JP2009013403A

JP2009013403A - ポリプロピレン樹脂組成物およびその延伸フィルム

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Publication number: JP2009013403A
Application number: JP2008147847A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Kidai; 茂樹木代; Hideaki Hori; 英明堀
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-06-06
Filing date: 2008-06-05
Publication date: 2009-01-22
Anticipated expiration: 2028-06-05
Also published as: CN101319070A; JP5355937B2; US20090048404A1; CN101319070B; DE102008026712A1

Abstract

【課題】加工適性に優れ、フィッシュアイの少ない延伸フィルムを与えるポリプロピレン樹脂組成物、および得られたポリプロピレン樹脂組成物からなる延伸フィルムを提供すること。
【解決手段】第一段階でプロピレンを主成分とするモノマーを重合して極限粘度が３．０ｄｌ／ｇ以上５．０ｄｌ／ｇ未満の結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）を製造し、第一段階の後の段階で、前記結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）の存在下に、プロピレンを主成分とするモノマーを重合して極限粘度が１．５ｄｌ／ｇ以上２．５ｄｌ／ｇ未満の結晶性プロピレン重合体成分（Ｂ）を製造して得られ、結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）の含有量が１重量％以上１０重量％未満であるプロピレン重合体を含み、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが１．０ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満であるポリプロピレン樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、加工適性に優れ、フィッシュアイの少ない延伸フィルムを与えるポリプロピレン樹脂組成物、及びその延伸フィルムに関するものである。

従来、第一段階で、特定の結晶性プロピレン重合体を製造し、第二段階以降で、特定の結晶性プロピレン重合体を連続的に製造してなる、プロピレン重合体は公知である。
例えば、特開昭５９−１７２５０７号公報（特許文献１）には、第一段階で極限粘度が１．８〜１０ｄｌ／ｇの結晶性プロピレン重合体を３５〜６５重量％製造し、第二段階以降で極限粘度が０．６〜１．２ｄｌ／ｇの結晶性プロピレン重合体を連続的に製造してなる、加工性・機械的特性に優れているプロピレン重合体が開示されている。
また、特開平６−９３０３４公報（特許文献２）には、第一段階で極限粘度が２．６ｄｌ／ｇ以上の結晶性プロピレン重合体を１０〜６０重量％製造し、第二段階以降で極限粘度が１．２ｄｌ／ｇ以下の結晶性プロピレン重合体を連続的に製造してなり、Ｍｗ／Ｍｎ＞２０であり、機械的特性に優れているプロピレン重合体が開示されている。
また、ＷＯ９４／２６７９４号公報（特許文献３）には、１９０℃／１０ｋｇで測定したＭＩ（メルトインデックス）が１．０未満であって、相対的に高分子量の成分を１０〜３５重量％含む溶融強度に優れるポリプロピレンが開示されている。
また、ＷＯ９８／５４２３３号公報（特許文献４）には極限粘度が９〜１３ｄｌ／ｇの高分子量ポリプロピレン含有量が１５〜３０重量％のポリオレフィン樹脂組成物が開示されている。
また、特許第３３７８５１７号公報（特許文献５）にはＴｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分とする触媒を用いて第一段階でプロピレンを主成分とするモノマーを重合して極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上の結晶性プロピレン重合体を製造し、第二段階以降でプロピレンを主成分とするモノマーを重合して極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満の結晶性プロピレン重合体を連続的に製造して得られるプロピレン重合体が開示されている。
また、特開平１１−１８１１７８号公報（特許文献６）には極限粘度が７〜１５ｄｌ／ｇの高分子量成分の含有量が１〜５０重量％のポリオレフィン樹脂組成物が開示されている。
また、特許第３８４９３２９号公報（特許文献７）には極限粘度が３〜１３ｄｌ／ｇの相対的に高分子量のポリプロピレンを重合し、第二段階以降で極限粘度が０．１〜５ｄｌ／ｇの相対的に低分子量のポリプロピレンを連続的に重合して得られ、架橋剤の非存在下で溶融混練するポリプロピレン樹脂組成物の製造方法が開示されている。
また、特表２００１−５１８５３３号公報（特許文献８）には高分子量成分と低または中分子量成分を含む溶融強度の高いポリプロピレンが開示されている。
また、特許第３７６１３８６号公報（特許文献９）にはＭＦＲが１０〜１０００ｇ／１０ｍｉｎ．の成分からなるポリプロピレン樹脂組成物の製造方法が開示されている。
また、特開２００４−１７５９３３号公報（特許文献１０）には多段重合で得られ、Ｍｗ／Ｍｎが５．４以上、Ｍｚ／Ｍｎが２０以上のポリプロピレン樹脂組成物が開示されている。
特開昭５９−１７２５０７号公報特開平６−９３０３４公報ＷＯ９４／２６７９４号公報ＷＯ９８／５４２３３号公報特許第３３７８５１７号公報特開平１１−１８１１７８号公報特許第３８４９３２９号公報特表２００１−５１８５３３号公報特許第３７６１３８６号公報特開２００４−１７５９３３号公報

