JP2008304567A - ホログラム記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ホログラム記録媒体の記録材料層と隣接する基材との間に生じる空隙を生めるために、記録特性に悪影響を及ぼさず、かつ、屈折率調整が可能な充填材を提供する。
【解決手段】ホログラム記録媒体２０は、支持基材１０、ホログラム記録材料層１２、透明ゲル層１４、保護基材１６によって構成される。透明ゲル層１４は、架橋反応によりゲル化させた樹脂材料、具体的には、ヒドロシリル化反応によって架橋されたシリコーンゲル、イソシアン酸エステルとアルコールとの重付加により架橋されたポリウレタンゲルなどによって構成され、ホログラム記録材料層１２の厚みムラを補う充填材として用いられる。
【選択図】図１

Description

この発明は、記録特性が改善されたホログラム記録媒体及びその製造方法に関する。

有機／無機ハイブリッド材料を用いたホログラム記録媒体では、媒体として使用可能な構造体を作成する際、ホログラム記録材料層の厚みムラ（凹凸）によってホログラム記録材料層と保護基材（又は支持基材）との間に生じる空隙を埋めるための充填材（兼屈折率調整層）を用いて、表面を直平面としている。例えば、特許文献１では、充填材として有機珪素樹脂（シリコーンオイル）を用いることを提案している。

特開２００５−１６５０５４号公報

しかしながら、上記のような液状であるシリコーンオイルはホログラム記録材料層に対する浸透性があり、記録特性に悪影響を及ぼすことがわかった。

この発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、有機／無機ハイブリッド材料を用いたホログラム記録媒体において媒体として使用可能な構造体を作成する際、記録特性に影響を与えない記録材料層と保護基材との間に生じる空隙を埋めるための充填材兼屈折率調整層を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究の結果、架橋反応によりゲル化させた樹脂材料を充填材兼屈折率調整層として用いることにより、上記問題を解消できることを見出した。具体的には、ヒドロシリル化反応によって架橋化されたシリコーンゲル、イソシアン酸エステルとアルコールとの重付加により架橋されたポリウレタンゲル等の樹脂材料を用いることでホログラム記録材料層の厚みムラを補って直平面を形成し、ホログラム記録媒体の記録特性に悪影響を及ぼさないようにすることができることを見出した。即ち、以下の本発明により上記目的を達成することができる。

（１）記録露光前のホログラム記録材料層が常温で流動性を有さないホログラム記録媒体であって、支持基材、前記ホログラム記録材料層、透明ゲル層がこの順に設けられてなり、該透明ゲル層は、少なくとも記録媒体の態様に形成された後では、記録再生光に対して不活性であることを特徴とするホログラム記録媒体。

（２）前記支持基材、前記ホログラム記録材料層、前記透明ゲル層、保護基材がこの順に設けられてなることを特徴とする（１）に記載のホログラム記録媒体。

（３）前記支持基材と同様の第１の支持基材、第１のホログラム記録材料層、前記透明ゲル層、第２のホログラム記録材料層、前記支持基材と同様の第２の支持基材がこの順に設けられてなることを特徴とする（１）に記載のホログラム記録媒体。

（４）前記透明ゲル層は、常温で流動性を有する低分子量化合物の重合反応によって形成されたものであることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載のホログラム記録媒体。

（５）前記ホログラム記録材料層の記録再生光波長における屈折率ｎ₀、前記支持基材又は前記保護基材の記録再生光波長における屈折率ｎ₁、及び前記透明ゲル層の記録再生光波長における屈折率ｎ_gとが下式（１）及び（２）の関係を満たすことを特徴とする（２）乃至（４）のいずれかに記載のホログラム記録媒体。
｜ｎ₀−ｎ_g｜≦｜ｎ₀−ｎ₁｜ （１）
｜ｎ₁−ｎ_g｜≦｜ｎ₀−ｎ₁｜ （２）

（６）前記ホログラム記録材料層が、金属アルコキシドの加水分解とそれに続く縮合反応生成物、及び、光重合性モノマーとを含む組成物からなるものであることを特徴とする請求項（１）乃至（５）のいずれかに記載のホログラム記録媒体。

（７）記録露光前のホログラム記録材料層が常温で流動性を有さないホログラム記録媒体の製造方法であって、一方の表面に前記ホログラム記録材料層が形成された支持基材を作製する工程と、一方の表面に透明ゲル層が形成された保護基材を作製する工程と、前記ホログラム記録材料層が形成された支持基材と前記透明ゲル層が形成された保護基材とを、前記ホログラム記録材料層と前記透明ゲル層とが接するように貼り合わせる工程と、を含んでなることを特徴とするホログラム記録媒体の製造方法。

（８）記録露光前のホログラム記録材料層が常温で流動性を有さないホログラム記録媒体の製造方法であって、常温で流動性を有する透明ゲル前駆体組成物を作製する工程と、一方の表面に前記ホログラム記録材料層が形成された支持基材と保護基材とを、前記透明ゲル前駆体組成物によって、前記ホログラム記録材料層表面と前記保護基材表面とを対向させるように貼り合わせる工程と、前記ホログラム記録材料層と前記保護基材との間に充填された前記透明ゲル前駆体組成物をゲル化させる工程と、を含んでなることを特徴とするホログラム記録媒体の製造方法。

