JP2008528433A - 四塩化ケイ素の熱水素化を用いたトリクロロシランの製造方法 - Google Patents
四塩化ケイ素の熱水素化を用いたトリクロロシランの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008528433A JP2008528433A JP2007553509A JP2007553509A JP2008528433A JP 2008528433 A JP2008528433 A JP 2008528433A JP 2007553509 A JP2007553509 A JP 2007553509A JP 2007553509 A JP2007553509 A JP 2007553509A JP 2008528433 A JP2008528433 A JP 2008528433A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat exchanger
- gas
- product mixture
- trichlorosilane
- abkuehlung
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 title claims abstract description 21
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 7
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 title claims abstract description 7
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 3
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000013461 design Methods 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 5
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical compound Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100009272 Mus musculus Dennd4b gene Proteins 0.000 description 2
- 101100288137 Rattus norvegicus Klk8 gene Proteins 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- QYAPHLRPFNSDNH-MRFRVZCGSA-N (4s,4as,5as,6s,12ar)-7-chloro-4-(dimethylamino)-1,6,10,11,12a-pentahydroxy-6-methyl-3,12-dioxo-4,4a,5,5a-tetrahydrotetracene-2-carboxamide;hydrochloride Chemical compound Cl.C1=CC(Cl)=C2[C@](O)(C)[C@H]3C[C@H]4[C@H](N(C)C)C(=O)C(C(N)=O)=C(O)[C@@]4(O)C(=O)C3=C(O)C2=C1O QYAPHLRPFNSDNH-MRFRVZCGSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238558 Eucarida Species 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 210000005239 tubule Anatomy 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/08—Compounds containing halogen
- C01B33/107—Halogenated silanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/08—Compounds containing halogen
- C01B33/10—Compounds containing silicon, fluorine, and other elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/08—Compounds containing halogen
- C01B33/107—Halogenated silanes
- C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
本発明は、四塩化ケイ素含有出発材料ガス及び水素含有出発材料ガスを７００℃〜１５００℃の温度で反応させ、トリクロロシラン含有生成物混合物を生ずる方法において、前記生成物混合物が熱交換器を用いて冷却され、その際前記生成物混合物が熱交換器中でのこの反応ガスの滞留時間τ［ｍｓ］の間温度ＴAbkuehlungに冷却され、その際（方程式１）［式中、Ａ＝４０００、６≦Ｂ≦５０、及び１００℃≦ＴAbkuehlung≦９００℃］が当てはまり、かつ熱交換器を介して排出される前記生成物ガスのエネルギーが、出発材料ガスの加熱のために利用されることを特徴とする、トリクロロシラン含有生成物混合物を生ずる方法に関する。
Description
本発明は、四塩化ケイ素の熱水素化を用いたトリクロロシランの製造方法に関する。
多結晶シリコンの製造の際には、トリクロロシラン（Ｓｉｔｒｉ）と水素との反応により、大量のテトラクロロシラン（Ｔｅｔｒａ）が生じる。このテトラクロロシランは、水素を用いたテトラクロロシランのシラン変換（Silankonvertierung）、触媒又は熱による脱水素ハロゲン化反応により、再度Ｓｉｔｒｉ及び塩化水素へと反応させることができる。この技術においては、このために２つの方法変形が公知である：
低温方法においては部分的な水素化がケイ素及び触媒（例えば金属塩化物）の存在下で４００℃〜７００℃の範囲の温度で行われる。例えば、US 2595620 A, US 2657114 A (Union Carbide and Carbon Corporation / Wagner 1952)又はUS 294398 (Compagnie de Produits Chimiques et electrometallurgiques / Pauls 1956)を参照のこと。