しかしながら、これらのプロピレン重合体は、加工適性や、得られる延伸フィルムのフィッシュアイの観点から満足できるものではなかった。
本発明の目的は、加工適性に優れ、フィッシュアイの少ない延伸フィルムを与えるポリプロピレン樹脂組成物、および得られたポリプロピレン樹脂組成物からなる延伸フィルムを提供することにある。

本発明は、第一段階でプロピレンを主成分とするモノマーを重合して極限粘度が３．０ｄｌ／ｇ以上５．０ｄｌ／ｇ未満の結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）を製造し、第一段階の後の段階でプロピレンを主成分とするモノマーを重合して極限粘度が１．５ｄｌ／ｇ以上２．５ｄｌ／ｇ未満の結晶性プロピレン重合体成分（Ｂ）を製造して得られ、結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）の含有量が１重量％以上１０重量％未満であるプロピレン重合体を含み、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが１．０ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満であるポリプロピレン樹脂組成物に係るものである。
好ましい態様において、上記ポリプロピレン樹脂組成物は、結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）が、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを含有するする触媒を用いて、２０００ｇ／ｇ−触媒・時以上の重合速度で製造された成分であり、結晶性プロピレン重合体成分（Ｂ）が、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを含有するする触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）の製造時の重合速度の２倍以上の重合速度で製造された成分である組成物である。
更に、本発明は、かかるポリプロピレン樹脂組成物を製膜し、得られた膜を延伸してなる延伸フィルムに係るものである。

本発明により加工適性に優れ、フィッシュアイの少ない延伸フィルムを与えるポリプロピレン樹脂組成物が提供される。

以下、本発明についてより具体的に説明する。
本発明におけるプロピレン重合体は、結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）と結晶性プロピレン重合体成分（Ｂ）とを含む。

結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）は、プロピレンを主成分とするモノマーを重合して得られる。
結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）の極限粘度は３．０ｄｌ／ｇ以上５．０ｄｌ／ｇ未満であり、好ましくは３．５ｄｌ／ｇ以上４．５ｄｌ／ｇ未満である。極限粘度が３．０ｄｌ／ｇ未満であると、ポリプロピレン樹脂組成物は加工適性に劣ることがあり、極限粘度が５．０ｄｌ／ｇ以上であると、ポリプロピレン樹脂組成物から得られるフィルム中のフィッシュアイが増加することがある。
プロピレン重合体において、結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）の含有量は１重量％以上１０重量％未満であり、好ましくは３重量％以上１０重量％未満である。１重量％未満であると加工適性に劣ることがあり、１０重量％以上であると流動性が低下することがあるのみならず、フィッシュアイが増加することもある。
結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）は、プロピレンの単独重合体等のアイソタクチックプロピレン重合体、またはプロピレンと、エチレンおよび炭素数４−１２のα−オレフィンからなる群から選択される１種以上のモノマーとの共重合体が好ましい。α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−ヘキセン等が挙げられる。なお、プロピレンと共重合されるプロピレン以外のモノマーは「コモノマー」と称されることがある。
結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）は、柔軟性・透明性などを制御する観点からプロピレンと、プロピレン以外の１種以上のモノマーとの共重合体が好ましい。プロピレン以外のモノマーの含有量としては、共重合体の結晶性の観点から、エチレンの場合は１０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以下であり、さらに好ましくは３重量％以下であり、α−オレフィンの場合は３０重量％以下が好ましく、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。好ましい結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）の例としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと１０重量％以下のエチレンとのランダム共重合体、プロピレンと３０重量％以下のブテンとのランダム共重合体、またはプロピレンと１０重量％以下のエチレンと３０重量％以下のブテンとの３元ランダム共重合体が挙げられる。
柔軟性、透明性に関して特に好ましい結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）は、エチレンを１重量％以上１０重量％以下含むプロピレン−エチレン共重合体である。

