JP2008516030A

JP2008516030A - 芳香族高ガラス転移温度スルホンポリマー組成物

Info

Publication number: JP2008516030A
Application number: JP2007535151A
Authority: JP
Inventors: ヒブリモハマドジャマルエル; マークジーライクマン; ダグラスブレイドメイアー
Original assignee: ソルヴェイアドバンスドポリマーズリミテッドライアビリティカンパニー
Priority date: 2004-10-04
Filing date: 2005-10-03
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2025-10-03
Also published as: JP4990148B2; MX2007004101A

Abstract

本発明は、少なくとも1種の芳香族スルホンポリマー(P);少なくとも1種の金属酸化物;少なくとも10個の炭素原子を含む、少なくとも1種の金属カルボン酸塩:を含む、芳香族高ガラス転移温度スルホンポリマー組成物に関する。好ましくは、該芳香族スルホンポリマー(P)が、ポリビフェニルジスルホン、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、コポリマー及びそれらの混合物からなる群の中から選択される。

Description

発明の詳細な説明

〔参照する関連出願〕
本出願は、2004年10月4日に提出された米国仮出願第60/615,025号明細書及び2005年2月24日に提出された欧州特許出願第05101408.2号明細書に対する優先権を主張し、それらの開示を参照としてここに組み込む。

一方で、スルホンポリマーの性質は、一定量の抽出可能硫酸塩がポリマーのほかに多く存在することである。他方で、半導体産業などの敏感な電子工学用途のような、抽出可能イオンを最小化する必要のある用途に用いるのに好適な芳香族高ガラス転移温度ポリマー、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、及びポリフェニルスルホンが必要とされる。すでに、抽出される硫酸塩の濃度を低下させるための添加剤パッケージを開発することが試されている。
残念ながら、抽出可能硫酸塩の濃度を減少させるこれらの添加剤も抽出される。結果として、これらの添加剤はさらなる抽出可能な問題を導く。これらの欠点又は他の欠点は、本発明の芳香族高ガラス転移温度ポリマー組成物によって顕著に克服される。

従って、本発明の目的は、
-少なくとも1種の芳香族スルホンポリマー(P);
-少なくとも1種の金属酸化物;
-少なくとも10個の炭素原子を含む、少なくとも1種の金属カルボン酸塩:
を含む、芳香族高ガラス転移温度スルホンポリマー組成物である。
驚くべきことに、酸化物及びカルボン酸塩の組み合わせは、有利には硫酸イオンを封鎖する際に優れた効率を提供する。好ましくは、これらの添加剤がこの利点を提供し、さらにそれらが該芳香族スルホンポリマーの透明な外観を保持する。

本発明では、“ポリマー”という用語は、本質的に繰り返し単位からなり、且つ2000以上の分子量を有する任意の材料を意味することが意図される。
本発明では、“芳香族スルホンポリマー(P)”という用語は、その繰り返し単位の少なくとも5質量%が少なくとも1つの式1の基を含む任意のポリマーを意味することが意図される:

芳香族スルホンポリマー(P)は、有利には少なくとも150℃、好ましくは少なくとも160℃、さらに好ましくは少なくとも175℃のガラス転移温度を有する。
芳香族スルホンポリマー(P)は、少なくとも1つの上記式1の基を含む、少なくとも5質量%、好ましくは少なくとも20質量%、さらに好ましくは少なくとも30質量%、さらに好ましくは少なくとも50質量%、さらに好ましくは少なくとも75質量%の繰り返し単位を含む。最も好ましくは、芳香族スルホンポリマー(P)が、少なくとも1つの上記式1の基を含む繰り返し単位以外の繰り返し単位を含まない。

本出願人は、該芳香族スルホンポリマー(P)における少なくとも1つの上記式1の基を含む繰り返し単位の少なくとも5質量%の割合は、本発明の組成物に対して、敏感な電子工学用途に求められる高温挙動を与えるのに十分であることを見出した。
本出願人は、本発明の範囲のこの制限によらず、芳香族ポリカーボネートポリマーの存在が、本発明の組成物の機械的特性及びイオン抽出特性に有害となり得ると考えている。
従って、本発明の組成物は、該組成物の全質量に基づき、有利には10質量%よりも少ない芳香族ポリカーボネート(PC)を含む。

