JP2009035656A - レーザーマーキングを施される射出成形品用難燃性ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 難燃性、耐衝撃特性、表面外観特性、耐熱変色特性、耐光変色特性、生産性に優れ、且つレーザーマーキング特性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）結晶化温度が１４０〜１８０℃のポリアミド樹脂９９〜６０重量％、及び
（Ｂ）少なくとも共役ジエン系化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体に、不飽和酸および／またはその誘導体をグラフト変性した、変性率が０．１〜５％の耐衝撃改良剤１〜４０重量％からなる樹脂成分１００重量部に対して
（Ｃ）構造中にハロゲン原子を有し、主鎖に芳香環を有さない、分子量２００〜５０００００のハロゲン系難燃剤１〜３０重量部
（Ｄ）難燃助剤１〜１５重量部
を配合した、ポリアミド樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、難燃性、耐衝撃特性、表面外観特性、耐熱変色特性、耐光変色特性、生産性に優れ、且つレーザーマーキング特性に優れたポリアミド樹脂組成物であり、更に電気配線に組み込まれる安全ブレーカーや漏電遮断機用途に適したポリアミド樹脂組成物に関するものである。

安全ブレーカーや漏電遮断器（以下、合わせて「ブレーカー」ということがある。）は、指定以上の電流が流れた時、又は揺れや発熱などの異常を感知した際に通電を遮断する機器である。これらは電気配線に組み込まれる電気電子部品であり、電気配線の安全保証の上で不可欠のものである。

従来、ブレーカー用の材料はフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂であった。しかし生産性が悪いなどで、高コストであるため、熱可塑性樹脂への切替が検討されている。

ブレーカーなどの筐体に使用される材料は、機械的特性として剛性と同時に耐衝撃性が求められる。また製品の識別等のため、特に良好なレーザーマーキング特性が求められる。優れたレーザーマーキング特性のためには、良外観表面を有する成形品である必要があり、またＵＬ９４試験における難燃規格Ｖ−２以上の難燃性が求められる。また、併せて耐熱変色特性、耐光変色特性が優れていることも求められるが、難燃性やレーザーマーキング特性を付与させると著しく熱変色や光変色しやすく両立が困難であった。

剛性、耐衝撃性および難燃性の改良を目的としたポリアミド樹脂組成物が、提案されている（例えば特許文献１、２参照）。特許文献１には、「ポリアミド樹脂（Ａ）４０〜８７重量部、臭素系難燃剤（Ｂ）１０〜５０重量部、難燃助剤（Ｃ）１〜２０重量部、酸変性エラストマー（Ｄ）１〜１０重量部及び流動性改良剤（Ｅ）０．５ 〜５重量部からなり、樹脂組成物全体を １００重量部としたことを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。」との記述がある。

また（０００５）段落には、「しかし、酸変性されたエラストマーをポリアミド樹脂に配合すると、強靱性は向上するものの流動性が著しく低下するという問題があり、強靱性と流動性を同時に満足するものが得られていないのが現状である。」との認識のため、酸変性エラストマー（Ｄ）の配合量が比較的低い配合量に限定され、酸変性エラストマー無配合の比較例１と酸変性エラストマー配合の実施例２との比較においても、アイゾット衝撃強さが、９０から１３１に向上しているものの、筐体等の用途の耐衝撃性には不十分であるという問題があった。

また酸変性エラストマーによる流動性の悪化を解消するため、流動性改良剤のビスアミドやステアリン酸亜鉛を実施例においては１〜２重量部とかなりの高配合量添加することが行われている。しかし、このような化合物を１重量部以上の配合は、成形品の表面外観を悪化させると言う問題があった。

更に実施例においてナイロン６６が主に使用されているが、これは融点が高いので、流動改良剤からの成形時の発生ガスが多く、表面外観を更に悪化させるという問題があった。またナイロン６６は結晶化速度がポリアミド樹脂の中では速い樹脂なので表面外観が低下しやすいことから、表面外観やレーザーマーキング性については、記載も示唆も見受けられない。

特許文献２には、「（ａ）ポリアミド３０〜９０重量％、（ｂ）臭素系難燃剤１５〜４０重量％、（ｃ）難燃助剤１〜２０重量％及び（ｄ）変性水素化ブロック共重合体０．５〜５重量％からなるポリアミド樹脂組成物１００重量部と（ｅ）無機質強化材１０〜１００重量部からなる難燃性強化ポリアミド組成物。」との記載がある。そして特許文献２の酸変性エラストマーは、変性水素化ブロック共重合体に限定したものである。