低温方法においては部分的な水素化がケイ素及び触媒（例えば金属塩化物）の存在下で４００℃〜７００℃の範囲の温度で行われる。例えば、US 2595620 A, US 2657114 A (Union Carbide and Carbon Corporation / Wagner 1952)又はUS 294398 (Compagnie de Produits Chimiques et electrometallurgiques / Pauls 1956)を参照のこと。
触媒、例えば銅の存在はＳｉｔｒｉ及びここから製造されるケイ素の純度を損なう可能性があるので、第二の方法、いわゆる高温方法が開発された。この方法では、出発材料であるテトラクロロシラン及び水素をより高められた温度で触媒無しに反応させる。テトラクロロシラン変換は吸熱プロセスであり、その際生成物の形成は平衡制限されている。主として顕著にＳｉｔｒｉが産生されるためには、反応器中には極めて高温（＞９００℃）が適用されなくてはならない。従って、US-A 3933985 (Motorola INC / Rodgers 1976)はテトラクロロシランと水素とのトリクロロシランへの９００℃〜１２００℃の範囲の温度での、モル比Ｈ2：ＳｉＣｌ4 １：１〜３：１を用いた反応が記載される。収率１２〜１３％が記載される。
特許公報US-A 4217334 (Degussa / Weigert 1980)には、温度範囲９００℃〜１２００℃での水素を用いたテトラクロロシランの水素化による、テトラクロロシランのトリクロロシランへの最適化された変換方法について報告されている。高いモル比Ｈ2：ＳｉＣｌ4 （５０：１まで）及び高温生成物ガスの３００℃未満の液体急冷（Fluessigkeitsquenche）により、顕著により高まったトリクロロシラン収率が達成される（約３５％まで、Ｈ2：テトラ ５：１で）。この方法の欠点は反応ガス中の顕著に高まった水素割合並びに液体を用いて適用される急冷であり、これは両者共にこの方法のエネルギー消費、及び従ってコストを強力に上昇させる。
JP 60081010 (Denki Kagaku Kogyo K.K./ 1985)は同様に、生成物ガス中のトリクロロシラン含有量の向上のための急冷方法（より低いＨ2：テトラ比で）を記載する。反応器中のこの温度は１２００℃〜１４００℃であり、反応器中での滞留期間は１〜３０秒間である；この反応混合物は１秒間６００℃よりも低くなるまで迅速に冷却される（ＳｉＣｌ4−液体急冷、モル比 Ｈ2：テトラ＝２、Ｓｉｔｒｉ収率１２５０℃で：２７％）。しかしながらこの急冷方法でも欠点があり、つまりこの反応ガスのエネルギーは大部分が失われ、これはこの方法の経済性に極めて不利な作用をもたらす。
本発明の課題は、四塩化ケイ素を含有する出発ガスの熱による水素化を用いたトリクロロシランの製造方法であって、高いトリクロロシラン収率と公知技術と比較して高まった経済性とを可能にする方法を提供することである。
前記課題は、四塩化ケイ素含有出発材料ガス及び水素含有出発材料ガスを７００℃〜１５００℃の温度で反応させ、トリクロロシラン含有生成物混合物を生ずる方法において、前記生成物混合物が熱交換器を用いて冷却され、その際前記生成物混合物が熱交換器中でのこの反応ガスの滞留時間τ［ｍｓ］の間温度ＴAbkuehlungに冷却され、その際
［式中、Ａ＝４０００、６≦Ｂ≦５０、及び１００℃≦ＴAbkuehlung≦９００℃］が当てはまり、かつ熱交換器を介して排出される前記生成物ガスのエネルギーが、出発材料ガスの加熱のために利用されることを特徴とする、トリクロロシラン含有生成物混合物を生ずる方法により解決される。
本発明による方法を用いて、トリクロロシランのための製造コストは、より良好なエネルギー統合、空時収率の向上及びトリクロロシラン変換の変換程度の改善により減少される。反応条件下で不活性な材料からなり、かつこの構造が生成物ガスの極めて短い滞留時間を可能にする熱交換器の使用により、逆反応は十分に妨げられ、かつ出発材料ガスの加熱によりエネルギー収支は顕著に改善される。
有利には、四塩化ケイ素は水素を用いて、９００℃〜１１００℃の温度で反応させられる。
有利には７≦Ｂ≦３０が当てはまる。冷却された生成物混合物の温度のためには次の温度が有利に当てはまる：２００℃≦ＴAbkuehlung≦８００℃。特に有利には２８０℃≦ＴAbkuehlung≦７００℃が当てはまる。
特に有利には反応器中での反応混合物の滞留時間は０．５ｓよりも少ない。
意外にも本発明の枠内で、温度≧１０００℃でこの相応する平衡制限されたＳｉｔｒｉ濃度の調節が、既に０．５秒の間に完全に行われることが確認された。意外にも更に、特に７００℃までの、これまでに採用されてきた速度よりも顕著により迅速な冷却速度が、調節された平衡（例えば１１００℃：Ｓｉｔｒｉ含有量約２１質量％）を得るために有利であることが見出された。７００℃への冷却工程は従って、有利には５０ｍｓよりも少ないうちに行われることが望ましい。
生成物ガスの冷却又は出発材料ガスの同時の加熱のために本発明による方法に適した熱交換器は、有利には、炭化ケイ素、窒化ケイ素、石英ガラス、グラファイト、ＳｉＣ被覆されたグラファイト及びこれらの材料の組み合わせの群から選択される材料から成る。特に有利には、熱交換器は炭化ケイ素からなる。
熱交換器は有利には、平板熱交換器又は管束型熱交換器であり、その際通路又は細管を有する平板が積重ね中に配置されている（図１ａ〜１ｆ）。平板の配置はこの際有利には、細管又は通路の一部分中に生成物ガスのみが、そしてまた別の部分中に出発材料ガスのみが流動するように構成されている。ガス流の混合は回避されなくてはならない。この相違するガス流は、向流で又は並流でも導通されることができる。熱交換器の構造はこの際、生成物ガスの冷却により自由になったエネルギーが同時に出発材料ガスの加熱に用いられるように選択される。細管は、管束型熱交換器の形で配置されていてもよい。この場合には、一方のガス流は、管（細管）を通じて流通し、その一方で他方のガス流は前記管の周囲を流通する。
どのような種類の熱交換器が選択されるかには関係無く、少なくとも１つ、有利には複数の次の構造特徴を満たす熱交換器が特に有利である：
通路又は細管の水力直径（Ｄｈ）は、４×断面積／周囲長として定義されるが、５ｍｍより小さく、有利には３ｍｍより小さい。交換面積対容積の割合は＞４００ｍ-1である。この伝熱係数は３００Ｗａｔｔ／ｍ2Ｋよりも大きい。