結晶性プロピレン重合体成分（Ｂ）の極限粘度は１．５ｄｌ／ｇ以上２．５ｄｌ／ｇ未満である。極限粘度が２．５ｄｌ／ｇ以上であるとプロピレン重合体の極限粘度が大きくなり過ぎて、ポリプロピレン樹脂組成物は、流動性に劣り、加工性に劣る。また、組成物の粘度を調整するために、極限粘度が２．５ｄｌ／ｇ以上の重合体成分を含むプロピレン重合体に、他の樹脂成分を添加しても、該プロピレン重合体と、添加された樹脂成分との混和性が劣ることがある。なお、結晶性プロピレン重合体成分（Ｂ）の極限粘度[η]Bは下記式より計算される。
［η］Ｂ＝（［η］Ｔ×１００−［η］Ａ×ＷＡ）／ＷＢ
［η］Ｔ：プロピレン重合体の極限粘度
［η］Ａ：結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）の極限粘度
ＷＡ：プロピレン重合体中の結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）の含有量（重量％）
ＷＢ：プロピレン重合体中の結晶性プロピレン重合体成分（Ｂ）の含有量（重量％）

結晶性プロピレン重合体成分（Ｂ）としては、プロピレン単独重合体等のアイソタクチックプロピレン重合体、プロピレンと、エチレンおよびα−オレフィンからなる群から選択される１種以上のモノマー等との結晶性共重合体などが好ましい。
特に好ましい結晶性プロピレン重合体成分（Ｂ）としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと１０重量％以下のエチレンとのランダム共重合体、プロピレンと３０重量％以下の１−ブテンとのランダム共重合体、プロピレンと１０重量％以下のエチレンと３０重量％以下の１−ブテンとの３元ランダム共重合体が挙げられる。プロピレンとエチレンとのランダム共重合体およびプロピレンとエチレンと１−ブテンとの３元ランダム共重合体におけるエチレン含有量は、好ましくは７重量％以下であり、プロピレンと１−ブテンとのランダム共重合体およびプロピレンとエチレンと１−ブテンとの３元ランダム共重合体における１−ブテン含有量は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。

プロピレン重合体の極限粘度は、加工性の観点から、３ｄｌ／ｇ未満であることが好ましく、より好ましくは１ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ未満、さらに好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以上２．５ｄｌ／ｇ未満、最も好ましくは１ｄｌ／ｇ以上２ｄｌ／ｇ未満である。

結晶性プロピレン重合体成分（Ｂ）は、結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）の製造段階の後に、前記結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）の存在下に、プロピレンを主成分とするモノマーを重合して得られるプロピレン重合体成分である。例えば、チーグラー・ナッタ触媒に代表される立体規則性オレフィン重合触媒存在下にプロピレンを主成分とするモノマーを重合して結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）を製造し、引き続き該触媒および該重合体成分の存在下にプロピレンを主成分とするモノマーを重合して結晶性プロピレン重合体成分（Ｂ）を製造する。極限粘度が３．０ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ未満の結晶性プロピレン重合体と極限粘度が１.５ｄｌ／ｇ以上２．５ｄｌ／ｇ未満の結晶性プロピレン重合体とを別々に製造し、次いで両者をブレンドして得られる組成物は、加工適性において劣り、かかる組成物から得られるシート、フィルムにおいて、フィッシュアイが多く発生する傾向がある。

本発明におけるプロピレン重合体の製造方法としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性溶剤中でモノマーを重合する方法、液相のプロピレンやエチレン中でモノマーを重合する方法、気相のプロピレンやエチレン中に触媒を添加し、気相状態でモノマーを重合する方法、またはこれらの方法を組み合わせた方法が挙げられる。
本発明におけるプロピレン重合体の具体的な製造方法としては、同一の重合槽にて結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）を製造した後、引き続いて結晶性プロピレン重合体成分（Ｂ）を製造する回分式重合法、または少なくとも２槽の重合槽が直列に配置された重合装置において、第１の重合槽において結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）の製造後に生成物を第１の重合槽からそれに連結された第２の重合槽に移し、次いでその重合槽で結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）の存在下に結晶性プロピレン重合体成分（Ｂ）を製造する重合法などが挙げられる。

