
컬럼 : TSK 보호컬럼 PWXL + TSK 겔 GMPW×2
컬럼 온도 : 40 ℃
측정 파장 : 210 ㎚
유속 : 0.8 ㎖/분
시료 주입량 : 100 ㎕
분석 시간 : 40분
이동상 : 0.003 mol/ℓ 인산완충용액-0.15 mol/ℓ NaCl(pH 7.0)
광다이오드배열 : 일본 워타즈 사제, 996 광다이오드배열
HPLC 시스템 : 일본 워타즈 사제, 2690 분리 모듈
4-2-6. 히알루론산의 피부 흡착량의 측정
(1) 검량선의 작성
농도를 알고 있는 시료 수용액으로부터 피크 면적과 HPLC 측정용 시료 중의 히알루론산량의 상관관계를 나타내는 검량선을 각 시료마다 작성하였다.
(2) 시료 수용액 중의 시료 농도의 산출
상기에서 작성한 검량선으로부터 HPLC 측정용 시료 중의 히알루론산량을 계산하였다.
4-3. 실험결과
4-3-1. 관능 평가
관능 평가 결과를 하기 표 7에 나타내었다. 또한, 평가 기준을 하기와 같이 하였다.
S : 평균 2점 이상
A : 평균 1점 이상 2점 미만
B : 평균 0점 이상 1점 미만
C : 평균 0점 미만
양이온화도 No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7 No.8 No.9 No.10 전체 평균 평가
0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 2 0.2 B
0.03 0 0 1 1 1 0 0 0 1 0 4 0.4 B
0.21 2 1 2 3 1 2 2 2 2 3 20 2.0 S
0.33 3 2 2 3 2 3 2 3 2 2 24 2.4 S
0.56 3 2 2 3 1 3 2 2 3 3 24 2.4 S
0.82 3 1 1 2 2 2 2 1 2 2 18 1.8 A
상기 표 7을 참조하면, 「S」로 평가된 3개의 시료(양이온화도가 각각 00.21(실시예 16), 0.33(실시예 18), 0.56(실시예 4)인 양이온화 히알루론산)은 대조군에 비하여 감촉이 매끄럽고, 피부에 보습 효과가 높은 것을 알 수 있다. 특히, 양이온화도가 0.33(실시예 18), 0.56(실시예 4)인 시료에서는 평가자의 80% 이상이 매우 높은 보습감과 매끄러움을 느꼈다. 반면에 양이온화도가 0(대조군) 및 양이온화도가 0.03(비교예 1)인 시료에서는 피부에 흡착감이 없고, 보습감과 매끄러움이 부족한 것을 알 수 있다. 또한, 0.82(비교예 3)인 시료에서는 피부에 흡착감은 있으나, 만족스러운 보습감과 매끄럼움을 얻지 못하는 것을 알 수 있다
이상의 결과로부터 본 발명에 따른 양이온화도가 0.15 내지 0.6인 양이온화 히알루론산을 사용함으로써 피부에 보습감과 매끄러움을 줄 수 있는 것을 알 수 있다.
4-3-1. 피부 흡착량
HPLC의 측정 결과를 도 6에 나타냈다. 도 1에 나타난 바와 같이, 히알루론산의 피부 흡착량은 양이온화 히알루론산(HA)의 양이온화도에 비례하여 증가하는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 또한, 양이온화 히알루론산의 양이온화도가 0.15 미만인 경우, 흡착량이 비교적 작은 것을 알 수 있다. 이는 양이온화 히알루론산의 양이온화도가 0.15 미만인 경우에 피부에 끌어당겨지는 힘이 약하기 때문에, 양이온화 히알루론산이 피부에 충분히 흡착하지 않기 때문이다.
< 실험예 5> 화장료의 제조
본 실험예에서는 하기와 같이 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 포함하는 헹구어 내는 모발용 화장료(샴푸)를 제조하였다.
양이온화 히알루론산(실시예 1)　　　　 　　　　　　　　0.1%
폴리옥시에틸렌(2) 라우릴 에테르 황산 나트륨　 11.0%
야자유 지방산 아미드 프로필 베타인　　　　 　　　　　　　　4.0%
야자유 지방산 모노에탄올아미드　　　 　　　　　　　　　　2.0%
에데트산나트륨 　　　　　　　　　　　　　　　　　0.1%
안식향산나트륨　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　0.2%
향료, 색소, 방부제 적당량
정제수 잔량
본 실험예에 의하면 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 배합함으로써 모발에 흡착성이 뛰어난 샴푸를 얻을 수 있었다.
< 실험예 6> 화장료의 제조
본 실험예에서는 하기와 같이 상기 실시예 2의 양이온화 히알루론산을 포함하는 헹구어 내는 모발용 화장료(린스)를 제조하였다.
양이온화 히알루론산(실시예 2)　　　　　 　　　　0.3%
세토스테아릴알코올　 　　2.0%
POE(5) 세틸 에테르 　　　　　　　　　　　　　1.0%
글리세린　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　3.0%
1,3-부틸렌 글리콜　　　　　 　　　　　　　　5.0%
실리콘 오일　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　3.0%
밀 가수분해물　　　　　　　 　　　　　　　　　　　1.0%
하이드록시스테아린산 　　　　　　　　　　　　　　　0.5%
2-에틸헥산산세틸 　　　　　　　　　　　　　1.0%
염화 디스테아릴디메틸암모늄　　　 　　　　　0.2%
베헨산 디메틸아미노프로필아미드　 　 　　　　　　0.5%
향료, 색소, 방부제 적당량
정제수 잔량
본 실험예에 의하면 상기 실시예 2의 양이온화 히알루론산을 배합함으로써 모발에 흡착성이 뛰어난 린스를 얻을 수 있었다.