通路又は細管の水力直径（Ｄｈ）は、４×断面積／周囲長として定義されるが、５ｍｍより小さく、有利には３ｍｍより小さい。交換面積対容積の割合は＞４００ｍ-1である。この伝熱係数は３００Ｗａｔｔ／ｍ2Ｋよりも大きい。
熱交換器３は反応区域直後に配置されていることもでき（図２）、これはしかしながら、加熱した導通部（有利には反応温度に維持される）を介して反応器２と連結していてもよい。反応混合物（生成物ガス）が５０ｍｓのうちに７００℃未満に冷却された後に、反応ガスを通常の冷却器中に更に導通してよい。
図１ａ〜１ｆは、本発明による方法に適した熱交換器内部構造体の２つの実施態様の設計を例示的に示した。
図２は、本発明による方法の実施のための装置の構造を図式により示した（１ シランポンプ、２ 反応器、３ 熱交換器）。
図３は、熱交換器中の実施例５による温度分布を示した。
次に、本発明を実施例並びに比較例をもとに具体的に説明する。
実験を石英ガラス反応器中で実施した。この反応器は、相違する区域に区分けされていて、この区域が相違する温度に加熱されることができるように構成されている。最後の加熱区域の直後に、熱交換器が接続している。個々の区域中でのガス滞留時間は、相応する置換物質（Verdraengern）の挿入により広い範囲で変動することができる。反応器、また同様に熱交換器を去るガス混合物は、試料取りだし部位を介して、オンラインでまた同様にオフラインでもその組成に関して分析されることができる（ガスクロマトグラフィ）。
例１
石英ガラス反応器中に、テトラクロロシラン１７０ｇ／ｈ及び水素４５Ｎｌ／ｈ（Ｎｌ：標準リットル）からなる混合物を供給した。反応区域中で、１１００℃の温度及び１０．５ｋＰａの正圧が支配した。反応区域中での反応ガスの滞留期間は０．３０ｓであった。この反応区域を去る生成物混合物（テトラ／Ｓｉｔｒｉ／Ｈ2／ＨＣｌ混合物）を２５ｍｓ（τ）のうちに７００℃に冷却した。この滞留時間は方程式１により定義された本発明による範囲にあった（ＴBsp1 ７００℃、ＢBsp1 算出して７．２）。本発明により最大限許容可能な、熱交換器中での滞留時間はこの条件（７００℃、Ｂ＝６）下ではτ＝６０ｍｓである。（熱交換器のＤｈ＝２ｍｍ）。この生成物混合物は縮合後に次の組成を示した［質量％］：
テトラクロロシラン ７９．５０％
トリクロロシラン ２０．０５％
ジクロロシラン ０．４５％。
この例は、２５ｍｓのうちに７００℃に冷却される場合にＳｉｔｒｉ収率は高いままであることを示す。
石英ガラス反応器中に、テトラクロロシラン１７０ｇ／ｈ及び水素４５Ｎｌ／ｈ（Ｎｌ：標準リットル）からなる混合物を供給した。反応区域中で、１１００℃の温度及び１０．５ｋＰａの正圧が支配した。反応区域中での反応ガスの滞留期間は０．３０ｓであった。この反応区域を去る生成物混合物（テトラ／Ｓｉｔｒｉ／Ｈ2／ＨＣｌ混合物）を２５ｍｓ（τ）のうちに７００℃に冷却した。この滞留時間は方程式１により定義された本発明による範囲にあった（ＴBsp1 ７００℃、ＢBsp1 算出して７．２）。本発明により最大限許容可能な、熱交換器中での滞留時間はこの条件（７００℃、Ｂ＝６）下ではτ＝６０ｍｓである。（熱交換器のＤｈ＝２ｍｍ）。この生成物混合物は縮合後に次の組成を示した［質量％］：
テトラクロロシラン ７９．５０％
トリクロロシラン ２０．０５％
ジクロロシラン ０．４５％。
この例は、２５ｍｓのうちに７００℃に冷却される場合にＳｉｔｒｉ収率は高いままであることを示す。
例２（比較例１）
例１と同様に、テトラクロロシラン１０３ｇ／ｈ及び水素２３Ｎｌ／ｈからなる混合物を反応器中に供給した。この反応区域中では温度１１００℃及び正圧３．０ｋＰａが支配した。反応区域中での滞留期間は０．４０ｓであった。引き続く冷却工程において生成物混合物を１８６ｍｓのうちに７００℃に冷却した（ＴBsp2 ７００℃、ＢBsp2 算出して４．３、従って方程式１により許容可能な範囲外にある）。（熱交換器のＤｈ＝１５ｍｍ）。この生成物混合物は縮合後に次の組成を示した［質量％］：
テトラクロロシラン ８５．２％
トリクロロシラン １４．７５％
ジクロロシラン ０．１％。
この例は、本発明によらない冷却ではＳｉｔｒｉ収率が減少していることを示す。
例１と同様に、テトラクロロシラン１０３ｇ／ｈ及び水素２３Ｎｌ／ｈからなる混合物を反応器中に供給した。この反応区域中では温度１１００℃及び正圧３．０ｋＰａが支配した。反応区域中での滞留期間は０．４０ｓであった。引き続く冷却工程において生成物混合物を１８６ｍｓのうちに７００℃に冷却した（ＴBsp2 ７００℃、ＢBsp2 算出して４．３、従って方程式１により許容可能な範囲外にある）。（熱交換器のＤｈ＝１５ｍｍ）。この生成物混合物は縮合後に次の組成を示した［質量％］：
テトラクロロシラン ８５．２％
トリクロロシラン １４．７５％
ジクロロシラン ０．１％。
この例は、本発明によらない冷却ではＳｉｔｒｉ収率が減少していることを示す。
例３
例１と同様に、テトラクロロシラン８１．７ｇ／ｈ及び水素２２．８Ｎｌ／ｈを反応器中に供給した。反応区域中でのこの温度は１１００℃、この正圧は３．０ｋＰａであった。このガスの反応区域中での滞留期間は０．９０ｓであった。この生成物混合物を３０ｍｓのうちに６００℃に冷却した。本発明による最大限許容可能な、熱交換器中での滞留時間はこの条件（６００℃、Ｂ＝６）下でτ＝１０９ｍｓであった。（熱交換器のＤｈ＝２ｍｍ）。この生成物混合物は縮合後に次の組成を示した［質量％］：
テトラクロロシラン ７９．３％
トリクロロシラン ２０．６％
ジクロロシラン ０．１０％。
この例は、より長い反応時間は更なる利点をもたらさないことを示す。
例１と同様に、テトラクロロシラン８１．７ｇ／ｈ及び水素２２．８Ｎｌ／ｈを反応器中に供給した。反応区域中でのこの温度は１１００℃、この正圧は３．０ｋＰａであった。このガスの反応区域中での滞留期間は０．９０ｓであった。この生成物混合物を３０ｍｓのうちに６００℃に冷却した。本発明による最大限許容可能な、熱交換器中での滞留時間はこの条件（６００℃、Ｂ＝６）下でτ＝１０９ｍｓであった。（熱交換器のＤｈ＝２ｍｍ）。この生成物混合物は縮合後に次の組成を示した［質量％］：
テトラクロロシラン ７９．３％
トリクロロシラン ２０．６％
ジクロロシラン ０．１０％。
この例は、より長い反応時間は更なる利点をもたらさないことを示す。
例４
例１と同様にテトラクロロシラン７３７ｇ／ｈ及び水素１８５Ｎｌ／ｈを反応器中に供給した。反応区域中の温度は１１００℃であり、正圧は２８．５ｋＰａであった。このガスの反応区域中での滞留期間は０．３０ｓであった。この生成物混合物を６０ｍｓのうちに７００℃に冷却した（ＴBsp4 ７００℃、ＢBsp4 算出して６、従って本発明により許容可能な限度値に相当する）。（熱交換器のＤｈ＝５ｍｍ）。この生成物混合物は縮合後に次の組成を示した［質量％］：