更に特許文献１と同様にエラストマーの配合量が少量に限定され、またポリアミド６６を使用しており、表面外観についても、エラストマーの剥離のみを観察しており、ガラス繊維の浮きなどのレーザーマーキング性に特に影響するような観察は行われていない。

特許文献３には、「（ａ）ポリアミド樹脂４０〜９０重量％，（ｂ）ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡとオレフィン系化合物重合体ブロックＢとから成る重合体であって、ブロックＢの不飽和度が２０％をこえない水素化ブロック共重合体２〜３６重量％，（ｃ）前記（ｂ）のブロック共重合体に、カルボン酸基，またはその誘導体基を含有する分子単位が結合した変性ブロック共重合体２〜３６重量％，（ｄ）臭素含有率が５０〜９０重量％である臭素系難燃剤２〜４０重量％，及び（ｅ）酸化アンチモン，アンチモン酸ナトリウム，酸化スズ，酸化鉄，酸化亜鉛，ホウ酸亜鉛の中から選ばれた少なくとも１種の難燃助剤１〜２０重量％とから成ることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。」との記載がある。

そして変性水素化ブロック共重合体と無変性水素化ブロック共重合体を同時に配合することが特徴となっている。このような併用の目的は、（０００６）段落に示されている様に、難燃性が極めて高く、機械的強度，柔軟性が良好でかつ優れた成形加工性を有する難燃性ポリアミド樹脂組成物及び該組成物を成形してなる自動車電気配線の保護及び結束用の難燃性チューブ及びプロテクターを提供することにある。

また実施例１と比較例２の比較において、チューブ成形性が併用により改善されることのみが示されているが、射出成形品表面の外観やレーザーマーキングについては、記載も示唆もない。

特開平１０−２１９１０３号公報 特開平１０−１５８５０６号公報 特開平７−２９２２４２号公報

本発明は、難燃性、耐衝撃特性、表面外観特性、耐熱変色特性、耐光変色特性、生産性に優れ、且つレーザーマーキング特性に優れたポリアミド樹脂組成物で、電気配線に組み込まれる安全ブレーカーや漏電遮断機の筐体用途などに適したポリアミド樹脂組成物を提供することである。

問題を解決するため、殊に、結晶化温度が特定の範囲内の、且つＩＳＯ−３０７の粘度数が極めて低いポリアミドを使用することにより、高衝撃性を得るための耐衝撃改良剤の配合量を多くしても、流動性が低下することなく、レーザーマーキング性の優れた表面外観の成形品を得ることができ、またその耐衝撃改良剤を特定組成にすることにより流動性と同時に、樹脂組成物の製造における生産性を向上させることが出来ることを見出し、上記目標のポリアミド樹脂組成物を得ることができ、本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は、
（１） （Ａ）結晶化温度が１４０〜１８０℃のポリアミド樹脂９９〜６０重量％、及び
（Ｂ）少なくとも共役ジエン系化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体に、不飽和酸および／またはその誘導体をグラフト変性した、変性率が０．１〜５％の耐衝撃改良剤１〜４０重量％からなる樹脂成分１００重量部に対して
（Ｃ）構造中にハロゲン原子を有し、主鎖に芳香環を有さない、分子量２００〜５０００００のハロゲン系難燃剤１〜３０重量部
（Ｄ）難燃助剤１〜１５重量部を配合した、ポリアミド樹脂組成物。

（２） （Ｂ）耐衝撃改良剤が、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと、共役ジエン系化合物重合体ブロックからなるブロック共重合体の水素添加物の変性物と、未変性の該ブロック共重合体水素添加物とからなることを特徴とする、上記（１）に記載のポリアミド樹脂組成物。

（３） （Ｂ）耐衝撃改良剤が、以下の（Ｂ１）及び（Ｂ２）からなり、その重量比が９／１〜１／９であることを特徴とする、上記（２）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（Ｂ１）：ビニル芳香族化合物重合体ブロックと、共役ジエン系化合物重合体ブロックからなるブロック共重合体の水素添加物。
（Ｂ２）：ビニル芳香族化合物重合体ブロックと、共役ジエン系化合物重合体ブロックからなるブロック共重合体の水素添加物に対して、２．５〜５．０重量％無水マレイン酸をグラフトして変性した変性物。

（４） （Ａ）ポリアミド樹脂が、ＩＳＯ−３０７に準拠して測定した粘度数において８０〜１２０ｍｌ／ｇであることを特徴とする、上記（１）１乃至（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。