本発明では、“芳香族ポリカーボネート(PC)”という用語は、その繰り返し単位の50質量%よりも多くが以下の式2に従う任意のポリマーを意味することが意図される:

式中、Ar'''は、少なくとも1つの芳香環、好ましくは少なくとも2つの芳香環を含む二価の基である。

芳香族ポリカーボネート(PC)の例は、以下の式3及び/又は4の繰り返し単位を含むポリマーである:

式中:
-各場合によって等しい又は異なるRa及びRbのぞれぞれは、独立に水素原子、ハロゲン又はC₁-C₆炭化水素基である;
-Eは、以下の構造の中から選択される二価の架橋性基である。

芳香族ポリカーボネート(PC)は、特に商品名LEXAN(登録商標)(GEから)、MAKROLON(登録商標)(Bayerから)、CALIBER(登録商標)(Dowから)、PANLITE(登録商標)(帝人から)、及びIUPILON(登録商標)(三菱から)として市場で入手可能である。
芳香族ポリカーボネート(PC)は、商業的には2種の異なるプロセス:アミン-触媒界面縮合反応におけるホスゲン及び芳香族ジオールのSchotten-Baumann反応、又はビスフェノールと炭酸ジフェニルなどのモノマー炭酸塩との塩基-触媒エステル転移反応で調製され得る。

本発明の組成物は、該組成物の全質量に基づき、好ましくは8質量%よりも少なく、さらに好ましくは7質量%よりも少なく、さらに好ましくは5質量%よりも少ない芳香族ポリカーボネート(PC)を含む。
本発明の好ましい実施態様では、本発明の組成物が芳香族ポリカーボネート(PC)を含まない。
本発明の組成物は、該組成物の全質量に基づき、有利には90質量%よりも多く、好ましくは92質量%よりも多く、さらに好ましくは95質量%よりも多く、さらに好ましくは97.5質量%よりも多くの芳香族スルホンポリマー(P)を含む。
該組成物は、該組成物の全質量に基づいて90質量%よりも多くの芳香族スルホンポリマー(P)を含むときに、敏感な電子工学用途、例えば半導体産業で評価される顕著な機械的特性及び耐熱性を有する。

本発明の第一の好ましい実施態様では、芳香族スルホンポリマー(P)の繰り返し単位の少なくとも5質量%が、イミド形態(R1-A)及び/又はアミド酸形態[(R1-B)及び(R1-C)]の繰り返し単位(R1)である。

(式中:
-→は、全ての繰り返し単位において、矢印の指す基が示されているように存在し得るか、又は交換位置に存在し得る異性を意味する;
-Ar”は、以下の構造の中から選択される。

(結合性基はオルト、メタ又はパラ位にあり、且つR'は水素原子又は1〜6個の炭素原子を含むアルキル基である。)

(Rは6個以下の炭素原子の脂肪族二価の基、例えばメチレン、エチレン、イソプロピレンなど、及びそれらの混合物である。)

本発明の第一の好ましい実施態様の芳香族スルホンポリマー(P)は、少なくとも5質量%、好ましくは少なくとも20質量%、さらに好ましくは少なくとも30質量%、さらに好ましくは少なくとも50質量%、さらに好ましくは少なくとも75質量%の繰り返し単位(R1)を含む。最も好ましくは、繰り返し単位(R1)以外の繰り返し単位を含まない。

本発明の第二の好ましい実施態様では、芳香族スルホンポリマー(P)の繰り返し単位の少なくとも5質量%が、繰り返し単位(R2)及び/又は繰り返し単位(R3)である:

式中:
-Qは以下の構造の中から選択される基である:

