WO2019146474A1 - 立体造形用樹脂組成物、立体造形物、および立体造形物の製造方法 - Google Patents

立体造形用樹脂組成物、立体造形物、および立体造形物の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a three-dimensional resin composition, a three-dimensional object, and a method for producing a three-dimensional object.
  • a thin layer of resin particles containing a thermoplastic resin is formed, and resin particles in desired regions are sintered or melt bonded (hereinafter, also simply referred to as "melt bonding")
  • melt bonding There is a method of obtaining a three-dimensional object by Among the manufacturing methods of various three-dimensional objects, the manufacturing method of a three-dimensional object using resin particles can produce a three-dimensional object with relatively high forming accuracy as compared with other methods.
  • a powder bed melt bonding method is one of the methods for producing a three-dimensional shaped article in which resin particles are melt bonded.
  • resin particles are spread flatly to form a thin layer, and a laser beam is applied to the thin layer in a pattern (a pattern in which a three-dimensional object is finely divided in the thickness direction).
  • a laser beam is applied to the thin layer in a pattern (a pattern in which a three-dimensional object is finely divided in the thickness direction).
  • the resin particles in the region irradiated with the laser beam are selectively melted and bonded.
  • resin particles are further spread on the obtained shaped object layer, and similarly, laser light irradiation is repeatedly performed to obtain a three-dimensional shaped object having a desired shape.
  • a Multi Jet Fusion method (hereinafter, also referred to as “MJF method”) shown below (for example, Patent Document 1).
  • MJF method Multi Jet Fusion method
  • resin particles are spread evenly to form a thin layer.
  • an energy absorbing agent or the like is applied to a region (hereinafter, also referred to as a “cured region”) in which the resin particles are melt-bonded to each other in the thin layer, and energy is irradiated.
  • resin particles are further spread on the obtained shaped object layer, and the same steps are repeated to obtain a three-dimensional shaped object having a desired shape.
  • Patent Document 2 In the method for producing a three-dimensional object by injection molding, it is proposed to improve the breaking elongation of the resulting three-dimensional object by adding a thermosetting vulcanized rubber to a thermoplastic resin (for example, Patent Document 2). It has also been proposed to improve the elongation at break of a three-dimensional object by combining an ionomer resin and a polyamide elastomer (Patent Document 3).
  • Patent Document 4 As resin particles for three-dimensional modeling, one obtained by adding a rubber-reinforced styrenic resin composition that is easily compatible with a thermoplastic resin and melt-kneading these is also proposed (Patent Document 4).
  • thermosetting rubber particles also in the resin particles used in the powder bed melt bonding method and the MJF method for the purpose of enhancing the ductility of the obtained three-dimensional object.
  • thermosetting rubber particles when thermosetting rubber particles are included, the melt bonding of the resin particles is likely to be inhibited, and the strength of the obtained three-dimensional object is likely to be reduced, or the shaping accuracy is likely to be reduced.
  • the combination of the ionomer resin and the polyamide elastomer described in Patent Document 3 is applied to resin particles used for the powder bed melt bonding method or the MJF method, it is difficult to sufficiently increase the ductility of the obtained three-dimensional object.
  • thermoplastic resin particles obtained by melt-kneading the thermoplastic resin and the rubber-reinforced styrenic resin of Patent Document 4 the compatibility between the thermoplastic resin and the rubber-reinforced styrenic resin is high, and these are mixed. Although the ductility of the three-dimensional object to be made is increased, there has been a problem that sufficient strength can not be obtained.
  • the present invention has been made in view of the above problems. That is, the present invention aims to provide a three-dimensional object having high dimensional accuracy, high strength and high ductility, and a resin composition for three-dimensional object forming used in the production thereof, and a method for producing a three-dimensional object.
  • the present invention provides the following three-dimensional resin composition and three-dimensional object.
  • thermoplastic resin for three-dimensional shaping
  • thermoplastic resin for three-dimensional shaping described in [1] or [2], wherein the thermoplastic elastomer contains a structure derived from styrene and a structure derived from ethylene.
  • thermoplastic elastomer contains a structure derived from styrene and a structure derived from ethylene.
  • the filler is spherical particles having a diameter of 1 to 1000 nm, tabular particles having a thickness of 1 to 1000 nm, or fibrous particles having a fiber diameter of 1 to 1000 nm, [4] or [5]
  • Resin composition [8] A three-dimensional object which is a cured product of the resin composition for three-dimensional formation according to any one of the above [1] to [7].
  • the present invention also provides the following method for producing a three-dimensional object.
  • a method for producing a three-dimensional object which forms a three-dimensional object.
  • molding of this invention is used for the method of melt-bonding resin particles, such as a powder-bed melt bonding method and MJF method, and manufacturing a three-dimensional molded item.
  • molding of this invention contains the resin particle which has the continuous phase containing a thermoplastic resin, and the dispersed phase containing a thermoplastic elastomer at least.
  • the resin composition for three-dimensional modeling may contain components other than resin particles as needed, and may contain, for example, various additives, a flow agent, and the like.
  • thermosetting rubber particles are added to the thermoplastic resin (resin particles) used in the powder bed melt bonding method or the MJF method, or a thermoplastic resin, It is conceivable to melt-knead with a thermoplastic elastomer having high compatibility with the thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin resin particles
  • thermoplastic elastomer having high compatibility with the thermoplastic resin.
  • thermoplastic elastomer having low compatibility with the thermoplastic resin in the thermoplastic resin according to the intensive studies of the present inventor to form a dispersed phase. It has been found that a three-dimensional object combining the above is obtained.
  • the reason why the ductility is enhanced by the interspersed thermoplastic elastomer (dispersed phase) in the thermoplastic resin (continuous phase) is considered as follows.
  • thermoplastic elastomer In a three-dimensional object in which a dispersed phase containing a thermoplastic elastomer is dispersed in a thermoplastic resin (continuous phase), when a tensile stress is applied, the thermoplastic elastomer expands and the stress applied to the thermoplastic resin is relieved. When tensile stress is further applied, voids of several tens nm in size are generated inside the thermoplastic elastomer (dispersed phase) or at the interface between the thermoplastic resin and the thermoplastic elastomer. When the void is stably expanded, breakage or the like does not easily occur in the thermoplastic resin (continuous phase), and sufficient strength can be obtained.
  • the amount of the thermoplastic elastomer is set to 1 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the thermoplastic resin and the thermoplastic elastomer.
  • the amount of the thermoplastic elastomer is in the above range, high strength and high ductility are likely to be realized.
  • Resin particle is a particle having a continuous phase containing a thermoplastic resin and a dispersed phase containing a thermoplastic elastomer dispersed in the continuous phase. More specifically, the thermoplastic resin is a particle in which a large number of regions composed of a thermoplastic elastomer are substantially uniformly distributed. In addition, the resin particles may further contain a filler, and in this case, it is preferable that the filler is also dispersed substantially uniformly in the continuous phase.
  • the shape of the resin particles is not particularly limited, but is preferably spherical from the viewpoint of enhancing the dimensional accuracy of the three-dimensional object.
  • the average particle diameter of the resin particles is preferably 20 to 100 ⁇ m, and more preferably 30 to 70 ⁇ m. When the average particle diameter of the resin particles is 100 ⁇ m or less, it is possible to produce a three-dimensional object with a fine structure.
  • the size of the resin particles is preferably 20 ⁇ m or more from the viewpoint of sufficient fluidity and good manufacturing cost and handling.
  • the average particle size is a volume average particle size measured by a dynamic light scattering method. The volume average particle size can be measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Microtrack Bell, MT3300EXII) equipped with a wet disperser.
  • the continuous phase of the resin particles may contain a thermoplastic resin, and may contain an additive and the like as needed.
  • the thermoplastic resin contained in the continuous phase include polyamide 12; polyolefin resins such as polypropylene; polylactic acid; polyphenylene sulfide (PPS); polybutylene terephthalate and the like.
  • the continuous phase may contain only one type of thermoplastic resin, or may contain two or more types.
  • the strength and formability of the three-dimensional object largely depend on the type of resin constituting the continuous phase. Among them, polyamide 12 and polypropylene are preferable, and polypropylene is particularly preferable, from the viewpoint of easy formation and an increase in strength of the three-dimensional object.
  • the amount of the thermoplastic resin in the resin particles is preferably 88 to 99% by mass, and more preferably 90 to 95% by mass, with respect to the mass of the resin particles.
  • the amount of the thermoplastic resin is 88% by mass or more, the mechanical strength of the obtained three-dimensional object is likely to be increased.
  • the amount of the thermoplastic resin is 99% by mass or less, the amount of the thermoplastic elastomer (dispersed phase) tends to be relatively sufficient, and the ductility of the obtained three-dimensional object tends to increase.
  • the dispersed phase in the resin particles may be a region containing only a thermoplastic elastomer, may be a region containing only a thermoplastic elastomer, or may be a region containing a thermoplastic elastomer, an additive and the like.
  • the thermoplastic elastomer contained in the dispersed phase is preferably an elastomer having low compatibility with the thermoplastic resin.
  • the SP values of the thermoplastic elastomer and the thermoplastic resin are close, they tend to be compatible with each other.
  • By setting it as an elastomer having low compatibility with the thermoplastic resin it is difficult for the thermoplastic resin and the thermoplastic elastomer to be miscible even when the resin particles are melted in the method for producing a three-dimensional object described later. As a result, even in the three-dimensional object obtained, it is possible to intersperse the dispersed phase containing the thermoplastic elastomer in the continuous phase containing the thermoplastic resin.
  • the melting point or softening point of the thermoplastic elastomer is preferably close to the melting point or softening point of the thermoplastic resin in the continuous phase. If the melting point or softening point of the thermoplastic elastomer and the thermoplastic resin are close to each other, they tend to flow similarly when producing the three-dimensional object, and the resulting three-dimensional object also contains the thermoplastic resin in the continuous phase. In addition, the dispersed phase containing the thermoplastic elastomer tends to be scattered. Specifically, the melting point or softening point of the thermoplastic elastomer is preferably about 80 to 120 ° C.
  • thermoplastic elastomers examples include styrene elastomers, SIPS (styrene-isoprene-styrene), SBS (styrene-butadiene-styrene), SBBS (styrene-butadiene-butylene-styrene), SEBS (styrene-ethylene-butylene-styrene) And styrene-based elastomers such as SEPS (styrene-ethylene-propylene-styrene).
  • the dispersed phase may contain only one type of thermoplastic elastomer, or may contain two or more types.
  • an elastomer containing a structure derived from styrene and a structure derived from ethylene is preferable, and SEBS and SEPS are particularly preferable.
  • the shape of the dispersed phase in the resin particles is not particularly limited, but is preferably spherical or ellipsoidal.
  • the average diameter of the individual dispersed phases in the resin particles is preferably 1 to 500 nm, and more preferably 1 to 50 nm.