（５） 上記（１）乃至（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。

（６） レーザーマーキング処理用樹脂成形体であることを特徴とする上記（５）に記載の樹脂成形体。

（７） 電流ブレーカー用部品であることを特徴とする上記（５）乃至（６）のいずれかに記載の樹脂成形体、に存する。

このように本発明のポリアミド樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃特性、表面外観特性、耐熱変色特性、耐光変色特性、生産性に優れ、且つレーザーマーキング特性に優れたポリアミド樹脂組成物であり、特にブレーカーなどの筐体向け電気電子部品用材料として利用可能である。

以下、本発明を詳細に説明する。

（Ａ）ポリアミド樹脂
本発明における（Ａ）ポリアミド樹脂としては、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、又は、二塩基酸とジアミン等の重縮合によって得られるポリアミドを用いることができる。具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドン等の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン等のジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸等のジカルボン酸と重縮合せしめて得られる重合体又はこれらの共重合体、例えば、ポリアミド４、６、７、８、１１、１２、６．６、６．９、６．１０、６．１１、６．１２、６Ｔ、６／６．６、６／１２、６／６Ｔ、６Ｔ／６Ｉ、ＭＸＤ６等が挙げられ、複数種のポリアミド樹脂を使用することもできる。

本発明において使用されるポリアミド樹脂の結晶化温度が１４０〜１８０℃の範囲、より好ましくは１５０〜１７５℃の範囲にあることが望ましい。本発明の結晶化温度とは、ポリアミド樹脂組成物を製造する一つの、又は混合する複数のポリアミド樹脂だけを、樹脂組成物を製造するのと類似の条件で溶融コンパウンドを行い、冷却固化させたストランドを切断して得られるペレットを、示差熱温度計にて、窒素ガス流通下、毎分２０℃の速度で、常温から２７０℃まで昇温し、２７０℃に到達後１０分間２７０℃を保持し、その後毎分２０℃の速度で降温を行う。

その降温時の発熱ピークの温度を結晶化温度という。ポリアミド６の結晶化温度は、約１７０℃であり、共重合ポリアミド６／６６（共重合重量比率８５／１５）の結晶化温度は約１５０℃であり、さらにポリアミド６６の結晶化温度は、約２１３℃である。したがって、本発明において、好ましいポリアミド樹脂は、ポリアミド６、共重合ポリアミド６／６６樹脂ないしはこれらの混合物が挙げられる。本発明におけるポリアミド樹脂の末端は、分子量調節も兼ねてカルボン酸又はアミン化合物で封止されていてもよい。

また、本発明に好適なポリアミド樹脂はある範囲内の重合度、すなわち特定の範囲の粘度数を有するものが好ましい。好ましい粘度数は、９６％硫酸中濃度１％、温度２３℃で結晶化温度を測定したポリアミド樹脂ペレットに対して測定した値で７０〜１２０であり、より好ましくは７２〜１１５である。一般に市販されているポリアミド樹脂の粘度数が８０〜３５０ほどであるから、極めて低分子量のポリアミド樹脂であるかわかるであろう。粘度数が７０より低いと溶融粘度が小さいため、機械的強度が低下する。また粘度数が１２０より高いと流動性が低下し、成形品表面外観も悪化し、レーザーマーキング性が不良になり、ブレーカーなどの筐体のように製品識別のためのレーザーマーキングを施す用途向けには好ましくない。

（Ｂ）ブロック共重合体の水素添加物の変性物
本発明で用いられる成分（Ｂ）の未変性物であるブロック共重合体の水素添加物（以下に、成分（Ｂ−１）と表記することがある）とは、ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体の水素添加物である。水素添加物は、主にブロックｂ中の脂肪族不飽和結合数が水素化により減少したブロック共重合体である。

ブロックａ及びブロックｂの配列は、線状構造のもの、又は分岐構造（ラジアルテレブロック）のものを含む。また、これらの構造のうちで一部にビニル芳香族化合物と共役ジエン系化合物とのランダム共重合部分に由来するランダム鎖を含んでいてもよい。これら構造のうちでも線状構造のものが好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック構造のものが、耐衝撃性の点で特に好ましく、ａ−ｂ型のジブロック構造のものを含んでいてもよい。

上述した成分（Ｂ−１）ブロック共重合体の水素添加物のビニル芳香族化合物重合体ブロックａを構成する単量体、ビニル芳香族化合物は、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等であり、更に好ましくは、スチレンである。

また共役ジエン系化合物重合体ブロックｂを構成する単量体、共役ジエン系化合物は、好ましくは１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンである。これらブロック共重合体の水素添加物におけるビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位の占める割合は、１０〜７０重量％の範囲が好ましく、１０〜４０重量％の範囲がより好ましい。