テトラクロロシラン ８１．８％
トリクロロシラン １９．１％
ジクロロシラン ０．１０％。
例１と同様にテトラクロロシラン７３７ｇ／ｈ及び水素１８５Ｎｌ／ｈを反応器中に供給した。反応区域中の温度は１１００℃であり、正圧は２８．５ｋＰａであった。このガスの反応区域中での滞留期間は０．３０ｓであった。この生成物混合物を６０ｍｓのうちに７００℃に冷却した（ＴBsp4 ７００℃、ＢBsp4 算出して６、従って本発明により許容可能な限度値に相当する）。（熱交換器のＤｈ＝５ｍｍ）。この生成物混合物は縮合後に次の組成を示した［質量％］：
テトラクロロシラン ８１．８％
トリクロロシラン １９．１％
ジクロロシラン ０．１０％。
例５：熱交換器の設計：
水力直径約１ｍｍ及び交換面積／容積比５３００ｍ-1を有する向流−熱交換器の伝熱を例１〜４と同様の組成を有するガス流に対して算出した。ガス速度＝１５ｍ／ｓ及び圧力５００ｋＰａに関しては、Ｋ値＝５５０、ΔＴ＝９０℃及びエネルギー回収＝９３％が１５ｍｓのうちに生じた。（図３）。
水力直径約１ｍｍ及び交換面積／容積比５３００ｍ-1を有する向流−熱交換器の伝熱を例１〜４と同様の組成を有するガス流に対して算出した。ガス速度＝１５ｍ／ｓ及び圧力５００ｋＰａに関しては、Ｋ値＝５５０、ΔＴ＝９０℃及びエネルギー回収＝９３％が１５ｍｓのうちに生じた。（図３）。
１ シランポンプ、 ２ 反応器、 ３ 熱交換器
Claims (9)
- 四塩化ケイ素含有出発材料ガス及び水素含有出発材料ガスを７００℃〜１５００℃の温度で反応させ、トリクロロシラン含有生成物混合物を生ずる方法において、前記生成物混合物が熱交換器を用いて冷却され、その際前記生成物混合物が熱交換器中でのこの反応ガスの滞留時間τ［ｍｓ］の間に温度ＴAbkuehlungに冷却され、その際
- ７≦Ｂ≦３０及び２００℃≦ＴAbkuehlung≦８００℃、有利には２８０℃≦ＴAbkuehlung≦７００℃が当てはまることを特徴とする、請求項１記載の方法。
- 反応器中での反応ガスの滞留時間が０．５ｓよりも少ないことを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
- ５０ｍｓよりも少ないうちに７００℃に冷却されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
- 熱交換器が伝熱係数＞３００Ｗａｔｔ／ｍ2Ｋを有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
- 熱交換器が、交換面積対容積の割合＞４００ｍ-1を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
- 熱交換器が、水力直径＜５ｍｍを有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
- 炭化ケイ素、窒化ケイ素、石英ガラス、グラファイト、ＳｉＣ被覆されたグラファイト及びこれら材料の組み合わせの群から選択された材料から製造されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
- 熱交換器が炭化ケイ素から製造されていることを特徴とする、請求項８記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102005005044A DE102005005044A1 (de) | 2005-02-03 | 2005-02-03 | Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan mittels thermischer Hydrierung von Siliciumtetrachlorid |
| DE102005005044.1 | 2005-02-03 | ||
| PCT/EP2006/000692 WO2006081980A2 (de) | 2005-02-03 | 2006-01-26 | Verfahren zur herstellung von trichlorsilan mittels thermischer hydrierung von siliciumtetrachlorid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008528433A true JP2008528433A (ja) | 2008-07-31 |
| JP4819830B2 JP4819830B2 (ja) | 2011-11-24 |
Family
ID=36709637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007553509A Expired - Fee Related JP4819830B2 (ja) | 2005-02-03 | 2006-01-26 | 四塩化ケイ素の熱水素化を用いたトリクロロシランの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20080112875A1 (ja) |
| EP (1) | EP1843976A2 (ja) |
| JP (1) | JP4819830B2 (ja) |
| KR (1) | KR100908465B1 (ja) |
| CN (1) | CN101107197B (ja) |
| DE (1) | DE102005005044A1 (ja) |
| WO (1) | WO2006081980A2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010507552A (ja) * | 2006-10-25 | 2010-03-11 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | トリクロロシランの製造方法 |
| US8168152B2 (en) | 2008-10-30 | 2012-05-01 | Mitsubishi Materials Corporation | Method for producing trichlorosilane and method for utilizing trichlorosilane |