  • the elastic modulus of the three-dimensional object is unlikely to decrease.
  • the average diameter of the dispersed phase is 1 nm or more, when a tensile stress is applied to the three-dimensional object, the tensile stress is easily relieved by the voids generated inside and around the dispersed phase (thermoplastic elastomer). Ductility tends to increase.
  • the presence or absence of the dispersed phase, and the average diameter of the dispersed phase are specified as follows. First, the resin particles or their melt bonds are cut to expose the cross section. Then, the region containing the thermoplastic elastomer is dyed with ruthenium. Then, the distribution state of the thermoplastic elastomer is confirmed by observing the cross section with a transmission electron microscope. At this time, if the thermoplastic elastomer is scattered on the cross section, it is determined that the dispersed phase is present. Moreover, the average diameter of a disperse phase measures the diameter of 100 disperse phases, and makes these average value.
  • the amount of the thermoplastic elastomer in the resin is 1 to 12 parts by mass, preferably 3 to 10 parts by mass, and more preferably 5 to 10, based on 100 parts by mass of the total of the thermoplastic resin and the thermoplastic elastomer. More preferably, it is part by weight. As described above, when the amount of the thermoplastic elastomer is 12 parts by mass or less, the mechanical strength of the obtained three-dimensional object tends to be increased. On the other hand, when the amount of the thermoplastic elastomer is 1 part by mass or more, the ductility of the obtained three-dimensional object is likely to be increased.
  • the filler contained in the resin particles is not particularly limited as long as the purpose and effect of the present invention are not impaired.
  • the resin particles contain a filler, the energy to be irradiated during production of the three-dimensional object is easily transmitted, and the strength of the resulting three-dimensional object is increased.
  • fillers include talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, glass cut fiber Glass milled fiber, glass flake, glass powder, silicon carbide, silicon nitride, gypsum, gypsum whisker, calcined kaolin, carbon black, zinc oxide, antimony trioxide, zeolite, hydrotalcite, metal fiber, metal whisker, metal powder, Inorganic fillers such as ceramic whiskers, potassium titanate, boron nitride, graphite, layered clay minerals, carbon fibers; organic fillers such as polysaccharide nanofibers; various polymers etc.
  • the resin particles may contain only one kind of filler, or may contain two or more kinds.
  • the average particle size of the filler is preferably about 0.01 to 50 ⁇ m from the viewpoint of not inhibiting the melt bonding of the resin particles.
  • the average particle diameter of the filler is a volume average particle diameter, and after removing the thermoplastic resin and thermoplastic elastomer in the resin particles with a solvent or the like, it is specified by measurement using the above-mentioned laser diffraction type particle size distribution measuring device or the like. it can.
  • spherical particles having a diameter of 1 to 1000 nm are preferable among them from the viewpoint of good conductivity of energy irradiated at the time of manufacturing a three-dimensional object, and easy enhancement of mechanical strength and ductility of the three-dimensional object.
  • the tabular particles preferably have a thickness of 1 to 1000 nm, or fibrous particles having a fiber diameter of 1 to 1000 nm.
  • the spherical particles may be particles made of an inorganic material or particles made of an organic material, and examples thereof include silica particles, alumina particles, titanium oxide particles, zirconia particles and the like.
  • the thickness of the tabular grains is more preferably 50 to 500 nm, still more preferably 100 to 400 nm, and particularly preferably 150 to 300 nm.
  • tabular grains have two main planes opposite to each other, and the distance (thickness) between these two main planes is sufficiently small relative to the maximum diameter and the minimum diameter of the main planes.
  • the shape of the main plane of the tabular grains may be circular, elliptical or polygonal.
  • the width of the main plane of tabular grains is preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably 2 to 8 ⁇ m.
  • the ratio of the maximum diameter of the main plane to the thickness of the tabular grains is preferably 5 to 15, and more preferably 10 to 12.
  • tabular grains include layered clay minerals as described above (eg, kaolin; talc; mica; smectite minerals such as montmorillonite, beidellite, hectorite, saponite, nontronite, Stephenite, etc .; vermiculite; bentonite; kanemite, Kenya Layered sodium silicates such as nite and macanite; Na-type tetrasilastic fluoromica, Li-type tetrasilastic fluoromica, Na-type fluoroteniolite, mica group clay minerals such as Li-type fluoroteniolite, etc. are included.
  • Such tabular grains may be obtained from natural minerals or may be chemically synthesized. Furthermore, the tabular grains may have their surfaces modified (surface-treated) with an ammonium salt or the like.
  • the fiber system is preferably 3 to 30 nm, and more preferably 5 to 20 nm, from the viewpoint of dispersibility and the like.
  • the fiber length of the fibrous filler is preferably 200 to 10000 nm, and more preferably 250 to 10000 nm. When the fiber length is 10000 nm or less, it is difficult for the fibrous filler to protrude from the resin particles, and a three-dimensional object with a good appearance is easily obtained. In addition, when the fiber length is 200 nm or more, the strength of the obtained three-dimensional object is likely to be increased.
  • fibrous fillers include carbon fibers, nanofibers of polysaccharides, and the like.
  • the amount of the filler in the resin particles is 5 to 30 parts by mass, preferably 10 to 25 parts by mass, and more preferably 15 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the thermoplastic resin and the thermoplastic elastomer. More preferably, it is a part.
  • the amount of the filler is 5 parts by mass or more, the mechanical strength of the obtained three-dimensional object is likely to be increased.
  • the amount of the filler is 30 parts by mass or more, the filler is likely to inhibit the function of the thermoplastic elastomer, and the ductility of the obtained three-dimensional object is easily reduced.
  • the resin particles can be prepared by kneading the thermoplastic resin to be the continuous phase and the thermoplastic elastomer to be the dispersed phase with a kneader or the like and pulverizing with a freeze crusher or the like.
  • a resin particle contains a filler, it can prepare by knead
  • the resin composition for three-dimensional modeling may contain components other than the above-described resin particles, as long as the objects and effects of the present invention are not impaired.
  • various fillers may be contained together with the above-mentioned resin particles.
  • the various fillers can be the same as the fillers contained in the resin particles.
  • the amount of the filler is 5 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 25 parts by mass, and still more preferably 15 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the resin particles.
  • the amount of the filler is 5 parts by mass or more, the mechanical strength of the obtained three-dimensional object is likely to be increased.
  • the amount of the filler is 30 parts by mass or more, the filler is likely to inhibit the function of the thermoplastic elastomer in the resin particles, and the ductility of the obtained three-dimensional object is easily reduced.
  • the resin composition for three-dimensional modeling may contain various additives, a flow agent, and the like.
  • various additives include antioxidants, acidic compounds and derivatives thereof, lubricants, UV absorbers, light stabilizers, nucleating agents, flame retardants, impact modifiers, blowing agents, colorants, organic peroxides, Adhesives, adhesives and the like are included.
  • the resin composition for three-dimensional modeling may contain only 1 type of these, and may contain 2 or more types. Moreover, these may be apply
  • the flow agent may be a material having a small coefficient of friction and having self-lubricity.
  • Examples of such flow agents include silicon dioxide and boron nitride.
  • the resin composition for three-dimensional modeling may contain only one type of flow agent, and may contain both types.
  • the amount of the flow agent can be appropriately set within a range in which the fluidity of the resin particles and the like can be improved and the melt bonding of the resin particles can be sufficiently generated. For example, it can be more than 0% by mass and less than 2% by mass with respect to the mass of the thermoplastic resin.
  • molding used for the below-mentioned powder bed melt bonding method may contain the laser absorber etc.
  • laser absorbers include carbon powder, nylon resin powder, pigments, dyes and the like.
  • the resin composition for three-dimensional modeling may contain only one type of laser absorber, or may contain two or more types.
  • the above-described resin composition for three-dimensional shape forming can be used for a method of manufacturing a three-dimensional shaped object by a powder bed bonding melting method or an MJF method.
  • the three-dimensional modeling method using the said resin composition is each demonstrated, this invention is not restrict
  • Manufacturing method of three-dimensional object by powder bed bonding melting method In manufacturing method of three-dimensional object by powder bed bonding melting method, except using the resin composition for three-dimensional modeling, it carries out in the same way as usual powder bed bonding melting method Can. Specifically, (1) a thin layer forming step of forming a thin layer containing the above-described resin composition for three-dimensional modeling; (2) selectively irradiating the thin layer with a laser beam to form resin particles; And a laser beam irradiation step of forming a melt-bonded shaped object layer. And a three-dimensional model can be manufactured by repeating a process (1) and a process (2) multiple times, and laminating
  • the thin layer containing the resin composition for three-dimensional model formation is formed.
  • molding apparatus is spread on a modeling stage evenly with a recoater.
  • the thin layer may be formed directly on the shaping stage, or may be formed on the already-embedded three-dimensional resin composition or the already formed shaped layer.
  • a flow agent and a laser absorbent may be separately mixed with the above-mentioned resin composition for three-dimensional modeling as needed, and a thin layer may be formed.
  • the thickness of the thin layer is the same as the thickness of the desired shaped object layer.
  • the thickness of the thin layer can be optionally set according to the accuracy of the three-dimensional object to be produced, but is usually 0.01 mm or more and 0.30 mm or less.
  • By setting the thickness of the thin layer to 0.01 mm or more it is possible to prevent melt bonding of the resin composition for three-dimensional modeling of the lower layer by laser light irradiation for forming the next three-dimensional object layer, Furthermore, uniform laying becomes possible. Further, by setting the thickness of the thin layer to 0.30 mm or less, the energy of the laser beam is conducted to the lower part of the thin layer, and the resin composition for three-dimensional modeling forming the thin layer is sufficiently Can be melt bonded.
  • the thickness of the thin layer is more preferably 0.01 mm or more and 0.10 mm or less.
  • the thickness of the thin layer is the same as that of the laser beam to be described later, from the viewpoint of making the resin composition for three-dimensional modeling melt-bond more sufficiently throughout the thickness direction of the thin layer and making the formation layer more difficult to crack. It is preferable to set so that the difference with the beam spot diameter is within 0.10 mm.
  • the wavelength of the laser light may be set within the range of the wavelength absorbed by the resin composition for three-dimensional modeling (resin particles). At this time, it is preferable that the difference between the wavelength of the laser beam and the wavelength at which the absorptivity of the resin composition for three-dimensional modeling is maximized be small, but in general, the thermoplastic resin is light of various wavelength ranges. In order to absorb light, it is preferable to use a laser beam with a wide wavelength band, such as a CO 2 laser. For example, the wavelength of the laser light can be, for example, 0.8 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
  • the power at the time of output of the laser light may be set within a range where the resin composition (resin particles) for three-dimensional modeling can be sufficiently melt-bonded at a scanning speed of the laser light described later. Specifically, it can be 5.0 W or more and 60 W or less. From the viewpoint of reducing the energy of the laser beam to reduce the manufacturing cost and simplifying the configuration of the manufacturing apparatus, the power at the output of the laser beam is preferably 30 W or less, and is 20 W or less It is more preferable that
  • the scanning speed of the laser light may be set within a range that does not increase the manufacturing cost and does not excessively complicate the apparatus configuration. Specifically, it is preferably 1 m / sec to 10 m / sec, more preferably 2 m / sec to 8 m / sec, and still more preferably 3 m / sec to 7 m / sec.