中でも、プロピレン重合体の効率的な製造方法の一つは、チーグラー・ナッタ触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）を、液相のプロピレンを主体とする媒体中で製造し、結晶性プロピレン重合体成分（Ｂ）を、気相のプロピレンを主体とする媒体中で結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）の存在下に製造する方法である。この方法を用いると、重合槽中で重合体成分同士が融着する度合いが極めて少なく、かつ単位時間あたりの収量、生産に要するエネルギーなどの観点から、生産性が最も良好である。

プロピレン重合体の製造には、チーグラー・ナッタ触媒や、メタロセン触媒などの触媒を用いて、プロピレンやエチレン、１−ブテンなどのコモノマーを重合させる方法を適用することができる。

チーグラー・ナッタ触媒としては、例えば、Ｍｇ化合物にＴｉ化合物を複合化させて得られた固体触媒成分等からなるＴｉ−Ｍｇ系触媒や、Ｍｇ化合物にＴｉ化合物を複合化させて得られた固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物、および必要に応じて電子供与性化合物等の第３成分を組み合わせて得られた触媒が挙げられる。
好ましくは、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開昭６１−２８７９０４号公報、特開平７−２１６０１７号公報、特開２００４−６７８５０号公報等に記載されたＭｇ、Ｔｉおよびハロゲンを含有する固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および電子供与性化合物からなる触媒である。

プロピレン重合体において、結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）と結晶性プロピレン重合体成分（Ｂ）の融点の調整方法としては、重合時の各工程において重合槽中のプロピレン、エチレン、１−ブテンの量を調整する方法が挙げられる。また、結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）と結晶性プロピレン重合体成分（Ｂ）との割合の調整方法としては、重合時の各工程の滞留時間や重合温度、重合槽の大きさを調整する方法が挙げられる。

結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）の製造における重合温度は通常２０〜１５０℃、好ましくは３５〜９５℃の範囲である。この温度範囲での重合が生産性の面からは好ましく、所望する結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）、結晶性プロピレン重合体成分（Ｂ）の量比を得るのにも好ましい。

結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）の製造時に、触媒１ｇあたり、１時間で生成する結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）の量は２０００ｇ以上であることが好ましい。すなわち、結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）の製造時の重合速度が２０００ｇ／ｇ−触媒・時以上であることが好ましい。このような重合速度は、触媒の種類及び量、重合温度、重合圧力等の重合条件を適切に選択することにより達成することができる。このような重合速度を選択することにより、生成物からの触媒除去が不要となる。

結晶性プロピレン重合体成分（Ｂ）の製造における重合速度は、結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）の製造における重合速度の２倍以上であることが好ましい。このような重合速度の関係は、結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）の製造および結晶性プロピレン重合体成分（Ｂ）の製造の各々における触媒の種類及び量、重合温度、重合圧力などの重合条件を選択することにより達成することができる。より好ましくは、結晶性プロピレン重合体成分（Ｂ）の製造における重合速度は、結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）の製造における重合速度の３倍以上である。結晶性プロピレン重合体成分（Ｂ）の製造における重合温度は結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）の製造における重合温度と同一でもよいし、異なっていてもよいが、通常２０〜１５０℃、好ましくは３５〜９５℃の範囲である。
本発明の好ましい態様において、結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）は、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを含有するする触媒を用いて、２０００ｇ／ｇ−触媒・時以上の重合速度で製造された成分であり、結晶性プロピレン重合体成分（Ｂ）は、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを含有するする触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）の製造時の重合速度の２倍以上の重合速度で製造された成分である。