| JP2013023398A (ja) * | 2011-07-19 | 2013-02-04 | Mitsubishi Materials Corp | トリクロロシラン製造装置 |
| JP2013517208A (ja) * | 2010-01-18 | 2013-05-16 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | 四塩化ケイ素をトリクロロシランへと変換するための装置の必須の要素としての、加圧運転されるセラミック熱交換器の使用 |
| JP2013540689A (ja) * | 2010-10-27 | 2013-11-07 | ジーティーエイティー・コーポレーション | ハイドロクロリネーションのための加熱装置およびそれに関連する方法 |
| JP2014512322A (ja) * | 2011-03-25 | 2014-05-22 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | フランジ端部又は縁曲げ端部を有する炭化ケイ素管の使用 |
| JP2014129219A (ja) * | 2012-12-19 | 2014-07-10 | Wacker Chemie Ag | 四塩化ケイ素をトリクロロシランに変換する方法 |
| JP2014523388A (ja) * | 2011-06-21 | 2014-09-11 | ジーティーエイティー・コーポレーション | 四塩化ケイ素の三塩化シランへの変換のための装置および方法 |
| JP2022516245A (ja) * | 2018-12-19 | 2022-02-25 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | クロロシランの製造方法 |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005046703A1 (de) * | 2005-09-29 | 2007-04-05 | Wacker Chemie Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Hydrierung von Chlorsilanen |
| JP5205906B2 (ja) * | 2006-10-31 | 2013-06-05 | 三菱マテリアル株式会社 | トリクロロシラン製造装置 |
| JP5601438B2 (ja) * | 2006-11-07 | 2014-10-08 | 三菱マテリアル株式会社 | トリクロロシランの製造方法およびトリクロロシラン製造装置 |
| JP5488777B2 (ja) * | 2006-11-30 | 2014-05-14 | 三菱マテリアル株式会社 | トリクロロシランの製造方法およびトリクロロシランの製造装置 |
| JP5397580B2 (ja) * | 2007-05-25 | 2014-01-22 | 三菱マテリアル株式会社 | トリクロロシランの製造方法と製造装置および多結晶シリコンの製造方法 |
| KR101573933B1 (ko) | 2008-02-29 | 2015-12-02 | 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 | 트리클로로실란의 제조 방법 및 제조 장치 |
| US20100124525A1 (en) * | 2008-11-19 | 2010-05-20 | Kuyen Li | ZERO-HEAT-BURDEN FLUIDIZED BED REACTOR FOR HYDRO-CHLORINATION OF SiCl4 and M.G.-Si |
| TW201113391A (en) * | 2009-03-19 | 2011-04-16 | Ae Polysilicon Corp | Silicide-coated metal surfaces and methods of utilizing same |
| TWI498165B (zh) * | 2009-04-20 | 2015-09-01 | Jiangsu Zhongneng Polysilicon Technology Dev Co Ltd | 具有經矽化物塗覆的金屬表面之反應器 |
| TWI454309B (zh) * | 2009-04-20 | 2014-10-01 | Jiangsu Zhongneng Polysilicon Technology Dev Co Ltd | 用於將反應排出氣體冷卻之方法及系統 |
| KR101117290B1 (ko) * | 2009-04-20 | 2012-03-20 | 에이디알엠테크놀로지 주식회사 | 삼염화실란가스 제조용 반응장치 |
| KR20100117025A (ko) * | 2009-04-23 | 2010-11-02 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 포토레지스트 패턴 형성 방법 |
| US8298490B2 (en) * | 2009-11-06 | 2012-10-30 | Gtat Corporation | Systems and methods of producing trichlorosilane |
| DE102010000981A1 (de) * | 2010-01-18 | 2011-07-21 | Evonik Degussa GmbH, 45128 | Closed loop-Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan aus metallurgischem Silicium |
| DE102010000978A1 (de) * | 2010-01-18 | 2011-07-21 | Evonik Degussa GmbH, 45128 | Strömungsrohrreaktor zur Umsetzung von Siliciumtetrachlorid zu Trichlorsilan |
| DE102010000980A1 (de) * | 2010-01-18 | 2011-07-21 | Evonik Degussa GmbH, 45128 | Katalytische Systeme zur kontinuierlichen Umsetzung von Siliciumtetrachlorid zu Trichlorsilan |