  • the beam diameter of the laser beam can be appropriately set according to the accuracy of the three-dimensional object to be manufactured.
  • process (1) and process (2) In the case of manufacture of a three-dimensional molded item, the above-mentioned process (1) and process (2) are repeated arbitrary times. Thereby, a modeling thing layer will be laminated
  • a step of preheating a resin composition for three-dimensional formation may be performed.
  • Preheating of the resin composition for three-dimensional modeling may be performed after the said thin layer formation (process (1)), and may be performed before thin layer formation (process (1)). Also, both of them may be performed.
  • the preheating temperature is set to a temperature lower than the melting temperature of the thermoplastic resin (the continuous phase of the resin particles) so that the three-dimensional resin composition (resin particles) does not melt and bond.
  • the preheating temperature is appropriately selected according to the melting temperature of the thermoplastic resin, and can be, for example, 50 ° C. or more and 300 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or more and 230 ° C. or less, 150 ° C. or more and 190 ° C. It is more preferable that it is the following.
  • the heating time is preferably 1 to 30 seconds, and more preferably 5 to 20 seconds.
  • At least the step (2) is performed under reduced pressure or in an inert gas atmosphere.
  • the pressure when decompressing is preferably 10 ⁇ 2 Pa or less, more preferably 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • examples of inert gas that can be used include nitrogen gas and a noble gas.
  • nitrogen (N 2 ) gas, helium (He) gas or argon (Ar) gas is preferable from the viewpoint of availability. From the viewpoint of simplifying the production process, it is preferable to carry out both step (1) and step (2) under reduced pressure or in an inert gas atmosphere.
  • the method for producing a three-dimensional shaped object comprises (1) forming a thin layer containing the above-described resin composition for three-dimensional shaping, and (2) energy absorption Applying a binding fluid containing a coating agent to a specific area of the thin layer, and (3) applying energy to the thin layer after the fluid applying step to melt resin particles in the application area of the binding fluid And an energy irradiation step of forming a shaped object layer.
  • the manufacturing method of the said three-dimensional model may include the other process as needed, for example, may include the process etc. of preheating the resin composition for three-dimensional modeling.
  • the thin layer which mainly contains the above-mentioned resin composition for three-dimensional modeling is formed.
  • the method of forming the thin layer is not particularly limited as long as a layer having a desired thickness can be formed.
  • this step can be a step of laying the resin composition for three-dimensional modeling supplied from the resin composition supply unit of the three-dimensional modeling apparatus flat on the modeling stage by recoater.
  • the thin layer may be formed directly on the shaping stage, or may be formed to be in contact with the three-dimensional structure resin composition that has already been laid or a formed object layer that has already been formed.
  • the thickness of the thin layer is the same as the thickness of the desired shaped object layer.
  • the thickness of the thin layer can be optionally set according to the accuracy of the three-dimensional object to be produced, but is usually 0.01 mm or more and 0.30 mm or less.
  • By setting the thickness of the thin layer to 0.01 mm or more it is possible to melt the already produced shaped material layer by energy irradiation (energy irradiation in the energy irradiation step described later) for forming a new shaped material layer. It can prevent. Moreover, it becomes easy to spread powder material uniformly as the thickness of a thin layer is 0.01 mm or more.
  • the thickness of the thin layer is more preferably 0.01 mm or more and 0.20 mm or less.
  • a binding fluid containing an energy absorbing agent is applied to a specific area of the thin layer formed in the thin layer forming step.
  • a peeling fluid with less energy absorption than the bonding fluid may be applied to the area to which the bonding fluid is not applied.
  • the bonding fluid may be selectively applied to the position where the shaped object layer is to be formed, and the release fluid may be applied to the area where the shaped object layer is not formed.
  • the method of applying the binding fluid and the release fluid is not particularly limited, and may be, for example, application by a dispenser, application by an inkjet method, spray application, etc. It is preferable to apply at least one of them by the inkjet method from the viewpoint of being able to be applied, and it is more preferable to apply both by the inkjet method.
  • the application amount of the binding fluid and the peeling fluid is preferably 0.1 to 50 ⁇ L, and more preferably 0.2 to 40 ⁇ L, per mm 3 of the thin layer.
  • the application amount of the bonding fluid and the peeling fluid is in the above range, the powder material in the region forming the shaped object layer and the region not forming the shaped object layer is sufficiently impregnated with the bonding fluid and the peeling fluid, respectively. It is possible to form a three-dimensional object with good dimensional accuracy.
  • the bonding fluid to be applied in this step may be the same as the bonding fluid used in the conventional MJF method, and may be, for example, a composition including at least an energy absorbing agent and a solvent.
  • the binding fluid may contain known dispersants and the like as required.
  • the energy absorbing agent is not particularly limited as long as it can absorb the energy irradiated in the energy irradiation step described later and can efficiently increase the temperature of the region to which the binding fluid is applied.
  • energy absorbers include infrared absorbers such as carbon black, ITO (tin indium oxide), ATO (antimony tin oxide), cyanine dyes, phthalocyanine dyes mainly having aluminum or zinc, various naphthalocyanine compounds, planar Infrared absorbing dyes such as nickel dithiolene complexes having a four-coordinate structure, squalium dyes, quinone compounds, diimmonium compounds, and azo compounds are included.
  • infrared absorbers are preferred, and carbon black is more preferred.
  • the shape of the energy absorbing agent is not particularly limited, but is preferably in the form of particles.
  • the average particle diameter is preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m. If the average particle size of the energy absorbing agent is too large, the energy absorbing agent is less likely to enter the gaps of the resin particles when the bonding fluid is applied on the thin layer. On the other hand, when the average particle diameter of the energy absorbing agent is 0.1 ⁇ m or more, heat can be efficiently transmitted to the resin particles in the energy irradiation step described later, and it becomes possible to melt the surrounding resin particles.
  • the binding fluid preferably contains 0.1 to 10.0% by mass, more preferably 1.0 to 5.0% by mass, of the energy absorbing agent. It becomes possible to fully raise the temperature of the area
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can disperse the energy absorbing agent and is also difficult to dissolve the resin particles (particularly thermoplastic resin) in the resin composition for three-dimensional modeling. Can.
  • the binding fluid preferably contains 90.0 to 99.9% by mass, and more preferably 95.0 to 99.0% by mass of the solvent.
  • the amount of the solvent in the binding fluid is 90.0% by mass or more, the fluidity of the binding fluid is increased, and for example, it becomes easy to apply by an inkjet method or the like.
  • the viscosity of the binding fluid is preferably 0.5 to 50.0 mPa ⁇ s, and more preferably 1.0 to 20.0 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the bonding fluid is 0.5 mPa ⁇ s or more, the diffusion when the bonding fluid is applied to the thin layer is easily suppressed.
  • the viscosity of the bonding fluid is 50.0 mPa ⁇ s or less, the coating stability of the bonding fluid tends to be enhanced.
  • the peeling fluid to be applied in this step may be a fluid relatively less in energy absorption than the coupling fluid, and may be, for example, a fluid containing water as a main component.
  • the peeling fluid preferably contains 90% by mass or more of water, and more preferably 95% by mass or more. It becomes easy to apply
  • the type of energy to be irradiated in this step is appropriately selected according to the type of energy absorbing agent contained in the binding fluid.
  • Specific examples of the energy include infrared light, white light and the like. Among these, it is possible to melt resin particles efficiently in the region where the bonding fluid is applied.
  • it is preferably infrared light from the viewpoint that the temperature of the thin layer hardly rises, more preferably light with a wavelength of 780 to 3000 nm, wavelength 800 to 2500 nm More preferably, it is
  • the time of energy irradiation in this step is appropriately selected according to the type of resin particles (particularly, thermoplastic resin) contained in the resin composition for three-dimensional modeling, but it is usually preferably 5 to 60 seconds. And 10 to 30 seconds are more preferable.
  • the energy irradiation time is usually preferably 5 to 60 seconds.
  • 10 to 30 seconds are more preferable.
  • a step of preheating the resin composition for three-dimensional modeling may be performed.
  • Preheating of the resin composition for three-dimensional modeling may be performed after the said thin layer formation (process (1)), and may be performed before thin layer formation (process (1)). Also, both of them may be performed.
  • the preheating temperature is preferably a temperature lower than the melting temperature of the thermoplastic resin and (2) a temperature lower than the boiling point of the solvent contained in the bonding fluid and the peeling fluid applied in the fluid application step.
  • the temperature is preferably 50 ° C. to 5 ° C. lower than the melting point of the thermoplastic resin in the resin particles or the boiling point of the solvent contained in the bonding fluid and the peeling fluid, and the temperature is 30 ° C. to 5 ° C. lower. It is more preferable that At this time, the heating time is preferably 1 to 60 seconds, more preferably 3 to 20 seconds. By making heating temperature and heating time into the said range, the energy irradiation amount in (3) energy irradiation process can be reduced.
  • Example 1 As a thermoplastic resin, polyamide 12 (manufactured by Daicel-Evonik Co., Ltd., Daiamide L1600 ("Diamide” is a registered trademark of the company)) was prepared, and as a thermoplastic elastomer, a styrenic elastomer (T331C manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) was prepared. The styrene-based elastomer was mixed so as to be 1 part by mass with respect to 99 parts by mass of the polyamide 12, and these were kneaded by a small kneader (MC15 manufactured by Xplore) to prepare a pellet.
  • MC15 manufactured by Xplore
  • Example 2 A resin composition for three-dimensional shaping comprising resin particles 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that kneading was performed so that the amount of the styrene-based elastomer was 5 parts by mass with respect to 95 parts by mass of polyamide 12.
  • Example 3 A resin composition for three-dimensional shaping comprising resin particles 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that kneading was performed so that the amount of the styrene-based elastomer was 12 parts by mass with respect to 88 parts by mass of the polyamide 12.
  • Example 4 A resin composition for three-dimensional modeling comprising resin particles 4 was prepared in the same manner as in Example 2 except that a polypropylene resin (PM600A, manufactured by Sun Aroma Co., Ltd.) was used as a resin material.
  • a polypropylene resin PM600A, manufactured by Sun Aroma Co., Ltd.
  • Example 5 A resin composition for three-dimensional shaping comprising resin particles 5 was prepared in the same manner as in Example 4 except that SBS (styrene-butadiene-styrene) (Taphuprene, manufactured by Asahi Kasei Corp.) was used as the thermoplastic elastomer.
