JP2008300797A

JP2008300797A - 永久磁石とその製造方法

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Publication number: JP2008300797A
Application number: JP2007148387A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Yasumura; 隆明安村; Masahiro Kishida; 昌浩岸田
Original assignee: Kyushu University NUC; Yaskawa Electric Corp
Current assignee: Kyushu University NUC; Yaskawa Electric Corp
Priority date: 2007-06-04
Filing date: 2007-06-04
Publication date: 2008-12-11
Anticipated expiration: 2027-06-04
Also published as: JP4757232B2

Abstract

【課題】飽和磁束密度４πＩが大きく、保磁力Ｈ_CJも大きく、かつ安定した高磁気特性を有するＦｅ相およびＳｍＣｏ₅相のナノコンポジット構造の永久磁石を得る方法を提供する。
【解決手段】硬磁性相および軟磁性相がコンポジット化した組織を有する永久磁石の製造方法において、硝酸サマリウム及び硝酸コバルトをプロパノールまたはエタノール等の有機溶媒に溶解し、この溶解液を活性マグネシアに真空含浸し、含浸した活性マグネシアに硝酸鉄及び塩化第二鉄を添加した金属塩溶液を加え、真空中で乾燥し、金属カルシウム中で熱処理した。
【選択図】図４

Description

本発明は、従来の磁石と比較して磁気特性（飽和磁束密度４πＩと保磁力Ｈ_CJ）が高くかつ安定した永久磁石とその製造方法に関する。

従来の永久磁石は急冷法または焼結法で作製している。
急冷法では、硬磁性相と軟磁性相とがナノコンポジット化した組織を作製するのに、１種類の合金を基に作製している。また、焼結法では、成形体を１０００℃以上により加熱して焼結を行っている（特許文献１参照）。
また、従来法では、炭素鋳型に金属塩水溶液を含浸し、ナノ粒子を作製し、それを用いたボンド磁石を作製しているものがある（特許文献２参照）。
特開平１０−２６１５１５号公報特開２００６−３２６６５０号公報

ところが、急冷法では、１種類の合金を出発原料とし作製しているため、金属状態図上では構成できない硬磁性相および軟磁性相があり、硬磁性相および軟磁性相およびがコンポジット化した組織ができない場合があるという問題があった。特に、保磁力の大きいＳｍＣｏ₅相と、磁化の高いＦｅ相およびＣｏ相をコンポジット化した組織ではできないという問題があった。
また、焼結法では、１０００℃以上により加熱して製造するため、結晶粒が粗大化し、ナノコンポジット化した組織ができないという問題があった。
また、炭素鋳型では金属塩水溶液を含浸してナノ粒子を作製しているが、この粒子を焼結すると、不純物として混入した炭素が影響して保磁力が若干小さくなるという問題が判明した。
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、活性マグネシア内にナノサイズのＳｍＣｏ₅相およびＦｅ相、Ｃｏ相を形成させることのできる従来にない硬磁性相および軟磁性相を持ったコンポジット化した組織を有する永久磁石の製造方法を提供することを目的としている。
活性マグネシアは熱処理時に軟磁性相の粗大化を防ぐと共に、熱処理時に硬磁性相と軟磁性相の反応を防ぐことに着目してなされたものである。

上記問題を解決するため、本発明は、次のように構成したのである。
請求項１記載の永久磁石の製造方法の発明は、少なくとも２種の金属粒子を混合し、焼結して硬磁性相および軟磁性相がコンポジット化した組織を有する永久磁石の製造方法において、前記金属粒子がＦｅ粒子５〜５０質量％と、１０〜１０００ｎｍのＳｍＣｏ₅粒子を５０〜９５質量％とを配合したものとし、Ｆｅ相およびＳｍＣｏ₅相を有するナノコンポジット構造を有する磁石を作製することを特徴とするものである。
請求項２記載の永久磁石の製造方法の発明は、少なくとも２種の金属粒子を混合し、焼結して硬磁性相および軟磁性相がコンポジット化した組織を有する永久磁石の製造方法において、前記金属粒子がＦｅ粒子５〜５０質量％と、１０〜１０００ｎｍのＳｍＣｏ₅粒子を５０〜９５質量％とを配合したものとし、前記Ｆｅ粒子の一部をＣｏ粒子で置換し、ＦｅＣｏ相およびＳｍＣｏ₅相を有するナノコンポジット構造を有する磁石を作製することを特徴とするものである。
請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の永久磁石の製造方法において、
前記ＳｍＣｏ₅相が、硝酸サマリウムと硝酸コバルトを有機溶媒に溶解し、この水溶液を活性マグネシアに真空含浸し、含浸した活性マグネシアを真空中で乾燥し、金属カルシウム中で熱処理することを特徴とするものである。
請求項４記載の発明は、請求項１または２記載の永久磁石の製造方法において、
前記Ｆｅ粒子が、硝酸鉄および塩化第二鉄の少なくとも１種を有機溶媒に溶解し、この水溶液を活性マグネシアに真空含浸し、含浸した活性マグネシアを真空中で乾燥し、金属カルシウム中で熱処理することにより作製されたことを特徴とするものである。
請求項５記載の発明は、請求項４記載の永久磁石の製造方法において、前記硝酸鉄および塩化第二鉄の少なくとも１種の一部を、塩化コバルトおよび硝酸コバルトの少なくとも１種で置換したことを特徴とするものである。