(n=1〜6の整数)、又は6個以下の炭素原子の直鎖又は分枝の脂肪族二価の基;
及びそれらの混合物;
-Arは以下の構造の中から選択される基である:

(n=1〜6の整数)、又は6個以下の炭素原子の直鎖又は分枝の脂肪族二価の基;
及びそれらの混合物;
-Ar'は以下の構造の中から選択される基である:

(n=1〜6の整数)、又は6個以下の炭素原子の直鎖又は分枝の脂肪族二価の基;
及びそれらの混合物。

繰り返し単位(R2)は好ましくは以下から選択される:

及びそれらの混合物。

繰り返し単位(R3)は好ましくは以下から選択される:

及びそれらの混合物。

本発明の第二の好ましい実施態様の芳香族スルホンポリマー(P)は、少なくとも5質量%、好ましくは少なくとも20質量%、さらに好ましくは少なくとも30質量%、さらに好ましくは少なくとも50質量%、さらに好ましくは少なくとも75質量%の繰り返し単位(R2)及び/又は(R3)を含む。最も好ましくは、繰り返し単位(R2)及び/又は(R3)以外の繰り返し単位を含まない。

良好な結果が、繰り返し単位が繰り返し単位(ii)(以下ではポリビフェニルジスルホン)である芳香族スルホンポリマー(P)、繰り返し単位が繰り返し単位(j)(以下ではポリフェニルスルホン)である芳香族スルホンポリマー(P)、繰り返し単位が繰り返し単位(jj)(以下ではポリエーテルエーテルスルホン)である芳香族スルホンポリマー(P)、繰り返し単位が繰り返し単位(jjj)及び任意にさらに繰り返し単位(jj)(以下ではポリエーテルスルホン)である芳香族スルホンポリマー(P)、及び繰り返し単位が繰り返し単位(jv)(以下ではポリスルホン)である芳香族スルホンポリマー(P)で得られた。

ポリフェニルスルホンは、特にSolvay Advanced Polymers, L.L.C.からRADEL(登録商標)R PPSFとして入手可能である。ポリスルホンは、特にSolvay Advanced Polymers, L.L.C.からUDEL(登録商標)PSFとして入手可能である。ポリエーテルスルホンは、特にSolvay Advanced Polymers, L.L.C.からRADEL(登録商標)A PESとして入手可能である。
好ましくは、芳香族スルホンポリマー(P)が、ポリビフェニルジスルホン、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、コポリマー及びそれらの混合物からなる群の中から選択される。

好ましくは、金属酸化物が、アルカリ土類金属又は12族遷移金属の酸化物である。
本発明では、12族遷移金属として、Zn、Cd、Hg、Uubからなる金属の群を意味することを意図する。
さらに好ましくは、該酸化物が、CaO、MgO、ZnO及びそれらの混合物からなる群の中から選択される。さらに好ましくは、該酸化物がZnOである。
好ましくは、金属カルボン酸塩が、アルカリ土類金属又は12族遷移金属のカルボン酸塩である。
さらに好ましくは、該カルボン酸塩が、Ca、Mg、Zn及びそれらの混合物のカルボン酸塩からなる群の中から選択される。さらに好ましくは、該カルボン酸塩がカルボン酸亜鉛である。
好ましくは、該カルボン酸塩が、カプリン酸塩(C₁₀)、ラウリン酸塩(C₁₂)、ミリスチン酸塩(C₁₄)、パルミチン酸塩(C₁₆)、ステアリン酸塩(C₁₈)、アラキン酸塩(C₂₀)、ベヘン酸塩(C₂₂)、パルミトレイン酸塩(C₁₆)、オレイン酸塩(C₁₈)、ガドレイン酸塩(C₂₀)、リシノール酸塩(C₁₈)、リノール酸塩(C₁₈)、リノレン酸塩(C₁₈)、及びそれらの混合物の中から選択される。さらに好ましくは、該カルボン酸塩がステアリン酸塩である。
優れた結果が、ステアリン酸亜鉛で得られた。