（９）記録露光前のホログラム記録材料層が常温で流動性を有さないホログラム記録媒体の製造方法であって、第１のホログラム記録材料層が形成された第１の支持基材を作製する工程と、一方の表面に第２のホログラム記録材料層と透明ゲル層とが前記透明ゲル層が最も外側となるように形成された第２の支持基材を作製する工程と、前記第１のホログラム記録材料層が形成された支持基材と前記透明ゲル層が形成された支持基材とを前記第１のホログラム記録材料層と前記透明ゲル層とが接するように貼り合わせる工程と、を含んでなることを特徴とするホログラム記録媒体の製造方法。

（１０）記録露光前のホログラム記録材料層が常温で流動性を有さないホログラム記録媒体の製造方法であって、常温で流動性を有する透明ゲル前駆体組成物を作製する工程と、一方の表面に第１のホログラム記録材料層が形成された支持基材と一方の表面に第２のホログラム記録材料層が形成された支持基材とを、前記透明ゲル前駆体組成物によって、前記第１のホログラム記録材料層表面と前記第２のホログラム記録材料層表面とを対向させるように貼り合わせる工程と、前記第１のホログラム記録材料層と前記第２のホログラム記録材料層との間に充填された前記透明ゲル前駆体組成物をゲル化させる工程と、を含んでなることを特徴とするホログラム記録媒体の製造方法。

（１１）支持基材及びこの上に設けられたホログラム記録材料層を有し、前記ホログラム記録材料層は厚みムラを有するホログラム記録媒体であって、前記ホログラム記録材料層上に透明ゲル層が設けられてなり、該透明ゲル層は、前記ホログラム記録材料層の表面の厚みムラを補って、平坦な上面を有していることを特徴とするホログラム記録媒体。

（１２）前記透明ゲル層の上面上に保護基材が設けられてなることを特徴とする（１１）に記載のホログラム記録媒体。

（１３）前記支持基材と同様の第１の支持基材、前記ホログラム記録材料層と同様の第１のホログラム記録材料層、前記透明ゲル層、前記ホログラム記録材料層と同様の第２のホログラム記録材料層、前記支持基材と同様の第２の支持基材がこの順に設けられてなることを特徴とする（１１）に記載のホログラム記録媒体。

（１４）前記透明ゲル層は、常温で流動性を有する低分子量化合物の重合反応によって形成されたものであることを特徴とする（１１）乃至（１３）のいずれかに記載のホログラム記録媒体。

（１５）前記ホログラム記録材料層の記録再生光波長における屈折率ｎ₀、前記支持基材又は前記保護基材の記録再生光波長における屈折率ｎ₁、及び前記透明ゲル層の記録再生光波長における屈折率ｎ_gとが下式（１）及び（２）の関係を満たすことを特徴とする（１１）乃至（１４）のいずれかに記載のホログラム記録媒体。
｜ｎ₀−ｎ_g｜≦｜ｎ₀−ｎ₁｜ （１）
｜ｎ₁−ｎ_g｜≦｜ｎ₀−ｎ₁｜ （２）

（１６）前記ホログラム記録材料層が、金属アルコキシドの加水分解とそれに続く縮合反応生成物、及び、光重合性モノマーとを含む組成物からなるものであることを特徴とする（１１）乃至（１５）のいずれかに記載のホログラム記録媒体。

（１７）支持基材の上面にホログラム記録材料層を形成する工程と、保護基材の上面に透明ゲル層を形成する工程と、前記支持基材と前記保護基材とを、前記ホログラム記録材料層と前記透明ゲル層とが接するように貼り合わせ、前記ホログラム記録材料層の凹凸を、前記透明ゲル層により充填して、前記凹凸による厚みムラを補うようにする工程と、を含んでなることを特徴とするホログラム記録媒体の製造方法。

本発明においては、有機／無機ハイブリッド材料を用いたホログラム記録媒体のホログラム記録材料層と保護基材（又は支持基材）との間に生じる空隙を埋めるための充填材としてゲル化させた樹脂材料を、ホログラム記録材料層の厚みムラを補って直平面を形成するための充填材兼屈折率調整層として用いることにより、良好な記録特性を示すホログラム記録媒体を提供することができる。

支持基材、ホログラム記録材料層、透明ゲル層、保護基材がこの順に設けられ、支持基材とホログラム記録材料層の間には反射膜が、支持基材と保護基材のうち、少なくとも一方の、ホログラム記録材料層が形成されている側と反対側の表面には反射防止膜が形成され、透明ゲル層は常温で流動性を有する低分子量化合物の重合反応によって形成され、ホログラム記録材料層の厚みムラを補って直平面を形成し、少なくともホログラム記録媒体の態様に形成された後では記録再生光に対して不活性であるようにすることにより、上記目的を達成する。

本発明の実施例１に係るホログラム記録媒体２０は、図１に示されるように、支持基材１０と、ホログラム記録材料層１２と、透明ゲル層１４と、保護基材１６と、がこの順に設けられ、構成されている。このホログラム記録材料層１２は、記録露光前においては常温で流動性を有さない。ここで、常温とは、１５℃以上２５℃以下、好ましくは２０℃付近の温度をいう。また、「流動性を有さない」とは、ホログラム記録材料層１２に、剛性を有し且つ平板な保護基材１６を被覆した際に、保護基材１６の自重以下の圧力ではホログラム記録材料層１２の表面の凹凸が保護基材１６に追従できず、ホログラム記録材料層１２／保護基材１６界面の空隙が充填されない程度に流動性が失われている状態を指す。従って、ホログラム記録媒体２０が製造される常識的な時間内（数秒〜１分程度）のうちに空隙が充填されないようなホログラム記録材料層１２は、流動性が失われているものと判断する。

また、ゲルとは、具体的には、上記で定義されるのと同等の流動性を有さず、且つ、ホログラムの記録再生光に対して（その材料が使用される厚みで）８０％以上の透過率を有するものと定義する。即ち、硬化した透明材料層と、剛性を有し且つ平板な保護基材１６若しくはホログラム記録材料層１２とを密着させた際に、保護基材１６の自重以下の圧力では透明材料層表面の凹凸が保護基材１６またはホログラム記録材料層１２に数秒〜１分程度以内に追従できず、透明材料層／保護基材１６またはホログラム記録材料層１２界面の空隙が充填されない程度に流動性が失われているような透明材料層のことを透明ゲル層１４と定義する。この透明ゲル層１４は、保護基材１６の自重より大きい圧力が加わると、ホログラム記録材料層１２の厚みムラ（凹凸）に沿って変形し、厚みムラを補い表面を直平面とすることができる。また、少なくともホログラム記録媒体２０の態様に形成された後では、記録再生光に対して不活性であるので光記録・再生の特性に影響を与えない。

以下、本発明の実施例に係るホログラム記録媒体２０のホログラム記録材料層１２を形成するためのホログラム記録材料溶液製造方法について説明する。

まず、マトリックス材料を得るために、ジフェニルジメトキシシラン７．９ｇと、下記の構造式（ａ）で示されるチタンブトキシド多量体（日本曹達製、Ｂ−１０）７．２ｇとを混合し、金属アルコキシド混合液とした。ここで、Ｔｉ／Ｓｉのモル比は１／１であった。

Ｃ_４Ｈ_９−［ＯＴｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_２］_ｋ−ＯＣ_４Ｈ_９ （ｋ＝１０） （ａ）

次に、水１．０ｍｌ、１Ｎ塩酸水溶液０．３ｍｌ、及び１−メトキシ−２−プロパノール７．０ｍｌからなる溶液を、金属アルコキシド混合液に攪拌しながら室温で滴下し、２時間攪拌を続け加水分解及び縮合反応を行ない、ゾル溶液を得た。このゾル溶液をマトリックス材料とした。ここで、反応溶液全体に占める金属アルコキシド出発原料の割合は６７質量％であった。

次に、ポリエチレングリコールジアクリレート（東亜合成製アロニックスＭ−２４５）１００重量部に、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）３重量部及び増感剤としてチオキサンテン−９−オン０．３質量部を加え混合し光重合性化合物を得た。

また、不揮発分としてのマトリックス材料の割合が６７重量部、光重合性化合物の割合が３３重量部となるように、ゾル溶液と光重合性化合物とを室温にて混合し、ほぼ無色透明なホログラム記録材料溶液を得た。ここで、室温とは、１０℃以上３０℃以下、好ましくは２０℃付近の温度をいう。

次に、本発明の実施例に係るホログラム記録媒体２０の、ホログラム記録材料層１２が形成された支持基材１０の作製方法について説明する。

まず、片面に反射防止膜が設けられた１ｍｍ厚のクラウンガラス基板を準備した。このクラウンガラス基板の波長４０５ｎｍにおける屈折率は１．５２３であった。クラウンガラス基板の、反射防止膜が設けられていない面上に所定厚みのスペーサをおき、得られたホログラム記録材料溶液を塗布し、室温で１時間乾燥し、次いで４０℃で４８時間乾燥し、溶媒を揮発させた。この乾燥工程により、有機金属化合物のゲル化（縮合反応）を進行させ、有機金属化合物と光重合性化合物とが均一に分散した乾燥膜厚４００μｍのホログラム記録材料層が形成された支持基材１０を得た。

次に、透明ポッティングシリコーンゲル（信越化学工業（株）製ＫＥ−１０５１Ｊ）に、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（信越化学工業（株）製ＬＳ−７３１０）とジフェニルジビニルシラン（信越化学工業（株）製ＬＳ−５９００）、および１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジビニルジシロキサン（信越化学工業（株）製ＬＳ−８０９２）とを添加し、透明ゲル前駆体組成物を調製した。硬化被膜の波長４０５ｎｍにおける屈折率は１．５３１であった。なお、屈折率は米Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製プリズムカプラＭｏｄｅｌ−２０１０を用いて測定した。

これらのホログラム記録材料層１２が形成された支持基材１０、透明ゲル前駆体組成物を用いて実際に図１に示されるようなホログラム記録媒体２０の態様に形成する方法は１つではない。例えば、保護基材１６上にシリコーンやポリウレタンの透明ゲル層１４を予め形成しておき、これを、支持基材１０上に形成されたホログラム記録材料層１２と密着させることでホログラム記録媒体２０を作製してもよいし（図４）、ホログラム記録材料層１２が形成された支持基材１０と、保護基材１６とを、シリコーンゲルやポリウレタンゲルなどの透明ゲル前駆体組成物によって貼り合わせ、その後に架橋、ゲル化させることによってホログラム記録媒体２０を作製してもよい（図５）。

さらに、支持基材１０と同様の第２の支持基材１０Ｂ上に第２のホログラム記録材料層２４、透明ゲル層１４を予め形成しておき、これを、支持基材１０と同様の第１の支持基材１０Ａ上に形成された第１のホログラム記録材料層２２と密着させることで２層のホログラム記録媒体３０を作製してもよいし（図６）、第１のホログラム記録材料層２２が形成された第１の支持基材１０Ａと、第２のホログラム記録材料層２４が形成された第２の支持基材１０Ｂを、シリコーンゲルやポリウレタンゲルなどの透明ゲル前駆体組成物によって貼り合わせ、その後に架橋、ゲル化させることによって２層のホログラム記録媒体３０を作製してもよい（図７）。なお、図６及び図７に示される方法を用いた場合、第１のホログラム記録材料層２２と第２のホログラム記録材料層２４とが、中間に存在する透明ゲル層１４によって分断された形になるが、ゲル層の厚み（数μｍ〜１００μｍ程度）と屈折率が所定範囲内であれば、記録再生特性に大きな悪影響はないと考えられる。

以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。

実施例１に係るホログラム記録媒体２０は、図４に示される方法で得た。

具体的には、クラウンガラス基板の反射防止膜が設けられていない側の表面に所定厚みのスペーサをおき、透明ゲル前駆体組成物を１００μｍの厚さになるように塗布し、硬化させた。その後スペーサを除去し、透明ゲル層１４が形成された保護基材１６を得た。

次いで、事前に作製したホログラム記録材料層１２が形成された支持基材１０の、ホログラム記録材料層１２が形成されている側の表面に、保護基材１６を、透明ゲル層１４とホログラム記録材料層１２とが接するように載置した。両基板を室温でよく圧着し、界面の気泡を排除した。その後室温で一晩放置し、ホログラム記録材料層１２と透明ゲル層１４とをよく馴染ませた。

このようにして、ホログラム記録材料層１２上に透明ゲル層１４が設けられたホログラム記録媒体２０を得た。

実施例２に係るホログラム記録媒体２０は、図５に示される方法で得た。

具体的には、クラウンガラス基板の反射防止膜が設けられていない側の表面に所定厚みのスペーサをおき、透明ゲル前駆体組成物を１００μｍになるように塗布した。このようにして、透明ゲル前駆体層１８が表面に配置された保護基材１６を得た。

次いで、事前に作成したホログラム記録材料層１２が形成された支持基材１０の、ホログラム記録材料層１２が形成されている側の表面に保護基材１６を、透明ゲル前駆体層１８とホログラム記録材料層１２とが接するように載置した。その後室温で一晩放置し、透明ゲル前駆体組成物を硬化させた。

このようにして、ホログラム記録材料層１２上に透明ゲル層１４が設けられたホログラム記録媒体２０を得た。

実施例３に係る２層のホログラム記録媒体３０は、図２に示されるように構成され、図６に示される方法で得た。図２においては、実施例１と同様の構成の部分については、実施例１と同一符号を用いることとして説明を適宜省略することとする。

具体的には、それぞれホログラム記録材料層が形成された、支持基材１０と同様の第１の支持基材１０Ａ及び第２の支持基材１０Ｂを用意した。第２の支持基材１０Ｂに形成されたホログラム記録材料層（第２のホログラム記録材料層２４）表面に、透明ゲル前体組成物を５０μｍ厚になるように塗布及び硬化し、第２のホログラム記録材料層２４と透明ゲル層１４とが形成された第２の支持基材１０Ｂを得た。

次いで、第１の支持基材１０Ａに形成された第１のホログラム記録材料層２２と透明ゲル層１４とが接するように載置した。両基板を室温でよく圧着し、界面の気泡を排除した。その後室温で一晩放置し、第１のホログラム記録材料層２２と透明ゲル層１４とをよく馴染ませた。

このようにして、第１のホログラム記録材料層２２と第２のホログラム記録材料層２４とが、透明ゲル層１４によって貼り合わせされた２層のホログラム記録媒体３０を得た。

実施例４に係る２層のホログラム記録媒体３０は、図２に示されるように構成され、図７に示される方法で得た。

具体的には、それぞれホログラム記録材料層が形成された、支持基材１０と同様の第１の支持基材１０Ａ及び第２の支持基材１０Ｂを用意した。第２の支持基材１０Ｂに形成されたホログラム記録材料層（第２のホログラム記録材料層２４）表面に、透明ゲル前駆体組成物を５０μｍ厚になるように塗布し、第２のホログラム記録材料層２４と透明ゲル前駆体層１８とが形成された第２の支持基材１０Ｂを得た。

次いで、第１の支持基材１０Ａに形成された第１のホログラム記録材料層２２と透明ゲル前駆体層１８とが接するように載置した。その後室温で一晩放置し、透明ゲル前駆体層１８を硬化させて透明ゲル層１４とした。

このようにして、第１のホログラム記録材料層２２と第２のホログラム記録材料層２４とが、透明ゲル層１４によって貼り合わされた２層のホログラム記録媒体３０を得た。

なお、実施例１乃至４に係るホログラム記録媒体の、支持基材のホログラム記録層が形成されている側の表面に反射膜を形成したり、支持基材と保護基材の少なくとも一方のホログラム記録材料層が形成されている側とは反対側の表面に反射防止膜を形成するようにしたり、もしくは反射膜及び反射防止膜の両者を形成するようにしてもよい。例えば、以下の実施例５のようにしてもよい。

実施例５に係るホログラム記録媒体４０は、図３に示されるように構成され、以下の方法で得た。図３においては、実施例１と同様の構成の部分については、実施例１と同一符号を用いることとして説明を適宜省略することとする。

光重合性化合物として、ポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成製アロニックスＭ−２４５）１００重量部に、光重合開始剤としてイルガキュア７８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）３重量部を加え混合してものを用いたほかは、実施例１乃至４と同様にしてホログラム記録材料溶液を得た。次いで、支持基材１０としてＡｌからなる反射膜２６と、ＳｉＯ_２からなる保護膜２８がこの順に形成されたクラウンガラス基板を用い、支持基材１０の保護膜２８側の表面に、調製したホログラム記録材料溶液からホログラム記録材料層１２を形成したほかは、実施例１と同様にして、ホログラム記録材料層１２上に透明ゲル層１４が設けられたホログラム記録媒体４０を得た。このホログラム記録媒体４０において、保護基材１６のホログラム記録材料層１２が形成されている側とは反対側の表面に反射防止膜３２が形成されている。

［比較例１］
比較例１に係るホログラム記録媒体は、シリコーンオイルを用いて実施例１と同様の方法で得た。

具体的には、シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、ＫＦ−５４）に１，１，３，５，５−ペンタフェニル−１，３，５−トリメチルトリシロキサン（信越化学工業（株）製、ＬＳ−８５８０）を添加し、シリコーンオイル組成物を調製した。

次いで、クラウンガラス基板の反射防止膜が設けられていない側の表面に所定厚みのスペーサをおき、シリコーンオイル組成物を５０μｍ厚になるように塗布した。その後スペーサを除去し、シリコーンオイルの層が形成された保護基材を得た。

次いで、ホログラム記録材料層が形成された支持基材の、ホログラム記録材料層が形成されている側の表面に保護基材を、シリコーンオイルの層とホログラム記録材料層とが接するように載置した。その後室温で一晩放置し、記録材料層とシリコーンオイル層とをよく馴染ませた。このようにして、ホログラム記録材料層上にシリコーンオイル層が設けられたホログラム記録媒体を得た。目視にて観察したところ、ホログラム記録材料層表面が微白濁を呈していた。

［比較例２］
比較例１に係るホログラム記録媒体は、シリコーンオイル組成物に替えて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８５０−Ｓ、２５℃における粘度：１１０００−１５０００ｍＰａ・ｓ）を用いた他は、比較例１と同様にして、ホログラム記録材料層上にエポキシ樹脂層が設けられたホログラム記録媒体を得た。

［比較例３］
透明ポッティングシリコーンゲル（信越化学工業（株）製 ＫＥ−１０５１Ｊ）、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（信越化学工業（株）製 ＬＳ−７３１０）とジフェニルジビニルシラン（信越化学工業（株）製ＬＳ−５９００）、および１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジビニルジシロキサン（信越化学工業（株）製 ＬＳ−８０９２）の混合比を適宜調節し、硬化皮膜のλ＝４０５ｎｍにおける屈折率が１．５０９となるような透明ゲル前駆体組成物を調製した。この透明ゲル前駆体組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてホログラム記録媒体を得た。

［比較例４］
透明ポッティングシリコーンゲルと、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンとジフェニルジビニルシラン、および１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジビニルジシロキサンの混合物にかえて、比較例１で用いたものと同じシリコーンオイルを用いたほかは、実施例５と同様の構造にされた、ホログラム記録媒体を得た。

上記実施例及び比較例で得られたそれぞれのホログラム記録媒体について、図８に示すようなホログラム記録光学系１００を用いて、作製初期と室温にて１週間放置した後の２回特性評価を行なった。