請求項６記載の永久磁石の製造方法の発明は、金属粒子を焼結し、硬磁性相および軟磁性相がコンポジット化した組織の磁石を得る永久磁石の製造方法において、前記金属粒子が、Ｆｅの粒子を５〜５０質量％と、ＳｍＣｏ₅を５０〜９５質量％とを含んだものとし、Ｆｅを含む相およびＳｍＣｏ₅相を有するナノコンポジット構造を有する磁石を作製することを特徴とするものである。
請求項７記載の発明は、請求項６記載の永久磁石の製造方法において、前記金属粒子が、硝酸サマリウムおよび硝酸コバルトを有機溶媒に溶解した水溶液を第一の金属塩水溶液とし、硝酸鉄または塩化第二鉄を添加した金属塩溶液を第二の金属塩水溶液として、前記第一の金属塩水溶液を活性マグネシアに真空含浸後、前記第二の金属塩水溶液を前記活性マグネシアに加えることにより作製することを特徴とするものである。
請求項８記載の発明は、請求項６記載の永久磁石の製造方法において、前記金属粒子が、硝酸鉄および塩化第二鉄の少なくとも１種を添加した金属塩溶液を第一の金属塩水溶液とし、硝酸サマリウムおよび硝酸コバルトを有機溶媒に溶解した水溶液を第二の金属塩水溶液として、前記第一の金属塩水溶液を活性マグネシアに真空含浸後、前記第二の金属塩水溶液を前記活性マグネシアに加えることにより作製することを特徴とするものである。

請求項９記載の永久磁石の製造方法の発明は、金属粒子を焼結し、硬磁性相および軟磁性相がコンポジット化した組織の磁石を得る永久磁石の製造方法において、前記金属粒子が、Ｆｅの粒子を５〜５０質量％と、ＳｍＣｏ₅を５０〜９５質量％とを含んだものとし、前記Ｆｅ粒子の一部をＣｏ粒子で置換し、前記Ｆｅを含む相の一部をＣｏを含む相で置換することを特徴とするものである。
請求項１０記載の発明は、請求項９記載の永久磁石の製造方法において、前記金属粒子が、硝酸サマリウムおよび硝酸コバルトを有機溶媒に溶解した水溶液を第一の金属塩水溶液とし、硝酸鉄および塩化第二鉄の少なくとも１種を硝酸コバルトおよび塩化コバルトの少なくとも１種で置換したものを添加した金属塩溶液を第二の金属塩水溶液として、前記第一の金属塩水溶液を活性マグネシアに真空含浸後、前記第二の金属塩水溶液を前記活性マグネシアに加えることにより作製することを特徴とするものである。
請求項１１記載の発明は、請求項９記載の永久磁石の製造方法において、前記金属粒子が、硝酸鉄および塩化第二鉄の少なくとも１種の一部を硝酸コバルトおよび塩化コバルトの少なくとも１種で置換したものを添加した金属塩溶液を第一の金属塩水溶液とし、硝酸サマリウムおよび硝酸コバルトを有機溶媒に溶解した水溶液を第二の金属塩水溶液として、前記第一の金属塩水溶液を活性マグネシアに真空含浸後、前記第二の金属塩水溶液を前記活性マグネシアに加えることにより作製することを特徴とするものである。
請求項１２記載の永久磁石の発明は、硬磁性相と軟磁性相とがコンポジット化した組織を有する永久磁石において、Ｆｅ相および／またはＦｅＣｏ相と、１０〜１０００ｎｍのＳｍＣｏ₅相を有するナノコンポジット構造からなることを特徴とするものである。

請求項１記載の発明によると、Ｆｅ粒子を５〜５０質量％にし、１０〜１０００ｎｍのＳｍＣｏ₅粒子を５０〜９５質量％で混合し、焼結を行うことで、Ｆｅ相およびＳｍＣｏ₅相を有するナノコンポジット構造を有する磁石を作製することができる。
請求項２記載の発明によると、請求項１記載の永久磁石の製造方法において、前記Ｆｅ粒子の一部をＣｏ粒子で置換し、ＦｅＣｏ相およびＳｍＣｏ₅相を有するナノコンポジット構造を有する磁石を作製することができる。
請求項３記載の発明によると、硝酸サマリウムと硝酸コバルトをプロパノールもしくはエタノール等の有機溶媒に溶解し、この水溶液を活性マグネシアに真空含浸し、含浸した活性マグネシアを真空中で乾燥し金属カルシウム中で熱処理することでナノサイズのＳｍＣｏ₅相を有する磁石を作製することができる。
また、活性マグネシアでは、軟磁性相および硬磁性層の粗大化を防ぐと共に、炭素などの磁気特性上影響を及ぼす元素を不純物として含まないので、焼結磁石の作製が可能となる。

