JP2008282727A - マンガン乾電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】製造直後から開路電圧のばらつきが抑制され、迅速な製品の良否の判断が可能な、保存後の重負荷放電性能に優れたマンガン乾電池を提供する。
【解決手段】マンガン乾電池は、有底円筒形の負極亜鉛缶4と、負極亜鉛缶4に収納された、二酸化マンガンを含む正極合剤1と、負極亜鉛缶4と正極合剤1との間に配置された、糊材を塗布した紙からなるセパレータ3とを備える。セパレータ3は、糊材中の乾燥固形成分100重量部あたり0.01〜0.05重量部のビスマスを、水難溶性のビスマス化合物として含む。
【選択図】図1
【解決手段】マンガン乾電池は、有底円筒形の負極亜鉛缶4と、負極亜鉛缶4に収納された、二酸化マンガンを含む正極合剤1と、負極亜鉛缶4と正極合剤1との間に配置された、糊材を塗布した紙からなるセパレータ3とを備える。セパレータ3は、糊材中の乾燥固形成分100重量部あたり0.01〜0.05重量部のビスマスを、水難溶性のビスマス化合物として含む。
【選択図】図1
Description
本発明は、マンガン乾電池に関し、さらに詳しくはマンガン乾電池のセパレータに関する。
従来から、マンガン乾電池の保存特性の改良に関して、種々の検討が進められている。
例えば、特許文献1では、マンガン乾電池のセパレータに0.05〜5重量%のビスマスをビスマス化合物として添加することが提案されている。
セパレータ中に添加されたビスマス化合物は、電解液中に溶出し、負極亜鉛缶の表面に析出し、負極亜鉛缶の表面にビスマス層を形成する。これにより、負極亜鉛缶における亜鉛の溶出が抑制され、貯蔵後及び軽負荷・中負荷放電中のマンガン乾電池の内部抵抗の上昇が抑制されるとともにパルス放電特性の低下が抑制される。
セパレータ中に添加されたビスマス化合物は、電解液中に溶出し、負極亜鉛缶の表面に析出し、負極亜鉛缶の表面にビスマス層を形成する。これにより、負極亜鉛缶における亜鉛の溶出が抑制され、貯蔵後及び軽負荷・中負荷放電中のマンガン乾電池の内部抵抗の上昇が抑制されるとともにパルス放電特性の低下が抑制される。
また、特許文献2では、セパレータに0.005〜0.05重量%のビスマスをBiCl3として添加することが提案されている。
特開平5−159767号公報
WO2007−018231号公報
上記のように、特許文献1において、水素過電圧が高いビスマスを添加することにより、負極亜鉛缶の耐食性が向上する。しかしながら、重負荷放電時に亜鉛の不働態化が促進されやすいという問題がある。この亜鉛の不動態化による放電性能の低下は、軽負荷・中負荷放電や単発的なパルス放電においてはほとんど起こらないが、重負荷放電時、特に重負荷連続放電時において顕著にみられる。このような傾向は、必要以上の量のビスマス化合物を添加することや電池の保存期間が長くなることなどによって負極亜鉛缶表面のビスマス層の形成が進行するほど顕著にみられる。
これに対しては、特許文献2では、より少量のビスマスで保存後の重負荷連続放電特性を向上させることができる。
ところで、マンガン乾電池の製造者は、製品出荷に際し、例えば、開路電圧を測定することにより製品の良否を判断する。これにより、内部短絡を起こしている電池、原材料や部品、あるいは製造工程で不純物が混入した電池、密封性の劣る電池等を排除する。一般的には、マンガン乾電池における発電要素を構成後、数十分から数時間以内に開路電圧を測定して、迅速にその良否を判断する。
ところで、マンガン乾電池の製造者は、製品出荷に際し、例えば、開路電圧を測定することにより製品の良否を判断する。これにより、内部短絡を起こしている電池、原材料や部品、あるいは製造工程で不純物が混入した電池、密封性の劣る電池等を排除する。一般的には、マンガン乾電池における発電要素を構成後、数十分から数時間以内に開路電圧を測定して、迅速にその良否を判断する。