| DE102010007916B4 (de) * | 2010-02-12 | 2013-11-28 | Centrotherm Sitec Gmbh | Verfahren zur Hydrierung von Chlorsilanen und Verwendung eines Konverters zur Durchführung des Verfahrens |
| DE102010039267A1 (de) * | 2010-08-12 | 2012-02-16 | Evonik Degussa Gmbh | Verwendung eines Reaktors mit integriertem Wärmetauscher in einem Verfahren zur Hydrodechlorierung von Siliziumtetrachlorid |
| DE102011002436A1 (de) * | 2011-01-04 | 2012-07-05 | Evonik Degussa Gmbh | Hydrierung von Organochlorsilanen und Siliciumtetrachlorid |
| DE102011002749A1 (de) * | 2011-01-17 | 2012-07-19 | Wacker Chemie Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Konvertierung von Siliciumtetrachlorid in Trichlorsilan |
| US20120199323A1 (en) | 2011-02-03 | 2012-08-09 | Memc Electronic Materials Spa | Shell and tube heat exchangers and methods of using such heat exchangers |
| DE102011077970A1 (de) | 2011-06-22 | 2012-12-27 | Wacker Chemie Ag | Vorrichtung und Verfahren zur Temperaturbehandlung von korrosiven Gasen |
| CN102502656A (zh) * | 2011-11-01 | 2012-06-20 | 赵新征 | 四氯化硅转化三氯氢硅的方法 |
| EP2780283A4 (en) * | 2011-11-14 | 2015-12-30 | Sitec Gmbh | METHOD AND SYSTEMS FOR METABOLIC TRICHLORINE PRODUCTION |
| DE102012218741A1 (de) * | 2012-10-15 | 2014-04-17 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Hydrierung von Siliciumtetrachlorid in Trichlorsilan |
| DE102012218941A1 (de) | 2012-10-17 | 2014-04-17 | Wacker Chemie Ag | Reaktor und Verfahren zur endothermen Gasphasenreaktion in einem Reaktor |
| KR101816339B1 (ko) * | 2014-05-13 | 2018-01-08 | 주식회사 엘지화학 | 연속식 관형반응기를 이용한 클로로실란가스 제조방법 |
| EP3620436A1 (en) | 2018-09-10 | 2020-03-11 | Momentive Performance Materials Inc. | Synthesis of trichlorosilane from tetrachlorosilane and hydridosilanes |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2595620A (en) * | 1948-11-27 | 1952-05-06 | Union Carbide & Carbon Corp | Hydrogenation of halogenosilanes |
| US2657114A (en) * | 1949-06-21 | 1953-10-27 | Union Carbide & Carbon Corp | Chlorosilanes |
| US3933985A (en) * | 1971-09-24 | 1976-01-20 | Motorola, Inc. | Process for production of polycrystalline silicon |
| US4217334A (en) * | 1972-02-26 | 1980-08-12 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Process for the production of chlorosilanes |
| JPS5712826A (en) * | 1980-06-27 | 1982-01-22 | Wacker Chemitronic | High-temperature treating device for gas |
| JPS6081010A (ja) * | 1983-10-13 | 1985-05-09 | Denki Kagaku Kogyo Kk | トリクロルシランの製造法 |
| JPH07232910A (ja) * | 1994-01-28 | 1995-09-05 | Hemlock Semiconductor Corp | テトラクロロシランの水素添加法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE554836A (ja) * | 1956-02-11 | |||
| US3928529A (en) * | 1971-08-13 | 1975-12-23 | Union Carbide Corp | Process for recovering HCl and Fe{hd 2{b O{HD 3 {L from pickle liquor |
| BE795913A (fr) * | 1972-02-26 | 1973-06-18 | Degussa | Procede de preparation de chlorosilanes |
