JP2009040870A - レーザー焼結性粉体およびその造形物 - Google Patents
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Abstract
耐衝撃性、低吸湿性等のスチレン系樹脂の特質を維持しつつ、ガラス転移温度以上において結晶性樹脂と同様の急激な溶融粘度の低下を示すレーザー焼結に好適な樹脂粉体を提供する。
【解決手段】
融点が80℃〜250℃である結晶性樹脂(A)10〜80質量%及びスチレン系樹脂(B)20〜90質量%を含有する熱可塑性樹脂組成物からなり、50%平均粒子径が10〜100μmであるレーザー焼結性粉体。成分(A)は、ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。成分(B)は、ゴム強化スチレン系樹脂組成物であることが好ましく、ゴム成分は、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム及び/又はジエン系ゴムの水素添加物であることが好ましい。レーザー焼結性粉体のメルトフローレートは、5〜500g/10分であることが好ましい。
【選択図】なし
Description
しかし、SLS法で得られた造形物は一般にポーラスな状態であり、気密性を付与するためには、真空含浸法により造形物の封止処理をする必要があった。しかも、ポリアミド樹脂は吸水性が高いため、例えば、造形物に水溶性ポリウレタンを含浸させる等の後処理が必要であった。
そこで、このような後処理を必要としないレーザー焼結性樹脂粉体が求められている。
成分(A):融点が80℃〜250℃である結晶性樹脂。
成分(B):スチレン系樹脂。
本発明で使用する成分(A)は、融点が80℃〜250℃である結晶性樹脂であれば特に制限がなく、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ナイロン6樹脂やナイロン66樹脂などのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂やボリプチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル系樹脂、 ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリイミド系樹脂などを挙げることができる。 これら結晶性樹脂の中でもポリオレフィン系樹脂が最も好適である。
本発明で使用する成分(B)は、スチレン系樹脂であり、代表的には、ゴム質重合体(a)の存在下に芳香族ビニル単量体及び所望により該芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の単量体からなる単量体成分(b)を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂組成物及び/又は前記単量体成分(b)の(共)重合体である。後者の(共)重合体は、ゴム質重合体(a)の非存在下に、前記単量体成分(b)を重合して得られるものである。
本発明の(B)成分は、耐衝撃性の面から、ゴム質重合体(a)の存在下に前記単量体成分(b)をグラフト重合させた重合体を少なくとも1種含むものが好ましい。
これらのうち、成分(A)との相溶性が高い点から、ジエン系ゴムの水素添加物(a1)及びエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム(a2)が好ましく、これらは1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、成分(a2)のムーニー粘度(ML1+4、100℃;JIS K6300に準拠)は、好ましくは5〜80、より好ましくは10〜65、さらに好ましくは15〜45である。ムーニー粘度が80を超えると、流動性が不十分に、ムーニー粘度が5未満になると、得られる成形品の耐衝撃性が不十分となる可能性がある。
これらの他の単量体は、1種単独で、または2種以上を混合して使用できる。これらの他の単量体の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、単量体成分(b)全体を100質量%とした場合に、好ましくは5〜95質量%、より好ましくは10〜95質量%、さらに好ましくは15〜95質量%である。
本発明の好ましい態様において、成分(B)は、(i)上記成分(a1)からなるゴム質重合体(a)の存在下に、ビニル系単量体(b)を重合して得られるグラフト共重合体を含有する態様、(ii) 上記成分(a2)からなるゴム質重合体(a)の存在下に、ビニル系単量体(b)を重合して得られるグラフト共重合体を含有する態様、及び、(iii) 上記成分(a1)及び上記成分(a2)からなるゴム質重合体(a)の存在下に、ビニル系単量体(b)を重合して得られるグラフト共重合体を含有する態様の3態様を少なくとも包含するものである。そして、さらに、上記(i)又は(ii)の態様には、上記(i)又は(ii)のグラフト共重合体に加えて、それぞれ、上記(ii)又は(i)のグラフト共重合体を混合した態様も含まれるものである。
本発明のレーザー焼結性粉体は、所定量の成分(A)及び成分(B)を溶融混練して均一な熱可塑性樹脂組成物を得た後、該組成物を粉砕し、得られた粉体を分級することにより製造することができる。また、成分(A)及び成分(B)をそれぞれ別個に粉砕、分級して粉体を得た後、これらをそのまま所定の割合で混合することにより、本発明のレーザー焼結性粉体を得ることもできる。粉砕方法は特に限定されるものではないが、例えば、凍結粉砕法が挙げられる。分級方法も特に限定されるものではないが、例えば、所定の篩を用いて行うことができる。
