JP2008308750A - 同軸型真空アーク蒸着源を用いた微粒子膜の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】同軸型真空アーク蒸着源を用いた金属材料の微粒子膜の製造において、微粒子膜の成膜レートを向上させる。
【解決手段】
同軸型真空アーク蒸着源５を用いて、被蒸着物であるポリマ等の絶縁基板４上に、所定の粒径の微粒子からなる白金等の金属材料の微粒子を付着せしめる微粒子膜の製造において、絶縁基板４に微粒子の付着によってもたらされた電荷は、後から来る微粒子に対する反発力を生じるため、後から来る微粒子の絶縁基板４への付着の妨げとなる。そこで、電荷を絶縁基板４上に滞留させないように除電する。これにより、微粒子膜の成膜レートを向上させることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンナノチューブの下地膜（触媒層）や、燃料電池や車の排ガス触媒金属の微粒子膜の製造に使用される。

従来のポリマフィルム上への微粒子膜の製造方法には、スパッタ法や電子ビーム蒸着法がある。

まず、スパッタ法よる場合を説明する。
スパッタ法は、被蒸着物である基板と蒸着材料であるターゲットを対向させておき、数Ｐａ〜数１０Ｐａ程度のＡｒガス雰囲気中でターゲットに数ＫＶの負の高電圧を印加し、放電させるとＡｒガスは正イオンとなってターゲットに衝突し、ターゲットの原子を叩き出す。原子は基板上に堆積し薄膜を形成する。

ここで、スパッタ法では基板とターゲットの距離が５０〜１５０ｍｍ程度であり、ターゲットへ投入する電力にもよるが、堆積によって伝わった熱により、基板の温度は約８０℃〜１５０℃程度上昇してしまう。これは基板ステージが熱伝導性の良いものの場合であり、基板がポリマ等の高分子フィルムでは、熱伝導性が悪く、さらに表面温度が２００℃以上になる場合があり、そうなれば特殊な耐熱フィルム（例えば、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））以外（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン）には蒸着できない。

また、スパッタ法で蒸着した白金ナノ粒子は１０ｎｍ程度の棒状に分散してしまう。
さらに、基板の温度を下げるために、スパッタの投入パワーを落として室温近傍で成膜するとさらに大きな（３０ｎｍ程度）粒子が存在するようになる。

次に、電子ビーム蒸着法による場合を説明する。
電子ビーム蒸着源は蒸着材料を入れるルツボと電子ビーム発生機構及び電子ビームの偏向磁極などから構成されている。フィラメントで発生した熱電子は数１０ＫＶの負の高電圧で加速され磁場により偏向された後、ルツボ内の蒸着材料に当てられ、蒸着材料を加熱して蒸発させる。

しかしながら、電子ビーム蒸着法によりポリマフィルム上に蒸着した白金の粒子は、ステップ状に集まる傾向があり、分散させて均一に蒸着することが出来ない。
また、電子ビーム蒸着法ではルツボ内で蒸着材料を溶融させるため、その輻射熱を考慮すると、耐熱性に劣るフィルムを基板として使うことはできない。

以上のように、スパッタ法や電子ビーム蒸着法では、蒸着材料を蒸発させるときに使用するエネルギーが大きい傾向にあるため、その影響を受けて基板の温度も高くなり、ポリマ等の高分子フィルムを基板として用いる場合には不向きであった。
そこで、真空中でのアーク放電を用いて、蒸着材料を点乃至狭い領域で蒸発させることにより、スパッタ法や電子ビーム蒸着法よりも加熱に使用するエネルギーを減少させることのできる蒸着方法が注目された。これは、真空中でのアーク放電により薄膜形成用の蒸着材料が殆ど溶融することなく、カソードスポットと呼ばれる領域に放電電流の集中が起こる形態の真空アーク蒸着法である。

すなわち、図４の概念図に示す同軸型真空アーク蒸着源１０５による真空中でのアーク放電を用いる方法では、真空アーク放電の蒸着源１０５は、円柱状のカソード電極１１２と、これに取り付けた円柱状の蒸着材料１１１の周囲に円筒状のアノード電極１２３を設け、蒸着材料１１１の近傍に配置したトリガ電極１１３と蒸着材料１１１との間に高電圧パルスを加えて、トリガ放電させる。このトリガ放電により、蒸着材料１１１上に電流が集中する点乃至領域（カソードスポット）が発生し、次いで、このカソードスポットとアノード電極１２３との間で主放電が始まって、カソードスポットの成長と移動が起こり、カソードスポット中で生成したイオンが放出される。これが、被蒸着物である基板１０４方向に加速移動されて膜を形成するというものである。例えば、高分子材料フィルム上に鉄薄膜を形成させた例がある（特許文献１参照）。