芳香族高ガラス転移温度ポリマー組成物は、該組成物の全質量に基づき、有利には少なくとも0.001質量%、好ましくは少なくとも0.005質量%、さらに好ましくは少なくとも0.01質量%の酸化物を含む。
芳香族高ガラス転移温度ポリマー組成物は、該組成物の全質量に基づき、有利には0.7質量%以下、好ましくは0.6質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下、さらに好ましくは0.3質量%以下、最も好ましくは0.2質量%以下の酸化物を含む。
優れた結果が、該組成物が該組成物の全質量に基づいて0.02〜0.10質量%の酸化物を含んだときに得られた。

芳香族高ガラス転移温度ポリマー組成物は、該組成物の全質量に基づき、有利には少なくとも0.005質量%、好ましくは少なくとも0.01質量%、さらに好ましくは少なくとも0.05質量%のカルボン酸塩を含む。
芳香族高ガラス転移温度ポリマー組成物は、該組成物の全質量に基づき、有利には1.00質量%以下、好ましくは0.75質量%以下、さらに好ましくは0.50質量%以下のカルボン酸塩を含む。
優れた結果が、該組成物が該組成物の全質量に基づいて0.05〜0.35質量%のカルボン酸塩を含んだときに得られた。

本発明の組成物中の酸化物及びカルボン酸塩の質量比は、有利には1質量/質量以下、好ましくは0.75質量/質量以下、さらに好ましくは0.5質量/質量以下である。
本発明の組成物中の酸化物及びカルボン酸塩の質量比は、有利には少なくとも0.05質量/質量、好ましくは少なくとも0.075質量/質量、さらに好ましくは少なくとも0.10質量/質量である。
優れた結果が、0.1〜0.5質量/質量の酸化物及びカルボン酸塩の質量比で得られた。

任意に、本発明の高ガラス転移温度スルホンポリマー組成物は、充填剤、潤滑剤、熱安定化剤、帯電防止剤、増量剤、強化剤、有機及び/又は無機顔料、例えばTiO₂、カーボンブラック、抗酸化剤、難燃剤、防煙剤をさらに含むことができる。
本発明の組成物は、有利には強化用充填剤、構造用繊維及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の充填剤を含む。構造用繊維は、ガラス繊維、炭素又はグラファイト繊維、及び炭化ケイ素、アルミナ、チタニア、ホウ素などから形成される繊維を含んでもよく、及び2種以上の該繊維を含む混合物を含んでもよい。本発明の組成物にも用いることのできる強化用充填剤は、特に顔料、フレーク、球状及び繊維状粒子性充填強化剤及び核剤、例えばタルク、マイカ、二酸化チタン、チタン酸カリウム、シリカ、カオリン、チョーク、アルミナ、鉱物充填剤などを含む。強化用充填剤及び構造用繊維は、単独か又は任意に組み合わせて用いることができる。

本発明の別の特徴は、上記の高ガラス転移温度スルホンポリマー組成物を製造するための方法であって:
-芳香族スルホンポリマー(P);
-金属酸化物;
-金属カルボン酸塩、
を混合することを含む方法に関する。

有利には、本発明の方法が、ポリマー(P)、酸化物及びカルボン酸塩を乾式混合及び/又は融解配合することによって混合することを含む。
好ましくは、ポリマー(P)、酸化物及びカルボン酸塩が、融解配合によって混合される。
有利には、ポリマー(P)、酸化物及びカルボン酸塩が、連続式装置又はバッチ式装置で融解配合される。該装置は当業者によく知られている。
本発明のスルホンポリマー組成物を融解配合するのに好適な連続式装置の例は、特にスクリュー押出機である。従って、ポリマー(P)、酸化物及びカルボン酸塩及び任意の他の成分は、有利には粉末又は顆粒の形態で押出機に供給され、該組成物はストランドに押出され、及び該ストランドはペレットに刻まれる。