< 실험예 7> 화장료의 제조
본 실험예에서는 하기와 같이 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 포함하는 헹구어 내는 모발용 화장료(린스 일체형 샴푸)를 제조하였다.
양이온화 히알루론산(실시예 1)　　 　 　　　　　　　0.2%
이미다졸륨 베타인 양쪽성 계면활성제　 　　　　　　16.0%
야자유 지방산 디에탄올아미드　　 　　 　　　　　　　　4.0%
염화 스테아릴트리메틸암모늄 　　　　　　　　　2.0%
N-라우로일-N-메틸-β-알라닌 나트륨　　 1.0%
실리콘 유도체　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　1.0%
폴리옥시에틸렌 알킬 폴리아민　　　　 　　　　　1.0%
향료, 색소, pH 조정제 적당량
정제수 잔량
본 실험예에 의하면 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 배합함으로써 모발에 흡착성이 뛰어난 린스 일체형 샴푸를 얻을 수 있었다.
< 실험예 8> 화장료의 제조
본 실험예에서는 하기와 같이 상기 실시예 2의 양이온화 히알루론산을 포함하는 헹구어 내는 모발용 화장료(헤어 컨디셔너)를 제조하였다.
양이온화 히알루론산(실시예 2)　　 　 　 　　　　　 0.5%
스테아릴 알코올　　　　　　　　　 　　　　　　4.0%
세타놀　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　1.5%
하이드록시에틸 우레아 　　　　　　　　　　　　　　1.0%
디메티콘　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　2.0%
가수분해된 실크 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1.0%
1,3-부틸렌 글리콜　　　　 　　　　　　　　　1.0%
글리세린 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　3.0%
2-에틸헥산산세틸 　　　　　　　　2.0%
미리스트산 이소세틸　　　　　　　 　　　　　　　0.4%
L-아르기닌　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　0.1%
폴리옥시에틸렌(4) 스테아릴 에테르　　 　　　1.0%
스테아린산 디메틸아미노프로필아미드 　　　　　　1.5%
안식향산나트륨　　 　　　　　　　　　　　　　　　0.3%
향료, 방부제 적당량
정제수 잔량
본 실험예에 의하면 상기 실시예 2의 양이온화 히알루론산을 배합함으로써 모발에 흡착성이 뛰어난 헤어 컨디셔너를 얻을 수 있었다.
< 실험예 9> 화장료의 제조
본 실험예에서는 하기와 같이 상기 실시예 2의 양이온화 히알루론산을 포함하는 헹구어 내는 모발용 화장료(헤어팩)를 제조하였다.
양이온화 히알루론산(실시예 2) 　　　　　　1.0%
세틸 알코올 　　　　　　　　　　　　　2.0%
스테아릴 알코올　 　　　　　　　　　　　　2.0%
스테아린산 경화 피마자유　　　 　　　　　　　　2.0%
미리스트산 이소프로필　　　 　　　　　　　　1.0%
브롬화 스테아릴트리메틸암모늄　 　　　　3.0%
염화 디스테아릴디메틸암모늄　　 　　　2.0%
1,3-부틸렌 글리콜 　　　　　　　　　10.0%
향료, 방부제 적당량
정제수 잔량
본 실험예에 의하면 상기 실시예 2의 양이온화 히알루론산을 배합함으로써 모발에 흡착성이 뛰어난 헤어팩을 얻을 수 있었다.
< 실험예 10> 화장료의 제조
본 실험예에서는 하기와 같이 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 포함하는 헹구어 내지 않는 모발용 화장료(원액 타입 헤어트리트먼트)를 제조하였다.
양이온화 히알루론산(실시예 1) 　　　　　　2.0%
방부제 적당량
정제수 잔량
본 실험예에 의하면 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 배합함으로써 모발에 흡착성이 뛰어난 원액 타입 헤어트리트먼트를 얻을 수 있었다.
　
< 실험예 11> 화장료의 제조
본 실험예에서는 하기와 같이 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 포함하는 헹구어 내지 않는 모발용 화장료(헤어 크림)를 제조하였다.
양이온화 히알루론산(실시예 1) 　　0.5%
스테아린산　　　　　　　　 　　　　　2.0%
밀랍 　　　　　　　　　　　　　　　2.0%
바셀린　 　　　　　　　　　　　　　　7.0%
유동 파라핀　　 　　　　　　　　40.0%
실리콘 오일 　　　　　　　　　　0.2%
모노스테아린산 소르비탄　　 　　　　1.0%
폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 　1.5%
트리에탄올아민 　　　　　　　　　1.0%
1,3-부틸렌 글리콜　 　　　　　3.0%
폴리글리콜 아민 축합물 　　　　　　2.0%
방부제 적당량
정제수 잔량
본 실험예에 의하면 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 배합함으로써 모발에 흡착성이 뛰어난 헤어 크림을 얻을 수 있었다.
< 실험예 12> 화장료의 제조
본 실험예에서는 하기와 같이 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 포함하는 헹구어 내지 않는 모발용 화장료(헤어 왁스)를 제조하였다.
양이온화 히알루론산(실시예 1)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.5%
이소스테아린산 PEG-20 글리세릴　　　　　　　　　　　　　　　　　　 3.0%
스테아린산 글리세릴　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 2.0%
마이크로크리스탈린 왁스 　　　　　　　　　　　　　　　　 　4.0%
카나우바 왁스　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　3.0%
베헤닐 알코올　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　3.0%
스테아린산　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　1.0%
미네랄 오일　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　2.0%
수소 첨가 폴리이소부텐　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　2.0%
페닐트리메티콘　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　3.0%
디메티콘　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　1.0%
프로필파라벤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　0.1%
PVP　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　 　1.0%
프로필렌 글리콜　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 5.0%
방부제 　　　　　　　　 　　　　　　　　 적당량
정제수 　　　　　　　　 　　　　　　　　 잔량
본 실험예에 의하면 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 배합함으로써 모발에 흡착성이 뛰어난 헤어 왁스를 얻을 수 있었다.