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • Example 6 A resin composition for three-dimensional shaping comprising resin particles 6 was prepared in the same manner as in Example 4 except that SEBS (styrene / ethylene / butylene / styrene) (manufactured by Asahi Kasei Corp., Tuftec H) was used as the thermoplastic elastomer.
  • SEBS styrene / ethylene / butylene / styrene
  • Example 7 Polypropylene (manufactured by Sun Aroma Co., Ltd., PM600A) is prepared as a thermoplastic resin, SEBS (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., H1521) is prepared as a thermoplastic elastomer, glass particles (manufactured by Toyobo Co., Ltd., PFE-301, average particle diameter 10 ⁇ m) Prepared. These were mixed such that SEBS was 1 part by mass and glass particles was 30 parts by mass with respect to 69 parts by mass of polypropylene, and the mixture was kneaded by a small kneader (MC15 manufactured by Xplore).
  • SEBS manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., H1521
  • glass particles manufactured by Toyobo Co., Ltd., PFE-301, average particle diameter 10 ⁇ m
  • the obtained kneaded product is freeze-crushed until the average particle diameter measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Sympatic (SYMPATEC), HELOS) equipped with a wet disperser reaches a value of 50 ⁇ m.
  • the mixture was crushed by a method to prepare a resin composition for three-dimensional shaping comprising the resin particles 7.
  • Example 8 As filler, talc (flat white # 5000 manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.) instead of glass particles is crushed to a thickness of 300 nm and width 5 ⁇ m with a free crusher (M2 manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.) The resin composition for three-dimensional shaping
  • Example 9 A resin composition for three-dimensional shaping comprising resin particles 9 was prepared in the same manner as in Example 8 except that 1 part by mass of SEBS and 20 parts by mass of talc were kneaded with respect to 79 parts by mass of polypropylene.
  • Comparative Example 1 A laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Sympatic (SYMPATEC), HEROS (HELOS) equipped with a wet disperser, polyamide 12 (made by Daicel Evonik Co., Ltd., Daiamide L1600 ("Diamide” is a registered trademark of the company)). It grind
  • Comparative Example 2 A three-dimensional resin composition comprising resin particles 11 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the styrene-based elastomer was 15 parts by mass with respect to 85 parts by mass of the polyamide 12.
  • thermoplastic elastomer As shown in Table 1 above, it has a continuous phase containing a thermoplastic resin and a dispersed phase containing a thermoplastic elastomer, and the amount of the thermoplastic elastomer is 100 parts by mass of the total of the thermoplastic resin and the thermoplastic elastomer
  • the resin composition for three-dimensional modeling which is a resin particle which is 1 to 12 parts by mass
  • the obtained three-dimensional model shows high elastic modulus and high breaking elongation (Examples 1 to 9).
  • the inclusion of the thermoplastic elastomer as the dispersed phase is thought to alleviate the tensile stress and improve the breaking elongation.
  • the elastic modulus was difficult to reduce because the amount of the thermoplastic elastomer was appropriate. That is, according to the resin composition for three-dimensional modeling of an Example, the three-dimensional article which has high intensity and high ductility is produced.
  • thermoplastic elastomer when the thermoplastic elastomer was not contained, the breaking elongation was not sufficient (Comparative Example 1 and Comparative Example 3). In addition, when the amount of the thermoplastic elastomer was excessive, although the elongation at break was good, the modulus of elasticity decreased (Comparative Example 2).
  • the resin composition for three-dimensional modeling according to the present invention it is possible to form a three-dimensional model with high accuracy by any method such as powder bed fusion bonding method or MJF method, and the three-dimensional model obtained is Combines high strength and high ductility. Therefore, the present invention is considered to contribute to the further spread of the three-dimensional modeling method.

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Abstract

寸法精度が高く、高い強度および高い延性を有する立体造形物、およびその作製に用いる立体造形用樹脂組成物の提供、ならびに立体造形物の製造方法を提供することを課題とする。　上記課題解決のため、立体造形用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含む連続相と、前記連続相に分散された、熱可塑性エラストマーを含む分散相と、を有し、前記熱可塑性樹脂および前記熱可塑性エラストマーの総量１００質量部に対する、前記熱可塑性エラストマーの量が１～１２質量部である樹脂粒子を含有する。

Description

立体造形用樹脂組成物、立体造形物、および立体造形物の製造方法
　本発明は、立体造形用樹脂組成物、立体造形物、および立体造形物の製造方法に関する。
　近年、複雑な形状の立体造形物を比較的容易に製造できる様々な方法が開発されており、このような手法を利用したラピッドプロトタイピングやラピッドマニュファクチュアリングが注目されている。
　従来、これらの造形物作製方法は、モデリングの分野で広く使用されてきたが、近年、これらの手法を直接製造に展開する動きが活発になっている。製品となる立体造形物には、造形精度が高いこと、さらには高強度かつ高延性であることが求められる。
　立体造形物の製造方法の一つに、熱可塑性樹脂を含む樹脂粒子からなる薄層を形成し、所望の領域の樹脂粒子どうしを焼結もしくは溶融結合（以下、単に「溶融結合」とも称する）させて、立体造形物を得る方法がある。各種立体造形物の製造方法の中でも、樹脂粒子を用いる立体造形物の製造方法は、他の方式に比べて比較的高い造形精度で立体造形物を作製できる。
　樹脂粒子を溶融結合させる立体造形物の製造方法の一つに、粉末床溶融結合法がある。粉末床溶融結合法では、樹脂粒子を平らに敷き詰めて薄層を形成し、当該薄層にパターン状（立体造形物を厚さ方向に微分割したパターン状）にレーザ光を照射する。これにより、レーザ光が照射された領域の樹脂粒子が選択的に溶融結合する。さらに、得られた造形物層上に樹脂粒子をさらに敷き詰め、同様にレーザ光照射を繰り返し行うことで、所望の形状の立体造形物を得る。
　また、樹脂粒子を用いる立体造形物の製造方法の他の例に、以下に示すＭｕｌｔｉ　Ｊｅｔ　Ｆｕｓｉｏｎ法（以下、「ＭＪＦ法」とも称する）がある（例えば特許文献１）。ＭＪＦ法でも、まず樹脂粒子を平らに敷き詰めて薄層を形成する。そして当該薄層のうち、樹脂粒子どうしを溶融結合させる領域（以下、「硬化領域」とも称する）にエネルギー吸収剤等を塗布し、エネルギーを照射する。さらに、得られた造形物層上に樹脂粒子をさらに敷き詰め、同様の工程を繰返し行うことで、所望の形状の立体造形物を得る。