任意に、充填剤、潤滑剤、熱安定化剤、帯電防止剤、増量剤、強化剤、有機及び/又は無機顔料、例えばTiO₂、カーボンブラック、難燃剤、防煙剤が、配合工程中に該組成物に加えられ得る。
好ましくは、ポリマー(P)、酸化物及びカルボン酸塩が、2軸スクリュー押出機で融解配合される。
該組成物は、射出成形、押出、熱成形、機械加工、及び吹込成形のための標準的方法によってさらに処理することができる。コーティング及び膜のための溶液に基づく処理も可能である。上記の組成物を含む最終的な物品は、超音波溶接、接着、及びレーザーマーキング、並びにヒートステーキング、ねじ切り、及び機械加工などの標準的な後二次加工操作に付すことができる。

本発明の別の目的は、上記のポリマー組成物を含む物品である。
有利には、該物品が、射出成形物品、押出成形物品、成形物品、コーティング物品又はキャスト物品である。好ましくは、射出成形物品である。
本発明の物品は、標準的な方法により上記のように該組成物を処理することよって製造することができる。
本発明は、実施例を参照することによって以下により詳細に記載される;しかし、本発明はこれらの実施例に限定されない。

実施例１〜５
原材料:
Solvay Advanced Polymers, L.L.C.から市場で入手可能なRADEL(登録商標)R 5600 ポリフェニルスルホンは、4,4'-ジハロジフェニルスルホン及び4,4'-ジヒドロキシジフェニルの重縮合から得られるポリフェニルスルホンである。
配合:
酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸マグネシウムを、RADEL(登録商標)R 5600 ポリフェニルスルホンペレットと混合し、及び33/1のL/D比を有する25mm直径の2軸スクリュー二重通気式Berstorff押出機を用いて融解配合した。実施例で用いた量の詳細は、表１で報告する。

イオン抽出及び分析測定
各調合物、並びにRADEL(登録商標)R 5600 ポリフェニルスルホン単独から配合されたペレットのサンプルを、以下の手順によるイオン抽出に付した:
1.0gのサンプルを5.0mLの18mΩの水(Alltech Associates, Inc.から入手可能なMilli-Q)に入れた。続いて、該サンプルを85℃で24時間オーブンに入れ、イオンを抽出した。
24時間後、該ペレットを分離し、以下の分析システムを用いて水相をIC(イオンクロマトグラフィー)によって分析した:
Dionex DX500 クロマトグラフィーシステム;
Dionex GP50 標準的なボア勺配ポンプ;
Dionex ASRS Ultra 4mm サプレッサー;
Dionex CD20 伝導率検出器;
Dionex AS11A カラム, 4mm;
Dionex AG11A 保護カラム, 4mm;
Dionex AS40 オートサンプラー, Inert Peek Flow Path.
用いた溶出液は、EG40 Eluent Generatorによって提供される18mΩの水、0.2-0.4mM KOHである。
イオンクロマトグラフィーは、各イオンの5点検量線の最小値を用いて定量化した。
結果を表１に加える。

表１

実施例６〜８:
原材料:
Solvay Advanced Polymers, L.L.C.から市場で入手可能なUDEL(登録商標)P3703 ポリスルホンは、4,4'-ジハロジフェニルスルホン及びビスフェノールAの重縮合から得られるポリスルホンである。
配合:
酸化亜鉛及びステアリン酸亜鉛を、UDEL(登録商標)P3703 ポリスルホンペレットと混合し、及び33/1のL/D比を有する25mm直径の2軸スクリュー二重通気式Berstorff押出機を用いて融解配合した。実施例で用いた量の詳細は、表２で報告する。
イオン抽出及び分析測定
実施例１〜５と同様の手順を、実施例７及び８の組成物、並びにUDEL(登録商標)P3703 ポリスルホン単独(比較例６)で繰り返した。結果を表２に加える。

表２

Claims

-繰り返し単位の少なくとも5質量%は少なくとも1つの式1の基を含む、少なくとも1種の芳香族スルホンポリマー(P);