< 실험예 13> 화장료의 제조
본 실험예에서는 하기와 같이 상기 실시예 2의 양이온화 히알루론산을 포함하는 헹구어 내지 않는 모발용 화장료(헤어 젤)를 제조하였다.
양이온화 히알루론산(실시예 2)　　　　　　　　　　　　　　 　　　1.0%
폴리비닐피롤리돈 　　　　　　　　　　　　　　 　2.0%
글리세린　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 5.0%
에탄올　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 20.0%
폴리옥시에틸렌 옥틸 도데실 에테르　　　　　　　　　　　　 　1.0%
수산화나트륨 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 적당량
향료, 킬레이트제 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 적당량
정제수　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 잔량
본 실험예에 의하면 상기 실시예 2의 양이온화 히알루론산을 배합함으로써 모발에 흡착성이 뛰어난 헤어 젤을 얻을 수 있었다.
< 실험예 14> 화장료의 제조
본 실험예에서는 하기와 같이 상기 실시예 2의 양이온화 히알루론산을 포함하는 헹구어 내지 않는 모발용 화장료(헤어 폼(헤어 무스))를 제조하였다.
양이온화 히알루론산(실시예 2)　　　　　　　　　　　　 　　　　　3.0%
폴리옥시 에틸렌 경화 피마자유 　　　　　　　　　　　　　　 　　　적당량
실리콘 오일　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 5.0%
디프로필렌 글리콜　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　7.0%
에탄올　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 15.0%
향료, 방부제 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 적당량
정제수 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 잔량
본 실험예에 의하면 상기 실시예 2의 양이온화 히알루론산을 배합함으로써 모발에 흡착성이 뛰어난 헤어 폼(헤어 무스)을 얻을 수 있었다.
< 실험예 15> 화장료의 제조
본 실험예에서는 하기와 같이 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 포함하는 헹구어 내지 않는 모발용 화장료(헤어 로션)를 제조하였다.
양이온화 히알루론산(실시예 1)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1.0%
폴리비닐피롤리돈　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 4.0%
에탄올　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 30.0%
실리콘 유도체　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　0.5%
글리세린　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 2.0%
향료, 방부제 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　적당량
정제수 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 잔량
본 실험예에 의하면 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 배합함으로써 모발에 흡착성이 뛰어난 헤어 로션을 얻을 수 있었다.
< 실험예 16> 화장료의 제조
본 실험예에서는 하기와 같이 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 포함하는 헹구어 내지 않는 모발용 화장료(헤어 염색 전처리액)를 제조하였다.
양이온화 히알루론산(실시예 1)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.5%
이미다졸륨 베타인　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 1.0%
케라틴 가수분해물　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.5%
글리신　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.5%
POE 라우릴 에테르　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.5%
정제수 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 잔량
본 실험예에 의하면 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 배합함으로써 모발에 흡착성이 뛰어난 헤어 염색 전처리액을 얻을 수 있었다.
< 실험예 17> 화장료의 제조
본 실험예에서는 하기와 같이 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 포함하는 헹구어 내지 않는 모발용 화장료(염색제)를 제조하였다.
양이온화 히알루론산(실시예 1)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.5%
벤질 알코올　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　8.0%
구연산　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 1.0%
에탄올　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　15.0%
흑색 401호　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.05%
갈색 201호　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.13%
수산화나트륨 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　적당량
정제수 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 잔량
본 실험예에 의하면 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 배합함으로써 모발에 흡착성이 뛰어난 염색제를 얻을 수 있었다.
< 실험예 18> 화장료의 제조
본 실험예에서는 하기와 같이 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 포함하는 헹구어 내지 않는 모발용 화장료(파마액 제2액)를 제조하였다.
양이온화 히알루론산(실시예 1)　　　　　　　　　　　　　　 　　　0.5%
브롬산나트륨　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　5.0%
실리콘 에멀젼　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 1.0%
구연산　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　0.1%
구연산 나트륨　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　0.5%
정제수 　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　 잔량
본 실험예에 의하면 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 배합함으로써 모발에 흡착성이 뛰어난 파마액 제2액을 얻을 수 있었다.
< 실험예 19> 화장료의 제조
본 실험예에서는 하기와 같이 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 포함하는 헹구어 내지 않는 모발용 화장료(수계 마스카라)를 제조하였다.
양이온화 히알루론산(실시예 1)　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.5%
이소프로필 알코올　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 5.0%
1,3-부틸렌 글리콜　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　5.0%
수산화칼륨　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　0.1%
산화아연　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　0.1%
안료　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　2.0%
덱스트린　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　14.0%
향료, 방부제　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 적당량
정제수 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　잔량
본 실험예에 의하면 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 배합함으로써 모발에 흡착성이 뛰어난 수계 마스카라를 얻을 수 있었다.
< 실험예 20> 화장료의 제조
본 실험예에서는 하기와 같이 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 포함하는 세안료를 제조하였다.
양이온화 히알루론산(실시예 1)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1.0%
글리세린　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　15.0%
폴리에틸렌 글리콜 400　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　5.0%
라우린산　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　5.0%
미리스트산 　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　8.0%
팔미트산　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　9.0%
스테아린산　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　18.0%
라우로일메틸타우린 나트륨　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 4.0%
지방산 모노글리세리드　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1.5%
모노라우린산 폴리글리세릴　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1.0%
수산화칼륨　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 1.0%
리나롤 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 적당량
정제수 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 잔량
본 실험예에 의하면 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 배합함으로써 피부에 흡착성이 뛰어난 세안료를 얻을 수 있었다.