また、請求項４記載の発明によると、硝酸鉄および塩化第二鉄の少なくとも１種をプロパノール等の有機溶媒に溶解し、この水溶液を活性マグネシアに真空含浸し、含浸した活性マグネシアを真空中で乾燥し、金属カルシウム中で熱処理することで、ナノサイズのＦｅ相を有する磁石を得ることができる。
また、請求項５記載の発明によると、硝酸鉄および塩化第二鉄の少なくとも１種の一部を、塩化コバルトおよび硝酸コバルトの少なくとも１種で置換したことでナノサイズのＣｏ相を有する磁石を得ることができる。
また、請求項６記載の発明によると、Ｆｅの粒子を５〜５０質量％と、ＳｍＣｏ₅を５０〜９５質量％含んだ金属粒子を焼結し、Ｆｅおよび／またはＣｏを含む相およびＳｍＣｏ₅相を有するナノコンポジット構造を有する磁石を一連に作製できるため、粒子を混合する工程が不要になり、粒子の酸化を防ぐことができ、更に高性能な磁石を作製することができる。
また、請求項７記載の発明によると、Ｆｅ粒子の一部をＣｏ粒子で置換し、前記Ｆｅを含む相の一部をＣｏを含む相で置換することで、Ｃｏ₅相を有するナノコンポジット構造を有する磁石を一連に作製できるため、粒子を混合する工程が不要になり、粒子の酸化を防ぐことができ、更に高性能な磁石を作製することができる。

また、請求項８記載の発明によると、硝酸鉄および塩化第二鉄の少なくとも１種を添加した金属塩溶液を第一の金属塩水溶液とし、硝酸サマリウムおよび硝酸コバルトを有機溶媒に溶解した水溶液を第二の金属塩水溶液として、前記第一の金属塩水溶液を活性マグネシアに真空含浸後、前記第二の金属塩水溶液を前記活性マグネシアに加えることでナノサイズのＳｍＣｏ₅相にＦｅを包接した磁石を得ることができる。
また、請求項９記載の発明によると、金属粒子が、硝酸サマリウムおよび硝酸コバルトを有機溶媒に溶解した水溶液を第一の金属塩水溶液とし、硝酸鉄または塩化第二鉄の少なくとも１種を硝酸コバルト、塩化コバルトの少なくとも１種で置換したものを添加した金属塩溶液を第二の金属塩水溶液として、前記第一の金属塩水溶液を活性マグネシアに真空含浸後、前記第二の金属塩水溶液を前記活性マグネシアに加えることにより、ナノサイズのＳｍＣｏ₅にＦｅＣｏを包接した磁石を得ることができる。
また、請求項１０記載の発明によると、硝酸サマリウムおよび硝酸コバルトを有機溶媒に溶解した水溶液を第一の金属塩水溶液とし、硝酸鉄および塩化第二鉄の少なくとも１種を硝酸コバルトおよび塩化コバルトの少なくとも１種で置換したものを添加した金属塩溶液を第二の金属塩水溶液として、前記第一の金属塩水溶液を活性マグネシアに真空含浸後、前記第二の金属塩水溶液を前記活性マグネシアに加えることでナノサイズのＦｅ相にＳｍＣｏ₅相を包接した磁石を得ることができる。
また、請求項１１記載の発明によると、硝酸鉄および塩化第二鉄の少なくとも１種の一部を硝酸コバルトおよび塩化コバルトの少なくとも１種で置換したものを添加した金属塩溶液を第一の金属塩水溶液とし、硝酸サマリウムおよび硝酸コバルトを有機溶媒に溶解した水溶液を第二の金属塩水溶液として、前記第一の金属塩水溶液を活性マグネシアに真空含浸後、前記第二の金属塩水溶液を前記活性マグネシアに加えることでナノサイズのＦｅＣｏにＳｍＣｏ₅を包接した磁石を得ることができる。
また、請求項１２記載の発明によると、Ｆｅ相もしくはＦｅＣｏ相と１０〜１０００ｎｍのＳｍＣｏ₅相を有するナノコンポジット構造にすることにより、高い磁気特性を得ることができる。

以上のように、本発明によれば、活性マグネシア内にナノサイズのＳｍＣｏ₅相およびＦｅ相、Ｃｏ相を形成させることで、従来にない硬磁性相および軟磁性相を持ったコンポジット化した組織を有する永久磁石が得られる。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
［実施の形態１］