また、本発明のレーザー焼結性粉体の安息角は、好ましくは60°以下、より好ましくは55°以下、さらに好ましくは50°以下である。安息角が60°を越えると、パートベッド上での粒子の流動が不均一になり、粒子層の厚さが不均一になる可能性がある。
また、本発明のレーザー焼結性粉体の嵩密度は、好ましくは0.1(g/cm3)以上、より好ましくは0.15(g/cm3)以上、さらに好ましくは0.20(g/cm3)以上である。嵩密度が0.1(g/cm3)未満の場合、高密度の造形物が得られ難くなる傾向がある。
(1)密度
SLS造形装置(アスペクト社製)を用い、下記の条件で、寸法80mm×10mm×4mmの試験片を造形した。
・SLS造形条件
レーザー走査速度:6.3m/s
レーザー走査間隔:0.05mm
積層厚さ:0.1mm
レーザー出力:13W
パートベッド温度:表2及び5に記載のとおり
フィードベッド温度:表2及び5に記載のとおり
得られた試験片を用い、ISO1183に準じて測定した。
上記(1)で得られた試験片を用い、ISO179に準じて以下の条件で測定した。
・測定条件
ノッチ : あり(TYPE−A)、なし
荷重 : 2J
上記(1)で得られた試験片を水平面に置き、水平面と造形物の間の隙間を計測した。
・評価基準
○ : 水平面と造形物の隙間が1mm以下
× : 水平面と造形物の隙間が1mm以上
上記(1)で得られた試験片を、23℃、50%RHの恒温室に30日間放置し、放置前と放置後の重量変化を測定し、重量変化を吸水量として吸水率を求めた。
SLS造形装置(アスペクト社製)を用い、下記の条件で、寸法20mm(レーザー送り方向)×30mm(レーザー走査方向)×2mm(レーザー照射方向)の試験片を造形した。造形後、試験片の中央部のレーザー照射方向の寸法と、目標寸法(2mm)との差を求めた。
・SLS造形条件
レーザー走査速度:6.3m/s
レーザー走査間隔:0.05mm
積層厚さ:0.1mm
レーザー出力:13W
パートベッド温度:表2及び5に記載のとおり
フィードベッド温度:表2及び5に記載のとおり
島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置「SALD−2100(商品名)」を用いて測定を行った。
JIS R9301−2−2に準じて測定した。
JIS K 6721に準じて測定を行った。
ISO1133に準じて以下の条件で測定を行った。
・測定条件
温度 : 180℃
荷重 : 10kg
(10)融点(Tm)
JIS K 7121に準拠して、示差走査熱量計DSC2910型(商品名;TA Instruments社製)を用いて測定を行った。
(A)結晶性樹脂(ポリオレフィン系樹脂)
PP−1:日本ポリケム製ホモPP−MA1B(商品名)。
PP−2:日本ポリケム製ブロックPP−BC03C(商品名)。
(B)スチレン系樹脂
B−1:下記製造例1で得られた水添ゴム強化スチレン系樹脂。
B−2:下記製造例2で得られた水添ゴム強化スチレン系樹脂。
(1−1)50Lオートクレーブに脱気・脱水したシクロヘキサン25000g、1,3−ブタジエン800gを仕込んだ後、n−ブチルリチウム1.0gを加えて、重合温度が50℃の等温重合を行なった。転化率がほぼ100%となった後、テトラヒドロフラン30.0g、1,3−ブタジエン2400g、スチレン200gを添加し、50℃から80℃の昇温重合を行った。転化率がほぼ100%となった後、スチレン600gを加え、15分間重合を行った。
(1−2)次に別の容器でチタノセンジクロライド15.0gをシクロヘキサン240mlに分散させて、室温でトリエチルアルミニウム20gと反応させた。得られた暗青色の見かけ上均一な溶液を上記(1−1)で得られたポリマー溶液に加え、50℃で、50kgf/cm2の水素圧力下、2時間水素化反応を行った。その後、メタノール・塩酸で脱溶媒し、2,6−ジ−tert−ブチルカテコールを加えて減圧乾燥を行った。得られた水素化(A)−(D)−(C)トリブロック共重合体(水素添加ジエン系ゴム質重合体)の分子特性を表1に示した。
(1−3)リボン型攪拌翼を備えた内容積15リットルのステンレス製オートクレーブに前記(1−2)で得られた水素化トリブロック共重合体(水素添加ジエン系ゴム質重合体)28部、メタクリル酸メチル51部、スチレン11部、アクリロニトリル10部、トルエン100部仕込み、攪拌により溶解させ均一溶液を得た後、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート0.5部、t−ドデシルメルカプタン0.1部を添加し、攪拌を続けながら昇温し、100℃に達した後は温度一定に制御しながら、攪拌回転数100rpmにて重合反応を行った。反応は6時間行って終了した。重合転化率は90%であった。また、グラフト率は42%、極限粘度[η](メチルエチルケトン、30℃)は0.30dl/gであった。
反応後、100℃まで冷却し、2,2−メチレンビス−4−メチル−6−ブチルフェノール0.2部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により、未反応物と溶媒を留去し、細かく粉砕した後、40mmφの真空ベント付き押出機(220℃、700mmHg真空)にて、実質的に揮発分を脱揮させ、水添ゴム強化スチレン系樹脂B−1のペレットを得た。水素添加ジエン系ゴム質重合体の含有量は31%であった。