特許文献2に用いられるBiCl3は水への溶解度が大きく、セパレータの糊材中に添加してマンガン乾電池を製造した場合、BiCl3は製造直後に一部が素早く溶解し、その後加水分解される。BiCl3の溶解により生じたビスマスイオンは速やかに負極亜鉛缶の表面へ局部的に置換(析出)し、負極側の電位がビスマスと亜鉛の混成電位を示すようになる。したがって、製造直後のマンガン乾電池は開路電圧がばらつき、一定の電圧に達するまでに数日〜1週間を要する場合がある。このため、製品出荷の際に、開路電圧による良否の判断が迅速に行えず、精度よく製品の良否の判断するためには数日〜1週間程度のエージング期間を要してしまい、生産性が著しく低下するという問題がある。
そこで、本発明は上記従来の問題点を解決するため、製造直後から開路電圧のばらつきが抑制され、製品の良否の迅速な判断が可能である、保存後の重負荷放電性能に優れたマンガン乾電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は、有底円筒形の負極亜鉛缶、前記負極亜鉛缶に収納され、二酸化マンガンを含む正極合剤、および前記負極亜鉛缶と前記正極合剤との間に配置され、糊材を塗布した紙からなるセパレータを備えたマンガン乾電池であって、
前記セパレータは、水難溶性のビスマス化合物を、前記糊材中の乾燥固形成分100重量部あたり0.01〜0.05重量部含むことを特徴とする。
前記セパレータは、水難溶性のビスマス化合物を、前記糊材中の乾燥固形成分100重量部あたり0.01〜0.05重量部含むことを特徴とする。
本発明によれば、少量の水難溶性のビスマス化合物を用いることにより、できるだけ少ないビスマス量で、ビスマスの効果を最大限発揮することが可能である。すなわち、製造直後において、ビスマスはほとんど負極亜鉛缶の表面へ置換(析出)せず、負極電位がビスマスと亜鉛の混成電位を示さず、開路電圧のばらつきを低減することができる。保存期間の経過とともに負極亜鉛缶の表面へビスマスが徐々に置換(析出)するため、負極亜鉛缶表面のビスマス層の形成が最小限度に抑制され、重負荷放電時の負極亜鉛缶の不働態化が抑制される。これにより、保存後の重負荷放電性能に優れたマンガン乾電池が得られる。
本発明は、有底円筒形の負極亜鉛缶、前記負極亜鉛缶に収納され、二酸化マンガンを含む正極合剤、および前記負極亜鉛缶と前記正極合剤との間に配置され、糊材を塗布した紙からなるセパレータを備えたマンガン乾電池に関し、前記セパレータは、水難溶性のビスマス化合物を、前記糊材中の乾燥固形成分100重量部あたり0.01〜0.05重量部含む点に特徴を有する。
このように構成すると、マンガン乾電池の製造直後の開路電圧がばらつかなくなるとともに、保存後の重負荷放電性能が向上する。
このように構成すると、マンガン乾電池の製造直後の開路電圧がばらつかなくなるとともに、保存後の重負荷放電性能が向上する。
セパレータ中のビスマス化合物が水可溶性であると、製造直後の開路電圧がばらついてしまう。また、セパレータ中のビスマス含有量が糊材中の乾燥固形成分100重量部あたり0.01重量部未満であると、ビスマスの負極亜鉛缶の耐食性を向上させる効果が得られず保存後の重負荷放電性能が低下する。一方、セパレータ中のビスマス含有量が糊材中の乾燥固形成分100重量部あたり0.05重量部を超えると、ビスマスが重負荷放電時の負極亜鉛缶の不働態化を促進して保存後の重負荷放電性能が低下する。
特に優れた保存後の重負荷放電性能が得られる点から、前記セパレータは、水難溶性のビスマス化合物を、前記糊材中の乾燥固形成分100重量部あたり0.03〜0.045重量部含むのが好ましい。
特に優れた保存後の重負荷放電性能が得られる点から、前記セパレータは、水難溶性のビスマス化合物を、前記糊材中の乾燥固形成分100重量部あたり0.03〜0.045重量部含むのが好ましい。