特開平９−１６５６７３号公報

しかしながら、例えば真空中でのアーク放電を用いたポリマフィルム上への白金のナノ粒子膜の形成（ナノ粒子の担時）では、成膜レートが低かった。

これは、絶縁体であるポリマフィルムに、アーク放電によるイオンが到達し、イオンから移った電荷が滞留することによるものと考えられる。

上記の課題は、トリガ電極と微粒子作成用金属材料で少なくとも先端部が構成されたカソード電極とが、絶縁碍子を挟んで隣接して配置されてなり、前記カソード電極と前記トリガ電極との周りに同軸状に筒状のアノード電極が配置されている同軸型真空アーク蒸着源を用い、前記トリガ電極と前記アノード電極との間にトリガ放電をパルス的に発生させて、前記カソード電極と前記アノード電極との間にアーク放電を断続的に誘起させ、被蒸着物である絶縁基板上に、所定の粒径の微粒子からなる前記金属材料の微粒子を付着せしめる微粒子膜の製造方法において、前記絶縁基板を除電しながら、前記絶縁基板に微粒子を付着させる微粒子膜の製造方法によって解決される。

具体的に、例えば、同軸型真空アーク蒸着源を用いたポリマフィルム上へ微粒子膜を製造する方法において、イオンから移ったポリマフィルム上の電荷を除去することにより成膜レートを向上させる。

また、上記の課題は、真空槽と、トリガ電極と微粒子作成用金属材料で少なくとも先端部が構成されたカソード電極とが、絶縁碍子を挟んで隣接して配置されてなり、前記カソード電極と前記トリガ電極との周りに同軸状に筒状のアノード電極が配置されている同軸型真空アーク蒸着源と、絶縁基板を載せるための基板ステージと、前記絶縁基板を除電する除電手段とを備えた微粒子膜の製造装置によって解決される。

具体的に、例えば、同軸型真空アーク蒸着源を有するポリマフィルム上へ微粒子膜を製造する装置において、イオンから移ったポリマフィルム上の電荷を除去する除電手段である電気配線を設け、ポリマフィルムをアースに接続することによって成膜レートを向上させる。

本発明は、ポリマフィルムの基板上に同軸型真空アーク蒸着源を用いて白金の微粒子膜を形成させるとき、基板上に粒子を均一かつ高レートで付着させることが出来る。

以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
本発明の触媒担持用の同軸型真空アーク蒸着源５を用いた微粒子膜の製造装置１について図１に基いて説明する。真空槽２は、円筒状をしている。基板ステージ３は、真空槽２内に収容されている。ホルダ３ａの中心には回転機構３ｂが接続されている。

除電手段である除電ユニット７は、基板ステージ３の端に金属製の板ばね７２が取付けられており、板ばね７２には電気配線としての金属配線が接続されている。金属配線は電流導入端子７１を介してアースに接続されている。金属配線は板ばね７２の中に収納されている。

同軸型真空アーク蒸着源５のカソードである蒸着材料１１及びカソード電極１２は円柱状をしている。蒸着材料１１の材質は白金である。カソード電極１２の材質は銅である。
絶縁碍子１４は、ハット型碍子と呼称される。絶縁碍子１４の材質はアルミナである。
トリガ電極１３は、円筒状をしており、材質はステンレスである。
カソード電極１２、絶縁碍子１４、トリガ電極１３のこれら３つの部品は特に詳細に図示しないが、同心円状に密着させて取付けられている。

アノード電極２３は、円筒状をしており、材質はステンレスで出来ている。このアノード電極２３は、カソード電極１２及び蒸着材料１１と同心円状に取付けられている。

また、図中には簡易な電気配線図を記載している。
電源装置６は、トリガ電源３１、アーク電源３２、コンデンサユニット３３で構成されている。
コンデンサユニット３３は、容量が２２００μＦ（耐圧：１００Ｖ）のコンデンサを４つ並列に接続している。

トリガ電源３１は、パルストランスからなり、入力２００Ｖのμｓ単位のパルス電圧を約１７倍に変圧して３．４ＫＶ（数μＡ）の正極性の高電圧パルスを出力する。

アーク電源３２は、１００Ｖ 数Ａの容量の直流電源であり、コンデンサユニット３３を充電するようになっている。
このコンデンサユニット３３の充電には、約１秒を要するので、本システムでは、放電を繰り返し行う場合の周期は１Ｈｚで行っている。

トリガ電源３１の出力のプラス端子は、トリガ電極１３に接続され、トリガ電源３１の出力のマイナス端子は、アーク電源３２の出力のマイナス端子とともにカソード電極１２に接続されている。

アーク電源３２のプラス端子は、グランド電位に接地されている。コンデンサユニット３３の両端子はそれぞれ、アーク電源３２のプラスおよびマイナス端子に接続されている。

ターボ分子ポンプ５１、仕切りバルブ５２、ロータリポンプ５３までは金属製の真空配管で接続されており、真空槽２内の真空排気を行っている。真空排気を行うことで真空槽２内は１０^-5Ｐａの真空に保たれている。

次に、本発明の微粒子膜の製造装置１の動作につき図に基いて説明する。まず、本発明の同軸型真空アーク蒸着源５の動作につき図１を参照して説明する。

はじめに、アーク電源３２により、コンデンサユニット３３に１００Ｖで電荷を充電する。なお、コンデサユニット３３は８８００μＦの容量を持っている。

次に、トリガ電極１３にトリガ電源３１から３．４ＫＶのパルスを出力し、蒸着材料１１とトリガ電極との間に絶縁碍子１４を介して印加することで、絶縁碍子１４の表面で沿面放電が発生し、蒸着材料１１と絶縁碍子１４のつなぎ目から電子が発生する。

ここで、蒸着材料１１と、アノード電極２３の内面との間にコンデンサユニット３３に充電された電荷が放電され、蒸着材料１１に多量の電流が流入し、カソード電極１２に取付けられた蒸着材料１１である白金が液層から気相、さらにはプラズマが形成される。

さらに、蒸着材料１１と絶縁碍子１４のつなぎ目から発生した電子は、円筒状のアノード電極２３の内面に向かって飛行する。この時、蒸着材料１１に比較的多量の電流（２０００Ａ〜５０００Ａ）が、２００μｓ〜５５０μの間流れるので、カソード電極１２に磁場が形成される。プラズマ中の電子が、カソード電極１２の形成した磁場によるローレンツ力を受けて、同軸型真空アーク蒸着源５の前方へ飛行するようになる。

一方、プラズマ中の蒸着材料である白金のイオンは、分極することでクーロン力により、同軸型真空アーク蒸着源５の前方へ飛行する電子に引き付けられるようにして同軸型真空アーク蒸着源５の前方へ飛行する。その結果、白金のイオンは、ポリマフィルムである絶縁基板４上で凝集し、ナノメートル単位の白金粒子が形成される。

このとき、絶縁基板４に到達した白金イオンの電荷は絶縁基板４に移ることとなる。この電荷が絶縁基板４に滞留すると、後から到達した白金イオンとの間に反発力が生じる。この反発力は、後から到達した白金イオンを絶縁基板４から遠ざける方向に働くので、その結果、絶縁基板４上への成膜レートが下がるという問題が生じることになる。

そこで、先に絶縁基板４に到達したイオンの電荷を基板上から除去するために、除電ユニット７によってアースに電荷を逃がすように構成したところ、成膜レートが増加した。

すなわち、図１の除電ユニット７は、基板ステージ３の端に金属製の板ばね７２が取付けられており、板ばね７２には金属配線が接続されている。金属配線は電流導入端子７１を介してアースに接続されている。配線は板ばね７２の中に収納されている。

絶縁基板４の上面から電荷を除去するために、板ばね７２の一端が絶縁基板４の絶縁基板４の上面に接触されている。また、絶縁基板４は、金属製の基板ステージ３は上に載せられている。板ばね７２は、基板ステージにねじ７２で止められている。板ばね７２と、基板ステージは、ねじ７２で止められている部分で、電気的な接続を確保されている。板ばね７２の他端は、真空槽２の壁面を貫通する電流導入端子７１を用いて真空槽２の外部に配線し、アースに接続させている。

以上のように、本発明の微粒子膜の製造方法では、除電手段７によって、成膜レートが増加した。また、絶縁基板４の上面に白金粒子を極めて均一に付着させることができた。

本発明の実施の形態の微粒子膜の製造方法及び製造装置により、実際に成膜した例を図２に示す。これは、本発明の微粒子膜の製造装置１を用いて、同軸型真空アーク蒸着源５によるアーク放電を１０発行って、コロジオンフィルム上に付着させた白金粒子のＴＥＭ写真である。図から明らかなようにコロジオンフィルム上に白金が担持されている。なお、本発明の効果を調べるために、絶縁基板４としてはＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察用支援膜として用いられるコロジオンフィルムを使用した。これは、ポリマフィルムにコロジオンが付けられたものである。

以上のように、本発明の微粒子膜の製造装置１によれば、ポリマフィルム上にナノメートル単位（１〜１０ｎｍ）の白金を均一に担持することができる。

以上のように、本発明の実施の形態について説明したが、本発明はこれらに限定されることなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。

例えば、実施例では、除電手段としての除電ユニット７として、電流導入端子７１、板ばね７２、ねじ７３を用いてホルダ３ａと絶縁基板４とを電気的に接続し、一緒にアース電位に接地したが、ホルダ３ａと絶縁基板４を個々にアース電位に接地するようにしても良い（図３Ａ参照）。