（Ｂ−１）ブロック共重合体の水素添加物の中でも、水素添加物が熱安定性の点から好ましく使用され、該ブロック共重合体の水素添加物が有する不飽和結合をみるに、共役ジエン系化合物に由来する脂肪族不飽和結合のうち、水素添加されずに残存している割合は、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。

２０％より多いと、樹脂組成物の製造のための溶融混練時または射出成形時の熱・酸化劣化により分解等の反応によりブロック共重合体の水素添加物としての機能が低下する。ビニル芳香族化合物に由来する芳香族性不飽和結合の約２５％以下が水素添加されていてもよい。このようなブロック共重合体の水素添加物としては、共役ジエン系化合物重合体ブロックｂを構成する単量体、共役ジエン系化合物が、１，３−ブタジエンの場合は、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）と称され、また２−メチル−１，３−ブタジエンの場合は、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）と称され、種々のａ−ｂ−ａ型のトリブロック構造のものが市販されていて、容易に入手可能である。

これら成分（Ｂ−１）ブロック共重合体の水素添加物の数平均分子量は、１８００００以下のものが好ましく、１２００００のものがより好ましい。分子量が１８００００を超えると、成形加工性が劣り、外観も悪化するので好ましくない。

本発明においては、上記（Ｂ−１）ブロック共重合体の水素添加物の一部または全部に、種々の不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフト反応または共重合（グラフト変性）して得られる変性物（以下に、特に（Ｂ−１）と区別するときに（Ｂ−２）と表記することがある）を、使用する。この場合、グラフト反応または共重合されている不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の量は、ブロック共重合体の水素添加物に対して０．０５〜５重量％、更に好ましくは０．１〜４重量％である。

不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の量が、２．５〜５重量％の範囲のブロック共重合体の水素添加物の変性物（Ｂ−２）に、未変性物（Ｂ−１）を（Ｂ−２）／（Ｂ−１）＝９／１〜１／９、更に好ましくは６／４〜２／８の比率で混合することは、製造コストの削減ばかりでなく、流動性が改善され、衝撃強度が向上する点から好ましい。

また変性物と未変性物を混合することにより、樹脂組成物の製造時に溶融混練後のストランドの揺れが防止でき、生産性の改善が可能になる点から好ましい。これは、不飽和酸および／またはその誘導体のグラフト率が高いとポリアミド樹脂との反応だけでなく、反応部位を有する無機充填剤とも反応してしまい、無機充填剤が（Ｂ）成分中に取り込まれ、補強効果を低下するためと推察される。

グラフト反応あるいは共重合（グラフト変性）に用いる不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸等が挙げられる。また、それらの誘導体としては、アルキルエステル、グリシジルエステル、ジ（またはトリ）−アルコキシシリル基を有するエステル、酸無水物またはイミド等が挙げられる。

中で、酸無水物、不飽和カルボン酸エステル、グリシジルエステルがより好ましい。なお、これら不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト反応させる方法については公知のラジカル開始剤による共重合化手法を用いることができる。

（Ｂ）ブロック共重合体の水素化物の変性物の配合率は、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計量中、１〜４０重量％であり、衝撃性と流動性の観点から、好ましくは１０〜３５重量％、更に好ましくは１５〜３０重量％である。１重量％より少ないと、耐衝撃性の改善が期待されないし、４０重量％より多いと、難燃性の確保が困難になり、さらには流動性の低下、成形品表面外観、レーザーマーキング性の悪化をまねき好ましくない。

（Ｃ）ハロゲン系難燃剤
本発明にて使用できる（Ｃ）ハロゲン系難燃剤の好ましい具体例としては、既知の樹脂用ハロゲン系難燃剤が使用でき、たとえば芳香族臭素化合物、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、グリシジル臭素化ビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ブロム化イミド等が挙げられる。

中でも、臭素化ポリカーボネート、グリシジル臭素化ビスフェノールＡ、またはペンタブロモベンジルポリアクリレート、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂が、耐衝撃性を低下させることが少ない点で好ましい。

（Ｃ）ハロゲン系難燃剤の含有量は、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して通常１〜３０重量部、好ましくは４〜２０重量部である。（Ｃ）難燃剤が１．６重量％未満では、十分な難燃性が得られにくく、２３重量％を越えると物性、特に機械強度が低下しやすい傾向がある。