以下、特性評価の具体的な方法について詳細に説明する。ここで、図８の紙面に平行な方向を便宜的に水平方向とする。

図８に示されるように、実施例１及び２に係るホログラム記録媒体２０をホログラム記録材料層１２が水平方向と垂直となるようにセットした。ホログラム記録光学系１００において、シングルモード発振の半導体レーザ（４０５ｎｍ）の光源１０１を用い、この光源１０１から発振した光を、ビーム整流器１０２、光アイソレータ１０３、シャッター１０４、凸レンズ１０５、ピンホール１０６、及び凸レンズ１０７によって空間的にフィルタ処理及びコリメートし、約１０ｍｍφのビーム径に拡大した。拡大されたビームから、ミラー１０８及び１／２波長板１０９を介して４５°偏光の光を取り出し、偏光ビームスプリッター１１０でＳ波／Ｐ波＝１／１に分割した。分割されたＳ波をミラー１１５、偏光フィルタ１１６、虹彩絞り１１７を介して、及び分割されたＰ波を１／２波長板１１１を用いてＳ波に変換し、ミラー１１２、偏光フィルタ１１３、虹彩絞り１１４を介して、ホログラム記録媒体２０に対する２つの光束の入射角合計θが３７°となるようにし、ホログラム記録媒体２０で２光束の干渉縞を記録した。

ホログラムはホログラム記録媒体２０を水平方向に回転させて多重化（角度多重：Ａｎｇｌｅ Ｍｕｔｉｐｌｅｘｉｎｇ、回転角度：−２１ｄｅｇ〜＋２１ｄｅｇ、角度間隔：０．６ｄｅｇ）して記録した。多重度は７１であった。記録時には虹彩絞り直径を４ｍｍにして露光した。なお、２つの光束がなす角θの２等分線に対してホログラム記録媒体２０の表面が９０ｄｅｇとなる位置を、回転角度が±０ｄｅｇとなる位置とした。

ホログラム記録後、残留する未反応成分を反応させるため、波長４００ｎｍの青色ＬＥＤで十分な光を照射した。この際、照射光がコヒーレント性を持たないよう、透過率８０％のアクリル樹脂製拡散板を介して露光した（これをポストキュアと呼ぶ）。

再生の際には、シャッター１２１により遮光し、虹彩絞り１１７を直径１ｍｍにして１光束のみ照射して、ホログラム記録媒体２０を水平方向に−２３ｄｅｇから＋２３ｄｅｇまで連続的に回転させ、それぞれの角度位置における回折効率をパワーメータ１２０で測定した。記録前後において、ホログラム記録材料層の体積変化（記録収縮）や平均屈折率の変化が無い場合には、水平方向の回折ピーク角度は記録時と再生時とで一致する。しかしながら、実際には、記録収縮や平均屈折率の変化が起こるため、再生時の水平方向の回折ピーク角度は、記録時の水平方向の回折ピーク角度から僅かにずれる。このため、再生時においては、水平方向の角度を連続的に変化させ、回折ピークが出現した時のピーク強度から回折効率を求めた。実施例３及び４に係る２層のホログラム記録媒体３０、実施例５に係るホログラム記録媒体４０及びそれぞれの比較例に係るホログラム記録媒体についても同様に特性評価を行なった。

また、ホログラム記録の角度選択性を評価するため、単一ホログラムの記録再生評価を行った。すなわち、サンプル角度を０ｄｅｇに固定し、再生時の回折率が５％前後となるように２光束干渉縞を記録した。ホログラム記録後、残留する未反応成分を反応させるため、波長４００ｎｍの青色ＬＥＤで十分な光を照射した。次いで、ホログラム記録媒体を水平方向に−５ｄｅｇ〜＋５ｄｅｇまで連続的に回転させ、それぞれの角度位置における回折効率をパワーメータ１２０で測定した。

測定した回折効率をホログラム記録媒体の角度位置に対してプロットし、その半値幅θ_２を読み取った。一方、前述の多重記録ホログラムにおいて、最初の回折ピークの半値幅θ_１も同様に読み取り、以下の式（ｂ）から、多重時の角度選択性の広がりＲ_{ａｎｇｌｅ}を求めた。この値が小さいほど、多重記録時の低ノイズ性に優れた媒体であるといえる。なお、この測定は作製初期についてのみ行った。
Ｒ_{ａｎｇｌｅ}＝（θ_１−θ_２）／θ_１ （ｂ）

また、図８において、１１９はこの実施例では用いられていないパワーメータである。

以上の測定結果を表１に示す。

ここで、回折効率については、Ｍ／＃（エムナンバー）を用いて示す。

Ｍ／＃は記録媒体のダイナミックレンジに相当するものであり、多重記録した信号を再生した際に観測される各多重信号の回折効率（η_ｉ）を用いて、以下の式によって定義される。
Ｍ／＃＝Σ（η_ｉ）^１／２

つまり、回折効率の２乗根の総和がＭ／＃である。

表１から分かるように、作製初期に比べて室温で１週間放置した後では、比較例１の回折効率（Ｍ／＃）及び透過率、比較例２の回折効率が悪化している。

これに対して、実施例１乃至４では、作製初期と室温で１週間放置した後とで、回折効率、透過率共に明確な差異はない。

角度選択性（Ｒａｎｇｌｅ）については、実施例１では１４％であるのに対し、これに対応する比較例１では２８％、比較例２では１６％であった。また、実施例２では１１％であるのに対し、これに対応する比較例３では２３％であった。