プロピレン重合体は、必要な場合に後処理として触媒の失活、脱溶剤、脱モノマー、乾燥、造粒などを行った後、製品として提供される。後処理の工程としては、重合槽から重合体成分およびモノマーを抜き出し、圧力を開放することによりモノマーを離脱させる工程、水などの失活剤と接触させた後、熱窒素気流中で脱溶剤および残ったモノマーを除去する工程などが挙げられる。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、前述のようなプロピレン重合体を含む。このポリプロピレン樹脂組成物の主成分はプロピレン重合体であり、ポリプロピレン樹脂組成物におけるプロピレン重合体の含有量は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、ポリエチレン、ポリブテン−１、スチレン樹脂、エチレン／α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム等のポリオレフィン重合体等の他の樹脂成分を含有してもよい。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、中和剤、酸化防止剤、耐侯剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、銅害防止剤、二酸化珪素粉末等の添加剤を含有してもよい。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物の２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートは１．０ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満であり、好ましくは１．５ｇ／１０分以上９．０ｇ／１０分未満であり、さらに好ましくは２．０ｇ／１０分以上８．０ｇ／１０分未満である。組成物のメルトフローレートが１．０ｇ／１０分未満では、その組成物は加工性に劣ることがあり、組成物の１０ｇ／１０分を超えるとその組成物からのフィルム製膜が難しくなることがある。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物が他の樹脂成分を含まない場合、本発明のポリプロピレン樹脂組成物のメルトフローレートの値は、プロピレン重合体のメルトフローレートの値以上の値となることがより好ましい。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、引取り法で決定された溶融強度（メルトテンション）が、２．５ｇ未満であることが好ましい。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法としては、例えば、プロピレン重合体、必要に応じて、他の樹脂成分、添加剤を、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合機を用いて混合した後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法が挙げられる。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、押出成形、射出成形、真空成形、発泡成形等幅広い用途に好適に用いることができる。中でも押出成形には好適に用いられ、フィルムやシートに成形される。

本発明の延伸フィルムは、本発明のポリプロピレン樹脂組成物を製膜、延伸してなる延伸フィルムである。

本発明の延伸フィルムを得るための製膜、延伸加工方法は特に限定されないが、通常以下に述べる縦方向一軸延伸方式、横方向一軸延伸方式、または逐次二軸延伸方式、同時二軸延伸方式もしくはチューブラー二軸延伸方式等が挙げられる。未延伸フィルムでは、フィッシュアイが増加することがある。

縦方向一軸延伸方式とは、ポリプロピレン樹脂組成物を押出機にて溶融後、Ｔダイより押出し、冷却ロールにてシート状に冷却固化し、次いで得られたシートを一連の加熱ロールにて縦方向に予熱、延伸することによりフィルムを製膜する方式である。

横方向一軸延伸方式とは、ポリプロピレン樹脂組成物を押出機にて溶融後、Ｔダイより押出し、冷却ロールにてシート状に冷却固化し、次いで得られたシートの両端を流れ方向に沿って並んだ２列のチャックでそれぞれ掴み、予熱部、延伸部、および熱処理部からなる加熱炉にて、該２列のチャック間隔を幅方向に広げることにより横方向に延伸することによりフィルムを製膜する方式である。

逐次二軸延伸方式とは、ポリプロピレン樹脂組成物を押出機にて溶融後、Ｔダイより押出し、冷却ロールにてシート状に冷却固化し、次いで得られたシートを一連の加熱ロールにて縦方向に予熱、延伸する。続いて、得られた縦延伸シートの両端を流れ方向に沿って並んだ２列のチャックでそれぞれ掴み、予熱部、延伸部、および熱処理部からなる加熱炉にて、該２列のチャック間隔を広げることにより横方向に延伸することによりフィルムを製膜する方式である。樹脂組成物の溶融温度は、分子量によるが、通常２３０℃〜２９０℃の範囲である。縦延伸温度は１３０〜１５０℃、縦延伸倍率は、４〜６倍であり、横延伸温度は１５０〜１６５℃、横延伸倍率は８〜１０倍である。

同時二軸延伸方式とは、ポリプロピレン樹脂組成物を押出し機にて溶融後、Ｔダイより押し出し、冷却ロールにてシート状に冷却固化し、次いで得られたシートの両端を流れ方向に沿って並んだ２列のチャックでそれぞれ掴み、予熱部、延伸部、および熱処理部からなる加熱炉にて、該２列のチャック間隔と列内の個々のチャック間隔を幅方向および流れ方向に広げることにより、縦方向と横方向へ同時に延伸することによりフィルムを製膜する方式である。