図１は本発明の実施の形態１の永久磁石粒子を作製する手順を説明するフローチャートである。図１の硬磁性相および軟磁性相がコンポジット化した組織を有する永久磁石の製造方法において、ステップ１１（以下、Ｓ１１）で硝酸サマリウムと硝酸コバルトをプロパノールまたはエタノールに溶解し、Ｓ１２でこの水溶液を空孔を有する活性マグネシアに真空含浸し、含浸した活性マグネシアをＳ１３で真空中で乾燥し、Ｓ１４で金属カルシウム中で熱処理し、ＳｍＣｏ₅の磁石粒子を得る。
なお、ここでは金属塩を含浸するための溶媒として、プロパノールまたはエタノールを用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、金属塩水溶液とよく混合するものであれば溶媒の種類は問わない。例えば、アセトン、メタノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドなども考えられる。したがって、これらを含む溶媒として本明細書では「有機溶媒」、金属塩が含浸された溶液を「金属塩溶液」と呼ぶことにする。実施の形態２以下でも、金属塩を含浸するための溶媒としてプロパノールまたはエタノールの例で説明しているが、溶媒の種類は問わないこと同様である。
表１は、本発明に基づく「活性マグネシアを使用」した実施例１〜実施例３と、「活性マグネシアを使用」しない比較例を示している。すなわち、硝酸サマリウムおよび硝酸コバルトをエタノールに溶解し、この水溶液を活性マグネシアに真空含浸し、真空中で乾燥し金属カルシウム中で熱処理した実施の形態１（実施例１〜実施例３）の場合と、硝酸サマリウムと硝酸コバルトをエタノールに溶解し、この水溶液を活性マグネシアに含浸することなく、そのまま真空中で乾燥し、金属カルシウム中で熱処理した比較例１の場合のそれぞれについて、ＳｍＣｏ₅粒子の大きさ（実施例１はＳｍＣｏ₅粒子の寸法が１０ｎｍの場合、実施例２はＳｍＣｏ₅粒子が２００ｎｍの場合、実施例３は１０００ｎｍの場合であるのに対して、比較例１ではＳｍＣｏ₅粒子の寸法が１００００ｎｍの場合である。）に対するその保磁力Ｈｃｊ（ＫＡ／ｍ）を示した。

活性マグネシアがない比較例１の場合はＳｍＣｏ₅粒子が粗大化する（１０００００ｎｍ）ため、保磁力が小さくなる（３１９ｋＡ／ｍ）が、活性マグネシアを使用した実施例１、２、３の場合はＳｍＣｏ₅粒子が小さくなる（１０〜１０００ｎｍ）ため、保磁力（ｋＡ／ｍ）がそれぞれ１２５２、１１９４、１００５と大きくなった。
ＳｍＣｏ₅粒子の大きさは、活性マグネシアの空孔径を調整することにより、１０〜１０００ｎｍの粒子径を持ったＳｍＣｏ₅粒子ができる。また、粒子径が１０ｎｍより小さくなる場合と１０００ｎｍより大きくなる場合は、活性マグネシアによる粒子の作製自体ができない。
製造工程で使用した活性マグネシアは熱処理、水洗、磁選時に取り除かれる。
このように実施の形態１によれば、硝酸サマリウムおよび硝酸コバルトを活性マグネシアに含浸することにより、簡単かつ確実にナノサイズのＳｍＣｏ₅相を有する磁石粒子を作製することができる。
［実施の形態２］

図２は実施の形態２の永久磁石粒子を作製する手順を説明するフローチャートである。図２の硬磁性相および軟磁性相がコンポジット化した組織を有する永久磁石の製造方法において、Ｓ２１で硝酸鉄および塩化第二鉄の少なくとも１種をプロパノールに溶解する。硝酸鉄と塩化第二鉄の両方を用いる場合の硝酸鉄と塩化第二鉄の割合は１：１とする。また、変形例として、プロパノールに溶解した硝酸鉄および塩化第二鉄の一部を硝酸コバルトおよび塩化コバルトの少なくとも１種で置換してもよい。。
Ｓ２２でこの溶解液を活性マグネシアに真空含浸し、含浸した活性マグネシアをＳ２３により真空中で乾燥し、Ｓ２４で金属カルシウム中で熱処理することでＦｅの永久磁石粒子を作製する。
実施の形態１では硝酸サマリウムと硝酸コバルトを用いたのに対して、実施の形態２では硝酸鉄および塩化第二鉄の少なくとも１種（場合によっては、さらにこれの一部を置換するための硝酸コバルトおよび塩化コバルトの少なくとも１種）を用いている点が異なる。
このように硝酸鉄等を活性マグネシアに含浸することによっても簡単かつ確実にナノサイズのＦｅ相またはＦｅＣｏ相を有する磁石粒子を作製することができる。
［実施の形態３］