従って、角度選択性は、実施例と比較して、比較例の方が値が大きいので、比較例に係るホログラム記録媒体は、多重記録時のノイズが大きくなる。

透過率や回折効率が悪化することや角度選択性の値が大きくなることは記録特性が悪化することに等しい。従って、実施例１乃至４では、回折効率や透過率が悪化しておらず、また、角度選択性の値も比較的小さいため、記録特性が悪化していないと言える。

これに対して、比較例１及び２では、回折効率や透過率が悪化しており、また、角度選択性の値も比較的大きいため、記録特性が悪化しているといえる。

次に、実施例５に係るホログラム記録媒体４０及び比較例４に係るホログラム記録媒体について、コリニア方式によるページデータ記録再生評価を行った。記録再生には、パルステック工業（株）製コロニアホログラフィックメディア評価システムＳＨＯＴ−１０００（記録再生波長：５３２ｎｍ）を用い、単一ページデータの記録再生を行った。再生信号品質は、ＳＮＲ（Ｓｉｇｎａｌ ｔｏ Ｎｏｉｓｅ Ｒａｔｉｏ）として与えられる。

ホログラム記録媒体４０のＳＮＲは３．５、比較例４に係るホログラム記録媒体のＳＮＲは１．３であった。ＳＮＲは、値が大きい程記録特性がよいため、比較例４と比べて、実施例５は記録特性がよいことが分かる。

なお、透明ゲル層は実施例のような、−ＳｉＨ基を有するモノマー若しくはマクロモノマーと、ビニル基及び／またはエチニル基を有するモノマー若しくはマクロモノマーとの付加反応によって形成されたものに限定されるものではなく、常温で流動性を有する低分子量化合物の重合反応によって形成されたものであればよい。例えば、イソシアン酸エステルモノマー若しくはマクロモノマーと、ヒドロキシル基を有するモノマー若しくはマクロモノマーとの付加反応によって形成されたものであってもよい。

また、透明ゲル層の屈折率を所定範囲内に制御することが好ましい。例えば、ホログラム記録材料層の記録再生光波長における屈折率をｎ₀、支持基材又は保護基材の記録再生光波長における屈折率をｎ₁、及び透明ゲル層の記録再生光波長における屈折率をｎ_gとしたときに、下式（１）及び（２）の関係を満たすようにすることで、ホログラム記録媒体が良好な記録特性を示すようにすることができる。

｜ｎ₀−ｎ_g｜≦｜ｎ₀−ｎ₁｜ （１）
｜ｎ₁−ｎ_g｜≦｜ｎ₀−ｎ₁｜ （２）

例えば、本実施例においては、前述したように、支持基材又は保護基材として用いたクラウンガラス基板の波長４０５ｎｍにおける屈折率ｎ₁＝１．５２３、硬化被膜の波長４０５ｎｍにおける屈折率ｎ_g＝１．５３１であり、ホログラム記録材料層の波長４０５ｎｍにおける平均屈折率を測定したところ、ｎ₀＝１．６２１であったので、
｜ｎ₀−ｎ_g｜＝０．０９０
｜ｎ₁−ｎ_g｜＝０．００８
｜ｎ₀−ｎ₁｜＝０．０９８
となり、式（１）及び（２）の関係を満たす。

これに対して、比較例３では、前述したように硬化被膜の波長４０５ｎｍにおける屈折率ｎ_g＝１．５０９であり、
｜ｎ₀−ｎ_g｜＝０．１１２
｜ｎ₁−ｎ_g｜＝０．０１４
｜ｎ₀−ｎ₁｜＝０．０９８
となり、式（２）の関係は満たすものの、式（１）の関係を満たさない。

なお、支持基材と保護基材は、同じものでも、異なるものでも構わない。両者の名称の違いは便宜上のものであり、ホログラム記録媒体の製造プロセス上、最初に用いる基材（基板）を「支持基材」、基板上にホログラム記録材料層等を形成した後に、ホログラム記録材料層等を基板と挟む形となるように設けるものを「保護基材」とした。

従って、実施例３及び４の場合は、支持基材の上にホログラム記録材料層を形成したもの同士を、ホログラム記録材料層同士が向き合うように貼り合わせることでホログラム記録媒体を作製しているため、ホログラム記録媒体の両面が支持基材となった。

また、上記実施例は、１層及び２層のホログラム記録媒体についてのものであるが、本発明はこれに限定されるものではなく、特に、個々のホログラムが単一ビットとして記録される態様の記録再生システムであるマイクロホログラムの場合は、３層以上の多層ホログラム記録媒体にも適用されるものである。

マイクロホログラムの場合は、所定間隔で記録ビット列が垂直方向に積層されるため、層間に光学的に不活性な透明層を設けて多層構造を構成しても理論的には何ら差し支えない。このため、記録層全体としての光透過率を向上させたり、層間クロストークを低減したりする目的で、複数の記録層と透明層との積層構造にすることには一定のメリットがある。