チューブラー二軸延伸方式とは、ポリプロピレン樹脂組成物を押出し機にて溶融後、環状ダイより押し出し、水槽にてチューブ状に冷却固化し、得られたチューブを加熱炉あるいは一連の熱ロールにて予熱し、次いで低速ニップロールを通し、高速ニップロールで巻き取ることにより流れ方向に延伸する。この際、低速ニップロールと高速ニップロールの間に蓄えられた空気の内圧によってチューブを膨らませることにより、幅方向にも延伸することによりフィルムを製膜する方式である。

本発明の延伸フィルムは、単層でも２層以上からなる多層構成であってもよいが、多層構成の場合は少なくとも一方の表面に本発明のポリプロピレン樹脂組成物からなる層を有する

本発明の延伸フィルムの厚みは、用途に応じて適宜選択でき、特に制限はないが、５〜１００μであり、好ましくは、１０〜６０μである。かかるフィルムは、食品包装、繊維包装、雑貨包装等の包装用途に広く用いられる。

本発明の延伸フィルムには、通常工業的に採用されている方法によって、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施しても良い。

以下、本発明について、実施例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）および結晶性プロピレン重合体成分（Ｂ）の含有量（重量％）
本発明のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法によって製造されたものは重合時の物質収支から求めた。結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）と結晶性プロピレン重合体成分（Ｂ）とをブレンドすることによって製造されたものはその配合比から求めた。
（２）重合体成分の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。なお、結晶性プロピレン重合体成分（Ｂ）の極限粘度は結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）およびプロピレン重合体全体の極限粘度を用いて、明細書中に記載の計算式に基づき求めた。
（３）共重合成分（コモノマー）含有量（単位：重量％）
高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の６１６ページ以降に記載されている方法により、赤外分光法で測定を行い、求めた。
（４）融点（Ｔｍ、単位：℃）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ）を用いて、試片約１０ｍｇを窒素雰囲気下２２０℃で溶融させた後、急速に１５０℃まで冷却した。１５０℃で１分間保持した後、５℃／分の降温速度で５０℃まで降温した。
その後に５０℃で１分保持した後、５℃／分で昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピーク温度の小数位以下を四捨五入してＴｍ（融点）とした。ピークが複数あるものは、高温側のピークを採用した。
なお、本熱量計を用いて５℃／分の降温速度ならびに昇温速度で測定したインジウム（Ｉｎ）のＴｍは１５６．６℃であった。

（５）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ/１０分）
ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
（６）メルトテンション（ＭＴ、単位：ｇ）
溶融張力測定機（東洋精機社製）を用い、下記条件にて測定した。
オリフィス：Ｌ／Ｄ＝４（Ｄ＝２ｍｍ）
測定温度：１９０℃
予熱：１０分
押出速度：５．７ｍｍ／分
引取速度：１５．６ｍ／分
（７）フィッシュアイの計測（単位：個／１００ｃｍ²）
卓上型欠陥検査装置（Ｍａｍｉｙａ−ＯＰ社製、ＧＸ７０ＬＴ）を用いて、１６．３５ｃｍ×１２ｃｍの範囲について２００μｍ以上の欠陥を計測し、１００ｃｍ²当りのフィッシュアイ（ＦＥ）の個数を計算した。