図３は実施の形態３の永久磁石を作製する手順を説明するフローチャートである。図３では、実施の形態１で得られたＳｍＣｏ₅粒子を９５〜５０質量％と、実施の形態２で得られたＦｅ粒子またはＦｅＣｏ粒子を５〜５０質量％で混合して、焼結を行うことにより、Ｆｅ相若しくはＦｅＣｏ相およびＳｍＣｏ₅相を有するナノコンポジット構造の永久磁石を得るものである。
すなわち、実施の形態１により、硝酸サマリウムおよび硝酸コバルトをプロパノール又はエタノールに溶解し、この水溶液を活性マグネシアに含浸し、含浸した活性マグネシアを真空中で乾燥し金属カルシウム中で熱処理しＳｍＣｏ₅磁石粒子を作製する。一方、実施の形態２により、塩化第二鉄をプロパノールに溶解し、この水溶液を活性マグネシアに含浸し、含浸した活性マグネシアを真空中で乾燥し、金属カルシウム中で熱処理し、Ｆｅ粒子を作製する。
表２は、Ｆｅ粒子およびＳｍＣｏ₅磁石粒子を一定量で混合し、焼結した磁石の磁気特性を示している。実施例４はＦｅ粒子が５質量％、実施例５はＦｅ粒子が２０質量％、実施例６はＦｅ粒子が５０質量％であり、その残部に粒子径２００ｎｍのＳｍＣｏ₅磁石粒子を混合している。
また、実施例７では、塩化第二鉄および塩化コバルトをプロパノールに溶解し、この水溶液を活性マグネシアに含浸し、含浸した活性マグネシアを真空中で乾燥し、金属カルシウム中で熱処理し、ＦｅＣｏ粒子を作成し、これを５質量％、Ｆｅ粒子を１５質量％、残部をＳｍＣｏ₅磁石粒子で混合している。
図３のＳ３１でこれらＳｍＣｏ₅磁石粒子およびＦｅ粒子（実施例７では一部にＦｅＣｏ粒子）を混合し、Ｓ３２でプラズマシンタリング装置により焼結することで、Ｆｅ相およびＳｍＣｏ₅相を有するナノコンポジット構造の永久磁石を作製することができる。
表２の比較例２としてＦｅの量が４質量％、比較例３としてＦｅの量が６０質量％で、残部を粒子径２００ｎｍのＳｍＣｏ₅磁石粒子で実験した。

その結果、比較例２から判ることは、Ｆｅの量が５質量％より少ない（比較例２）と保磁力Ｈ_CJは大きくなる（１１９４ＫＡ／ｍ）ものの、飽和磁束密度４πＩが小さくなり（０．２Ｔ）、総合判定としては不可となり、一方、比較例３でＦｅの量が５０質量％を超えると、逆に飽和磁束密度４πＩが大きくなる（１Ｔ）ものの、保磁力Ｈ_CJが小さくなる（８０ＫＡ／ｍ）ので、総合判定としては両方とも不可であった。
これに対して、Ｆｅ量が実施例４の５質量％、実施例５の２０質量％、実施例６の５０質量％であれば、飽和磁束密度４πＩが大きく（０．４〜０．８Ｔ）、かつ保磁力Ｈ_CJも大きく（５０１〜８０４ＫＡ／ｍ）なるので、総合判定としては良となった。
また、実施例７のようにＦｅ粒子の量が１５質量％、Ｃｏ粒子の量が５質量％であれば、飽和磁束密度４πＩが大きく（０．７Ｔ）、かつ保磁力Ｈ_CJも大きく（５９６ＫＡ／ｍ）なるので、総合判定としては良となった。
実施の形態２によれば、Ｆｅの量が５質量％〜５０質量％の範囲であれば、飽和磁束密度４πＩが大きくかつ保磁力Ｈ_CJも大きくなるので、好都合であり、この範囲外では例えナノコンポジットであっても磁気特性が不可となることが判った。
［実施の形態４］