　上述の粉末床溶融結合法や、ＭＪＦ法では、エネルギー照射によって、樹脂粒子どうしを十分に溶融結合させる必要があり、樹脂粒子に適用可能な材料が限られる。そのため、高い機械的強度と延性とを両立させることが可能な樹脂粒子が得られていないのが実情であった。
　ここで、射出成形による立体造形物の製造方法では、熱可塑性樹脂に熱硬化性の加硫ゴムを添加することで、得られる立体造形物の破断伸びを向上させることが提案されている（例えば特許文献２）。また、アイオノマー樹脂とポリアミドエラストマーとを組み合わせることで、立体造形物の破断点伸びを向上させることも提案されている（特許文献３）。
　一方、立体造形用の樹脂粒子として、熱可塑性樹脂に相溶しやすいゴム強化スチレン系樹脂組成物を添加し、これらを溶融混練したものも提案されている（特許文献４）。
特表２００７－５３３４８０号公報 特開平１１－２０９４８０号公報 特開２００９－１３２７６７号公報 特開２００９－４０８７０号公報
　得られる立体造形物の延性を高めることを目的として、粉末床溶融結合法やＭＪＦ法に用いる樹脂粒子にも、特許文献２のように熱硬化性ゴム粒子を含めることが考えられる。しかしながら、熱硬化性ゴム粒子を含めると、樹脂粒子どうしの溶融結合が阻害されやすく、得られる立体造形物の強度が低下したり、造形精度が低下したりしやすかった。また、特許文献３に記載のアイオノマー樹脂とポリアミドエラストマーとの組み合わせを、粉末床溶融結合法やＭＪＦ法に用いる樹脂粒子に適用しても、得られる立体造形物の延性を十分に高めることは難しかった。さらに、特許文献４の熱可塑性樹脂とゴム強化スチレン系樹脂とが溶融混練された樹脂粒子では、熱可塑性樹脂とゴム強化スチレン系樹脂との相溶性が高く、これらが混和しているため、得られる立体造形物の延性が高くなるものの、十分な強度が得られない、との課題があった。
　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。すなわち本発明は、寸法精度が高く、かつ高い強度および高い延性を有する立体造形物、およびその製造に用いる立体造形用樹脂組成物の提供、ならびに立体造形物の製造方法の提供を目的とする。
　本発明は、以下の立体造形用樹脂組成物および立体造形物を提供する。
　［１］熱可塑性樹脂を含む連続相と、前記連続相に分散された、熱可塑性エラストマーを含む分散相と、を有し、前記熱可塑性樹脂および前記熱可塑性エラストマーの総量１００質量部に対する、前記熱可塑性エラストマーの量が１～１２質量部である樹脂粒子を含有する、立体造形用樹脂組成物。
　［２］前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレンである、［１］に記載の立体造形用樹脂組成物。
　［３］前記熱可塑性エラストマーが、スチレン由来の構造とエチレン由来の構造とを含む、［１］または［２］に記載の立体造形用樹脂組成物。
　［４］フィラーをさらに含む、［１］～［３］のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物。
　［５］前記樹脂粒子が、前記フィラーを含む、［４］に記載の立体造形用樹脂組成物。
　［６］前記フィラーが、直径が１～１０００ｎｍである球状粒子、厚みが１～１０００ｎｍである平板状粒子、または繊維径が１～１０００ｎｍである繊維状粒子である、［４］または［５］に記載の立体造形用樹脂組成物。
　［７］前記フィラーの量が、前記熱可塑性樹脂および前記熱可塑性エラストマーの総量１００質量部に対して５～３０質量部である、［４］～［６］のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物。
　［８］上記［１］～［７］のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物の硬化物である、立体造形物。
　本発明は、以下の立体造形物の製造方法も提供する。
　［９］上記［１］～［７］のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物を含む薄層を形成する薄層形成工程と、前記薄層にレーザ光を選択的に照射して、複数の前記樹脂粒子が溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、を含み、前記薄層形成工程、および前記レーザ光照射工程を複数回繰り返し、前記造形物層を積層することで立体造形物を形成する、立体造形物の製造方法。
　［１０］上記［１］～［７］のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物を含む薄層を形成する薄層形成工程と、エネルギー吸収剤を含む結合用流体を、前記薄層の特定の領域に塗布する流体塗布工程と、前記流体塗布工程後の前記薄層にエネルギーを照射し、前記結合用流体を塗布した領域の前記樹脂粒子が溶融した造形物層を形成するエネルギー照射工程と、を含み、前記薄層形成工程、前記流体塗布工程、および前記エネルギー照射工程を複数回繰り返し、前記造形物層を積層することで立体造形物を形成する、立体造形物の製造方法。
　本発明の立体造形用樹脂組成物によれば、寸法精度が高く、かつ高い強度および高い延性を有する立体造形物が得られる。
　１．立体造形用樹脂組成物
　本発明の立体造形用樹脂組成物は、粉末床溶融結合法やＭＪＦ法等、樹脂粒子を溶融結合させて立体造形物を製造する方法に用いられる。本発明の立体造形用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含む連続相と、熱可塑性エラストマーを含む分散相と、を有する樹脂粒子を少なくとも含む。立体造形用樹脂組成物は、必要に応じて樹脂粒子以外の成分を含んでいてもよく、例えば各種添加剤やフローエージェント等を含んでいてもよい。
　前述のように、得られる立体造形物の延性を高めるため、粉末床溶融結合法やＭＪＦ法に用いる熱可塑性樹脂（樹脂粒子）中に熱硬化性ゴム粒子を添加したり、熱可塑性樹脂と、当該熱可塑性樹脂に対する相溶性が高い熱可塑性エラストマーとを溶融混練したりすることが考えられる。しかしながらこれらの方法では、得られる立体造形物の延性が高まったとしても、機械的強度が低下してしまい、高い強度および高い延性を有する立体造形物を作製することは困難であった。
　これに対し、本発明者の鋭意検討により、熱可塑性樹脂中に、当該熱可塑性樹脂と相溶性の低い熱可塑性エラストマーを均一に分散させて、分散相を形成させることで、高い強度および高い延性を兼ね備える立体造形物が得られることが見出された。熱可塑性樹脂（連続相）中に熱可塑性エラストマー（分散相）が点在することで、延性が高まる理由は、以下のように考えられる。
　熱可塑性樹脂（連続相）中に熱可塑性エラストマーを含む分散相が点在する立体造形物では、引張応力が加わると、熱可塑性エラストマーが拡張し、熱可塑性樹脂にかかる応力が緩和される。そしてさらに引張応力が加わると、熱可塑性エラストマー（分散相）内部、もしくは熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーとの界面に数十ｎｍサイズのボイドが発生する。そしてボイドが安定的に拡張することで、熱可塑性樹脂（連続相）に破断等が生じ難く、十分な強度が得られる。ただし、分散相の量が過剰になると、隣り合う分散相どうしが繋がりやすくなったり、上記ボイドが繋がったりしやすくなる。その結果、引張応力が加わると、却ってクラック等が生じやすくなり、強度が低くなる。またこの場合、得られる立体造形物の弾性率も低くなりやすく、機械的強度が低下する。そこで、本発明では、熱可塑性エラストマーの量を、熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーの総量１００質量部に対して、１～１２質量部とする。熱可塑性エラストマーの量が当該範囲であると、高い強度および高い延性が実現されやすくなる。以下、立体造形用樹脂組成物が含む各成分について詳しく説明する。
　１－１．樹脂粒子
　樹脂粒子は、熱可塑性樹脂を含む連続相と、当該連続相に分散された、熱可塑性エラストマーを含む分散相と、を有する粒子である。より具体的には、熱可塑性樹脂中に、熱可塑性エラストマーからなる領域が略均一に、多数点在する粒子である。なお、樹脂粒子は、フィラーをさらに含んでいてもよく、この場合、フィラーも連続相中に略均一に点在していることが好ましい。
　樹脂粒子の形状は特に制限されないが、立体造形物の寸法精度を高めるとの観点から球状であることが好ましい。さらに、当該樹脂粒子の平均粒子径は、２０～１００μｍであることが好ましく、３０～７０μｍであることがより好ましい。樹脂粒子の平均粒子径が１００μｍ以下であると、微細な構造の立体造形物を作製することが可能となる。一方、樹脂粒子の大きさは、十分な流動性を有し、かつ製造コストや取り扱い性が良好になる等の観点から２０μｍ以上であることが好ましい。上記平均粒子径は、動的光散乱法により測定した体積平均粒子径とする。体積平均粒子径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置（マイクロトラックベル社製、ＭＴ３３００ＥＸII）により測定することができる。
　樹脂粒子の連続相は、熱可塑性樹脂を含んでいればよく、必要に応じて添加剤等を含んでいてもよい。連続相が含む熱可塑性樹脂の例には、ポリアミド１２；ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリ乳酸；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）；ポリブチレンテレフタレート等が含まれる。連続相は、熱可塑性樹脂を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。立体造形物の強度や造形性は、連続相を構成する樹脂の種類に大きく依存する。そこで、造形しやすく、かつ立体造形物の強度が高まるとの観点から、上記の中でもポリアミド１２およびポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。
　樹脂粒子中の熱可塑性樹脂の量は、樹脂粒子の質量に対して、８８～９９質量％であることが好ましく、９０～９５質量％であることがより好ましい。熱可塑性樹脂の量が８８質量％以上であると、得られる立体造形物の機械的強度が高まりやすい。一方、熱可塑性樹脂の量が９９質量％以下であると、相対的に熱可塑性エラストマー（分散相）の量が十分になりやすく、得られる立体造形物の延性が高まりやすい。
　一方、樹脂粒子中における分散相は、熱可塑性エラストマーを含んでいればよく、熱可塑性エラストマーのみを含む領域であってもよく、熱可塑性エラストマーと添加剤等とを含む領域であってもよい。
　分散相が含む熱可塑性エラストマーは、上記熱可塑性樹脂と相溶性の低いエラストマーであることが好ましい。なお、熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性樹脂のＳＰ値が近くなると、これらが相溶しやすくなる傾向にある。熱可塑性樹脂と相溶性の低いエラストマーとすることで、後述の立体造形物の製造方法において、樹脂粒子が溶融した際にも、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーとが混和し難い。その結果、得られる立体造形物においても、熱可塑性樹脂を含む連続相中に、熱可塑性エラストマーを含む分散相を点在させることが可能となる。
　熱可塑性エラストマーの融点または軟化点は、連続相中の熱可塑性樹脂の融点または軟化点に近いことが好ましい。熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性樹脂の融点または軟化点が近い値であると、立体造形物の作製時に、これらが同様に流動しやすく、得られる立体造形物においても、熱可塑性樹脂を含む連続相中に、熱可塑性エラストマーを含む分散相が点在しやすくなる。なお、熱可塑性エラストマーの融点または軟化点は、具体的には８０～１２０℃程度であることが好ましい。
　熱可塑性エラストマーの例には、スチレンエラストマー、ＳＩＰＳ（スチレン・イソプレン・スチレン）、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン）、ＳＢＢＳ（スチレン・ブタジエン・ブチレン・スチレン）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン）、ＳＥＰＳ（スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン）等のスチレン系エラストマーが含まれる。分散相は、熱可塑性エラストマーを一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。上記の中でも、分散相の大きさが適度に小さくなりやすいとの観点から、スチレン由来の構造とエチレン由来の構造とを含むエラストマーであることが好ましく、ＳＥＢＳおよびＳＥＰＳが特に好ましい。