本発明の実施例１及び２に係るホログラム記録媒体を模式的に示す断面図 本発明の実施例３及び４に係るホログラム記録媒体を模式的に示す断面図 本発明の実施例５に係るホログラム記録媒体を模式的に示す断面図 本発明の実施例１に係るホログラム記録媒体を製造する過程を模式的に示す断面図 本発明の実施例２に係るホログラム記録媒体を製造する過程を模式的に示す断面図 本発明の実施例３に係るホログラム記録媒体を製造する過程を模式的に示す断面図 本発明の実施例４に係るホログラム記録媒体を製造する過程を模式的に示す断面図 本発明の実施例及び比較例に係るホログラム記録媒体の評価に用いるホログラム記録光学系の構造を模式的に示すブロック図

符号の説明

１０…支持基材
１２…ホログラム記録材料層
１４…透明ゲル層
１６…保護基材
１８…透明ゲル前駆体層
２０…ホログラム記録媒体
２２…第１のホログラム記録材料層
２４…第２のホログラム記録材料層
２６…反射膜
２８…保護膜
３０…２層のホログラム記録媒体
３２…反射防止膜
４０…ホログラム記録媒体
１００…ホログラム記録光学系

Claims (10)

1. 記録露光前のホログラム記録材料層が常温で流動性を有さないホログラム記録媒体であって、
   支持基材、前記ホログラム記録材料層、透明ゲル層がこの順に設けられてなり、該透明ゲル層は、少なくとも記録媒体の態様に形成された後では、記録再生光に対して不活性であることを特徴とするホログラム記録媒体。
2. 前記支持基材、前記ホログラム記録材料層、前記透明ゲル層、保護基材がこの順に設けられてなることを特徴とする請求項１に記載のホログラム記録媒体。
3. 前記支持基材と同様の第１の支持基材、第１のホログラム記録材料層、前記透明ゲル層、第２のホログラム記録材料層、前記支持基材と同様の第２の支持基材がこの順に設けられてなることを特徴とする請求項１に記載のホログラム記録媒体。
4. 前記透明ゲル層は、常温で流動性を有する低分子量化合物の重合反応によって形成されたものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体。
5. 前記ホログラム記録材料層の記録再生光波長における屈折率ｎ₀、前記支持基材又は前記保護基材の記録再生光波長における屈折率ｎ₁、及び前記透明ゲル層の記録再生光波長における屈折率ｎ_gとが下式（１）及び（２）の関係を満たすことを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体。
   ｜ｎ₀−ｎ_g｜≦｜ｎ₀−ｎ₁｜ （１）
   ｜ｎ₁−ｎ_g｜≦｜ｎ₀−ｎ₁｜ （２）
6. 前記ホログラム記録材料層が、金属アルコキシドの加水分解とそれに続く縮合反応生成物、及び、光重合性モノマーとを含む組成物からなるものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体。
7. 記録露光前のホログラム記録材料層が常温で流動性を有さないホログラム記録媒体の製造方法であって、
   一方の表面に前記ホログラム記録材料層が形成された支持基材を作製する工程と、
   一方の表面に透明ゲル層が形成された保護基材を作製する工程と、
   前記ホログラム記録材料層が形成された支持基材と前記透明ゲル層が形成された保護基材とを、前記ホログラム記録材料層と前記透明ゲル層とが接するように貼り合わせる工程と、
   を含んでなることを特徴とするホログラム記録媒体の製造方法。
8. 記録露光前のホログラム記録材料層が常温で流動性を有さないホログラム記録媒体の製造方法であって、
   常温で流動性を有する透明ゲル前駆体組成物を作製する工程と、
   一方の表面に前記ホログラム記録材料層が形成された支持基材と保護基材とを、前記透明ゲル前駆体組成物によって、前記ホログラム記録材料層表面と前記保護基材表面とを対向させるように貼り合わせる工程と、
   前記ホログラム記録材料層と前記保護基材との間に充填された前記透明ゲル前駆体組成物をゲル化させる工程と、
   を含んでなることを特徴とするホログラム記録媒体の製造方法。
9. 記録露光前のホログラム記録材料層が常温で流動性を有さないホログラム記録媒体の製造方法であって、
   第１のホログラム記録材料層が形成された第１の支持基材を作製する工程と、
   一方の表面に第２のホログラム記録材料層と透明ゲル層とが前記透明ゲル層が最も外側となるように形成された第２の支持基材を作製する工程と、
   前記第１の支持基材と前記第２の支持基材とを前記第１のホログラム記録材料層と前記透明ゲル層とが接するように貼り合わせる工程と、
   を含んでなることを特徴とするホログラム記録媒体の製造方法。
10. 記録露光前のホログラム記録材料層が常温で流動性を有さないホログラム記録媒体の製造方法であって、
    常温で流動性を有する透明ゲル前駆体組成物を作製する工程と、
    一方の表面に第１のホログラム記録材料層が形成された第１の支持基材と一方の表面に第２のホログラム記録材料層が形成された第２の支持基材とを、前記透明ゲル前駆体組成物によって、前記第１のホログラム記録材料層表面と前記第２のホログラム記録材料層表面とを対向させるように貼り合わせる工程と、
    前記第１のホログラム記録材料層と前記第２のホログラム記録材料層との間に充填された前記透明ゲル前駆体組成物をゲル化させる工程と、
    を含んでなることを特徴とするホログラム記録媒体の製造方法。

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