リボン型攪拌翼を備えた内容積15リットルのステンレス製オートクレーブに前記(1−1)〜(1−2)で得られた水素化トリブロック共重合体(水素添加ジエン系ゴム質重合体)25部、スチレン52部、アクリロニトリル23部、トルエン120部仕込み、攪拌により溶解させ均一溶液を得た後、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート0.5部、t−ドデシルメルカプタン0.1部を添加し、攪拌を続けながら昇温し、100℃に達した後は温度一定に制御しながら、攪拌回転数100rpmにて4時間重合反応を行い、その後120℃に昇温して全体で6時間反応を行って終了した。重合転化率は95%であった。また、グラフト率は40%、極限粘度[η](メチルエチルケトン、30℃)は0.40dl/gであった。
反応後、100℃まで冷却し、2,2−メチレンビス−4−メチル−6−ブチルフェノール0.2部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により、未反応物と溶媒を留去し、細かく粉砕した後、40mmφの真空ベント付き押出機(220℃、700mmHg真空)にて、実質的に揮発分を脱揮させ、水添ゴム強化スチレン系樹脂B−1のペレットを得た。水素添加ジエン系ゴム質重合体の含有量は26%であった。
表2に示す配合割合でポリオレフィン系樹脂とスチレン系樹脂とをナカタニ機械社製DMG−50型押出機を用いて、220℃、100rpmで溶融混練りした後、東邦冷熱社製CM−11型凍結粉砕機を用いて、凍結粉砕を行い、粉体を得た。この粉体を分級して200メッシュパス品を上記評価に供した。結果を表2に示す。
棒状バッフルとアンカー型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブ(内径140mm)に以下の表3に示す成分を仕込んだ。
製造例3で得られた共重合体粒子B−3を、東邦冷熱社製CM−11型凍結粉砕機を用いて、凍結粉砕を行い、粉体を得た。この粉体を分級して200メッシュパス品を上記評価に供した。結果を表5に示す。
透明ABS樹脂(テクノポリマー株式会社製ABS810)(以下、「B−4」)を、東邦冷熱社製CM−11型凍結粉砕機を用いて、凍結粉砕を行い、粉体を得た。この粉体を分級して200メッシュパス品を上記評価に供した。結果を表5に示す。
前記結晶性樹脂(ポリオレフィン系樹脂)PP−1を、東邦冷熱社製CM−11型凍結粉砕機を用いて、凍結粉砕を行い、粉体を得た。この粉体を分級して200メッシュパス品を上記評価に供した。結果を表5に示す。
宇部興産社製ナイロン12UBESTA(登録商標)3024NUX(以下、「PA−1」)を、東邦冷熱社製CM−11型凍結粉砕機を用いて、凍結粉砕を行い、粉体を得た。この粉体を分級して200メッシュパス品を上記評価に供した。結果を表5に示す。
本発明のレーザー焼結用樹脂粉体から得られる造形物は、高い密度及び高い耐衝撃性を備えるとともに、そりの発生が少なく、吸水性も低かった。
比較例1及び2は、ABS樹脂の懸濁重合品の凍結粉砕品及び透明ABSの凍結粉砕品を使用した例であるが、いずれの場合も寸法精度が悪く、造形物の密度が低く、衝撃強度も低かった。
比較例3は、実施例1で配合した結晶性樹脂(ポリオレフィン系樹脂)を単独で凍結粉砕して使用した例であるが、そりの発生が大きく、ノッチありのシャルピー衝撃強度が低かった。
比較例4は、ポリアミドエラストマーを使用した例であるが、そりの発生が大きく、ノッチありのシャルピー衝撃強度が低く、造形物の吸水性が高かった。
Claims (7)
- 下記成分(A)10〜80質量%及び下記成分(B)20〜90質量%を含有する熱可塑性樹脂組成物からなり、50%平均粒子径が10〜100μmであるレーザー焼結性粉体。
成分(A):融点が80℃〜250℃である結晶性樹脂。
成分(B):スチレン系樹脂。 - 上記成分(A)が、ポリオレフィン系樹脂である請求項1記載のレーザー焼結性粉体。
- 上記成分(B)が、ゴム質重合体(a)の存在下、芳香族ビニル単量体及び所望により該芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の単量体からなる単量体成分(b)を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂組成物である請求項1または2に記載のレーザー焼結性粉体。
- 上記成分(a)が、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム及び/又はジエン系ゴムの水素添加物である請求項3に記載のレーザー焼結性粉体。
- ISO 1133に準拠し、温度180℃、荷重10kgの条件下に測定したメルトフローレートが、5〜500g/10分である請求項1乃至4の何れか1項に記載のレーザー焼結性粉体。
- 請求項1乃至5の何れか1項に記載のレーザー焼結性粉体からなる造形物。
- レーザー焼結性粉体からなる薄層にレーザー光線を照射して該薄層の粉体を選択的に焼結させた後、該薄層上にレーザー焼結性粉体からなる別の薄層を積層し、該薄層にレーザー光線を照射して該薄層の粉体を選択的に焼結させる工程を繰り返すことにより得られた請求項6に記載の造形物。
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010106870A1 (ja) * | 2009-03-18 | 2010-09-23 | Jsr株式会社 | 特定の樹脂の粉末を用いた粉末焼結積層造形方法 |
