CN101345108B - 全致密纳米复合稀土永磁材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种全致密纳米复合稀土永磁材料的制备方法，包括以下工艺步骤：(1)将非晶纳米稀土永磁粉放入反应室中并通入惰性气体排除反应室中的空气，然后以惰性气体为载带气体，将五羰基铁蒸汽带入反应室在振动条件下进行化学气相沉积，五羰基铁蒸汽热分解生成的单质铁沉积在稀土永磁粉表面形成稀土永磁粉/单质铁复合磁粉；(2)将稀土永磁粉/单质铁复合磁粉放入放电等离子烧结装置或者感应烧结装置中真空加压烧结，即获全致密纳米复合稀土永磁材料。此种方法不仅可制备出高性能的全致密纳米双相复合磁体，而且工艺简单，成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于复合稀土永磁材料领域，特别涉及一种纳米双相复合稀土永磁材料的制备方法。
背景技术
纳米双相复合稀土永磁材料利用软磁相的高饱和磁化强度和硬磁相的高磁晶各向异性来获得优异的磁性能，是一种重要的功能材料。纳米双相复合永磁材料的传统制备方法是粘结法，此种方法得到的纳米复合磁体中含有大量非磁性粘结剂，而且很难致密化，因而严重影响材料的磁性能。
全致密纳米复合稀土永磁体的制备通常采用烧结法，包括直接采用贫稀土成分的双相纳米晶磁粉(稀土含量低于11.8at％)进行烧结，以及将富稀土成分的磁粉(稀土含量高于11.8at％)与软磁粉或贫稀土成分的双相磁粉混合烧结。若直接采用贫稀土成分的双相纳米晶磁粉进行烧结，由于不存在低熔点的富稀土液相，烧结磁体很难致密化。而将富稀土成分的磁粉与软磁粉末或贫稀土成分的磁粉混合烧结，磁体虽然可以致密化，但软硬磁相分布很不均匀，会导致材料磁性能的降低。因此，人们通常采用声化学、磁控溅射、脉冲激光喷镀、电镀以及化学镀膜等方法在富稀土成分的磁粉表面包覆软磁相来改善纳米复合磁体中软硬磁相分布的均匀性。
北京工业大学李保卫等公开了一种硬磁/软磁纳米复合颗粒的声化学制备方法(见稀有金属材料与工程，2007，36(8)：1457-1460)，该方法将NdFeB磁粉浸在正癸烷有机溶剂中，采用双频超声化学反应装置使五羰基铁(Fe(CO)5)分解并包覆在NdFeB磁粉表面，然后通过离心分离、无水乙醇洗涤(去除有机溶剂)获得纳米复合磁粉。此种方法虽然可获得软硬磁相分布均匀的纳米复合磁粉，但存在以下问题：1、由于需要使用超声波装置，致使成本大幅增高；2、需将NdFeB磁粉浸在有机溶剂中进行包覆，因而NdFeB磁粉表面与包覆层单质铁之间必定有机溶剂残留，影响磁体性能；3、需对复合磁粉进行离心分离与洗涤，工艺较为复杂。
美国代顿大学刘世强等在论文“各向异性纳米晶复合稀土磁体的研制(见磁性材料及器件，2007.38(4)：1-10)”中公开了采用磁控溅射、脉冲激光喷镀、电镀、化学镀法制备纳米复合磁粉，再将纳米复合粉末通过烧结制备成双相复合永磁体。然而磁控溅射、脉冲激光喷镀和电镀法对设备要求严格且工艺复杂，成本太高，而且电镀中的镀液很难处理，不利于环保；而化学镀前，基体材料需进行活化、敏化等镀前处理，因而，较活泼的富Nd相容易腐蚀，只有约1/4～1/3的粉末颗粒能够被镀上软磁材料，效率很低，而且化学镀后的复合磁粉也需要分离和洗涤，化学液体需要处理，非磁性的化学试剂也不可避免残留在复合磁粉中，导致磁体的磁性能下降。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种全致密纳米复合稀土永磁材料的制备方法，此种方法不仅能使软硬磁相分布均匀，获得高性能的全致密纳米双相复合磁体，而且工艺简单，成本低廉。