| US3901182A (en) * | 1972-05-18 | 1975-08-26 | Harris Corp | Silicon source feed process |
| DE2623290A1 (de) * | 1976-05-25 | 1977-12-08 | Wacker Chemitronic | Verfahren zur herstellung von trichlorsilan und/oder siliciumtetrachlorid |
| FR2530638A1 (fr) * | 1982-07-26 | 1984-01-27 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation d'un melange a base de trichlorosilane utilisable pour la preparation de silicium de haute purete |
| JPS6078707A (ja) * | 1983-10-07 | 1985-05-04 | 日本碍子株式会社 | セラミツクハニカム構造体およびその製法ならびにこれを利用した回転蓄熱式セラミツク熱交換体およびその押出し成形金型 |
| FR2584733B1 (fr) * | 1985-07-12 | 1987-11-13 | Inst Francais Du Petrole | Procede ameliore de vapocraquage d'hydrocarbures |
| US5029638A (en) * | 1989-07-24 | 1991-07-09 | Creare Incorporated | High heat flux compact heat exchanger having a permeable heat transfer element |
| US5906799A (en) * | 1992-06-01 | 1999-05-25 | Hemlock Semiconductor Corporation | Chlorosilane and hydrogen reactor |
| CN1153138A (zh) * | 1995-09-21 | 1997-07-02 | 瓦克化学有限公司 | 制备三氯硅烷的方法 |
| DE19654154A1 (de) * | 1995-12-25 | 1997-06-26 | Tokuyama Corp | Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan |
-
2005
- 2005-02-03 DE DE102005005044A patent/DE102005005044A1/de not_active Withdrawn
-
2006
- 2006-01-26 WO PCT/EP2006/000692 patent/WO2006081980A2/de active Application Filing
- 2006-01-26 US US11/815,353 patent/US20080112875A1/en not_active Abandoned
- 2006-01-26 JP JP2007553509A patent/JP4819830B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-01-26 KR KR1020077018736A patent/KR100908465B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2006-01-26 EP EP06704560A patent/EP1843976A2/de not_active Withdrawn
- 2006-01-26 CN CN2006800032311A patent/CN101107197B/zh not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-08-14 US US13/585,235 patent/US20120308465A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2595620A (en) * | 1948-11-27 | 1952-05-06 | Union Carbide & Carbon Corp | Hydrogenation of halogenosilanes |
| US2657114A (en) * | 1949-06-21 | 1953-10-27 | Union Carbide & Carbon Corp | Chlorosilanes |
| US3933985A (en) * | 1971-09-24 | 1976-01-20 | Motorola, Inc. | Process for production of polycrystalline silicon |
| US4217334A (en) * | 1972-02-26 | 1980-08-12 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Process for the production of chlorosilanes |
| JPS5712826A (en) * | 1980-06-27 | 1982-01-22 | Wacker Chemitronic | High-temperature treating device for gas |
| JPS6081010A (ja) * | 1983-10-13 | 1985-05-09 | Denki Kagaku Kogyo Kk | トリクロルシランの製造法 |
| JPH07232910A (ja) * | 1994-01-28 | 1995-09-05 | Hemlock Semiconductor Corp | テトラクロロシランの水素添加法 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010507552A (ja) * | 2006-10-25 | 2010-03-11 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | トリクロロシランの製造方法 |
| US8168152B2 (en) | 2008-10-30 | 2012-05-01 | Mitsubishi Materials Corporation | Method for producing trichlorosilane and method for utilizing trichlorosilane |