本発明の樹脂組成物においては、（Ｄ）難燃助剤としてのアンチモン化合物および硼酸亜鉛の少なくとも１種を含有させることが好ましい。アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）、五酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５）、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。臭素系難燃剤との相乗効果から、特に三酸化アンチモンが好ましい。

アンチモン化合物の含有量は成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し１〜２０重量部、特に２〜１５重量部であることが好ましい。１重量部未満では難燃性向上効果が低く、２０重量部より多くても配合量に見合う向上効果が期待できないばかりか、機械的強度が低下することがある。また（Ｃ）ハロゲン系難燃剤に対する量（重量比）としては、（Ｄ）／（Ｃ）が０．３〜１、特に０．４〜０．８であることが好ましい。

本発明においては、上述したアンチモン化合物と共に、又は硼酸亜鉛を含有させることができる。硼酸亜鉛は、アンチモン化合物と同様に難燃性を向上させる他、更に絶縁性を改善するという効果を有する。硼酸亜鉛を使用する場合の含有量は、（Ｃ）臭素系難燃剤に対する量（重量比）として、０．３〜１であるのが好ましく、０．４〜０．８が更に好ましい。

（Ｅ）無機充填剤
本発明で使用される（Ｅ）無機充填剤には、ガラス繊維、粉砕ガラス繊維（ミルドファイバー）、ガラスフレーク、ガラスビーズ、マイカ、タルク、カオリン、ワラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー、炭素繊維、玄武岩繊維などを挙げることができ、通常熱可塑性樹脂用充填時として使用されるものでよく、それらの二種以上を併用してもよいが、ガラス系充填剤（ガラス繊維、粉砕ガラス繊維（ミルドファイバー）、ガラスフレーク、ガラスビーズなど）が機械的特性、難燃性、成形品表面外観、価格など総合的バランスにおいて優れており好ましい。通常熱可塑性樹脂に使用されるものでよいが、アルカリ分が少なく、電気的特性が良好なＥガラスから作られるガラス系充填剤が好ましい。

無機充填剤のサイズは２０〜６００μｍ、好ましくは２５〜４００μｍである。ここで、充填剤サイズとは、繊維状充填剤のガラス繊維、粉砕ガラス繊維、ワラストナイトの場合は繊維方向の最大長さを示し、板状充填剤であるガラスフレーク、マイカ、タルクの場合は板の最大直径、球状のガラスビーズの場合は球の最大径とする。

形状の異なる充填剤が併用された場合は、形状毎に数平均サイズを測定し、形状毎の配合比率を掛け合わせて、平均化したものを充填剤の平均サイズとする。ガラス繊維などの繊維状無機充填剤の断面形状は、円形に限定されることはなく、長円形や、繭形などの扁平形状のものが成形品表面外観が良くなる傾向にあり好ましく使用される。

無機充填剤は、表面処理剤や集束剤により処理されていることで、機械的強度や成形品表面外観が向上するので好ましい。しかし種類や量などにより流動性の低下や、成形時にガスの発生が多くなり、成形品表面が荒れることもあるので、機械的強度、成形表面の平滑性などとのバランスの上で表面処理剤および集束剤処理の選定をする必要がある。

表面処理剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン等のクロロシラン系化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン系化合物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、エポキシ系化合物などが挙げられる。

また、ガラス繊維、炭素繊維。玄武岩繊維は、集束剤による処理がなされた繊維であることが好ましい。集束剤でガラス繊維などを処理することにより、ガラス繊維の取り扱い作業性を向上させ、ガラス繊維の損傷を防ぐことが出来る。使用する収束剤としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂エマルジョン等が挙げられる。

無機充填剤の配合量は、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、３０〜１２０重量部であり、３５〜１００重量部がより好ましい。配合量が３０重量部より少ないと、ブレーカー用としての機械的特性が不十分となったり、逆に１２０重量部より多いと、大幅に流動性を悪化させ成形品外観が低下することがある。

本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する方法としては、最終成形品を成形する直前までの任意の段階で周知の種種の手段によって行うことができる。最も簡便な方法は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）並びに（Ｅ）を単にドライブレンドする方法であり、更に好ましくは得られるドライブレンド物を溶融混合押出にてペレットとすることである。成分（Ｅ）の無機充填剤は、溶融混練の押出機シリンダーの途中からフィードする方法が、無機充填剤の破砕が防げ、同時にシリンダーやスクリューの磨耗が防止できるので好ましい。