WO2016140064A1 (ja) * | 2015-03-05 | 2016-09-09 | 東邦チタニウム株式会社 | チタン系粉およびその溶製品、焼結品 |
JP2016537460A (ja) * | 2013-11-04 | 2016-12-01 | ファインケミカル カンパニー リミテッド | 3次元プリンタ用高分子組成物 |
JP2018158571A (ja) * | 2017-03-21 | 2018-10-11 | 株式会社リコー | 立体造形用樹脂粉末、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置 |
JP2018531163A (ja) * | 2015-10-22 | 2018-10-25 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 選択的焼結付加製造方法及びそれに使用される粉体 |
WO2019146474A1 (ja) | 2018-01-29 | 2019-08-01 | コニカミノルタ株式会社 | 立体造形用樹脂組成物、立体造形物、および立体造形物の製造方法 |
EP3524430A1 (en) | 2018-02-07 | 2019-08-14 | Ricoh Company, Ltd. | Powder for solid freeform fabrication, device for manufacturing solid freeform fabrication object, method of manufacturing solid freeform fabrication object, and resin powder |
JP2021506637A (ja) * | 2017-12-22 | 2021-02-22 | ブラスケム アメリカ インコーポレイテッドBraskem America,Inc. | 3次元プリントの方法、および結果として得られる多孔質構造の物品 |
JP2022071004A (ja) * | 2017-03-21 | 2022-05-13 | 株式会社リコー | 立体造形用樹脂粉末、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置 |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9139722B2 (en) * | 2009-03-12 | 2015-09-22 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polypropylene-based resin composition, molded article thereof, and automobile interior or exterior material using the same |
JP5291649B2 (ja) * | 2009-03-17 | 2013-09-18 | 三洋化成工業株式会社 | 樹脂粒子 |
DE102009016881A1 (de) * | 2009-04-08 | 2010-10-14 | Arkema France, S.A. | Verfahren zum Herstellen eines dreidimensionalen Objekts unter Verwendung eines Kunststoffpulvers mit antimikrobiellen Eigenschaften und Kunststoffpulver mit antimikrobiellen Eigenschaften für ein derartiges Verfahren |
DE102011079521A1 (de) * | 2011-07-21 | 2013-01-24 | Evonik Degussa Gmbh | Verbesserte Bauteileigenschaften durch Strahlformung im Laser-Sintern |
DE102011079518A1 (de) * | 2011-07-21 | 2013-01-24 | Evonik Degussa Gmbh | Verbesserte Bauteileigenschaften durch optimierte Prozessführung im Laser-Sintern |
US8965738B2 (en) * | 2011-10-05 | 2015-02-24 | Nova Chemicals (International) S.A. | Method of selecting a plastic |
KR101856398B1 (ko) * | 2013-11-26 | 2018-05-09 | 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨 | 레이저 소결 분말, 레이저 소결 물품 및 레이저 소결 물품을 제조하는 방법 |
EP3159141A4 (en) * | 2014-06-20 | 2018-01-24 | Fujimi Incorporated | Powder material to be used in powder lamination shaping and powder lamination shaping method using same |