実施例１
(固体触媒の合成および予備活性化)
特開２００４−０６７８５０号公報の実施例に準拠して製造されたＭｇ、Ｔｉおよびハロゲンを含む固体触媒成分１５ｇに対して、十分に脱水脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウムを３７．５ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシランを３．７５ミリモルの割合で添加し、槽内温度を５〜１５℃に保ちながらプロピレン１５ｇを重合し、予備活性化を行った。
（プロピレン重合体の製造）
２つの重合槽を直列に接続して以下の手順で重合を行った。
第一槽である内容積２０ＬのＳＵＳ製重合槽において、重合温度５８℃、重合圧力２．２ＭＰａを保持するように液体のプロピレンを４０ｋｇ／時、１−ブテンを５ｋｇ／時、水素を１Ｌ／時で供給しながら、トリエチルアルミニウム４１．８ミリモル／時、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン１０．７ミリモル／時および予備活性化された固体触媒成分０．６１ｇ／時を連続的に供給して、重合を行った。この重合槽でのプロピレン重合体（成分Ａ）生成量は１．２ｋｇ／時であった。プロピレン重合体（成分Ａ）の一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は４．２ｄｌ／ｇ、１−ブテン含有量は３．１重量％、プロピレン含有量は９６．７重量％であった。前記プロピレン重合体は、失活することなく全て第二槽に連続的に移送した。
第二槽として、内容積の１ｍ³の攪拌機付き流動床反応器を用い、重合温度８０℃、重合圧力１．８ＭＰａ、気相部のエチレン濃度１．４５ｖｏｌ％、気相部の１−ブテン濃度１４．１ｖｏｌ％、気相部の水素濃度１．３ｖｏｌ％を保持するようにプロピレン、エチレン、１−ブテン、および水素を供給しながら、第一槽より移送された触媒含有重合体の存在下で重合を実施した。第二槽の出口では２０．２ｋｇ／時のプロピレン重合体が得られた。このプロピレン重合体の極限粘度は１．９ｄｌ／ｇ、エチレン含有量２．１重量％、１−ブテン含有量は１１．２重量％であった、融点は１３０℃、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分であった。
以上の結果から、第二槽でのプロピレン重合体（成分Ｂ）の生成量は１９．０Ｋｇ／時であり、（成分Ａ）と（成分Ｂ）の重量比は５．９：９４．１であり、（成分Ｂ）の極限粘度は１．７ｄｌ／ｇであることが分かった。
（フィルムの製造）
重合によって最終的に得られたプロピレン共重合体１００重量部に対し、ペンタエリスリチル−テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．０５重量部、リン系酸化防止剤トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）０．１５重量部、平均粒径２．３μｍ（コールター法）の合成シリカ（商品名：サイリシア４３０、富士シリシア社製）０．１０重量部、エルカ酸アミドを０.０５重量部、タルク０．０５重量部を加えて、得られた混合物を２２０℃で溶融混練し、ＭＦＲが４．３ｇ／分のペレットを得た。このペレットの溶融張力は、１．３ｇであった。
（加工適性の評価）
得られたペレット（表層用）、住友ノーブレンＦＳ２０１１ＤＧ３(融点１５９℃、ＭＦＲ＝２.５ｇ／１０分)（基材層用）を、それぞれ樹脂温度２３０℃、２６０℃で別の押出機で溶融押出し、一基の共押出Ｔダイに供給した。このＴダイから２種２層構成（チルロール側／反チルロール＝ＦＳ２０１１ＤＧ３／サンプル）で押出された積層樹脂を３０℃の冷却ロールで冷却して、厚み約１ｍｍのキャストシートを得た。１時間加工後の反チル側のダイ出口に発生する目脂(die deposit)の状態を目視にて評価した。
目脂の評価は次の基準に基づいて行った。
○：ダイスの幅方向１／３未満の幅に目脂が付着した場合
△：ダイスの幅方向１／３〜２／３の幅に目脂が付着した場合
×：ダイスの方向２／３以上の幅に目脂が付着した場合
評価結果を表２に示した。
（２軸延伸フィルムの評価）
表層用に得られたペレットを樹脂温度２２０℃で押出機で溶融押出し、Ｔダイに供給した。このＴダイから押出された樹脂を２５℃の冷却ロールで冷却して厚み約２００μｍのキャストシートを得た。
得られたキャストシートを延伸温度１１０℃で縦延伸機でロール周速差により４倍に延伸し、引き続いて加熱炉にて延伸温度１２５℃で横方向に４倍に延伸し、厚み１２μｍの２軸延伸フィルムを作製した。得られたフィルムのフィッシュアイを評価した。フィッシュアイは７．８個／１００ｃｍ²であった。

実施例２
実施例１におけるプロピレン共重合体の製造時の第一槽目、第二槽目におけるプロピレン、エチレン、１−ブテン、水素の量を変化させて、表１にあるように（成分Ａ）および（成分Ｂ）を製造し、ＭＦＲが３．４ｇ/１０分のパウダーを得た。このパウダーのペレット化を行なった。得られたペレットを用い、実施例１と同様にして、ペレット、キャストシート、フィルムについて評価を実施した。
評価結果を表２に示した。