-少なくとも1種の金属酸化物;
-少なくとも10個の炭素原子を含む、少なくとも1種の金属カルボン酸塩
を含む、芳香族高ガラス転移温度スルホンポリマー組成物。
芳香族スルホンポリマー(P)が、少なくとも1つの式1の基を含む、少なくとも50質量%の繰り返し単位を含む、請求項１記載の芳香族高ガラス転移温度スルホンポリマー組成物。
組成物の全質量に基づき、10質量%よりも少ない芳香族ポリカーボネート(PC)を含む、請求項１又は２記載の芳香族高ガラス転移温度スルホンポリマー組成物。
組成物の全質量に基づき、90質量%よりも多い少なくとも1種の芳香族スルホンポリマー(P)を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族高ガラス転移温度スルホンポリマー組成物。
金属酸化物が、アルカリ土類金属又は12族遷移金属の酸化物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の芳香族高ガラス転移温度スルホンポリマー組成物。
金属カルボン酸塩が、アルカリ土類金属又は12族遷移金属のカルボン酸塩である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の芳香族高ガラス転移温度スルホンポリマー組成物。
芳香族スルホンポリマー(P)の繰り返し単位の少なくとも5質量%が、イミド形態(R1-A)及び/又はアミド酸形態[(R1-B)及び(R1-C)]の繰り返し単位(R1)である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の芳香族高ガラス転移温度スルホンポリマー組成物。

(式中:
-→は、全ての繰り返し単位において、矢印の指す基が示されているように存在し得るか、又は交換位置に存在し得る異性を意味し;
-Ar”は、以下の構造の中から選択される。

(結合性基はオルト、メタ又はパラ位にあり、且つR'は水素原子又は1〜6個の炭素原子を含むアルキル基である。)

(Rは6個以下の炭素原子の脂肪族二価の基、例えばメチレン、エチレン、イソプロピレンである。)
及びそれらの混合物。
芳香族スルホンポリマー(P)の繰り返し単位の少なくとも50質量%が、イミド形態(R1-A)及び/又はアミド酸形態[(R1-B)及び(R1-C)]の繰り返し単位(R1)である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の芳香族高ガラス転移温度スルホンポリマー組成物。
芳香族スルホンポリマー(P)の繰り返し単位の少なくとも5質量%が、繰り返し単位(R2)及び/又は繰り返し単位(R3)である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の芳香族高ガラス転移温度スルホンポリマー組成物。

(式中:
-Qは以下の構造の中から選択される基であり:

(n=1〜6の整数)、又は6個以下の炭素原子の直鎖又は分枝の脂肪族二価の基;
及びそれらの混合物;
-Arは以下の構造の中から選択される基であり:

(n=1〜6の整数)、又は6個以下の炭素原子の直鎖又は分枝の脂肪族二価の基;
及びそれらの混合物;
-Ar'は以下の構造の中から選択される基である。

(n=1〜6の整数)、又は6個以下の炭素原子の直鎖又は分枝の脂肪族二価の基;
及びそれらの混合物)。
芳香族スルホンポリマー(P)の繰り返し単位の少なくとも50質量%が、繰り返し単位(R2)及び/又は繰り返し単位(R3)である、請求項１〜６又は９のいずれか１項に記載の芳香族高ガラス転移温度スルホンポリマー組成物。
組成物の全質量に基づき、0.02〜0.10質量%の酸化物を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の芳香族高ガラス転移温度スルホンポリマー組成物。
組成物の全質量に基づき、0.05〜0.35質量%のカルボン酸塩を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の芳香族高ガラス転移温度スルホンポリマー組成物。
酸化物及びカルボン酸塩の間の質量比が、0.1〜0.5質量/質量である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の芳香族高ガラス転移温度スルホンポリマー組成物。
-芳香族スルホンポリマー(P);
-金属酸化物;
-金属カルボン酸塩:
を混合することを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の高ガラス転移温度スルホンポリマー組成物を製造するための方法。
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の芳香族高ガラス転移温度スルホンポリマー組成物を含む、物品。