DE102014117519B4 (de) * | 2014-11-28 | 2016-06-09 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung und Überprüfung von Werkstücken und Werkstück |
CH710441A2 (de) | 2014-12-02 | 2016-06-15 | Rowak Ag | Pulverförmige Zusammensetzungen aus thermoplastischen Kunststoffen und Verwendung der Zusammensetzungen. |
US20170145155A1 (en) * | 2015-11-19 | 2017-05-25 | Eastman Chemical Company | Compositions for the production of objects using additive manufacturing |
GB201522691D0 (en) * | 2015-12-22 | 2016-02-03 | Lucite Internat Speciality Polymers And Resins Ltd | Additive manufacturing composition |
DE102016205053A1 (de) * | 2016-03-24 | 2017-09-28 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zum Aufschmelzen/Sintern von Pulverpartikeln zur schichtweisen Herstellung von dreidimensionalen Objekten |
US11192293B2 (en) | 2016-07-08 | 2021-12-07 | Covestro Deutschland Ag | Process for producing 3D structures from rubber material |
JP6402810B1 (ja) * | 2016-07-22 | 2018-10-10 | 株式会社リコー | 立体造形用樹脂粉末、立体造形物の製造装置、及び立体造形物の製造方法 |
JP6399165B1 (ja) | 2016-07-22 | 2018-10-03 | 株式会社リコー | 立体造形用樹脂粉末、立体造形物の製造装置、及び立体造形物の製造方法 |
EP3510101B1 (de) | 2016-09-08 | 2020-07-08 | INEOS Styrolution Group GmbH | Thermoplastische polymerpulver für das selektive lasersintern (sls) |
CN109689340B (zh) | 2016-09-16 | 2022-04-15 | 科思创德国股份有限公司 | 由粉末状橡胶材料制造3d结构体的方法及其产品 |
CN107652671B (zh) * | 2017-09-26 | 2021-06-01 | 湖南华曙高科技有限责任公司 | 基于聚酰胺的粉末合金材料及制备方法 |
CN107805389B (zh) * | 2017-09-26 | 2021-06-01 | 湖南华曙高科技有限责任公司 | 一种基于聚酰胺的粉末合金材料及其制备方法 |
CN107722618B (zh) * | 2017-09-26 | 2021-06-01 | 湖南华曙高科技有限责任公司 | 基于聚酰胺的粉末合金材料及其制备方法 |
JP7338316B2 (ja) | 2018-08-31 | 2023-09-05 | 株式会社リコー | 樹脂粉末、及び立体造形物の製造方法 |
WO2020058313A1 (de) | 2018-09-21 | 2020-03-26 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Verfahren des selektiven lasersinterns unter verwendung von thermoplastischen polymerpulvern |
EP3853303B1 (de) * | 2018-09-21 | 2022-06-15 | INEOS Styrolution Group GmbH | Thermoplastische polymerpulver und deren anwendung für das selektive lasersintern |
JPWO2020138188A1 (ja) * | 2018-12-26 | 2021-11-18 | 三菱ケミカル株式会社 | 粉末積層造形法用粉末およびその製造方法 |
EP4004112B1 (en) | 2019-07-31 | 2023-08-30 | SHPP Global Technologies B.V. | Material and method for powder bed fusion |
CN114450349B (zh) | 2019-07-31 | 2023-05-23 | 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 | 粉末床熔合材料和方法 |
CN111621158B (zh) * | 2019-12-23 | 2023-09-12 | 江苏集萃先进高分子材料研究所有限公司 | 一种用于选择性激光烧结3d打印的压电硅橡胶材料及其制备方法 |