実施例３
実施例１におけるプロピレン共重合体の製造時の第一槽目、第二槽目におけるプロピレン、エチレン、１−ブテン、水素の量を変化させて、表１にあるように（成分Ａ）および（成分Ｂ）を製造し、ＭＦＲが３．１ｇ/１０分のパウダーを得た。このパウダーのペレット化を行なった。得られたペレットを用い、実施例１と同様にして、ペレット、キャストシート、フィルムについて評価を実施した。
また、得られたペレットを幅４００ｍｍのコートハンガー式Ｔダイを備えたφ５０ｍｍ押出機を用いて、樹脂温度２２０℃、吐出量１２Ｋｇ／時で押出し、チルロール温度３０℃、ライン速度１０ｍ／分、エアーチャンバー冷却方式で冷却し厚み１５μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムのフィッシュアイを評価した。
評価結果を表２に示した。

実施例４
実施例１におけるプロピレン共重合体の製造時の第一槽目、第二槽目におけるプロピレン、エチレン、１−ブテン、水素の量を変化させて、表１にあるように（成分Ａ）および（成分Ｂ）を製造し、ペレット化を行なった。得られたペレットを用い、実施例３と同様にして、ペレット、キャストシート、フィルムについて評価を実施した。
評価結果を表２に示した。

実施例５
実施例１におけるプロピレン系共重合体の製造時の第一槽目、第二槽目におけるプロピレン、エチレン、１−ブテン、水素の量を変化させて表１にあるように（成分Ａ）（成分Ｂ）を製造し、ペレット化を行なった。得られた樹脂組成物を実施例３と同様に評価を実施した。
評価結果を表２に示した。

実施例６
実施例１におけるプロピレン系共重合体の製造時の第一槽目、第二槽目におけるプロピレン、エチレン、１−ブテン、水素の量を変化させて表１にあるように（成分Ａ）（成分Ｂ）を製造し、ＭＦＲが２．３ｇ/１０分のパウダーを得た。このパウダーのペレット化を行なった。得られた樹脂組成物を実施例３と同様に評価を実施した。
評価結果を表２に示した。

比較例１〜４
実施例１におけるプロピレン共重合体の製造時の第一槽目、第二槽目におけるプロピレン、エチレン、１−ブテン、水素の量を変化させて表１にあるように（成分Ａ）（成分Ｂ）を製造し、ペレット化を行なった。得られたペレットを用い、実施例１と同様にして、ペレット、キャストシート、フィルムについて評価を実施した。評価結果を表２に示した。

Claims

第一段階でプロピレンを主成分とするモノマーを重合して極限粘度が３．０ｄｌ／ｇ以上５．０ｄｌ／ｇ未満の結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）を製造し、第一段階の後の段階で、前記結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）の存在下に、プロピレンを主成分とするモノマーを重合して極限粘度が１．５ｄｌ／ｇ以上２．５ｄｌ／ｇ未満の結晶性プロピレン重合体成分（Ｂ）を製造して得られ、結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）の含有量が１重量％以上１０重量％未満であるプロピレン重合体を含み、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが１．０ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満であるポリプロピレン樹脂組成物。
結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）は、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを含有するする触媒を用いて、２０００ｇ／ｇ−触媒・時以上の重合速度で製造された成分であり、結晶性プロピレン重合体成分（Ｂ）は、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを含有するする触媒を用いて、結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）の製造時の重合速度の２倍以上の重合速度で製造された成分である、請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物。
結晶性プロピレン重合体成分（Ａ）が、プロピレンの単独重合体、プロピレンと１０重量％以下のエチレンとのランダム共重合体、プロピレンと３０重量％以下のブテンとのランダム共重合体、またはプロピレンと１０重量％以下のエチレンと３０重量％以下のブテンとの３元ランダム共重合体であることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物。
結晶性プロピレン重合体成分（Ｂ）が、プロピレンの単独重合体、プロピレンと１０重量％以下のエチレンとのランダム共重合体、プロピレンと３０重量％以下のブテンとのランダム共重合体、またはプロピレンと１０重量％以下のエチレンと３０重量％以下のブテンとの３元ランダム共重合体であることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物。
請求項１〜４の何れか１項記載のポリプロピレン樹脂組成物を製膜し、得られた膜を延伸してなる延伸フィルム。