< 실험예 21> 화장료의 제조
본 실험예에서는 하기와 같이 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 포함하는 화장수를 제조하였다.
양이온화 히알루론산(실시예 1)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.2%
히알루론산 나트륨　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　0.2%
가수분해된 히알루론산　　　　　　　　　　　　　　　　　 　0.2%
옥탄산세틸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　0.3%
옥틸 메톡시신남산 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.15%
아세트산 토코페롤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　0.1%
EMALEX RWIS-158(이소스테아린산 PEG-58 경화 피마자유) 　　　　　 2.0%
Eldew PS-306(라우로일 글루타민산 디(옥틸도데실/피토스테릴/베헤닐)) 0.5%
부틸파라벤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.1%
메틸파라벤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　0.2%
1,3-부틸렌 글리콜　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　5.0%
정제수 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　잔량
본 실험예에 의하면 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 배합함으로써 피부에 흡착성이 뛰어난 화장수를 얻을 수 있었다.
< 실험예 22> 화장료의 제조
본 실험예에서는 하기와 같이 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 포함하는 미백 화장수를 제조하였다.
양이온화 히알루론산(실시예 1)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.1%
아세틸화된 히알루론산　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.1%
알부틴　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　2.0%
엘라스틴　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.1%
콜라겐 펩티드　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.1%
에탄올　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 9.0%
호호바유　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　0.1%
폴리옥시에틸렌 메틸 글루코시드　　　　　　　　　　　　　　　　　 　1.0%
디이소스테아린산폴리글리세릴　　　　　　　　　　　　　　　　　 　0.2%
구연산　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.1%
구연산나트륨　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.2%
글리시리진산디칼륨　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　0.1%
에데트산 삼나트륨　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　0.1%
프로필파라벤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　0.05%
부틸파라벤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　0.05%
메틸파라벤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　0.1%
펜틸렌 글리콜　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 3.0%
염산 아르기닌　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.1%
4-메톡시살리실산 칼륨　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　1.0%
파라메톡시신남산 2-에틸헥실　　　　　　　　　　　　　　　 0.01%
향료 　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　 적당량
정제수 　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　 　　　　　　　잔량
본 실험예에 의하면 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 배합함으로써 피부에 흡착성이 뛰어난 미백 화장수를 얻을 수 있었다.
< 실험예 23> 화장료의 제조
본 실험예에서는 하기와 같이 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 포함하는 밀크 로션을 제조하였다.
양이온화 히알루론산(실시예 1)　　　　　　　　　　　　　　 　　　0.3%
폴리쿼터늄-51　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.1%
프로필렌 글리콜　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　7.9%
트레할로스　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　0.03%
세라마이드　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.1%
미네랄 오일　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　3.0%
트리옥타노인　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 1.5%
스쿠알렌　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 1.0%
스테아린산　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.5%
세테아릴 알코올　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.5%
라놀린　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.3%
파라핀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.2%
스테아린산소르비탄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 1.4%
테트라 올레산 솔베이스-30　　　　　　　　　　　　　　　　 1.0%
폴리소르베이트 60　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.8%
메틸파라벤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.2%
프로필파라벤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.1%
에탄올　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.01%
페녹시 에탄올 　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　 적당량
카보머　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.1%
수산화칼륨　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.1%
BHT　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.02%
토코페롤 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 적당량
EDTA-2 나트륨　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.02%
정제수　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　 잔량
본 실험예에 의하면 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 배합함으로써 피부에 흡착성이 뛰어난 밀크 로션을 얻을 수 있었다.
< 실험예 24> 화장료의 제조
본 실험예에서는 하기와 같이 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 포함하는 팩(겔 형태의 필오프 팩)을 제조하였다.
양이온화 히알루론산(실시예 1)　　　　　　　　　　　　　　 　　1.5%
폴리비닐 아세트산 에멀젼　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　17.0%
폴리비닐 알코올　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 11.0%
소르비톨　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　5.0%
폴리에틸렌 글리콜 400　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　5.0%
호호바유　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　3.0%
스쿠알렌　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　2.5%
POE 소르비탄 모노스테아린산에스테르　　　　　　　　　　　　　 　　1.0%
산화티탄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　4.0%
탈크　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　8.0%
에탄올　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　8.0%
베르가못 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 적당량
파라벤 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 적당량
정제수 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　잔량
본 실험예에 의하면 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 배합함으로써 피부에 흡착성이 뛰어난 팩(겔 형태의 필오프 팩)을 얻을 수 있었다.
< 실험예 25> 화장료의 제조
본 실험예에서는 하기와 같이 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 포함하는 배니싱 크림을 제조하였다.
양이온화 히알루론산(실시예 1)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.4%
스쿠알렌　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　11.0%
디메티콘　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　1.0%
베헤닐 알코올　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　3.0%
라우로일 글루타민산 디옥틸도데실　　　　　　　　　　　　　　　 　　2.0%
EMALEX GMS-50(스테아린산 글리세릴(SE)) 　　　　　　　　　　　　　　8.0%
EMALEX 805(스테아린산 PEG-5)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 2.0%
코엔자임 Q10　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.03%
백금 나노콜로이드　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.01%
프로필파라벤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.1%
프로필렌 글리콜　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　5.0%
메틸파라벤　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　0.2%
요소　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　5.0%
정제수 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　잔량
본 실험예에 의하면 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 배합함으로써 피부에 흡착성이 뛰어난 배니싱 크림을 얻을 수 있었다.
< 실험예 26> 화장료의 제조
본 실험예에서는 하기와 같이 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 포함하는 클렌징 크림을 제조하였다.
양이온화 히알루론산(실시예 1)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.5%
미네랄 오일　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　30.0%
파라핀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 3.0%
밀랍 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　2.0%
옥탄산세틸　　　　　　　　　　　 　　　　　　 　　　　　　　　　25.0%
베헤닐 알코올　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　5.0%
스테아린산 글리세릴　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1.0%
EMALEX 600 디-ISEX(디이소스테아린산 PEG-12)　　　　　　　　　　　 3.0%
EMALEX 620(스테아레스-20)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1.0%
아세트산 토코페롤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.1%
프로필파라벤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.15%
스테아로일 글루타민산 나트륨　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.4%
1,3-부틸렌 글리콜　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 3.0%
메틸파라벤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.15%
잔탄검　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 10.0%
정제수 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　잔량
본 실험예에 의하면 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 배합함으로써 피부에 흡착성이 뛰어난 클렌징 크림을 얻을 수 있었다.
< 실험예 27> 화장료의 제조
본 실험예에서는 하기와 같이 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 포함하는 파운데이션을 제조하였다.
양이온화 히알루론산(실시예 1)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.2%
에탄올　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　10.0%
멘톨　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.02%
글리세린　　　　　　　　　　　　　　　　　　 5.0%
BG　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　3.0%
디메티콘　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 2.0%
트리옥타노인　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 2.0%
디메틸 옥티 PABA　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　0.5%
옥시벤존　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.05%
카보머　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.3%
실리카　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.2%
AMP　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.2%
메틸파라벤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.16%
페녹시 에탄올 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 적당량
토코페롤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.02%
EDTA-2 나트륨　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.01%
정제수 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 잔량
본 실험예에 의하면 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 배합함으로써 피부에 흡착성이 뛰어난 파운데이션을 얻을 수 있었다.
< 실험예 28> 화장료의 제조
본 실험예에서는 하기와 같이 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 포함하는 립 크림을 제조하였다.
양이온화 히알루론산(실시예 1)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.6%
마이크로크리스탈린 왁스 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1.5%
세레신　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　12.0%
스쿠알렌　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　10.0%
데카메틸테트라실록산　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 10.0%
디이소스테아릴말산　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　5.0%
칸데릴라 왁스 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　2.0%
바셀린　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 8.0%
하이드록시스테아린산 글리세릴　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2.0%
아세트산 토코페롤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.3%
멘톨　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.05%
토코페롤 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 적당량
유동 파라핀 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 적당량
정제수 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 잔량
본 실험예에 의하면 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 배합함으로써 피부에 흡착성이 뛰어난 립 크림을 얻을 수 있었다.
　
< 실험예 29> 화장료의 제조
본 실험예에서는 하기와 같이 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 포함하는 쉐이빙 로션을 제조하였다.
양이온화 히알루론산(실시예 1)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.5%
히알루론산 디메틸 실라놀　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　0.1%
에탄올　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　58.0%
멘톨　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　0.1%
프로필렌 글리콜　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　2.0%
글리시리진산디칼륨　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.05%
향료　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.1%
정제수 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　잔량
본 실험예에 의하면 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 배합함으로써 피부에 흡착성이 뛰어난 쉐이빙 로션을 얻을 수 있었다.
　
< 실험예 30> 화장료의 제조
본 실험예에서는 하기와 같이 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 포함하는 애프터 썬 로션을 제조하였다.
　
양이온화 히알론산(실시예 1)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.5%
에탄올　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 11.04%
BG　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　4.16%
황금 추출물 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 적당량
스테아릴 알코올　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.72%
아보카드유　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.72%
스테아린산　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.02%
오리자놀 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　적당량
폴리소르베이트　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.23%
PPG-6 데실테트라데세스-20　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.2%
옥토시놀-3　　　　　　　　　　　　　 0.08%
메틸파라벤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.14%
프로필파라벤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.07%
카보머　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.13%
PVP　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　적당량
수산화칼륨　　　　　　　　　　　　　　　　 0.04%
EDTA-2 나트륨　　　　　　　　　　　　 0.01%
토코페롤 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　적당량
정제수 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　잔량
본 실험예에 의하면 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 배합함으로써 피부에 흡착성이 뛰어난 애프터 썬 로션을 얻을 수 있었다.
< 실험예 31> 화장료의 제조
본 실험예에서는 하기와 같이 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 포함하는 입욕제를 제조하였다.
양이온화 히알루론산(실시예 1)　　　　　　　　　　　　　　 　　　　0.2%
옥탄산세틸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 43.8%
옥틸도데세스-10　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　8.0%
부틸파라벤　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　0.2%
메틸파라벤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　0.1%
글리세린　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 2.0%
정제수 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 잔량
본 실험예에 의하면 상기 실시예 1의 양이온화 히알루론산을 배합함으로써 피부에 흡착성이 뛰어난 입욕제를 얻을 수 있었다.

Claims (19)

  1. 제4급 암모늄기-함유기를 가지고 양이온화도가 0.15 내지 0.6인 양이온화 히알루론산 또는 이의 염으로서,
    상기 제4급 암모늄기-함유기는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 양이온화 히알루론산 또는 이의 염:
    [화학식 1]
    Figure 112014102138790-pct00008
    (상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R3는 서로 독립적으로 탄화수소기이며, X-는 1가 음이온이다).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 제4급 암모늄기-함유기는 -C(=O)O-의 산소 원자에 결합하는 것을 특징으로 하는 양이온화 히알루론산 또는 이의 염.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제4급 암모늄기-함유기는 히알루론산 또는 이의 염에 포함되는 카복시기를 제4급 암모늄기가 함유되는 양이온화제와 반응시켜 얻는 것을 특징으로 하는 양이온화 히알루론산 또는 이의 염.