また、本発明における樹脂組成物に顔料、染料、核剤、離型剤、安定剤、帯電防止剤その他の周知の添加剤を配合し、混練することができる。特に、カルボン酸アマイド系ワックスやエチレンビスステアリルアミドのビスアミド化合物などのアミド系離型剤を、難燃剤の分散を兼ねて、ポリアミド樹脂１００重量部に対し例えば０．００１〜０．８重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．５重量部配合することは、射出成形時にガスの発生を抑制した状態でが可能であり、成形品外観を悪化することもなく、安定した離型が確保でき生産性の向上が図れるので好ましい。

カルボン酸アマイド系ワックスは、高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸の混合物とジアミンとの脱水反応によって得られる。前記高級脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１６以上の飽和脂肪族モノカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸が好ましく、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。

前記多塩基酸としては、二塩基酸以上のカルボン酸で、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸及び、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及び、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキシルコハク酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。前記ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、トリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。

本発明におけるカルボン酸アマイド系ワックスは、その製造に当って使用する高級脂肪族モノカルボン酸に対して、多塩基酸の混合割合を変えて軟化点を変更できる。多塩基酸の混合割合は高級脂肪族モノカルボン酸２モルに対し０．１８〜１．０モルが好ましく、またジアミンの使用量は高級脂肪族モノカルボン酸２モルに対し１．５〜２．０モルであることが好ましく、用いる多塩基酸の量により変更すればよい。

ビスアミド化合物は、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスステアリン酸アミド及びＮ，Ｎ′−エチレンビスステアリン酸アミドの様なジアミンと脂肪酸の化合物、或いはＮ，Ｎ′−ジオクタデシルテレフタル酸アミド等のジオクタデシル二塩基酸アミドが挙げられる。

本発明のポリアミド樹脂組成物を用いて、ブレーカー等の成型品を製造するにあたっては、前記ドライブレンド物やペレットなどのポリアミド樹脂組成物を射出成型機などの各種成型機に供給して、金型に流し込み、冷却、取り出しをするという常法に従って実施することができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物からなる成形品には、任意の方法でレーザーマーキングを行なうことができる。例えば、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、ルビーレーザー、半導体レーザー、アルゴンレーザー、エキシマレーザー等を使用することができるが、特にこれらに限定されるものではないが、例えば炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等が好ましく。更には、固有波長が１０６４ｎｍであることを特徴とするＮｄ：ＹＡＧレーザーが好ましい。また、所望の形状のマーキングを行うにはマスキング方法とスキャン方法が挙げられるが、その製造工程や経済性等を考慮するとスキャン方式のものが好ましい。本発明の組成物には、レーザー光の照射により鮮明なマーキングを行なうことができる。

以下に実施例、比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例、比較例には、以下の各成分を用い、また本発明のポリアミド樹脂組成物の評価試験方法は以下の通りである。

（Ａ）ポリアミド樹脂
（Ａ−１）ポリアミド６ 三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ノバミッド１００７Ｊ、ＩＳＯ粘度数：１０６ 融点：２２４℃ 結晶化温度：１６１℃

（Ａ−２）ポリアミド６ 三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ノバミッド１０１３Ｊ、ＩＳＯ粘度数：１３８ 融点：２２４℃ 結晶化温度：１６１℃

（Ａ−３）共重合ポリアミド６／６６ 三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ノバミッド２０１０Ｊ、ＩＳＯ粘度数：１１８ 融点：１９８℃ 結晶化温度：１４５℃

（Ａ−４）ポリアミド６６ デュポン社製 ザイテルＦＥ３２１８、ＩＳＯ粘度数：１３８ 融点：２６４℃ 結晶化温度：２１０℃

（Ｂ）対衝撃改良材
（Ｂ−１）スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン−グラフト−無水マレイン酸共重合体（変性ＳＥＢＳ） 旭化成社製タフテックＭ１９４３、スチレン含量２０重量％、無水マレイン酸変性率＝２．７重量％

（Ｂ−２）スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ） 旭化成社製 タフテックＨ１０５２、スチレン含量２０重量％

（Ｂ−３）変性エチレン−ブテン共重合体（ｍ−ＥＢＲ） 三井石油化学工業社製タフマーＡ−４０８５の無水マレイン酸変性物、無水マレイン酸変性率０．８重量％

（Ｃ）ハロゲン系難燃剤
（Ｃ−１）ペンタブロモベンジルポリアクリレート（ＰＢＢＰＡ） グレートレークケミカル社製ＦＲ１０２５

（Ｃ−２）ポリジブロモポリスチレン（ＰＤＢＰＳ） アルベマール社製ＨＰ３０１０Ｇ

（Ｃ−３）エタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）（ＥＢＰＢＰ） アルベマール社製Ｓａｙｔｅｘ８０１０