US11458677B2 (en) * | 2019-12-26 | 2022-10-04 | Industrial Technology Research Institute | Selective laser sintering composition and selective laser sintering 3D printing method employing the same |
CN113244181B (zh) * | 2021-04-28 | 2023-05-26 | 浙江工业大学 | 一种采用大光斑加热熔融配方粉末快速制备片剂的方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09511703A (ja) * | 1994-09-16 | 1997-11-25 | イーオーエス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング イレクトロ オプティカル システムズ | 3次元物体の製造方法 |
JP2002512645A (ja) * | 1997-03-18 | 2002-04-23 | デー エス エム エヌ.ヴェー. | レーザー焼結可能な熱可塑性粉末 |
JP2004114685A (ja) * | 2002-09-21 | 2004-04-15 | Degussa Ag | 三次元の物体の製造方法、該方法により得られる成形体、ならびに該製造方法のための粉末材料および結合抑制材 |
JP2004330730A (ja) * | 2003-05-12 | 2004-11-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | 三次元造形物の製造方法 |
JP2005254521A (ja) * | 2004-03-10 | 2005-09-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | 三次元造形物及び三次元造形物の製造方法 |
JP2006321711A (ja) * | 2005-04-20 | 2006-11-30 | Trial Corp | 粉末焼結積層造形法に使用される微小球体、その製造方法、粉末焼結積層造形物及びその製造方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5648450A (en) * | 1992-11-23 | 1997-07-15 | Dtm Corporation | Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therein |
JP4165680B2 (ja) * | 1999-10-29 | 2008-10-15 | ゼオン化成株式会社 | 粉体成形用樹脂組成物 |
DE10334497A1 (de) * | 2003-07-29 | 2005-02-24 | Degussa Ag | Polymerpulver mit phosphonatbasierendem Flammschutzmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver |
DE102004012682A1 (de) * | 2004-03-16 | 2005-10-06 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Lasertechnik und Auftragen eines Absorbers per Inkjet-Verfahren |
-
2007
- 2007-08-08 JP JP2007206895A patent/JP5467714B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2008
- 2008-08-05 US US12/673,171 patent/US20110129682A1/en not_active Abandoned
- 2008-08-05 EP EP08792233A patent/EP2177557A4/en not_active Withdrawn
- 2008-08-05 WO PCT/JP2008/064066 patent/WO2009020130A1/ja active Application Filing
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09511703A (ja) * | 1994-09-16 | 1997-11-25 | イーオーエス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング イレクトロ オプティカル システムズ | 3次元物体の製造方法 |
JP2002512645A (ja) * | 1997-03-18 | 2002-04-23 | デー エス エム エヌ.ヴェー. | レーザー焼結可能な熱可塑性粉末 |
JP2004114685A (ja) * | 2002-09-21 | 2004-04-15 | Degussa Ag | 三次元の物体の製造方法、該方法により得られる成形体、ならびに該製造方法のための粉末材料および結合抑制材 |
JP2004330730A (ja) * | 2003-05-12 | 2004-11-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | 三次元造形物の製造方法 |