　樹脂粒子中における分散相の形状は特に制限されないが、球状や楕円体状であることが好ましい。樹脂粒子中における個々の分散相の平均直径は１～５００ｎｍであることが好ましく、１～５０ｎｍであることが好ましい。分散相の平均直径が５００ｎｍ以下であると、立体造形物の弾性率が低下し難い。一方、分散相の平均直径が１ｎｍ以上であると、立体造形物に引張応力がかかった際、分散相（熱可塑性エラストマー）内部やその周囲に生じるボイドによって引張応力が緩和されやすく、立体造形物の延性が高まりやすい。
　分散相の有無や、分散相の平均直径は、以下のように特定する。まず、樹脂粒子、もしくはその溶融結合物を切断し、断面を露出させる。そして、ルテニウムにより熱可塑性エラストマーを含む領域を染色する。その後、透過電子顕微鏡により、当該断面を観察することで、熱可塑性エラストマーの分布状態を確認する。このとき、断面に熱可塑性エラストマーが点在していれば、分散相を有すると判断する。また、分散相の平均直径は、１００個の分散相の直径を測定し、これらの平均値とする。
　樹脂中の熱可塑性エラストマーの量は、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーの総量を１００質量部としたとき、１～１２質量部であり、３～１０質量部であることがより好ましく、５～１０質量部であることがさらに好ましい。上述のように、熱可塑性エラストマーの量が１２質量部以下であると、得られる立体造形物の機械的強度が高まりやすい。一方、熱可塑性エラストマーの量が１質量部以上であると、得られる立体造形物の延性が高まりやすい。
　また、樹脂粒子が含むフィラーは本発明の目的および効果を損なわない限り特に制限されない。樹脂粒子がフィラーを含むと、立体造形物作製時に照射するエネルギーが伝わりやすくなったり、得られる立体造形物の強度が高まる。フィラーの例には、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、ガラスカットファイバー、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、ガラス粉末、炭化ケイ素、窒化ケイ素、石膏、石膏ウィスカー、焼成カオリン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、金属粉、セラミックウィスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、層状粘土鉱物、炭素繊維等の無機フィラー；多糖類のナノファイバー等の有機フィラー；各種ポリマー等が含まれる。樹脂粒子はフィラーを一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
　フィラーの平均粒子径は、樹脂粒子の溶融結合を阻害しないとの観点から０．０１～５０μｍ程度であることが好ましい。フィラーの平均粒子径は、体積平均粒子径であり、樹脂粒子中の熱可塑性樹脂や、熱可塑性エラストマーを溶媒等によって除去した後、上記レーザ回折式粒度分布測定装置等にて測定することで特定できる。
　フィラーは、上記の中でも、立体造形物製造時に照射するエネルギーの伝導性が良好であり、かつ立体造形物の機械的強度および延性を高めやすいとの観点から、直径が１～１０００ｎｍである球状粒子、厚みが１～１０００ｎｍである平板状粒子、もしくは繊維径が１～１０００ｎｍである繊維状粒子であることが好ましい。
　球状粒子は、無機材料からなる粒子、有機材料からなる粒子のいずれであってもよく、その例には、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子、ジルコニア微粒子等が含まれる。
　フィラーが平板状粒子である場合、平板状粒子の厚みは、５０～５００ｎｍであることがより好ましく、１００～４００ｎｍであることがさらに好ましく、１５０～３００ｎｍであることが特に好ましい。本明細書において、平板状粒子とは、対向する２つの主平面を有し、これら２つの主平面の間の距離（厚み）が、主平面の最大径および最小径に対して十分に小さい粒子をいう。
　また、当該平板状粒子の主平面の形状は、円形状であってもよく、楕円状であってもよく、多角形状であってもよい。平板状粒子の主平面の幅は、１～１０μｍであることが好ましく、２～８μｍであることがより好ましい。また、主平面の最大径と平板状粒子の厚みとの比（主平面の最大径／厚み）は、５～１５であることが好ましく、１０～１２であることがより好ましい。主平面の最大径と、平板状粒子の厚みとの比が上記範囲であると、樹脂粒子のエネルギー伝導性が良好になりやすく、樹脂粒子どうしを溶融結合させやすくなる。
　平板状粒子の例には、上述の層状粘土鉱物（例えば、カオリン；タルク；マイカ；モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、スチーブンサイト等のスメクタイト系鉱物；バーミキュライト；ベントナイト；カネマイト、ケニアナイト、マカナイト等の層状ケイ酸ナトリウム；Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の雲母族粘土鉱物等）が含まれる。このような平板状粒子は、天然の鉱物から得られたものであってもよく、化学的に合成されたものであってもよい。さらに、平板状粒子は、表面がアンモニウム塩等で修飾（表面処理）されたものであってもよい。
　一方、フィラーが繊維状である場合、その繊維系は、分散性等の観点から３～３０ｎｍであることが好ましく、５～２０ｎｍであることがより好ましい。また、繊維状フィラーの繊維長は、２００～１００００ｎｍであることが好ましく、２５０～１００００ｎｍであることがより好ましい。繊維長１００００ｎｍ以下であると、樹脂粒子から繊維状フィラーがはみ出しにくくなり、外観が良好な立体造形物が得られやすくなる。また、繊維長が２００ｎｍ以上であると、得られる立体造形物の強度が高まりやすくなる。ここで、繊維状フィラーの例には、炭素繊維、多糖類のナノファイバー等が含まれる。
　樹脂粒子中のフィラーの量は、熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーの総量を１００質量部としたとき、５～３０質量部であり、１０～２５質量部であることがより好ましく、１５～２０質量部であることがさらに好ましい。上述のように、フィラーの量が５質量部以上であると、得られる立体造形物の機械的強度が高まりやすい。一方、フィラーの量が３０質量部以上であると、フィラーが熱可塑性エラストマーの働きを阻害しやすく、得られる立体造形物の延性が低下しやすい。
　ここで、樹脂粒子は、連続相となる熱可塑性樹脂と、分散相となる熱可塑性エラストマーとを混練機等で混練し、凍結粉砕器等により粉砕することで調製することができる。また、樹脂粒子がフィラーを含む場合、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、およびフィラーを混練し、粉砕することで調製することができる。
　１－２．その他の成分
　立体造形用樹脂組成物は、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、上記樹脂粒子以外の成分を含んでいてもよい。例えば、上記樹脂粒子と共に、各種フィラーを含んでいてもよい。各種フィラーは、樹脂粒子が含むフィラーと同様とすることができる。フィラーの量は、上記樹脂粒子の総量を１００質量部としたとき、５～３０質量部であり、１０～２５質量部であることがより好ましく、１５～２０質量部であることがさらに好ましい。フィラーの量が５質量部以上であると、得られる立体造形物の機械的強度が高まりやすい。一方、フィラーの量が３０質量部以上であると、フィラーが樹脂粒子中の熱可塑性エラストマーの働きを阻害しやすく、得られる立体造形物の延性が低下しやすい。
　一方、立体造形用樹脂組成物は各種添加剤、フローエージェント等を含んでいてもよい。各種添加剤の例には、酸化防止剤、酸性化合物及びその誘導体、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、難燃剤、衝撃改良剤、発泡剤、着色剤、有機過酸化物、展着剤、粘着剤等が含まれる。立体造形用樹脂組成物は、これらを一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。また、これらは、本発明の目的を損なわない範囲で、樹脂粒子の表面に塗布されていてもよい。
　フローエージェントは、摩擦係数が小さく、自己潤滑性を有する材料であればよい。このようなフローエージェントの例には、二酸化ケイ素および窒化ホウ素が含まれる。立体造形用樹脂組成物は、フローエージェントを一種のみ含んでいてもよく、二種とも含んでいてもよい。フローエージェントの量は、樹脂粒子等の流動性を向上させ、かつ樹脂粒子の溶融結合が十分に生じる範囲で適宜設定することができる。たとえば、熱可塑性樹脂の質量に対して、０質量％より多く２質量％未満とすることができる。
　また、後述の粉末床溶融結合法に用いる立体造形用樹脂組成物は、レーザ吸収剤等を含んでいてもよい。レーザ吸収剤の例には、カーボン粉末、ナイロン樹脂粉末、顔料、および染料等が含まれる。立体造形用樹脂組成物は、レーザ吸収剤を一種類のみ含んでいてもよく、二種類以上含んでいてもよい。
　２．立体造形物の製造方法
　上述の立体造形用樹脂組成物は、前述のように、粉末床結合溶融方式、またはＭＪＦ方式による立体造形物の製造方法に用いることができる。以下、上記樹脂組成物を用いた立体造形方法について、それぞれ説明するが、本発明は、これらの方法に制限されない。
　２－１．粉末床結合溶融方式による立体造形物の製造方法
　粉末床結合溶融方式による立体造形物の製造方法では、前記立体造形用樹脂組成物を用いる以外は、通常の粉末床結合溶融方式と同様に行うことができる。具体的には、（１）前述の立体造形用樹脂組成物を含む薄層を形成する薄層形成工程と、（２）当該薄層にレーザ光を選択的に照射して、樹脂粒子どうしが溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、を含む方法とすることができる。そして工程（１）および工程（２）を複数回繰り返し、造形物層を積層することで、立体造形物を製造することができる。なお、当該立体造形物の製造方法は、必要に応じて、他の工程を含んでいてもよく、例えば立体造形用樹脂組成物を予備加熱する工程等を含んでいてもよい。
　・薄層形成工程（工程（１））
　本工程では、立体造形用樹脂組成物を含む薄層を形成する。たとえば、立体造形装置の粉末供給部から供給された立体造形用樹脂組成物を、リコータによって造形ステージ上に平らに敷き詰める。薄層は、造形ステージ上に直接形成してもよいし、すでに敷き詰められている立体造形用樹脂組成物、またはすでに形成されている造形物層の上形成してもよい。なお、上記立体造形用樹脂組成物に、必要に応じて別途、フローエージェントやレーザ吸収剤を混合して薄層を形成してもよい。
　薄層の厚さは、所望の造形物層の厚さと同じとする。薄層の厚さは、製造しようとする立体造形物の精度に応じて任意に設定することができるが、通常、０．０１ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下である。薄層の厚さを０．０１ｍｍ以上とすることで、次の造形物層を形成するためのレーザ光照射によって下の層の立体造形用樹脂組成物が溶融結合することを防ぐことができ、さらには均一な敷き詰めが可能となる。また、薄層の厚さを０．３０ｍｍ以下とすることで、レーザ光のエネルギーを薄層の下部まで伝導させて、薄層を構成する立体造形用樹脂組成物を、厚み方向の全体にわたって十分に溶融結合させることができる。前記観点からは、薄層の厚さは０．０１ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下であることがより好ましい。また、薄層の厚み方向の全体にわたってより十分に立体造形用樹脂組成物を溶融結合させ、造形物層の割れをより生じ難くする観点からは、薄層の厚さは、後述するレーザ光のビームスポット径との差が０．１０ｍｍ以内になるよう設定することが好ましい。
　・レーザ光照射工程（工程（２））
　本工程では、立体造形用樹脂組成物を含む薄層のうち、造形物層を形成すべき位置にレーザ光を選択的に照射し、照射された位置の樹脂粒子を溶融結合させて造形物層を形成する。このとき、レーザ光のエネルギーを受け取った立体造形用樹脂組成物（樹脂粒子）は、すでに形成された造形物層とも溶融結合するため、隣り合う層間の接着も生じる。