  5. 제4항에 있어서, 상기 양이온화제는 2,3-에폭시프로필트리알킬암모늄 할라이드와 3-할로게노-2-하이드록시프로필트리알킬암모늄 할라이드 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양이온화 히알루론산 또는 이의 염.
  6. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항의 양이온화 히알루론산 또는 이의 염을 함유하는 모발 개질제.
  7. 제6항에 있어서, 상기 양이온화 히알루론산 또는 이의 염의 양이온화도는 0.15 내지 0.4인 것을 특징으로 하는 모발 개질제.
  8. 제6항에 있어서, 상기 모발 개질제는 헹구어 내지 않는(leave-in) 모발용 화 장료에 사용되고, 양이온화도가 0.15 내지 0.4이며, 0.2% 수용액의 동점도가 5 내지 50 ㎜2/s인 것을 특징으로 하는 모발 개질제.
  9. 제6항에 있어서, 상기 모발 개질제는 헹구어 내는(rinse-out) 모발용 화장료에 사용되고, 양이온화도가 0.4 내지 0.6이며, 0.2% 수용액의 동점도가 1 내지 20 ㎜2/s인 것을 특징으로 하는 모발 개질제.
  10. 제6항에 있어서, 상기 모발 개질제는 큐티클 수복제로 사용되는 것을 특징으로 하는 모발 개질제.
  11. 제6항의 모발 개질제를 함유하는 화장료.
  12. 제1항 및 제3항 내지 5항 중 어느 한 항의 양이온화 히알루론산 또는 이의 염을 함유하는 피부 개질제.
  13. 제12항의 피부 개질제를 함유하는 화장료.
  14. 제1항, 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항의 양이온화 히알루론산 또는 이의 염을 함유하는 화장료.
  15. 알칼리성 물을 포함하는 매체 중에서 히알루론산 또는 이의 염을 양이온화제와 반응시키는 공정을 포함하는 양이온화 히알루론산 또는 이의 염의 제조방법으로서,
    상기 양이온화제가 하기 화학식 3의 2,3-에폭시프로필트리알킬암모늄 할라이드 또는 하기 화학식 4의 3-할로게노-2-하이드록시프로필트리알킬암모늄 할라이드인 양이온화 히알루론산 또는 이의 염의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112014102138790-pct00018
    (상기 화학식 3에서, 상기 R1 내지 R3는 서로 독립적으로 탄화수소기이며, X는 할로겐 원자이다)
    [화학식 4]
    Figure 112014102138790-pct00019
    (상기 화학식 4에서, 상기 R1 내지 R3는 서로 독립적으로 탄화수소기이며, X 및 Y는 서로 독립적으로 할로겐 원자이다).
  16. 제15항에 있어서, 상기 제조방법은 상기 히알루론산 또는 이의 염을 양이온화제와 반응시킨 후에 나트륨염과 칼륨염 중 어느 하나를 상기 반응액에 첨가하고, 반응액 중에 생성된 고형물을 용해시키는 공정 및 침전물을 얻기 위해 상기 고형물을 용해시킨 반응액에 알코올을 첨가하는 공정을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온화 히알루론산 또는 이의 염의 제조방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 히알루론산 또는 이의 염을 양이온화제와 반응시키는 공정은 상기 알칼리성 물을 포함하는 매체를 30 내지 70 ℃로 가열하여 수행되는 것을 특징으로 하는 양이온화 히알루론산 또는 이의 염의 제조방법.
  18. 하기 화학식 2로 표시되는 양이온화 히알루론산 또는 이의 염:
    [화학식 2]
    Figure 112014102138790-pct00009
    (상기 화학식 2에서, 상기 R4 내지 R9는 서로 독립적으로 수소 또는 제4급 암모늄기-함유기이며(단, 상기 R4 내지 R9가 모두 수소인 경우를 제외함), n은 2 내지 5000의 정수이다).
  19. 제18항에 있어서, 상기 양이온화 히알루론산 또는 이의 염의 양이온화도는 0.15 내지 0.6인 것을 특징으로 하는 양이온화 히알루론산 또는 이의 염.
KR1020097024507A 2007-04-24 2008-04-23 양이온화 히알루론산 및／또는 이의 염, 이의 제조방법 및 이를 이용한 모발 개질제, 큐티클 수복제, 피부 개질제 및 화장료 KR101516445B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007113921 2007-04-24
JPJP-P-2007-113921 2007-04-24
PCT/JP2008/057832 WO2008133267A1 (ja) 2007-04-24 2008-04-23 カチオン化ヒアルロン酸および／またはその塩、およびその製造方法、ならびにこれを用いた毛髪改質剤、キューティクル修復剤、皮膚改質剤および化粧料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100017339A KR20100017339A (ko) 2010-02-16
KR101516445B1 true KR101516445B1 (ko) 2015-05-04

Family

ID=39925716

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097024507A KR101516445B1 (ko) 2007-04-24 2008-04-23 양이온화 히알루론산 및／또는 이의 염, 이의 제조방법 및 이를 이용한 모발 개질제, 큐티클 수복제, 피부 개질제 및 화장료

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8410076B2 (ko)
EP (1) EP2166022B1 (ko)
JP (1) JP5241708B2 (ko)
KR (1) KR101516445B1 (ko)
CN (1) CN101715457B (ko)
HK (1) HK1144388A1 (ko)
WO (1) WO2008133267A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102315133B1 (ko) 2021-03-26 2021-10-19 주식회사 현대바이오랜드 모발에 유익한 효능을 주는 스트렙토코커스 배양액을 포함하는 모발 화장료 조성물

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4975511B2 (ja) * 2007-04-24 2012-07-11 ホーユー株式会社 酸化剤組成物
JP4975512B2 (ja) * 2007-04-24 2012-07-11 ホーユー株式会社 着色剤組成物
JP5269549B2 (ja) * 2008-10-31 2013-08-21 ホーユー株式会社 毛髪化粧料組成物
JP5492400B2 (ja) * 2008-10-31 2014-05-14 ホーユー株式会社 毛髪化粧料組成物
CN102724953A (zh) * 2009-07-06 2012-10-10 花王株式会社 乳化组合物
JP2011102258A (ja) * 2009-11-10 2011-05-26 Kao Corp 水中油型乳化組成物
WO2011070948A1 (ja) 2009-12-08 2011-06-16 キユーピー株式会社 精製ヒアルロン酸類の製造方法