JP2005254521A (ja) * | 2004-03-10 | 2005-09-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | 三次元造形物及び三次元造形物の製造方法 |
JP2006321711A (ja) * | 2005-04-20 | 2006-11-30 | Trial Corp | 粉末焼結積層造形法に使用される微小球体、その製造方法、粉末焼結積層造形物及びその製造方法 |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010106870A1 (ja) * | 2009-03-18 | 2010-09-23 | Jsr株式会社 | 特定の樹脂の粉末を用いた粉末焼結積層造形方法 |
JP2016537460A (ja) * | 2013-11-04 | 2016-12-01 | ファインケミカル カンパニー リミテッド | 3次元プリンタ用高分子組成物 |
US10442000B2 (en) | 2015-03-05 | 2019-10-15 | Toho Titanium Co., Ltd. | Titanium-based powder, and ingot and sintered article thereof |
WO2016140064A1 (ja) * | 2015-03-05 | 2016-09-09 | 東邦チタニウム株式会社 | チタン系粉およびその溶製品、焼結品 |
JP2018531163A (ja) * | 2015-10-22 | 2018-10-25 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 選択的焼結付加製造方法及びそれに使用される粉体 |
JP2022071004A (ja) * | 2017-03-21 | 2022-05-13 | 株式会社リコー | 立体造形用樹脂粉末、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置 |
JP2018158571A (ja) * | 2017-03-21 | 2018-10-11 | 株式会社リコー | 立体造形用樹脂粉末、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置 |
JP2021506637A (ja) * | 2017-12-22 | 2021-02-22 | ブラスケム アメリカ インコーポレイテッドBraskem America,Inc. | 3次元プリントの方法、および結果として得られる多孔質構造の物品 |
JP7319276B2 (ja) | 2017-12-22 | 2023-08-01 | ブラスケム アメリカ インコーポレイテッド | 3次元プリントの方法、および結果として得られる多孔質構造の物品 |
US11718735B2 (en) | 2017-12-22 | 2023-08-08 | Braskem America, Inc. | Method of 3D printing, and resulting article having porous structure |
WO2019146474A1 (ja) | 2018-01-29 | 2019-08-01 | コニカミノルタ株式会社 | 立体造形用樹脂組成物、立体造形物、および立体造形物の製造方法 |
US11795312B2 (en) | 2018-01-29 | 2023-10-24 | Konica Minolta, Inc. | Resin composition for three-dimensional modeling, three-dimensional modeled article, and method for manufacturing three-dimensional modeled article |
EP3524430A1 (en) | 2018-02-07 | 2019-08-14 | Ricoh Company, Ltd. | Powder for solid freeform fabrication, device for manufacturing solid freeform fabrication object, method of manufacturing solid freeform fabrication object, and resin powder |
US11472958B2 (en) | 2018-02-07 | 2022-10-18 | Ricoh Company, Ltd. | Powder for solid freeform fabrication and method of manufacturing solid freeform fabrication object |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2009020130A1 (ja) | 2009-02-12 |
EP2177557A4 (en) | 2011-02-23 |
JP5467714B2 (ja) | 2014-04-09 |
EP2177557A1 (en) | 2010-04-21 |
US20110129682A1 (en) | 2011-06-02 |
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