　レーザ光の波長は、立体造形用樹脂組成物（樹脂粒子）が吸収する波長の範囲内で設定すればよい。このとき、レーザ光の波長と、立体造形用樹脂組成物の吸収率が最も高くなる波長との差が小さくなるようにすることが好ましいが、一般的に熱可塑性樹脂は様々な波長域の光を吸収するため、ＣＯ２レーザ等の波長帯域の広いレーザ光を用いることが好ましい。たとえば、レーザ光の波長は、例えば０．８μｍ以上１２μｍ以下とすることができる。
　レーザ光の出力時のパワーは、後述するレーザ光の走査速度において、前記立体造形用樹脂組成物（樹脂粒子）が十分に溶融結合する範囲内で設定すればよい。具体的には、５．０Ｗ以上６０Ｗ以下とすることができる。レーザ光のエネルギーを低くして、製造コストを低くし、かつ、製造装置の構成を簡易なものにする観点からは、レーザ光の出力時のパワーは３０Ｗ以下であることが好ましく、２０Ｗ以下であることがより好ましい。
　レーザ光の走査速度は、製造コストを高めず、かつ、装置構成を過剰に複雑にしない範囲内で設定すればよい。具体的には、１ｍ／秒以上１０ｍ／秒以下とすることが好ましく、２ｍ／秒以上８ｍ／秒以下とすることがより好ましく、３ｍ／秒以上７ｍ／秒以下とすることがさらに好ましい。
　レーザ光のビーム径は、製造しようとする立体造形物の精度に応じて適宜設定することができる。
　・工程（１）および工程（２）の繰返しについて
　立体造形物の製造の際には、上述の工程（１）および工程（２）を、任意の回数繰り返す。これにより、造形物層が積層されて、所望の立体造形物が得られることとなる。
　・予備加熱工程
　前述のように、粉末床結合溶融方式による立体造形物の製造方法では、立体造形用樹脂組成物を予備加熱する工程を行ってもよい。立体造形用樹脂組成物の予備加熱は、上記薄層形成（工程（１））後に行ってもよく、薄層形成（工程（１））前に行ってもよい。また、これらの両方で行ってもよい。
　予備加熱温度は、立体造形用樹脂組成物（樹脂粒子）どうしが溶融結合しないように、熱可塑性樹脂（樹脂粒子の連続相）の溶融温度より低い温度とする。予備加熱温度は、熱可塑性樹脂の溶融温度に応じて適宜選択され、例えば、５０℃以上３００℃以下とすることができ、１００℃以上２３０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以上１９０℃以下であることがさらに好ましい。
　またこのとき、加熱時間は１～３０秒とすることが好ましく、５～２０秒とすることがより好ましい。上記温度で上記時間、予備加熱を行うことで、レーザエネルギー照射時に立体造形用樹脂組成物（樹脂粒子）が溶融するまでの時間を短くすることができ、少ないレーザエネルギー量で立体造形物を製造することが可能となる。
　・その他
　なお、溶融結合中の立体造形用樹脂組成物の酸化等によって、立体造形物の強度が低下することを防ぐ観点からは、少なくとも工程（２）は減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。減圧するときの圧力は１０－２Ｐａ以下であることが好ましく、１０－３Ｐａ以下であることがより好ましい。このとき、使用することができる不活性ガスの例には、窒素ガスおよび希ガスが含まれる。これらの不活性ガスのうち、入手の容易さの観点からは、窒素（Ｎ２）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガスまたはアルゴン（Ａｒ）ガスが好ましい。製造工程を簡略化する観点からは、工程（１）および工程（２）の両方を減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
　２－２．ＭＪＦ方式による立体造形物の製造方法
　本実施形態の立体造形物の製造方法は、（１）上述の立体造形用樹脂組成物を含む薄層を形成する薄層形成工程と、（２）エネルギー吸収剤を含む結合用流体を、薄層の特定の領域に塗布する流体塗布工程と、（３）流体塗布工程後の薄層にエネルギーを照射し、結合用流体の塗布領域の樹脂粒子を溶融させて造形物層を形成するエネルギー照射工程と、を含む。なお、当該立体造形物の製造方法は、必要に応じて、他の工程を含んでいてもよく、例えば立体造形用樹脂組成物を予備加熱する工程等を含んでいてもよい。
　（１）薄層形成工程
　本工程では、上述の立体造形用樹脂組成物を主に含む薄層を形成する。薄層の形成方法は、所望の厚みの層を形成可能であれば特に制限されない。例えば、本工程は、立体造形装置の樹脂組成物供給部から供給された立体造形用樹脂組成物を、リコータによって造形ステージ上に平らに敷き詰める工程とすることができる。薄層は、造形ステージ上に直接形成してもよいし、すでに敷き詰められている立体造形用樹脂組成物またはすでに形成されている造形物層の上に接するように形成してもよい。
　薄層の厚さは、所望の造形物層の厚さと同じとする。薄層の厚さは、製造しようとする立体造形物の精度に応じて任意に設定することができるが、通常、０．０１ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下である。薄層の厚さを０．０１ｍｍ以上とすることで、新たな造形物層を形成するためのエネルギー照射（後述のエネルギー照射工程におけるエネルギー照射）によって、既に作製した造形物層が溶融することを防ぐことができる。また、薄層の厚さが０．０１ｍｍ以上であると、粉末材料を均一に敷き詰めやすくなる。また、薄層の厚さを０．３０ｍｍ以下とすることで、後述のエネルギー照射工程において、エネルギー（例えば赤外光）を薄層の下部まで伝導させることが可能となる。これにより、所望の領域（結合用流体を塗布する領域）の樹脂粒子を、厚み方向の全体にわたって溶融させることが可能となる。前記観点からは、薄層の厚さは０．０１ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下であることがより好ましい。
　（２）流体塗布工程
　本工程では、上記薄層形成工程で形成した薄層の特定の領域に、エネルギー吸収剤を含む結合用流体を塗布する。このとき、必要に応じて、結合用流体よりエネルギー吸収の少ない剥離用流体を、結合用流体を塗布しない領域に塗布してもよい。具体的には、造形物層を形成すべき位置に選択的に結合用流体を塗布し、造形物層を形成しない領域に、剥離用流体を塗布してもよい。結合用流体を塗布する領域の周囲に隣接して剥離用流体を塗布することで、剥離用流体を塗布した領域では、樹脂粒子が溶融結合し難くなる。結合用流体および剥離用流体のうち、どちらを先に塗布してもよいが、得られる立体造形物の寸法精度の観点から、結合用流体を先に塗布することが好ましい。
　結合用流体および剥離用流体の塗布方法は特に制限されず、例えばディスペンサーによる塗布や、インクジェット法による塗布、スプレー塗布等とすることができるが、高速で所望の領域に結合用流体および剥離用流体を塗布可能であるとの観点から少なくとも一方を、インクジェット法で塗布することが好ましく、両方をインクジェット法で塗布することがより好ましい。
　結合用流体および剥離用流体の塗布量は、それぞれ薄層１ｍｍ３当たり、０．１～５０μＬであることが好ましく、０．２～４０μＬであることがより好ましい。結合用流体および剥離用流体の塗布量が当該範囲であると、造形物層を形成する領域、および造形物層を形成しない領域の粉末材料に、それぞれ結合用流体および剥離用流体を十分に含浸させることができ、寸法精度の良好な立体造形物を形成することができる。
　本工程で塗布する結合用流体は、従来のＭＪＦ方式に用いられる結合用流体と同様とすることができ、例えばエネルギー吸収剤と、溶媒と、を少なくとも含む組成物とすることができる。結合用流体は、必要に応じて公知の分散剤等を含んでいてもよい。
　エネルギー吸収剤は、後述するエネルギー照射工程において照射されるエネルギーを吸収し、結合用流体が塗布された領域の温度を効率的に高めることが可能なものであれば特に制限されない。エネルギー吸収剤の具体例には、カーボンブラック、ＩＴＯ（スズ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモン酸化スズ）等の赤外線吸収剤、シアニン色素，アルミニウムや亜鉛を中心に持つフタロシアニン色素，各種ナフタロシアニン化合物，平面四配位構造を有するニッケルジチオレン錯体，スクアリウム色素，キノン系化合物，ジインモニウム化合物，アゾ化合物等の赤外線吸収色素が含まれる。これらの中でも、汎用性や結合用流体が塗布された領域の温度を効率的に高めることができるとの観点から、赤外線吸収剤が好ましく、カーボンブラックであることがさらに好ましい。
　エネルギー吸収剤の形状は特に制限されないが、粒子状であることが好ましい。また、その平均粒子径は０．１～１．０μｍであることが好ましく、０．１～０．５μｍであることがより好ましい。エネルギー吸収剤の平均粒子径が過度に大きいと、結合用流体を薄層上に塗布した際、エネルギー吸収剤が樹脂粒子の隙間に入り込み難くなる。一方、エネギー吸収剤の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、後述するエネルギー照射工程で、効率良く樹脂粒子に熱を伝えることができ、周囲の樹脂粒子を溶融させることが可能となる。
　結合用流体は、エネルギー吸収剤を０．１～１０．０質量％含むことが好ましく、１．０～５．０質量％含むことがより好ましい。エネルギー吸収剤の量が０．１質量％以上であると、後述のエネルギー照射工程で、結合用流体が塗布された領域の温度を十分に高めることが可能となる。一方、エネルギー吸収剤の量が１０．０質量％以下であると、結合用流体内でエネルギー吸収剤が凝集すること等が少なく、結合用流体の塗布安定性が高まりやすくなる。
　一方、溶媒は、エネルギー吸収剤を分散可能であり、さらに立体造形用樹脂組成物中の樹脂粒子（特に熱可塑性樹脂）等を溶解し難い溶媒であれば特に制限されず、例えば水とすることができる。
　結合用流体は、上記溶媒を９０．０～９９．９質量％含むことが好ましく、９５．０～９９．０質量％含むことがより好ましい。結合用流体中の溶媒量が９０．０質量％以上であると、結合用流体の流動性が高くなり、例えばインクジェット法等で塗布しやすくなる。
　結合用流体の粘度は、０．５～５０．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１．０～２０．０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。結合用流体の粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上であると、結合用流体を薄層に塗布した際の拡散が抑制されやすくなる。一方で、結合用流体の粘度が５０．０ｍＰａ・ｓ以下であると、結合用流体の塗布安定性が高まりやすくなる。
　一方、本工程で塗布する剥離用流体は、相対的に、結合用流体よりエネルギー吸収の少ない流体であればよく、例えば水を主成分とする流体等とすることができる。
　剥離用流体は、水を９０質量％以上含むことが好ましく、９５質量％以上含むことがより好ましい。剥離用流体中の水の量が９０質量％以上であると、例えばインクジェット法等で塗布しやすくなる。
　（３）エネルギー照射工程
　本工程では、上記流体塗布工程後の薄層、すなわち結合用流体および剥離用流体が塗布された薄層に、エネルギーを一括照射する。このとき、結合用流体が塗布された領域では、エネルギー吸収剤がエネルギーを吸収し、当該領域の温度が部分的に上昇する。そして、当該領域の樹脂粒子のみが溶融し、造形物層が形成される。
　本工程で照射するエネルギーの種類は、結合用流体が含むエネルギー吸収剤の種類に応じて適宜選択される。当該エネルギーの具体例には、赤外光、白色光等が含まれる。これらの中でも、結合用流体を塗布した領域では、効率よく樹脂粒子を溶融させることが可能である。一方で、剥離用流体を塗布した領域では、薄層の温度が上昇し難いとの観点から赤外光であることが好ましく、波長７８０～３０００ｎｍの光であることがより好ましく、波長８００～２５００ｎｍの光であることがより好ましい。
　また、本工程でエネルギーを照射する時間は、立体造形用樹脂組成物が含む樹脂粒子（特に熱可塑性樹脂）の種類に応じて適宜選択されるが、通常、５～６０秒であることが好ましく、１０～３０秒であることがより好ましい。エネルギー照射時間を５秒以上とすることで、十分に樹脂粒子を溶融させて、これらを結合させることが可能となる。一方で、６０秒以下とすることで、効率よく立体造形物を製造することが可能となる。
　・予備加熱工程