EP2335677A1 (fr) * 2009-12-17 2011-06-22 L'Oréal Composition cosmetique chargeante comprenant de l'alcool behenique a titre d'agent epaississant
FR2954115B1 (fr) * 2009-12-17 2012-05-11 Oreal Composition cosmetique comprenant de l'alcool behenique a titre d'agent epaississant, a stabilite de texture amelioree
FR2954116B1 (fr) * 2009-12-17 2012-05-11 Oreal Composition cosmetique chargeante comprenant de l'alcool behenique a titre d'agent epaississant
JP2012102194A (ja) * 2010-11-08 2012-05-31 Mikimoto Pharmaceut Co Ltd 水性液体洗浄剤
IT1403886B1 (it) 2010-12-15 2013-11-08 Sigea Srl Uso di esteri lipoati di glicosamminoglicani in campo tricologico
JP2013036012A (ja) * 2011-08-11 2013-02-21 Kao Corp カチオン変性ポリウロン酸又はその塩
JP5955646B2 (ja) * 2011-09-01 2016-07-20 株式会社 資生堂 ヘアカラー前処理用組成物
BE1020210A3 (fr) * 2011-09-06 2013-06-04 Auriga Internat Composition dermatologique a base de fragments d'hyaluronate ou d'acide hyaluronique.
JP5883636B2 (ja) * 2011-12-16 2016-03-15 Ｄｓｐ五協フード＆ケミカル株式会社 カチオン化キサンタンガム及びそれを含有する乳化組成物
JP6080374B2 (ja) * 2012-04-10 2017-02-15 花王株式会社 毛髪化粧料組成物
JP5981828B2 (ja) * 2012-10-03 2016-08-31 株式会社コーセー 毛髪化粧料
CN103948535B (zh) * 2014-05-21 2016-05-25 张贺 一种提高肌肤抗氧化能力并延缓衰老的化妆品及制备方法
JP6715592B2 (ja) * 2014-12-08 2020-07-01 ワミレスコスメティックス株式会社 低分子量カチオン化ヒアルロン酸を含有する化粧料
JP6620623B2 (ja) * 2015-03-31 2019-12-18 日油株式会社 毛髪洗浄剤組成物
EP3456745B1 (en) * 2016-05-11 2021-08-25 Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha Hyaluronic acid derivatives into which cationic groups and hydrophobic groups are introduced
EP3527194B1 (en) * 2016-10-17 2024-02-14 Pola Chemical Industries, Inc. Composite particles including anionic polymer and cationic polymer or peptide, and method for producing composite particles
WO2018098542A1 (en) * 2016-12-02 2018-06-07 L'oreal Hair care composition and methods of use
CN108299571A (zh) * 2017-01-11 2018-07-20 南京华狮新材料有限公司 一种透明质酸衍生物及其制备方法与应用
CN107556402A (zh) * 2017-10-18 2018-01-09 重庆工商大学 阳离子化透明质酸及其制备方法
US11512147B2 (en) 2017-11-15 2022-11-29 Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha Hyaluronic acid derivative modified with polyethylene glycol
WO2020144372A1 (en) 2019-01-10 2020-07-16 The Provost, Fellows, Scholars And Other Members Of Board Of Trinity College Dublin Composite viscoelastic hydrogel, and uses thereof for sealing a channel in tissue
CA3087820A1 (en) 2018-01-10 2019-07-18 The Provost, Fellows, Scholars And Other Members Of Board Of Trinity College Dublin System and methods for sealing a channel in tissue
CN108484794A (zh) * 2018-03-17 2018-09-04 山东焦点生物科技股份有限公司 一种透明质酸季铵基衍生物及其制备和纯化方法
JP2020002050A (ja) * 2018-06-27 2020-01-09 小林製薬株式会社 皮膚洗浄料組成物
CN110063938A (zh) * 2019-04-17 2019-07-30 上海应用技术大学 阳离子化透明质酸修饰的类脂质囊泡及其制备和应用
CN110101918B (zh) * 2019-05-24 2021-09-21 上海市同济医院 一种动员内源性神经干细胞修复脊髓损伤的多级孔功能支架材料及其制备方法和应用
WO2020240034A1 (en) 2019-05-31 2020-12-03 University College Dublin Hyaluronic acid-based hybrid hydrogel
JP2021095361A (ja) * 2019-12-17 2021-06-24 ロレアル ヒアルロン酸系ポリイオンコンプレックス粒子を含む組成物
CA3168454A1 (en) * 2020-02-25 2021-09-02 David K. Rosen Compositions and methods for stimulating hair growth
CN111560086B (zh) * 2020-05-25 2022-05-27 山东众山生物科技有限公司 一种半干法制备阳离子透明质酸盐的方法
CN112190502B (zh) * 2020-09-21 2023-05-16 山东省药学科学院 一种透明质酸季铵盐复合物
GB202110211D0 (en) 2021-07-15 2021-09-01 Givaudan Sa Improvements in or related to organic compounds
CN113768819B (zh) * 2021-09-28 2023-05-12 山东焦点福瑞达生物股份有限公司 一种含阳离子透明质酸的保湿抗衰老化妆品组合物的制备方法
CN116410345B (zh) * 2021-12-31 2024-02-13 华熙生物科技股份有限公司 阳离子化透明质酸或其盐及其制备方法
CN116041565B (zh) 2022-11-18 2024-02-09 山东焦点福瑞达生物股份有限公司 均相介质中透明质酸钠阳离子季铵盐的制备与纯化方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003238385A (ja) 2002-02-14 2003-08-27 Fancl Corp 持続性保湿製剤及びこれを含む皮膚外用剤

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6042762B2 (ja) 1978-09-07 1985-09-25 ライオン株式会社 カチオン化多糖類を含有する化粧料
JPS6042763B2 (ja) 1978-09-25 1985-09-25 ライオン株式会社 親和性の良好な化粧料
DE3501891A1 (de) * 1985-01-22 1986-07-24 Wella Ag, 6100 Darmstadt Kosmetische mittel auf der basis von quaternaeren chitosanderivaten, neue quaternaere hydroxypropyl-substituierte chitosanderivate sowie verfahren zu ihrer herstellung
DE3502833A1 (de) * 1985-01-29 1986-07-31 Wella Ag, 6100 Darmstadt Kosmetische mittel auf der basis von quaternaeren chitosanderivaten, neue quaternaere hydroxyethyl-substituierte chitosanderivate sowie verfahren zu ihrer herstellung
US4851521A (en) * 1985-07-08 1989-07-25 Fidia, S.P.A. Esters of hyaluronic acid
JP2972039B2 (ja) * 1991-10-28 1999-11-08 信越化学工業株式会社 化粧料
JP3221533B2 (ja) * 1992-07-20 2001-10-22 株式会社資生堂 毛髪処理剤
JPH1036403A (ja) 1996-07-19 1998-02-10 Taiyo Kagaku Co Ltd 化粧品原料および化粧品
DE60012866T2 (de) * 1999-12-14 2005-09-08 Kibun Food Chemifa Co., Ltd. Propylenglykolhyaluronat und äusserlich anzuwendendes Hautpflegemittel, das dieses enthält
JP4907805B2 (ja) 2001-08-23 2012-04-04 東邦化学工業株式会社 コンディショニング効果を与えるカチオン性ポリマー
FR2874318B1 (fr) * 2004-08-19 2006-11-24 Oreal Utilisation en cosmetique de composes polysaccharidiques amphoteres a chaine(s) polymerique(s) cationique(s)
JP2006248932A (ja) * 2005-03-09 2006-09-21 Kanebo Ltd 保湿剤及びそれを含有する化粧料
JP5022618B2 (ja) * 2005-04-05 2012-09-12 株式会社 資生堂 ヒドロキシアルキル化ヒアルロン酸
JP4220513B2 (ja) 2005-12-01 2009-02-04 株式会社資生堂 カチオン化ヒアルロン酸

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003238385A (ja) 2002-02-14 2003-08-27 Fancl Corp 持続性保湿製剤及びこれを含む皮膚外用剤

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102315133B1 (ko) 2021-03-26 2021-10-19 주식회사 현대바이오랜드 모발에 유익한 효능을 주는 스트렙토코커스 배양액을 포함하는 모발 화장료 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
US8410076B2 (en) 2013-04-02
EP2166022B1 (en) 2016-09-21
US20100197904A1 (en) 2010-08-05
EP2166022A4 (en) 2015-03-25
HK1144388A1 (en) 2011-02-18
KR20100017339A (ko) 2010-02-16
CN101715457A (zh) 2010-05-26
WO2008133267A1 (ja) 2008-11-06
EP2166022A1 (en) 2010-03-24
JPWO2008133267A1 (ja) 2010-07-29
JP5241708B2 (ja) 2013-07-17
CN101715457B (zh) 2013-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101516445B1 (ko) 양이온화 히알루론산 및／또는 이의 염, 이의 제조방법 및 이를 이용한 모발 개질제, 큐티클 수복제, 피부 개질제 및 화장료
JP6529489B2 (ja) ジヒドロキシアルキル置換ポリガラクトマンナンおよびその製造方法
EP2717844B1 (en) Cassia derivatives
EP2513151B1 (en) Cassia derivatives
JP5852560B2 (ja) ヒアルロン酸金属塩の製造方法、ヒアルロン酸金属塩を含む化粧品の製造方法、ならびにヒアルロン酸亜鉛およびその製造方法
JP4975996B2 (ja) カチオン変性ペクチン及び該物質を含む化粧料組成物
JP4783060B2 (ja) カチオン変性トラガントガム及び該物質を含む化粧料組成物
EP2563818B1 (en) Cassia derivatives
JP4970762B2 (ja) カチオン変性サイリウムシードガム及び該物質を含む化粧料組成物
JP6715592B2 (ja) 低分子量カチオン化ヒアルロン酸を含有する化粧料
JP2005330257A (ja) 化粧料
JP2007063446A (ja) カチオン変性キサンタンガム及び該物質を含む化粧料組成物
JP2008285421A (ja) 毛髪改質浸透剤およびこれを用いた毛髪用化粧料
JP2006097010A (ja) カチオン変性大豆多糖及び該物質を含む化粧料組成物
KR20190139798A (ko) 모발, 피부 또는 섬유 성분 소실 방지용 조성물
JP2016199515A (ja) 乳化化粧料
JP3632931B2 (ja) 毛髪化粧料
KR102025304B1 (ko) 모발, 피부 또는 섬유 성분 소실 방지용 조성물
JP3591566B2 (ja) ゲル状毛髪化粧料
JP2000327543A (ja) 毛髪処理法
JP2011037771A (ja) 化粧料組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
GRNT Written decision to grant
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180328

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190328

Year of fee payment: 5