図４は実施の形態４の永久磁石粒子を作製する手順を説明するフローチャートである。図４の硬磁性相および軟磁性相がコンポジット化した組織を有する永久磁石の製造方法において、Ｓ４１で硝酸サマリウムおよび硝酸コバルトをプロパノールまたはエタノールに溶解し、Ｓ４２でこの溶解液を活性マグネシアに真空含浸し、含浸した活性マグネシアにＳ４３で硝酸鉄および塩化第二鉄の少なくとも１種（場合によっては、さらにこれの一部を置換するための硝酸コバルトおよび塩化コバルトの少なくとも１種）を添加したプロパノール水溶液またはエタノール溶液を加え、Ｓ４４で真空中で乾燥し、Ｓ４５で金属カルシウム中で熱処理することで永久磁石粒子を作製する。なお、ここでは、硝酸鉄等を添加した溶液を活性マグネシアに単に大気中で加えているが、真空含浸する方がより好ましい。
図５は、図４のフローによる硝酸サマリウム１および硝酸コバルト２を活性マグネシア３に含浸し、硝酸鉄４を添加したエタノール水溶液を加え、真空中で乾燥したステップＳ４４の状態を拡大して示す概念図である。図において、１が硝酸サマリウム、２が硝酸コバルト、３が活性マグネシア、４が硝酸鉄である。
図６は、図４の製造フローの次のステップＳ４５による金属カルシウムにより熱処理して作製した永久磁石粒子の金属組織を拡大して示した概念図である。
作製した永久磁石粒子の金属組織について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して面分析（ＥＤＸ）で組成の分布を確認した。撮影した金属組織写真ではその組織が判りにくいので、図６では概念図で示した。
図６に見られる組織は、硬磁性相であるＳｍＣｏ₅相５および軟磁性相であるＦｅ相６が共存した組織になっており、金属組織がナノコンポジット構造を持った磁石粉であることが確認できた。このように、実施の形態４によれば、硝酸サマリウムおよび硝酸コバルトをエタノールに溶解し、この水溶液を活性マグネシアに真空含浸し、含浸した活性マグネシアに硝酸鉄を添加したエタノール水溶液を加え、真空中で乾燥し金属カルシウム中で熱処理し粒子を作製した。
その後、作製した粒子をプラズマシンタリング装置で焼結して永久磁石を作製した。
［実施の形態５］

図７は実施の形態５の永久磁石粒子を作製する手順を説明するフローチャートである。図７の硬磁性相および軟磁性相がコンポジット化した組織を有する永久磁石の製造方法において、Ｓ７１で硝酸鉄および塩化第二鉄の少なくとも１種（場合によっては、さらにこれの一部を置換するための硝酸コバルトおよび塩化コバルトの少なくとも１種）をプロパノール溶液に溶解し、Ｓ７２でこの溶解液を活性マグネシアに真空含浸し、含浸した活性マグネシアにＳ７３で硝酸サマリウムおよび硝酸コバルトを添加したプロパノール水溶液またはエタノール溶液を加え、Ｓ７４で真空中で乾燥し、Ｓ７５で金属カルシウム中で熱処理して、Ｆｅ粒子、またはＦｅＣｏを作製する。なお、ここでは、硝酸サマリウム等を添加した溶液を活性マグネシアに単に大気中で加えているが、真空含浸する方がより好ましい。
このように、実施の形態５によれば、塩化第二鉄および硝酸コバルトをエタノールに溶解し、この水溶液を活性マグネシアに真空含浸し、含浸した活性マグネシアに硝酸サマリウムおよび硝酸コバルトを添加したエタノール水溶液を加え、真空中で乾燥し金属カルシウム中で熱処理し粒子を作製した。
作製した粒子をその後、プラズマシンタリング装置で焼結し磁石を作製する。

表３は実施の形態４および実施の形態５で作製した磁石と比較例４で作製した磁石の特性を示している。表３において、実施例８〜実施例１２は粒子構造が殻部と外皮部から成る点で共通している。そのうち、実施例８と実施例９はいずれも殻部に粒子径が２００ｎｍのＳｍＣｏ₅相を用い、外皮部にそれぞれＦｅ相、ＦｅＣｏ相を用いているのに対して、実施例１０、１１、１２はいずれも外皮部に粒子径が２００ｎｍのＳｍＣｏ₅相を用い、殻部にそれぞれＦｅ相、ＦｅＣｏ相、ＦｅＣｏ相を用いている点で異なっている。
すなわち、実施例８と実施例９はいずれも原料溶液の第１液に硝酸サマリウムおよび硝酸コバルトを用い、第２液に実施例８は硝酸鉄、実施例９は硝酸鉄および硝酸コバルトを用いている。
これに対して、実施例１０と実施例１１はいずれも原料溶液の第２液に硝酸サマリウムおよび硝酸コバルトを用い、第１液に実施例１０は塩化第二鉄、実施例１１は塩化第二鉄および硝酸コバルトを用いている。
また、実施例１１と実施例１２の差異は、実施例１１が原料溶液の第１液に塩化第二鉄および硝酸コバルトを用いているのに対して、実施例１２は第１液に硝酸コバルトの代わりに塩化コバルトを用いている点である。
実施例８〜実施例１２に係る永久磁石の粒子構造は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して確認した。いずれもＳｍＣｏ₅相およびＦｅ相が共存した組織になっており、金属組織がナノコンポジット構造を持った磁石粉であることが確認できた。

また、表３の比較例４は、特許文献２記載の方法で作製した磁石である。すなわち、硝酸サマリウムおよび硝酸コバルトをプロパノールまたはエタノールに溶解し、この水溶液を炭素鋳型に含浸し、含浸した炭素鋳型を真空中で乾燥し、金属カルシウム中で熱処理して、ＳｍＣｏ₅粒子を作製した。一方、塩化第二鉄をプロパノールに溶解し、この水溶液を炭素鋳型に含浸し、含浸した炭素鋳型を真空中で乾燥し、金属カルシウム中で熱処理して、Ｆｅ粒子を作製した。そこで、これらＳｍＣｏ₅磁石粒子およびＦｅ粒子を混合し、プラズマシンタリング装置により焼結することで、Ｆｅ相およびＳｍＣｏ₅相を有するナノコンポジット構造の永久磁石を作製した。
本発明に係る製法が特許文献２記載の製法と異なる点は、（１）不純物の混入がない活性マグネシアを鋳型として使用している点と、（２）活性マグネシアにより炭素などの不純物が混入しないことにより、焼結磁石ができる点である。

表３から判ることは、実施の形態４および５で作製した磁石の特性は、いずれも飽和磁束密度４πＩが大きく（０．５Ｔ〜０．７Ｔ）、かつ保磁力Ｈ_CJも大きく（６３３ＫＡ／ｍ〜６４７ＫＡ／ｍ）なるので、総合判定としては良である、ということである。
これに対して、特許文献２記載の製法による比較例４では、保磁力Ｈ_CJが４０ＫＡ／ｍと小さくて、磁石としては改良すべき課題が残っているといえる。これは、特許文献２記載の製法が炭素鋳型を使用していることから、炭素が金属粒子に不純物として混入するため、保磁力が若干小さくなり、焼結磁石ができなかったものと考えられる。
このように、実施の形態４および実施の形態５で作製した磁石粒子の特性は実施の形態３に示すＳｍＣｏ₅粒子およびＦｅ粒子を混合した状態とほぼ同じ磁気特性が得られることが判る。

図８は特許文献１記載の従来法である焼結法と本発明に係る製法を比較した表である。
本発明に係る製法が特許文献１記載の方法と異なる点は、（１）２種類以上の合金を使用している点と、（２）結晶粒径の粗大化を防止するため粒子に活性マグネシアを用いた点である。
従来法では、金属溶解法により合金を作製し、粉砕し、形成し、焼結工程において、金属粒子同士が反応し、図９に示すような粗大化した結晶相６ができるため、ナノコンポジット組織をもった磁石ができない。
図９は、従来例である急冷法により作製した金属組織である。この方法で得られた金属組織は図９に示すように、Ｆｅ相およびＳｍＣｏ₅相ができずに、結晶粒が粗大化したＳｍＦｅ相およびＳｍＣｏ相の混相７が存在することとなり、磁気特性では保磁力Ｈ_CJが４０ＫＡ／ｍ程度になり小さくなる。
これに対して、本発明によれば、上述したように、２種類の金属を溶解し、活性マグネシアに含浸し、別の２種類の金属溶解液を加えて、金属カルシウムにより熱処理して、永久磁石粒子を作製するものである。これを水洗や磁選により回収する。
そのあと、Ｆｅ粒子又はＦｅＣｏ粒子と、ＳｍＣｏ₅粒子を混合して、焼結することで永久磁石が得られる。
このように本発明によれば従来にない製造方法にて、磁気特性の高い永久磁石を作製することができるようになる。

実施の形態１の永久磁石粒子を作製する手順を説明するフローチャートである。実施の形態２の永久磁石粒子を作製する手順を説明するフローチャートである。実施の形態３の永久磁石を作製する手順を説明するフローチャートである。実施の形態４の永久磁石粒子を作製する手順を説明するフローチャートである。実施の形態４に係る硝酸サマリウムと硝酸コバルトを活性マグネシアに含浸し硝酸鉄を添加した状態を拡大して示す概念図である。実施の形態４に係る永久磁石の金属組織を拡大して示す概念図である。本発明の実施形態５の永久磁石粒子を作製する手順を説明するフローチャートである。従来例と本発明の製造方法を比較した表である。従来例の永久磁石の金属組織を拡大して示す概念図である。

符号の説明

１硝酸サマリウム
２硝酸コバルト
３活性マグネシア
４硝酸鉄
５ＳｍＣｏ₅相
６Ｆｅ相
７ＳｍＦｅ相およびＳｍＣｏ相の混相

Claims

少なくとも２種の金属粒子を混合し、焼結して硬磁性相および軟磁性相がコンポジット化した組織を有する永久磁石の製造方法において、
前記金属粒子はＦｅ粒子５〜５０質量％と、１０〜１０００ｎｍのＳｍＣｏ₅粒子を５０〜９５質量％とを配合したものとし、Ｆｅ相およびＳｍＣｏ₅相を有するナノコンポジット構造を有する磁石を作製することを特徴とする永久磁石の製造方法。
少なくとも２種の金属粒子を混合し、焼結して硬磁性相および軟磁性相がコンポジット化した組織を有する永久磁石の製造方法において、
前記金属粒子はＦｅ粒子５〜５０質量％と、１０〜１０００ｎｍのＳｍＣｏ₅粒子を５０〜９５質量％とを配合したものとし、前記Ｆｅ粒子の一部をＣｏ粒子で置換し、ＦｅＣｏ相およびＳｍＣｏ₅相を有するナノコンポジット構造を有する磁石を作製することを特徴とする永久磁石の製造方法。
前記ＳｍＣｏ₅相は、硝酸サマリウムおよび硝酸コバルトを有機溶媒に溶解し、この水溶液を活性マグネシアに真空含浸し、含浸した活性マグネシアを真空中で乾燥し、金属カルシウム中で熱処理することを特徴とする請求項１または２記載の永久磁石の製造方法。
前記Ｆｅ粒子は、硝酸鉄および塩化第二鉄の少なくとも１種を有機溶媒に溶解し、この水溶液を活性マグネシアに真空含浸し、含浸した活性マグネシアを真空中で乾燥し、金属カルシウム中で熱処理することにより作製されたことを特徴とする請求項１または２記載の永久磁石の製造方法。
前記硝酸鉄および塩化第二鉄の少なくとも１種の一部を、塩化コバルトおよび硝酸コバルトの少なくとも１種で置換したことを特徴とする請求項４記載の永久磁石の製造方法。
金属粒子を焼結し、硬磁性相および軟磁性相がコンポジット化した組織の磁石を得る永久磁石の製造方法において、
前記金属粒子は、Ｆｅの粒子を５〜５０質量％と、ＳｍＣｏ₅を５０〜９５質量％とを含んだものとし、Ｆｅを含む相およびＳｍＣｏ₅相を有するナノコンポジット構造を有する磁石を作製することを特徴とする永久磁石の製造方法。
前記金属粒子は、硝酸サマリウムおよび硝酸コバルトを有機溶媒に溶解した水溶液を第一の金属塩水溶液とし、硝酸鉄または塩化第二鉄を添加した金属塩溶液を第二の金属塩水溶液として、前記第一の金属塩水溶液を活性マグネシアに真空含浸後、前記第二の金属塩水溶液を前記活性マグネシアに加えることにより作製することを特徴とする請求項６記載の永久磁石の製造方法。
前記金属粒子は、硝酸鉄および塩化第二鉄の少なくとも１種を添加した金属塩溶液を第一の金属塩水溶液とし、硝酸サマリウムおよび硝酸コバルトを有機溶媒に溶解した水溶液を第二の金属塩水溶液として、前記第一の金属塩水溶液を活性マグネシアに真空含浸後、前記第二の金属塩水溶液を前記活性マグネシアに加えることにより作製することを特徴とする請求項６記載の永久磁石の製造方法。
金属粒子を焼結し、硬磁性相および軟磁性相がコンポジット化した組織の磁石を得る永久磁石の製造方法において、
前記金属粒子は、Ｆｅの粒子を５〜５０質量％と、ＳｍＣｏ₅を５０〜９５質量％とを含んだものとし、前記Ｆｅ粒子の一部をＣｏ粒子で置換し、前記Ｆｅを含む相の一部をＣｏを含む相で置換することを特徴とする永久磁石の製造方法。
前記金属粒子は、硝酸サマリウムおよび硝酸コバルトを有機溶媒に溶解した水溶液を第一の金属塩水溶液とし、硝酸鉄および塩化第二鉄の少なくとも１種を硝酸コバルトおよび塩化コバルトの少なくとも１種で置換したものを添加した金属塩溶液を第二の金属塩水溶液として、前記第一の金属塩水溶液を活性マグネシアに真空含浸後、前記第二の金属塩水溶液を前記活性マグネシアに加えることにより作製することを特徴とする請求項９記載の永久磁石の製造方法。
前記金属粒子は、硝酸鉄および塩化第二鉄の少なくとも１種の一部を硝酸コバルトおよび塩化コバルトの少なくとも１種で置換したものを添加した金属塩溶液を第一の金属塩水溶液とし、硝酸サマリウムおよび硝酸コバルトを有機溶媒に溶解した水溶液を第二の金属塩水溶液として、前記第一の金属塩水溶液を活性マグネシアに真空含浸後、前記第二の金属塩水溶液を前記活性マグネシアに加えることにより作製することを特徴とする請求項９記載の永久磁石の製造方法。
硬磁性相と軟磁性相とがコンポジット化した組織を有する永久磁石において、Ｆｅ相および／またはＦｅＣｏ相と、１０〜１０００ｎｍのＳｍＣｏ₅相を有するナノコンポジット構造からなることを特徴とする永久磁石。