水難溶性のビスマス化合物としては、例えば、BiOCl、Bi(OH)3、Bi2O3、Bi2(SO4)3、またはBi2S3が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのなかでも、水難溶性のビスマス化合物はBiOClであるのが好ましい。BiOClは潮解性を有しないため、空気中の水分を吸ってビスマスの純度が変化することがなく、ビスマスの添加量の制御や材料の管理が容易であり製造者の負担を軽減することができる。
これらのなかでも、水難溶性のビスマス化合物はBiOClであるのが好ましい。BiOClは潮解性を有しないため、空気中の水分を吸ってビスマスの純度が変化することがなく、ビスマスの添加量の制御や材料の管理が容易であり製造者の負担を軽減することができる。
セパレータには、例えば、クラフト紙に架橋デンプンと酢酸ビニルを主とする結着剤とを水に分散させた糊材を塗布し乾燥させたものが用いられる。
正極合剤は、例えば、活物質として二酸化マンガンと、導電材としてアセチレンブラックと、電解液とを含む。電解液は、例えば、塩化亜鉛30重量%および水70重量%を含む。
正極合剤は、例えば、活物質として二酸化マンガンと、導電材としてアセチレンブラックと、電解液とを含む。電解液は、例えば、塩化亜鉛30重量%および水70重量%を含む。
以下に本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例1〜7および比較例1〜5》
図1に示すマンガン乾電池を以下の手順で作製した。図1は、本発明の単1形マンガン乾電池(R20)の一部を断面とした正面図である。
《実施例1〜7および比較例1〜5》
図1に示すマンガン乾電池を以下の手順で作製した。図1は、本発明の単1形マンガン乾電池(R20)の一部を断面とした正面図である。
有底円筒状の負極亜鉛缶4(厚さ:0.45mm)に、セパレータ3(厚さ:0.1mm)と底紙13(厚さ:0.50mm)を介して正極合剤1を収納した。このとき、その糊材が塗布された面を負極亜鉛缶4に対向するようにセパレータ3を配置した。正極合剤1には、活物質として二酸化マンガンの粉末(平均粒径:40μm)と、導電材としてアセチレンブラックの粉末(比表面積:70m2/g)と、塩化亜鉛30重量%および水70重量%を含む電解液と、添加剤として酸化亜鉛とを、重量比50:10:40:0.5で混合したものを用いた。そして、正極合剤1の上面にクラフト紙をリング状に打ち抜いて得られる鍔紙9を配置し、その中央部にカーボン粉末を焼結して得られた炭素棒2を圧入した。その後、負極亜鉛缶4の開口端を内方へカールさせた。
ポリオレフィン系樹脂を所定の寸法および形状に成形した封口体5を、炭素棒2の頂部に封口体5の中央部を嵌合させながら負極亜鉛缶4の開口端部に配置した。
負極亜鉛缶4の外周を、絶縁を確保するための熱収縮性を有する樹脂フィルムからなる樹脂チューブ8で覆った。この際、樹脂チューブ8は、その上端部が封口体5の外周部上面を覆い、その下端部では負極亜鉛缶4の底面にブリキ鋼板製の負極端子6を接触させこの負極端子6の鍔部に配置したパラフィンを含浸させた紙製のシールリング7を覆った。そして炭素棒2の頂部にブリキ鋼板製の正極端子11を配置した。
以上の構成のものを、下端部を予め内側に折り曲げた筒状の金属外装缶10に挿入し、正極端子11の鍔部に樹脂製の絶縁リング12を配置した後、金属外装缶10の上端部を内方にかしめて密封した。
負極亜鉛缶4の外周を、絶縁を確保するための熱収縮性を有する樹脂フィルムからなる樹脂チューブ8で覆った。この際、樹脂チューブ8は、その上端部が封口体5の外周部上面を覆い、その下端部では負極亜鉛缶4の底面にブリキ鋼板製の負極端子6を接触させこの負極端子6の鍔部に配置したパラフィンを含浸させた紙製のシールリング7を覆った。そして炭素棒2の頂部にブリキ鋼板製の正極端子11を配置した。
以上の構成のものを、下端部を予め内側に折り曲げた筒状の金属外装缶10に挿入し、正極端子11の鍔部に樹脂製の絶縁リング12を配置した後、金属外装缶10の上端部を内方にかしめて密封した。