　ＭＪＦ方式においても、立体造形用樹脂組成物を予備加熱する工程を行ってもよい。立体造形用樹脂組成物の予備加熱は、上記薄層形成（工程（１））後に行ってもよく、薄層形成（工程（１））前に行ってもよい。また、これらの両方で行ってもよい。予備加熱を行うことで、（３）エネルギー照射工程で照射するエネルギー量を少なくすることが可能となる。またさらに、短時間で効率良く造形物層を形成することが可能となる。予備加熱温度は、熱可塑性樹脂の溶融温度より低い温度であり、かつ（２）流体塗布工程で塗布する結合用流体や剥離用流体が含む溶媒の沸点より低い温度であることが好ましい。具体的には、樹脂粒子中の熱可塑性樹脂の融点や、結合用流体や剥離用流体が含む溶媒の沸点より、５０℃～５℃低い温度であることが好ましく、３０℃～５℃低い温度であることがより好ましい。またこのとき、加熱時間は１～６０秒とすることが好ましく、３～２０秒とすることがより好ましい。加熱温度および加熱時間を上記範囲とすることで、（３）エネルギー照射工程におけるエネルギー照射量を低減することができる。
　以下において、本発明の具体的な実施例を説明する。なお、これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
　［実施例１］
　熱可塑性樹脂として、ポリアミド１２（ダイセル・エボニック社製、ダイアミドＬ１６００（「ダイアミド」は同社の登録商標））を準備し、熱可塑性エラストマーとしてスチレン系エラストマー（三菱ケミカル社製、Ｔ３３１Ｃ）を準備した。ポリアミド１２　９９質量部に対し、スチレン系エラストマーが１質量部となるように混合し、これらを小型混練機（Ｘｐｌｏｒｅ社製、ＭＣ１５）にて混練してペレットを作製した。そして、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製、ヘロス（ＨＥＬＯＳ））で測定した平均粒子径が５０μｍの値になるまで、凍結粉砕法で粉砕し、樹脂粒子１からなる立体造形用樹脂組成物を得た。
　［実施例２］
　ポリアミド１２　９５質量部に対し、スチレン系エラストマーが５質量部となるように混練を行った以外は実施例１と同様に、樹脂粒子２からなる立体造形用樹脂組成物を調製した。
　［実施例３］
　ポリアミド１２　８８質量部に対し、スチレン系エラストマーが１２質量部となるように混練を行った以外は実施例１と同様に、樹脂粒子３からなる立体造形用樹脂組成物を調製した。
　［実施例４］
　樹脂の材料として、ポリプロピレン樹脂（サンアロマー社製、ＰＭ６００Ａ）を用いた以外は実施例２と同様に、樹脂粒子４からなる立体造形用樹脂組成物を調製した。
　［実施例５］
　熱可塑性エラストマーとしてＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン）（旭化成社製、タフプレン）を用いた以外は実施例４と同様に、樹脂粒子５からなる立体造形用樹脂組成物を調製した。
　［実施例６］
　熱可塑性エラストマーとしてＳＥＢＳ（スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン）（旭化成社製、タフテックＨ）を用いた以外は実施例４と同様に、樹脂粒子６からなる立体造形用樹脂組成物を調製した。
　［実施例７］
　熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン（サンアロマー社製、ＰＭ６００Ａ）を準備し、熱可塑性エラストマーとしてＳＥＢＳ（旭化成社製、Ｈ１５２１）を準備し、フィラーとしてガラス粒子（東洋紡社製、ＰＦＥ－３０１、平均粒子径１０μｍ）を準備した。これらを、ポリプロピレン６９質量部に対し、ＳＥＢＳが１質量部、ガラス粒子が３０質量部となるように混合し、小型混練機（Ｘｐｌｏｒｅ社製、ＭＣ１５）にて混練した。得られた混練物を、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製、ヘロス（ＨＥＬＯＳ））で測定した平均粒子径が５０μｍの値になるまで、凍結粉砕法で粉砕し、樹脂粒子７からなる立体造形用樹脂組成物を調製した。
　［実施例８］
　フィラーとして、ガラス粒子の代わりにタルク（林化成社製、ミクロンホワイト＃５０００）を自由粉砕機（奈良機械社製、Ｍ－２）にて厚さ３００ｎｍ幅５μｍまで粉砕したもの（平板状の粒子）を用いた以外は、実施例７と同様に樹脂粒子８からなる立体造形用樹脂組成物を調製した。
　［実施例９］
　ポリプロピレン７９質量部に対し、ＳＥＢＳが１質量部、タルクが２０質量部となるように混練した以外は実施例８と同様に、樹脂粒子９からなる立体造形用樹脂組成物を調製した。
　［比較例１］
　ポリアミド１２（ダイセル・エボニック株式会社製、ダイアミドＬ１６００（「ダイアミド」は同社の登録商標））を、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製、ヘロス（ＨＥＬＯＳ））で測定した平均粒子径が５０μｍの値になるまで凍結粉砕法で粉砕し、樹脂粒子１０からなる立体造形用樹脂組成物を調製した。
　［比較例２］
　ポリアミド１２　８５質量部に対し、スチレン系エラストマーが１５質量部となるように混合した以外は実施例１と同様に、樹脂粒子１１からなる立体造形用樹脂組成物を調製した。
　［比較例３］
　スチレン系エラストマーを混合しなかった以外は実施例４と同様に、樹脂粒子１２からなる立体造形用樹脂組成物を調製した。
　［評価］
　（１）立体造形物の作製
　作製した立体造形用樹脂組成物をホットプレート上に設置した造形ステージ上に敷き詰めて厚さ０．１ｍｍの薄層を形成し、ホットプレートの温度を調整することで、１５０℃（予備加熱温度）にそれぞれ加熱した。この薄層に、以下の条件で、ＹＡＧ波長用ガルバノメータスキャナを搭載したＣＯ２レーザから縦１５ｍｍ×横２０ｍｍの範囲にレーザ光を照射して、造形物層を作製した。その後、当該造形物層上に立体造形用樹脂組成物をさらに敷き詰め、レーザ光を照射し、造形物層を積層した。これらの工程を、立体造形物（造形物層の積層体）の高さが５５ｍｍになるまで繰り返した。
　［レーザ光の出射条件］
　レーザ出力　　　　：１２Ｗ
　レーザ光の波長　　：１０．６μｍ
　ビーム径　　　　　：薄層表面で１７０μｍ
　［レーザ光の走査条件］
　走査速度　　　　　：２０００ｍｍ／ｓｅｃ
　ライン数　　　　　：１ライン
　（２）弾性率・破断伸びの測定
　得られた立体造形物を、引張試験機（エーアンドディー社製、テンシロンＲＴＣ－１２５０）に設置して、１ｍｍ／分の速度で造形物層の積層面と垂直方向に引っ張り、弾性率（強度）を測定した。さらに、同装置で、５０ｍｍ／分の速度で造形物層の積層面と垂直方向に引っ張り、破断伸び（延性）を測定した。なお、弾性率および破断伸びは、実施例１～３、比較例２については、ＰＡ１２　１００質量％で作製したブランク１（比較例１）と比較し、実施例４～９については、ポリプロピレン　１００質量部で作製したブランク２（比較例３）と比較し、以下の基準で評価した。
　（弾性率）
　弾性率は、下記式に示す変化率で評価した。
　弾性率の変化率＝｛（立体造形物の弾性率－ブランクの弾性率）／ブランクの弾性率｝＊１００
　　◎：上記変化率が３０％以上
　　○：上記変化率が－１０％以上３０％未満
　　×：上記変化率が－１０％未満
　（破断伸び）
　破断伸びは、下記に示す変化率で評価した。
　破断伸びの変化率＝｛（立体造形物の破断伸び－ブランクの破断伸び）／ブランクの破断伸び｝＊１００
　　◎◎：上記変化率が８０％以上であった
　　　◎：上記変化率が５０％以上８０％未満であった
　　　○：上記変化率が１０％以上５０％未満であった
　　　×：上記変化率が１０％未満であった
　（３）分散相の有無の確認
　上記実施例および比較例において、樹脂を粉砕する前の混練物を切断し、断面を露出させた。そして、当該断面をルテニウムで染色し、透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２０００ＦＸ）にて観察し、分散相の有無を確認した。またこのとき、分散相１００個についてその大きさを測定し、平均値を算出したところ、いずれも分散相の大きさの平均値は１～５００ｎｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示されるように、熱可塑性樹脂を含む連続相と、熱可塑性エラストマーを含む分散相と、を有し、熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーの総量１００質量部に対する熱可塑性エラストマーの量が１～１２質量部である樹脂粒子からなる立体造形用樹脂組成物を用いた場合、得られた立体造形物が高い弾性率および高い破断伸びを示した（実施例１～９）。熱可塑性エラストマーが分散相として含まれることで、引張応力が緩和され、破断伸びが向上したと考えられる。またその一方で、熱可塑性エラストマーの量が適度であるため、弾性率が低下し難かったと考えられる。つまり、実施例の立体造形用樹脂組成物によれば、高い強度および高い延性を兼ね備える立体造形物が作製される。
　また特に、樹脂粒子がフィラーを含む場合には弾性率が高まりやすく（実施例７～９）、特に平板状の粒子（タルク）を含む場合には、破断伸びも良好となった（実施例８および９）。
　これに対し、熱可塑性エラストマーを含まない場合には、破断伸びが十分でなかった（比較例１および比較例３）。また、熱可塑性エラストマーの量が過剰である場合には、破断伸びは良好であるものの、弾性率が低下した（比較例２）。
　本出願は、２０１８年１月２９日出願の特願２０１８－０１２８６５号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明に係る立体造形用樹脂組成物によれば、粉末床溶融結合法やＭＪＦ法等のいずれの方法によっても、精度よく立体造形物を形成することが可能であり、得られる立体造形物は、高い強度および高い延性を兼ね備える。したがって、本発明は、立体造形法のさらなる普及に寄与するものと思われる。
 

Claims (10)

  1. 　熱可塑性樹脂を含む連続相と、前記連続相に分散された、熱可塑性エラストマーを含む分散相と、を有し、
    　前記熱可塑性樹脂および前記熱可塑性エラストマーの総量１００質量部に対する、前記熱可塑性エラストマーの量が１～１２質量部である樹脂粒子を含有する、
    　立体造形用樹脂組成物。
  2. 　前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレンである、
    　請求項１に記載の立体造形用樹脂組成物。
  3. 　前記熱可塑性エラストマーが、スチレン由来の構造とエチレン由来の構造とを含む、
    　請求項１または２に記載の立体造形用樹脂組成物。
  4. 　フィラーをさらに含む、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
  5. 　前記樹脂粒子が、前記フィラーを含む、
    　請求項４に記載の立体造形用樹脂組成物。
  6. 　前記フィラーが、直径が１～１０００ｎｍである球状粒子、厚みが１～１０００ｎｍである平板状粒子、または繊維径が１～１０００ｎｍである繊維状粒子である、
    　請求項４または５に記載の立体造形用樹脂組成物。
  7. 　前記フィラーの量が、前記熱可塑性樹脂および前記熱可塑性エラストマーの総量１００質量部に対して５～３０質量部である、
    　請求項４～６のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物の硬化物である、
    　立体造形物。
  9. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物を含む薄層を形成する薄層形成工程と、
    　前記薄層にレーザ光を選択的に照射して、複数の前記樹脂粒子が溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、
    　を含み、
    　前記薄層形成工程、および前記レーザ光照射工程を複数回繰り返し、前記造形物層を積層することで立体造形物を形成する、
    　立体造形物の製造方法。
  10. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物を含む薄層を形成する薄層形成工程と、
    　エネルギー吸収剤を含む結合用流体を、前記薄層の特定の領域に塗布する流体塗布工程と、
    　前記流体塗布工程後の前記薄層にエネルギーを照射し、前記結合用流体を塗布した領域の前記樹脂粒子が溶融した造形物層を形成するエネルギー照射工程と、
    　を含み、
    　前記薄層形成工程、前記流体塗布工程、および前記エネルギー照射工程を複数回繰り返し、前記造形物層を積層することで立体造形物を形成する、
    　立体造形物の製造方法。
     
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