本发明的技术方案：将高活性的五羰基铁[Fe(CO)5]加热使其分解成单质铁(软磁α-Fe相)和一氧化碳(CO)气体，采用化学气相沉积法(简称CVD法)在非晶纳米稀土永磁粉表面包覆一层纳米单质铁层，然后用放电等离子烧结(简称SPS烧结)或感应烧结将复合磁粉制备成全致密纳米复合稀土永磁材料。
本发明所述全致密纳米复合稀土永磁材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)稀土永磁粉/单质铁复合磁粉的制备
将非晶纳米稀土永磁粉放入反应室中并通入惰性气体排除反应室中的空气，然后以惰性气体为载带气体，将五羰基铁蒸汽带入反应室，在振动条件下进行化学气相沉积，五羰基铁蒸汽热分解生成的单质铁沉积在稀土永磁粉表面形成稀土永磁粉/单质铁复合磁粉，五羰基铁蒸汽热分解生成的CO气体回收后可予以利用；
(2)烧结
将步骤(1)制备的稀土永磁粉/单质铁复合磁粉放入放电等离子烧结装置或者感应烧结装置中真空加压烧结，即获全致密纳米复合稀土永磁材料。
上述方法中，化学气相沉积的优选工艺参数为：化学气相沉积温度为100℃～200℃，化学气相沉积时间至少为10分钟，进入反应室的五羰基铁蒸汽与载带气体组成的混合气体流量控制在200ml～800ml/分钟。
上述方法中，真空加压烧结的优选工艺参数为：压力100MPa～500MPa，烧结温度600℃～900℃，烧结时间2分钟～15分钟。
上述方法中，所使用的惰性气体优选氩气或氮气。
上述方法中，所述非晶纳米稀土永磁粉的成分为(Nd，RE)11.8+x(Fe，M)82.2-xB6(原子百分比)，式中，0≤x≤5，RE为Dy或Pr，M至少为Zr、Co、Ga中的一种。非晶纳米稀土永磁粉可以从市场购买，也可以自制。
本发明具有以下有益效果：
1、采用化学气相沉积法制备稀土永磁粉/单质铁复合磁粉，既能使软硬磁相分布均匀，又不会引入非磁性杂质，而且还可通过控制化学气相沉积温度、化学气相沉积时间、五羰基铁蒸汽与载带气体组成的混合气体进入反应器的流量等工艺参数调控单质铁的沉积量。
2、采用化学气相沉积法制备的稀土永磁粉/单质铁复合磁粉可以直接使用，不需要再进行分离和洗涤，化学气相沉积法所需设备为常规设备，成本较低，因而有利于简化工艺，降低成本。
3、化学气相沉积法中，五羰基铁蒸汽热分解生成的CO气体可回收利用，有利于环境保护。
4、采用放电等离子烧结或感应烧结，升温快，烧结时间短，能有效抑制软硬磁相晶粒的长大，得到高性能的全致密纳米双相复合磁体。
本发明所述方法制备的全致密纳米复合稀土永磁材料可广泛应用于汽车制造、家用电器、微特电机、仪器仪表等领域。
附图说明
图1是实施例1中化学气相沉积法制备的稀土永磁粉/单质铁复合磁粉的显微形貌照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述方法作进一步说明。下述实施例中，蒸发室为常规容器，其上开设有五羰基铁和惰性气体入口与混合气体出口，由水浴锅或加热套加热；反应器选用振动流化床(其结构见《现代干燥技术》P225-246，潘永康主编，化学工业出版社，1998年9月)；尾气处理室为常规容器，其上开设有气体入口与出口。
实施例1
本实施例制备Nd13.5(FeZrCo)80.5B6/α-Fe纳米复合永磁体，工艺步骤如下：
(1)配料：工业纯铁61.1％，硼铁(含硼量为19.53％)5.1％，金属钕29.7％，金属锆1.4％，金属钴2.7％，以上百分数为重量百分数。
(2)熔炼和快淬：采用真空感应炉熔炼和电弧重熔快淬法(快淬速度30m/s)制备Nd13.5(FeZrCo)80.5B6非晶薄带，并将薄带破碎成非晶纳米磁粉。
(3)复合磁粉的制备：将7ml液态五羰基铁放入蒸发室并向蒸发室输入氩气，蒸发室的温度控制在65℃，五羰基铁液体在蒸发室中汽化形成蒸汽；将5g非晶Nd13.5(FeZrCo)80.5B6纳米磁粉放入流化床结构的反应器中并通入氩气排除反应室中的空气，然后将蒸发室输出的五羰基铁蒸汽与氩气组成的混合气体以200ml/min的流量通入反应室，化学气相沉积温度120℃，化学气相沉积时间45min，所得到的纳米复合磁粉中，单质Fe含量约为3wt％，纳米复合磁粉的显微形貌见图1。化学气相沉积时，将从反应器输出的五羰基铁蒸汽热分解生成的CO气体及少量未分解的五羰基铁蒸汽导入尾气处理室进行处理与回收。
(4)烧结：将步骤(3)制备的纳米复合磁粉放入放电等离子烧结装置在真空(真空度4～6Pa)下加压烧结，压力100MPa，烧结温度750℃，烧结时间9min。烧结结束后样品随炉冷却至室温，即得到全致密Nd13.5(FeZrCo)80.5B6/α-Fe纳米复合永磁体。
本实施例制备的纳米复合永磁体密度7.56g/cm3，磁性能如下：Br＝811.4mT，Hcb＝552.0kA·m-1，Hcj＝1286kA·m-1，(BH)m＝108.6kJ·m-3。
实施例2
本实施例制备MQP-D/α-Fe纳米复合永磁体，工艺步骤如下：
(1)原料：本实施例选用市售的MQP-D磁粉。
(2)复合磁粉的制备：将20ml液态五羰基铁放入蒸发室并向蒸发室输入氮气，蒸发室的温度控制在65℃，五羰基铁液体在蒸发室中汽化形成蒸汽；将5g MQP-D磁粉放入流化床结构的反应器中并通入氮气排除反应室中的空气，然后将蒸发室输出的五羰基铁蒸汽与氮气组成的混合气体以600ml/min的流量通入反应室，化学气相沉积温度100℃，化学气相沉积时间120min，所得到的纳米复合磁粉中，单质Fe含量约为7wt％。化学气相沉积时，将从反应器输出的五羰基铁蒸汽热分解生成的CO气体及少量未分解的五羰基铁蒸汽导入尾气处理室进行处理与回收。
(3)烧结：将步骤(2)制备的纳米复合磁粉放入感应烧结装置在真空(真空度4～6Pa)下加压烧结，压力300MPa，烧结温度600℃，烧结时间7min。烧结结束后样品随炉冷却至室温，即得到全致密MQP-D/α-Fe纳米复合永磁体。
本实施例制备的纳米复合永磁体密度7.58g/cm3，磁性能如下：Br＝808.1mT，Hcb＝444.8kA·m-1，Hcj＝733.5kA·m-1，(BH)m＝84.98kJ·m-3。
实施例3
本实施例制备(NdDy)14(FeGa)80B6/α-Fe纳米复合永磁体，工艺步骤如下：
(1)配料：工业纯铁63.7％，硼铁(含硼量为19.53％)5.1％，金属钕29.9％，金属镓0.05％，金属镝1.25％，以上百分数为重量百分数。
(2)熔炼和快淬：采用真空感应炉熔炼和电弧重熔快淬法(快淬速度28m/s)制备(NdDy)14(FeGa)80B6非晶薄带，并将薄带破碎成非晶纳米磁粉。
(3)复合磁粉的制备：将10ml液态五羰基铁放入蒸发室并向蒸发室输入氩气，蒸发室的温度控制在65℃，五羰基铁液体在蒸发室中汽化形成蒸汽；将10g非晶(NdDy)14(FeGa)80B6纳米磁粉放入流化床结构的反应器中并通入氩气排除反应室中的空气，然后将蒸发室输出的五羰基铁蒸汽与氩气组成的混合气体以800ml/min的流量通入反应室，化学气相沉积温度200℃，化学气相沉积时间30min，所得到的纳米复合磁粉中，单质Fe含量约为9wt％。化学气相沉积时，将从反应器输出的五羰基铁蒸汽热分解生成的CO气体及少量未分解的五羰基铁蒸汽导入尾气处理室进行处理与回收。
(4)烧结：将步骤(3)制备的纳米复合磁粉放入放电等离子烧结装置在真空(真空度4～6Pa)下加压烧结，压力500MPa，烧结温度900℃，烧结时间15min。烧结结束后样品随炉冷却至室温，即得到全致密(NdDy)14(FeGa)80B6/α-Fe纳米复合永磁体。
本实施例制备的纳米复合永磁体密度7.57g/cm3，磁性能如下：Br＝779.0mT，Hcb＝526.0kA·m-1，Hcj＝1969kA·m-1，(BH)m＝101.0kJ·m-3。
实施例4
本实施例制备(NdPr)13.5Fe80.5B6/α-Fe纳米复合永磁体，工艺步骤如下：
(1)配料：工业纯铁65.14％，硼铁(含硼量为19.53％)5.1％，金属钕19.99％，金属镨9.77％，以上百分数为重量百分数。
(2)熔炼和快淬：采用真空感应炉熔炼和电弧重熔快淬法(快淬速度32m/s)制备(NdPr)13.5Fe80.5B6非晶薄带，并将薄带破碎成非晶纳米磁粉。
(3)复合磁粉的制备：将3ml液态五羰基铁放入蒸发室并向蒸发室输入氩气，蒸发室的温度控制在65℃，五羰基铁液体在蒸发室中汽化形成蒸汽；将5g非晶(NdPr)13.5Fe80.5B6纳米磁粉放入流化床结构的反应器中并通入氩气排除反应室中的空气，然后将蒸发室输出的五羰基铁蒸汽与氩气组成的混合气体以400ml/min的流量通入反应室，化学气相沉积时温度160℃，化学气相沉积时间10min，所得到的纳米复合磁粉中，单质Fe含量约为1wt％。化学气相沉积时，将从反应器输出的五羰基铁蒸汽热分解生成的CO气体及少量未分解的五羰基铁蒸汽导入尾气处理室进行处理与回收。
(4)烧结：将步骤(3)制备的纳米复合磁粉放入感应烧结装置在真空(真空度10～20Pa)下加压烧结，压力150MPa，烧结温度720℃，烧结时间2min。烧结结束后样品随炉冷却至室温，即得到全致密(NdPr)13.5Fe80.5B6/α-Fe纳米复合永磁体。
本实施例制备的纳米复合永磁体密度7.58g/cm3，磁性能Br＝740.0mT，Hcb＝508.0kA·m-1，Hcj＝1250kA·m-1，(BH)m＝95.6kJ·m-3。
Claims (5)
1.一种全致密纳米复合稀土永磁材料的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
(1)稀土永磁粉/单质铁复合磁粉的制备
将非晶纳米稀土永磁粉放入反应室中并通入惰性气体排除反应室中的空气，然后以惰性气体为载带气体，将五羰基铁蒸汽带入反应室，在振动条件下进行化学气相沉积，五羰基铁蒸汽热分解生成的单质铁沉积在稀土永磁粉表面形成稀土永磁粉/单质铁复合磁粉；
(2)烧结
将步骤(1)制备的稀土永磁粉/单质铁复合磁粉放入放电等离子烧结装置或者感应烧结装置中真空加压烧结，即获全致密纳米复合稀土永磁材料。
2.根据权利要求1所述的全致密纳米复合稀土永磁材料的制备方法，其特征在于化学气相沉积温度为100℃～200℃，化学气相沉积时间至少为10分钟，进入反应室的五羰基铁蒸汽与载带气体组成的混合气体流量控制在200ml～800ml/分钟。
3.根据权利要求1或2所述的全致密纳米复合稀土永磁材料的制备方法，其特征在于真空加压烧结时，压力100MPa～500MPa，烧结温度600℃～900℃，烧结时间2分钟～15分钟。
4.根据权利要求1或2所述的全致密纳米复合稀土永磁材料的制备方法，其特征在于所述非晶纳米稀土永磁粉的成分为(Nd，RE)11.8+x(Fe，M)82.2-xB6，式中，0≤x≤5，RE为Dy或Pr，M至少为Zr、Co、Ga中的一种。
5.根据权利要求3所述的全致密纳米复合稀土永磁材料的制备方法，其特征在于所述非晶纳米稀土永磁粉的成分为(Nd，RE)11.8+x(Fe，M)82.2-xB6，式中，0≤x≤5，RE为Dy或Pr，M至少为Zr、Co、Ga中的一种。
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