| JP2013517208A (ja) * | 2010-01-18 | 2013-05-16 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | 四塩化ケイ素をトリクロロシランへと変換するための装置の必須の要素としての、加圧運転されるセラミック熱交換器の使用 |
| JP2013540689A (ja) * | 2010-10-27 | 2013-11-07 | ジーティーエイティー・コーポレーション | ハイドロクロリネーションのための加熱装置およびそれに関連する方法 |
| JP2014512322A (ja) * | 2011-03-25 | 2014-05-22 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | フランジ端部又は縁曲げ端部を有する炭化ケイ素管の使用 |
| JP2014523388A (ja) * | 2011-06-21 | 2014-09-11 | ジーティーエイティー・コーポレーション | 四塩化ケイ素の三塩化シランへの変換のための装置および方法 |
| JP2013023398A (ja) * | 2011-07-19 | 2013-02-04 | Mitsubishi Materials Corp | トリクロロシラン製造装置 |
| JP2014129219A (ja) * | 2012-12-19 | 2014-07-10 | Wacker Chemie Ag | 四塩化ケイ素をトリクロロシランに変換する方法 |
| JP2022516245A (ja) * | 2018-12-19 | 2022-02-25 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | クロロシランの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1843976A2 (de) | 2007-10-17 |
| CN101107197A (zh) | 2008-01-16 |
| WO2006081980A2 (de) | 2006-08-10 |
| US20120308465A1 (en) | 2012-12-06 |
| KR20070094854A (ko) | 2007-09-21 |
| WO2006081980A3 (de) | 2007-01-04 |
| CN101107197B (zh) | 2011-04-20 |
| JP4819830B2 (ja) | 2011-11-24 |
| DE102005005044A1 (de) | 2006-08-10 |
| US20080112875A1 (en) | 2008-05-15 |
| KR100908465B1 (ko) | 2009-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4819830B2 (ja) | 四塩化ケイ素の熱水素化を用いたトリクロロシランの製造方法 | |
| JP5397580B2 (ja) | トリクロロシランの製造方法と製造装置および多結晶シリコンの製造方法 | |
| JP5032580B2 (ja) | トリクロロシランの製造方法 | |
| JP5488777B2 (ja) | トリクロロシランの製造方法およびトリクロロシランの製造装置 | |
| TWI448429B (zh) | 三氯矽烷之製造方法、三氯矽烷之製造裝置、以及多結晶矽之製造方法 | |
| US8163261B2 (en) | System and method for making Si2H6 and higher silanes | |
| JP2013517208A (ja) | 四塩化ケイ素をトリクロロシランへと変換するための装置の必須の要素としての、加圧運転されるセラミック熱交換器の使用 | |
| US9776878B2 (en) | Process for converting silicon tetrachloride to trichlorosilane | |
| JPS6221706A (ja) | トリクロルシランを介する珪素または珪素化合物の循環的製造方法 | |
| JP5392488B2 (ja) | トリクロロシランの製造方法および用途 | |
| JPH01226712A (ja) | ジクロルシランの製造方法 | |
| JP5333725B2 (ja) | トリクロロシランの製造方法および利用方法 | |
| JPS6221707A (ja) | トリクロルシランの製造方法 | |
| JPH01100011A (ja) | トリクロロシランの工業的製造方法 | |
| CN210764338U (zh) | 一种四氟化碳的合成装置 | |
| JP5580749B2 (ja) | トリクロロシランの生産方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100825 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101124 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20101224 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20101227 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20101228 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110422 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20110630 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110803 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110901 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140909 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |