JP2005203653A - 磁石製造方法およびこれに用いる超微粒子磁性粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐食性に優れ、かつ磁気特性の優れた磁石を得る。
【解決手段】 本発明の磁石製造方法は、有機溶媒の溶液を入れたエアロゾルチャンバ114に超微粒子磁性粉を充填し、キャリアガスを流しながら振動を加えて粉末エアロゾルを発生させ、これを減圧チャンバ111内に導入し、前記減圧チャンバ内に設けた基板118に噴霧して堆積させるもので、エアロゾルチャンバを少なくとも２個備え、第１のエアロゾルチャンバ114aに超微粒子磁性粉として硬磁性相粉を、第2のエアロゾルチャンバ114bに軟磁性相粉をそれぞれ充填し、少なくとも2種類の粉末エアロゾルを個別に噴霧するものである。
また、硬磁性相粉磁性粉をＦｅ−Ｐｔ合金粉とし、軟磁性相粉をＦｅ粉、Ｆｅ−Ｃｏ合金粉またはＦｅ−Ｐｔ合金粉としてもよい。

【選択図】 図１

Description

本発明は、主に電気駆動系に使用される磁石の製造方法およびこれに用いる超微粒子磁性粉の製造方法に関する。

従来高性能磁石として最大エネルギ積が４００ｋＪ／ｍ^３程度のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石やＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系粉末磁石が用いられている。これを小型な駆動系に適応するために薄膜化が行なわれている。特に蒸着法やスパッタ法など物理蒸着法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法では成膜速度が遅く磁石膜を作製する上で時間がかかるという問題点があった。これを解決するためにエアロゾルデポジション法を用いて成膜を行なう方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。従来の磁石は例えばＳｍ−Ｆｅ−Ｎ膜を図２に示されるエアロゾルデポジション装置により作製している。
図２において、１１１は減圧チャンバであり、エアロゾルにより磁石膜を堆積させる雰囲気を保つ部分である。１１２は排気口であり、減圧チャンバを真空排気する。１１３はノズルであり、粉末エアロゾルを噴霧する。１１４はエアロゾルチャンバであり、キャリアガスを流し、振動を加えることによりエアロゾルを発生する。１１５は振動板であり、エアロゾルチャンバを振動してエアロゾル中の粉末を発生させる。１１６は開閉弁であり、エアロゾルの噴射を制御する。１１７はガスボンベで、キャリアガスを供給する。１１８は磁石膜を堆積させる基板である。１１９は基板ホルダであり、基板を保持する。１２０はステージ駆動部であり、基板を保持した基板ホルダを動かし基板の所定位置に所定厚さの磁石膜を形成するのを制御する。１２１はシャッタであり、ノズルから噴射される粉体を制御する。
このように、従来の磁石製造装置では、単一組成の磁石粉エアロゾルを噴霧して成膜する。
特許２９６３９９３号公報 杉本諭他「永久磁石厚膜の高速成形と磁気特性」日本金属学会春季大会講演概要（１８２）、２００３年、ｐ．１８０

従来のエアロゾルデポジション法により作製される磁石では２つの点で問題があった。（１）耐食性がよくない。
（２）磁気特性が劣る。
以上の問題を解決する磁石としてナノコンポジット磁石が知られている。この磁石は硬磁性相と軟磁性相をナノオーダで分散させ、従来方法では得られないエネルギ積に到達できるものである。（１）の問題を解決するためには、希土類磁石の使用を避け、Ｆｅ−Ｐｔ磁石を選べばよい。これは硬磁性相をＦｅ−Ｐｔ硬磁性組成に、軟磁性相をＦｅ―Ｐｔ軟磁性組成あるいはＦｅやＦｅ−Ｃｏとしたナノコンポジット磁石にすればよい。（２）の問題を解決するためには、硬磁性相にＮｄ−Ｆｅ−ＢやＳｍ−Ｆｅ−Ｎに軟磁性相をＦｅやＦｅ−Ｃｏを使用する。これにより４００ｋＪ／ｍ３を超える磁気特性を得ることができる。以上のようなナノコンポジット磁石を作製するためにエアロゾル室に充填する磁性粉を硬磁性相磁粉と硬磁性相磁粉とを混合粉として成膜する方法もあるが、分散が十分でないため所望の磁気特性が得られないという問題があった。
そこで、本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、磁石膜を作製する際に２つ以上の強磁性相からなるナノコンポジット構造を有する磁石とし、耐食性に優れ、磁気特性の優れた磁石を提供することを目的とする。

上記問題を解決するため、本発明は次のように構成したものである。
請求項１に記載の発明は、有機溶媒の溶液を入れたエアロゾルチャンバに超微粒子磁性粉を充填し、キャリアガスを流しながら振動を加えて粉末エアロゾルを発生させ、これを減圧チャンバ内に導入し、前記減圧チャンバ内に設けた基板に噴霧して堆積させる磁石製造方法において、前記エアロゾルチャンバを少なくとも２個備え、第１のエアロゾルチャンバの超微粒子磁性粉を硬磁性相粉とし、第2のエアロゾルチャンバの超微粒子磁性粉を軟磁性相粉とするものである。
請求項２に記載の発明は、前記硬磁性相粉磁性粉をＦｅ−Ｐｔ合金粉とし、前記軟磁性相粉をＦｅ粉、Ｆｅ−Ｃｏ合金粉またはＦｅ−Ｐｔ合金粉としたものである。
請求項３に記載の発明は、前記硬磁性相粉をＳｍ−Ｃｏ粉、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ合金粉、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ粉の少なくとも１種とし、軟磁性相粉をＦｅ粉またはＦｅ−Ｃｏ合金粉としたものである。
請求項４に記載の発明は、マイクロエマルション法を用いて超微粒子磁性粉を製造する方法において、前記磁性粉を界面活性剤と有機溶媒の溶液中に添加し、遷移金属塩化物の水溶液と希土類金属塩化物と塩化ホウ素の水溶液を滴下して油中水滴型マイクロエマルションを形成する工程と、アンモニアを滴下することにより微粒子を形成させる工程と、前記微粒子に対しＣａ還元処理施す工程とからなるものである。

請求項１に記載の発明によると、ナノコンポジット構造として硬磁性相磁粉と軟磁性相磁粉とを適切に分散させることができ、優れた磁気特性の磁石膜を作製することができる。 また、ナノコンポジット構造として硬磁性相磁粉と軟磁性相磁粉とを密着性よく基板に堆積でき、優れた磁気特性の磁石膜を作製することができる。
また、請求項２に記載の発明によると、硬磁性相として耐食性のあるＦｅ−Ｐｔ系によりナノコンポジット磁石膜が作製でき、従来の希土類磁石膜と同等の磁気特性が保ちながら耐食性のある磁石膜を得ることができる。
また、請求項３に記載の発明によると、ナノコンポジット磁石の性能を十分に引き出すことができ、従来では得られない程の優れた磁気特性の磁石膜を得ることができる。
また、請求項４に記載の発明によると、ナノコンポジット磁石膜の原料磁粉の粒度分布がより均一となり、さらに優れた磁気特性の磁石膜を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
図１は、本発明の磁石作製方法に用いる装置の概略図である。図１において、１１１は減圧チャンバであり、エアロゾルにより磁石膜を堆積させる雰囲気を保つ部分である。１１２は排気口であり、減圧チャンバを真空排気する。１１３はノズルであり、粉末エアロゾルを噴霧して磁石膜を形成する。１１４ａは第１のエアロゾルチャンバ、１１４ｂは第２のエアロゾルチャンバであり、キャリアガスを流し、振動を加えることによりエアロゾルを発生する。１１５は振動板であり、エアロゾルチャンバを振動してエアロゾル中の粉末を発生させる。１１６は開閉弁であり、エアロゾルの噴射を制御する。１１７はガスボンベで、キャリアガスを供給する。１１８は基板であり、所望の磁石膜を堆積させる。１１９は基板ホルダであり、基板を保持する。１２０はステージ駆動部であり、基板を保持した基板ホルダを動かし基板の所定位置に所定厚さの磁石膜を形成するのを制御する。１２１はシャッタであり、ノズルから噴射される粉体を制御する。
つぎに、本発明の製造方法について述べる。
（１）まず、硬磁性相と軟磁性相の原料磁性体粉を作製する。以下にこの磁性粉の作製方法の詳細を述べる。
まず、油中水滴型（ｗ／ｏ）マイクロエマルションを利用する方法を述べる。この際、有機溶媒と界面活性剤の溶液を用意する。有機溶媒としては、シクロヘキサン（Ｃ_６Ｈ_１２）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）等を用いることができる。また、界面活性剤としては、ポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル（Ｃ₉Ｈ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−（ＯＣ₂Ｈ₄）_ｎＯＨ、ｎ＝５）、等を用いることができる。有機溶媒に対する界面活性剤の混合割合（重量比）は５：１〜２０：１程度が好ましい。
次に、金属原料塩水溶液として、遷移金属塩化物の水溶液と希土類金属塩化物の水溶液を用意する。ここで遷移金属塩化物と希土類金属塩化物の割合は、最終目的である磁性粉の化学量論比に応じたものとする。なお、上記ホウ素が含有した永久磁石用粒子を製造する場合には、金属原料塩水溶液に塩化ホウ素の水溶液を加える。
そして、有機溶媒／界面活性剤の溶液中に、金属原料塩水溶液を滴下し、油中水滴型マイクロエマルションを形成させる。
次に、このマイクロエマルション溶液中に微粒子形成剤を滴下して、撹拌することにより油中水滴型マイクロエマルションの内核水相内で、希土類金属と遷移金属の水酸化物超微粒子を形成させる。ここで微粒子形成剤としては、アンモニアを使用することができる。
その後、微粒子を回収し、有機溶媒と界面活性剤を除去する。微粒子の回収法としては、例えば遠心分離を用いることができる。
次に、上記で形成した微粒子に対し、Ｃａ還元拡散処理を順次施す。Ｃａ還元処理は、を目的としてアルゴン等の不活性ガス中において８４０〜１１００℃で１〜３時間程度行なう。
以上の工程により、目的とする硬磁性および軟磁性の磁性粉が得られる。
（２）このようにして作製した硬磁性粉および軟磁性粉を、磁石作製装置１のエアロゾルチャンバ１１４ａ，１１４ｂにそれぞれ充填する。
（３）この後、磁石膜を堆積させる。
すなわち、減圧チャンバを真空排気し、ガスボンベ１１７の弁を開きガスを流しキャリアガスとする。振動板１１５を振動させ、開閉弁１１６およびガスボンベ１１７の弁を調整することにより最適なエアロゾルを発生させる。所望のエアロゾル噴出条件となったところで、シャッタ１２１を開き、ステージ駆動部１２０の駆動とシャッタ１２１の開閉により基板１１８上の所望の位置に所望の膜厚の磁石膜を堆積させることができる。
なお、以上は油中水滴型マイクロエマルションを形成する工程により磁性粉を作製する方法を中心に述べたが、いわゆる粉末冶金法により作製した磁製粉を用いることも可能である。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

本実施例は、Ｆｅ−Ｐｔ系のナノコンポジット膜を作製する方法である。
（１）硬磁性粉Ｆｅ−Ｐｔと軟磁性粉Ｆｅを、包接型微粒子作製法を用いて作製した。
すなわち、油中水滴型（ｗ／ｏ）マイクロエマルションを利用した方法である。
まず、溶媒としてシクロヘキサン（Ｃ₆Ｈ₁₂）を用いるとともに、界面活性剤としてポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル（Ｃ₉Ｈ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−（ＯＣ₂Ｈ₄）_ｎＯＨ、ｎ＝５）を用いて、溶媒／界面活性剤の溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ、５００ｍｌ）を用意した。また、金属原料塩水溶液には、塩化鉄（ＦｅＣｌ₂）、塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）の水溶液を混合したものを用いた。
次に、０．６ｍｏｌ／ｌ塩化鉄水溶液を５ｍｌ、０．６ｍｏｌ／ｌ塩化白金酸水溶液を５ｍｌを界面活性剤／有機溶媒の溶液中に滴下して、油中水滴型（ｗ／ｏ）マイクロエマルションを形成させた。このマイクロエマルション溶液に微粒子形成剤であるアンモニア水を１．５ｍｌ滴下し、１時間攪拌して油中水滴型マイクロエマルションの内核水相内で、遷移金属の水酸化物超微粒子を形成させた。
その後、遠心分離によって微粒子を回収し、プロパノールで洗浄した後、乾燥（８０℃、１０時間）し、Ｃａ還元拡散処理（アルゴン中８５０℃、１０時間）、を順次施して、平均粒径３０ｎｍの硬磁性相ＦｅＰｔを作製した。
同様に０．６ｍｏｌ／ｌ塩化鉄水溶液５０ｍｌを界面活性剤／有機溶媒の溶液中に滴下して、油中水滴型（ｗ／ｏ）マイクロエマルションを形成させた。このマイクロエマルション溶液に微粒子形成剤であるアンモニア水を１．５ｍｌ滴下し、１時間攪拌して油中水滴型マイクロエマルションの内核水相内で、遷移金属の水酸化物超微粒子を形成させた。
その後、遠心分離によって微粒子を回収し、プロパノールで洗浄した後、乾燥（８０℃、１０時間）し、Ｃａ還元拡散処理（アルゴン中８５０℃、１０時間）、を順次施して、平均粒径５０ｎｍの軟磁性Ｆｅ粉を作製した。
（２）このようにして作製した硬磁性Ｆｅ−Ｐｔ粉および軟磁性Ｆｅ粉を磁石作製装置１に装着する。具体的にはエアロゾルチャンバ１１４に各々の磁性粉を挿入する。
（３）この後、減圧チャンバを真空排気し、ガスボンベ１１７の弁を開きガスを流しキャリアガスとする。振動板１１５を振動させ、開閉弁１１６およびガスボンベ１１７の弁を調整することにより最適なエアロゾルを発生させる。所望のエアロゾル噴出条件となったところで、シャッタ１２１を開き、ステージ駆動部１２０の駆動とシャッタ１２１の開閉により基板１１８上に一様に１０μｍ厚の磁石膜を堆積させた。
つぎに、磁気特性および耐食性について調べた。
作製した磁石膜を振動型磁力計により測定したところ、２００ｋＪ／ｍ３の最大エネルギ積を有していた。また、この磁石を塩水噴霧試験により耐食性を調べた。２４時間塩水噴霧試験後でも本発明による磁石はその最大エネルギ積、残留磁化あるいは保磁力が１％以下の低減しか見られなかった。一方、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ粉のみを用いて作製した膜は、最大エネルギ積は２００ｋＪ／ｍ３程度のものが得られたが、２４時間塩水噴霧試験後この値が２０％近く減少した。
なお、本発明ではＦｅ−Ｐｔ粉とＦｅ粉を作製後、これを原料にして膜を作製する例を述べたが、軟磁性粉としてＦｅＯを作製し、成膜後還元処理を行なってもよい。この還元後の組成に関しては、硬磁性相がＦｅ−Ｐｔで軟磁性相がＦｅでもよいが、硬磁性相がＦｅ−Ｐｔで軟磁性相がＦｅ_３Ｐｔでもよい。
また、磁性粉の作製は油中水滴型マイクロエマルションを形成する工程のみならず、粉末冶金法で作製したものでもよい。

本実施例は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系のナノコンポジット磁石膜を作製する方法である。
（１）硬磁性粉Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂと軟磁性粉Ｆｅ−Ｃｏを、包接型微粒子作製法を用いて作製した。
すなわち、油中水滴型（ｗ／ｏ）マイクロエマルションを利用した方法である。
まず、溶媒としてシクロヘキサン（Ｃ₆Ｈ₁₂）を用いるとともに、界面活性剤としてポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル（Ｃ₉Ｈ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−（ＯＣ₂Ｈ₄）_ｎＯＨ、ｎ＝５）を用いて、溶媒／界面活性剤の溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ、５００ｍｌ）を用意した。また、金属原料塩水溶液には、塩化鉄（ＦｅＣｌ₂）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２）および塩化ネオジム（ＮｄＣｌ₃）の水溶液を混合したものを用いた。
次に、０．６ｍｏｌ／ｌ塩化鉄水溶液を１０ｍｌ、０．１２ｍｏｌ／ｌ塩化コバルト水溶液を１．２ｍｌ、０．１２ｍｏｌ／ｌ塩化ネオジム溶液を９．７ｍｌを界面活性剤／有機溶媒の溶液中に滴下して、油中水滴型（ｗ／ｏ）マイクロエマルションを形成させた。このマイクロエマルション溶液にアンモニア水を１．５ｍｌおよび１．０ｍｏｌ／ｌシュウ酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２）Ｃ_２Ｏ_４）水溶液３．０ｍｌを滴下した後０．６ｍｏｌ／ｌ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）２．０ｍｌを滴下し、１時間攪拌して油中水滴型マイクロエマルションの内核水相内で、希土類金属と遷移金属の水酸化物超微粒子を形成させた。
その後、遠心分離によって微粒子を回収し、プロパノールで洗浄した後、乾燥（８０℃、１０時間）し、Ｃａ還元拡散処理（アルゴン中８５０℃、１０時間）、を順次施して、平均粒径３０ｎｍの硬磁性相（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ１［化学量論比］：Ｎｄ１１．８Ｆｅ８２．３Ｂ５．９［原子比］の硬磁性相粉を作製した。
同様に０．６ｍｏｌ／ｌ塩化鉄水溶液を５０ｍｌを界面活性剤／有機溶媒の溶液中に滴下して、油中水滴型（ｗ／ｏ）マイクロエマルションを形成させた。このマイクロエマルション溶液に微粒子形成剤であるアンモニア水を１．５ｍｌ滴下し、１時間攪拌して油中水滴型マイクロエマルションの内核水相内で、遷移金属の水酸化物超微粒子を形成させた。
その後、遠心分離によって微粒子を回収し、プロパノールで洗浄した後、乾燥（８０℃、１０時間）し、Ｃａ還元拡散処理（アルゴン中８５０℃、１０時間）、を順次施して、平均粒径５０ｎｍの軟磁性Ｆｅ粉を作製した。
（２）このようにして作製した硬磁性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ粉あるいは軟磁性Ｆｅ粉を磁石作製装置１に装着する。
具体的にはエアロゾルチャンバ１１４に各々の磁性粉を挿入する。
（３）この後、磁石膜を堆積させた。
減圧チャンバを真空排気し、ガスボンベ１１７の弁を開きガスを流しキャリアガスとする。振動板１１５を振動させ、開閉弁１１６およびガスボンベ１１７の弁を調整することにより最適なエアロゾルを発生させる。所望のエアロゾル噴出条件となったところで、シャッタ１２１を開き、ステージ駆動部１２０の駆動とシャッタ１２１の開閉により基板１１８上に一様に１０μｍ厚の磁石膜を堆積させた。
つぎに、磁気特性および耐食性について調べた。
この磁石膜を振動型磁力計により測定したところ４００ｋＪ／ｍ３の最大エネルギ積を有していた。本発明により従来の方法では得ることのできない最大エネルギ積を有する優れた磁石膜を得ることができた。
なお、本発明ではＮｄ−Ｆｅ−Ｂ粉とＦｅ粉を作製後、これを原料にして膜を作製する例を述べたが、硬磁性粉としてＳｍ−ＣｏあるいはＳｍ−Ｆｅ（−Ｃｏ）−Ｎ粉を用いてもよい。軟磁性粉としてＦｅ粉を用いる例を示したが、Ｆｅ−Ｃｏ粉を用いても効果が得られる。
また、磁性粉の作製は油中水滴型マイクロエマルションを形成する工程のみならず、粉末冶金法で作製したものでもよい。