（Ｄ）難燃助剤
（Ｄ−１）三酸化アンチモン 鈴祐化学社製 ＡＴ−３ＣＮ

（Ｅ）無機充填剤
（Ｅ−１）ガラス繊維チョップドストランド 日本電気硝子製 Ｔ−２９６ＧＨ

（Ｆ）離型剤
（Ｆ−１）カルボン酸アマイド系ワックス離型剤 共栄社化学製 ＷＨ２５５

（結晶化温度）
表１に示すポリアミド樹脂を所定比率でブレンド後、日本製鋼所製ＴＥＸ３０Ｃ型２軸押出機を用い、２７０℃の設定温度で溶融混合してポリアミド樹脂のペレットを得た。そのペレット試料１０ｍｍｇに対してセイコー電子工業社製、ＤＳＣ２０を用い、昇温速度２０℃／分で２７０℃まで昇温し、１０分間２７０℃で保持後、速度２０℃／分で降温した。ポリアミド樹脂の結晶化を示す発熱ピークの頂点温度を測定した。

（粘度数）
結晶化温度の項に示されている溶融混合後のポリアミド樹脂ペレットを用いて、ＪＩＳ Ｋ６９３３−９９に従って９６％濃硫酸溶媒に１％溶解し、２３℃にて測定した。

（溶融混練時のストランドの安定性）
表―１に示す配合量（単位はアミド樹脂と変性ブロック共重合体の水素添加物に対しては樹脂成分中におけるその配合比率を示す重量％であり、他は樹脂成分１００重量部に対しての重量部）でポリアミド樹脂と各種添加剤（ガラス繊維以外）をブレンド後、日本製鋼所製ＴＥＸ３０Ｃ型２軸押出機のホッパーより供給し、ガラス繊維は途中のサイドフィーダーより供給を行い、２７０℃の設定温度で溶融混合してポリアミド樹脂組成物のストランドを押出し、ペレットを得た。

ストランドが安定して押し出される樹脂組成物では、ペレットサイズも揃ったものであった。このようなストランドが安定しているものは◎と表記した。しかしストランドがダイスの出口より押し出されるときに左右上下に振れたり、太くなったり、細くなったりするなど不安定なものは、ペレットサイズが揃わず、射出成形時に喰い込みのトラブルがあった。このようなストランドが不安定なものは×と表記した。その中間で、喰い込みトラブルは起こさなかったが、目視で明らかにペレットサイズが不揃いのものを○とした。

（機械的特性）
後述のポリアミド樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＮＥＸ８０−９Ｅ型）にて、ＩＳＯ試験片を成形した。ＩＳＯ１７９−２に準拠してノッチ付シャルピー衝撃強さを測定した。

（難燃性）
後述のポリアミド樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形機（日精樹脂工業社製ＮＥＸ８０−９Ｅ型）にて、５×１／２×１／３２（インチ）の大きさの試験片を成形した。その試験片に対して、試験法ＵＬ−９４規格に準じて行った。

（流動性）
後述のポリアミド樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＮＥＸ８０−９Ｅ型）にて、６ｍｍ径半円のスパイラル状の金型を用い、樹脂温度 ２７０℃、金型温度８０℃、射出圧力１００ＭＰａで射出成形し、流動長を測定した。

（成形品表面外観）
後述のポリアミド樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＮＥＸ８０−９Ｅ型）にて、樹脂温度 ２７０℃、金型温度８０℃で、１００ｍｍ径×２ｍｍ厚みの円盤状成形品を成形した。その円盤の表面外観を目視にて観察し、蛍光灯の像が極めてくっきりと写るものを◎、くっきりと写るものを○、少し揺らいで写るものを△、揺らいで写るものを×として評価した。○以上が実用上問題ないと判断される。

（耐熱変色特性）
後述のポリアミド樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＮＥＸ８０−９Ｅ型）にて、樹脂温度 ２７０℃、金型温度８０℃で、１００ｍｍ径×２ｍｍ厚みの円盤状成形品を成形した。その円盤を１２０℃オーブンにて１５０時間処理し、成形品の変色変化を色差計にて測定した。

（耐光変色特性）
後述のポリアミド樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＮＥＸ８０−９Ｅ型）にて、樹脂温度 ２７０℃、金型温度８０℃で、１００ｍｍ径×２ｍｍ厚みの円盤状成形品を成形した。その円盤をカーボンアーク（ブラックパネル温度 ６３℃、雨なし）にて１２０時間処理、成形品の変色変化を色差計にて測定した。