また、負電荷の供給は、配線によりアースに接続するようにしたが、真空槽２の壁面に電子銃７６を設け、金属材料のイオンの発生量に応じて、電子を供給することにより行っても良い（図３Ｂ参照）。

また、実施例では、アーク放電電圧は、１００Ｖに設定したが、この場合はポリマフィルム上にへこみが形成される。このへこみは、２ｎｍ以下であるが、均一な成膜を行う上では好ましくない。そこで、放電電圧を６０Ｖ程度とすることで、へこみを０．５ｎｍ以下にすることが可能である。

本発明の蒸着装置の断面図である。 本発明の成膜結果の写真である。 本発明の除電手段の変形例である。 Ａは、ホルダ３ａと絶縁基板４を個々にアース電位に接地させたものである。 Ｂは、真空槽２の壁面に電子銃を設けて負電荷を供給するものである。 同軸型真空アーク蒸着源を用いた真空アーク蒸着法の概念図である。

符号の説明

１・・・微粒子膜の製造装置、２・・・真空槽、３・・・基板ステージ、３ａ・・・基板ホルダ、３ｂ・・・回転機構、４・・・絶縁基板、５・・・同軸型真空アーク蒸着源、６・・・電源装置、７・・・除電ユニット、７’・・・除電ユニット、７”・・・除電ユニット、８・・・ガス供給系、９・・・真空排気系、
１１・・・蒸着材料、１２・・・カソード電極、１３・・・トリガ電極、１４・・・絶縁碍子、
２３・・・アノード電極、
３１・・・トリガ電源、３２・・・アーク電源、３３・・・コンデンサユニット、
４１・・・ガス供給源、４２・・・仕切りバルブ、
５１・・・ターボ分子ポンプ、５２・・・仕切りバルブ、５３・・・ロータリポンプ、５４・・・調整バルブ、
７１・・・電流導入端子、７２・・・板ばね、７３・・・ねじ、７４・・・電流導入端子、７５・・・ビーム加速用電源、７６・・・電子銃、
１０４・・・基板、１０５・・・同軸型真空アーク蒸着源、１０６・・・電源装置、
１１１・・・蒸着材料、１１２・・・カソード電極、１１３・・・トリガ電極、１１４・・・絶縁碍子、１２３・・・アノード電極、
１３１・・・トリガ電源、１３２・・・アーク電源、１３３・・・コンデンサユニット、

Claims (8)

1. トリガ電極と微粒子作成用金属材料で少なくとも先端部が構成されたカソード電極とが、絶縁碍子を挟んで隣接して配置されてなり、前記カソード電極と前記トリガ電極との周りに同軸状に筒状のアノード電極が配置されている同軸型真空アーク蒸着源を用い、前記トリガ電極と前記アノード電極との間にトリガ放電をパルス的に発生させて、前記カソード電極と前記アノード電極との間にアーク放電を断続的に誘起させ、
   被蒸着物である絶縁基板上に、所定の粒径の微粒子からなる前記金属材料の微粒子を付着せしめる微粒子膜の製造方法において、
   前記絶縁基板を除電しながら、前記絶縁基板に微粒子を付着させることを特徴とする微粒子膜の製造方法。
2. 前記絶縁基板を、アースに接続された基板ステージ上に配置し、かつ、前記絶縁基板の成膜面をアースに接続して、前記絶縁基板を除電しながら、前記絶縁基板に微粒子を付着させることを特徴とする請求項１に記載の微粒子膜の製造方法。
3. 前記絶縁基板が、ポリマフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の微粒子膜の製造方法。
4. 前記微粒子の粒径が、１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の微粒子膜の製造方法。
5. 真空槽と、
   トリガ電極と微粒子作成用金属材料で少なくとも先端部が構成されたカソード電極とが、絶縁碍子を挟んで隣接して配置されてなり、前記カソード電極と前記トリガ電極との周りに同軸状に筒状のアノード電極が配置されている同軸型真空アーク蒸着源と、
   絶縁基板を載せるための基板ステージと、
   前記絶縁基板を除電する除電手段とを備えた微粒子膜の製造装置。
6. 前記除電手段が、前記基板ステージをアースに接続する電気配線を備えたことを特徴とする請求項５に記載の微粒子膜の製造装置。
7. 前記除電手段が、前記絶縁基板の成膜面をアースに接続する電気配線を備えたこと特徴とする請求項５に記載の微粒子膜の製造装置。
8. アースに接続された前記基板ステージと、前記絶縁基板の成膜面をアースに接続する電気配線とを備え、前記電気配線が前記基板ステージに接続されていること特徴とする請求項５に記載の微粒子膜の製造装置。