２種類以上のエアロゾルを噴霧することによって複数の超微粒子により構成される膜を作製することができるので、各種ナノコンポジット材料作製という用途にも適用できる。

本発明の実施例に用いた磁石作製装置の概略図 従来の磁石作製装置の概略図

符号の説明

１ 磁石作製装置
１１１ 減圧チャンバ
１１２ 排気口
１１３ ノズル
１１４ エアロゾルチャンバ
１１５ 振動板
１１６ 開閉弁
１１７ ガスボンベ
１１８ 基板
１１９ 基板ホルダ
１２０ ステージ駆動部
１２１ シャッタ

Claims (4)

1. 有機溶媒の溶液を入れたエアロゾルチャンバに超微粒子磁性粉を充填し、キャリアガスを流しながら振動を加えて粉末エアロゾルを発生させ、これを減圧チャンバ内に導入し、前記減圧チャンバ内に設けた基板に噴霧して堆積させる磁石製造方法において、
   前記エアロゾルチャンバを少なくとも２個備え、第１のエアロゾルチャンバの超微粒子磁性粉を硬磁性相粉とし、第2のエアロゾルチャンバの超微粒子磁性粉を軟磁性相粉とすることを特徴とする磁石製造方法。
2. 前記硬磁性相粉磁性粉がＦｅ−Ｐｔ合金粉であり、前記軟磁性相粉がＦｅ粉、Ｆｅ−Ｃｏ合金粉またはＦｅ−Ｐｔ合金粉であることを特徴とする請求項１記載の磁石製造方法。
3. 前記硬磁性相粉がＳｍ−Ｃｏ粉、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ合金粉、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ粉の少なくとも１種であり、軟磁性相粉がＦｅ粉またはＦｅ−Ｃｏ合金粉であることを特徴とする請求項1記載の磁石製造方法。
4. マイクロエマルション法を用いて超微粒子磁性粉を製造する方法において、
   前記磁性粉を界面活性剤と有機溶媒の溶液中に添加し、遷移金属塩化物の水溶液と希土類金属塩化物と塩化ホウ素の水溶液を滴下して油中水滴型マイクロエマルションを形成する工程と、アンモニアを滴下することにより微粒子を形成させる工程と、前記微粒子に対しＣａ還元処理施す工程とからなることを特徴とする超微粒子磁性粉製造方法。

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