（レーザーマーキング特性）
上記１００ｍｍ径×２ｍｍ厚みの円盤状成形品を用い、またマーキング条件及び評価方法は次のように行なった。レーザーマーキング条件は、日本電気社製レーザーマーカーＳＬ４７５Ｈマーキングを用い、レーザー発振器はＳ１４１Ｃ、レーザーの種類は連続発振式Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（最大出力が５０Ｗ以上）である。

レーザーマーキングに際し、そのスキャンスピードは２００ｍｍ／ｓｅｃ、超音波Ｑスイッチは２ｋＨｚにて行った。マーキング状況（濃さ、コントラスト）を目視にて判断し、次のように表記し、また総合的な評価を次の通り５段階で示すが、４以上では実用にならない。

１：くっきり鮮明で良好なマーキング
２：良好なマーキング
３：やや薄めだが、良好なマーキング
４：解読可能であるが、かなり不鮮明なマーキング
５：印字不可または解読不可能

（実施例１〜３、比較例１〜５）
表―１に示す配合量でポリアミド樹脂と各種添加剤をブレンド後、日本製鋼所製ＴＥＸ３０Ｃ型２軸押出機を用い、２７０℃の設定温度で溶融混合してポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを上記の各々の試験片を射出成形し、評価を行った。評価結果を表―１に示す。

（１）実施例１〜２と比較例１〜２に示されるように、ブロック共重合体の水素添加物の変性物を特定量ポリアミド樹脂に配合した組成物において、特定の結晶化温度および粘度数範囲のポリアミド樹脂を使用した場合に、ストランドの安定性、耐衝撃強度、難燃性、流動性、成形品表面外観およびレーザーマーキング性の目標を到達することができる。

（２）実施例１および３と比較例３および４の比較において、ブロック共重合体の水素添加物の変性物を使用したときに、ストランドの安定性、耐衝撃強度、難燃性、流動性、成形品表面外観およびレーザーマーキング性が良好であった。 また、実施例１と実施例３の比較で、未変性物と変性物の混合物を使用した場合がストランドの安定性、成形品表面外観およびレーザーマーキング性が、変性物単独の場合より良好であった。

（３）ブロック共重合体の水素添加物の変性物の配合量が多い場合、難燃性が低下し、本発明の目標から外れる。

本発明は、以上詳細に説明したとおり、次のような有利な効果が期待でき、産業上の利用価値は極めて高い。即ち、本発明のポリアミド樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃特性、表面外観特性、生産性に優れ、且つレーザーマーキング特性に優れたポリアミド樹脂組成物であり、特にブレーカーなどの筐体向け電気電子部品用材料として利用可能である。

Claims (7)

1. （Ａ）結晶化温度が１４０〜１８０℃のポリアミド樹脂９９〜６０重量％、及び
   （Ｂ）少なくとも共役ジエン系化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体に、不飽和酸および／またはその誘導体をグラフト変性した、変性率が０．１〜５％の耐衝撃改良剤１〜４０重量％からなる樹脂成分１００重量部に対して
   （Ｃ）構造中にハロゲン原子を有し、主鎖に芳香環を有さない、分子量２００〜５０００００のハロゲン系難燃剤１〜３０重量部
   （Ｄ）難燃助剤１〜１５重量部
   を配合した、ポリアミド樹脂組成物。
2. （Ｂ）耐衝撃改良剤が、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと、共役ジエン系化合物重合体ブロックからなるブロック共重合体の水素添加物の変性物と、未変性の該ブロック共重合体水素添加物とからなることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. （Ｂ）耐衝撃改良剤が、以下の（Ｂ１）及び（Ｂ２）からなり、その重量比が９／１〜１／９であることを特徴とする、請求項２に記載のポリアミド樹脂組成物。
   （Ｂ１）：ビニル芳香族化合物重合体ブロックと、共役ジエン系化合物重合体ブロックからなるブロック共重合体の水素添加物。
   （Ｂ２）：ビニル芳香族化合物重合体ブロックと、共役ジエン系化合物重合体ブロックからなるブロック共重合体の水素添加物に対して、２．５〜５．０重量％無水マレイン酸をグラフトして変性した変性物。
4. （Ａ）ポリアミド樹脂が、ＩＳＯ−３０７に準拠して測定した粘度数において８０〜１２０ｍｌ／ｇであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
6. レーザーマーキング処理用樹脂成形体であることを特徴とする請求項５に記載の樹脂成形体。
7. 電流ブレーカー用部品であることを特徴とする請求項５乃至６のいずれかに記載の樹脂成形体。