上記マンガン乾電池の作製において、セパレータ3にクラフト紙に架橋デンプンと酢酸ビニルを主とする結着剤とを水に分散させた糊材を塗布し乾燥させたものを用いた。前記糊材へ表1に示す量の種々の水難溶性および水可溶性のビスマス化合物を添加した。なお、溶媒である水以外が糊材中の乾燥固形成分に相当する。このようにして、ビスマス化合物の種類および添加量の異なるセパレータを得た。
そして、各セパレータを用いて、実施例1〜7および比較例1〜5のマンガン乾電池をそれぞれ300個ずつ作製した。
そして、各セパレータを用いて、実施例1〜7および比較例1〜5のマンガン乾電池をそれぞれ300個ずつ作製した。
なお、表1中において、BiOCl(オキシ塩化ビスマス)、Bi(OH)3(水酸化ビスマス)およびBi2O3(酸化ビスマス)は水難溶性を示し、BiCl3(塩化ビスマス)およびBi2(C4H4O6)3(酒石酸ビスマス)は水可溶性を示す。表1中のビスマス化合物の添加量は、糊材中の乾燥固形成分100重量部あたりのビスマス量を示す。比較例1では、ビスマス化合物を添加しないセパレータを用いた。
そして、負極亜鉛缶4にセパレータ3を介して正極合剤1を収納することにより発電要素を構成してから1時間後の開路電圧を300個ずつ測定し、製造直後の開路電圧とした。この結果から平均値と標準偏差を算出した。その結果を表1に示す。なお、通常は標準偏差が0.001V程度でないと製品の良否の判断が精度よく実施できない。
本発明の水難溶性のビスマス化合物を添加した実施例1〜7および比較例2〜3のマンガン乾電池では、ビスマス化合物を添加していない比較例1の電池と同様に、製造直後の開路電圧の標準偏差が0.001Vであり、製品の良否の判断に支障をきたす開路電圧のばらつきは生じなかった。
しかしながら、水可溶性を有するビスマス化合物を添加した比較例4および5の電池では、溶出したビスマスイオンの亜鉛表面への局部的な置換を生じ、亜鉛よりも貴な電位を有するビスマスの存在のために開路電圧が低下し、比較例1の電池の場合の10倍以上の標準偏差を有するばらつきを生じた。
次に、水難溶性のビスマス化合物を添加した実施例1〜7および比較例1〜3のマンガン乾電池の初度および保存後の重負荷連続放電性能を調べた。
初度および45℃で3ヶ月間保存後の電池各5個ずつを準備し、20±2℃の環境下で、2.2Ωの負荷で閉路電圧が0.8Vに達するまで連続して放電し、このときの放電持続時間を測定した。その測定結果を表2に示す。なお、表2中の値は、電池5個の平均値を示す。また、45℃で3ヶ月間保存後の放電持続時間が500分以上のときに重負荷放電性能が良好であると判断した。
初度および45℃で3ヶ月間保存後の電池各5個ずつを準備し、20±2℃の環境下で、2.2Ωの負荷で閉路電圧が0.8Vに達するまで連続して放電し、このときの放電持続時間を測定した。その測定結果を表2に示す。なお、表2中の値は、電池5個の平均値を示す。また、45℃で3ヶ月間保存後の放電持続時間が500分以上のときに重負荷放電性能が良好であると判断した。
初度においては、いずれも大きな差異は見られないものの、本発明の実施例1〜7の電池では、45℃で3ヶ月間保存後に500分以上の放電時間が得られ、保存後に優れた重負荷放電性能が得られた。
比較例1および2の電池では、前述の製造直後の開路電圧のばらつきは良好であったが、ビスマスを添加しなかった比較例1の電池、およびごく少量のビスマスしか添加しなかった比較例2の電池では、負極亜鉛缶4の耐食性を向上させる効果が十分に得られないため、45℃で3ヶ月間保存後では放電時間が500分に達しなかった。また、ビスマスを必要以上に添加した比較例3の電池では、ビスマスが重負荷放電時の亜鉛による不働態化を促進したため、保存後の重負荷放電性能が低下した。
以上より、セパレータ3に、糊剤中の乾燥固形成分100重量部あたり0.01重量部以上0.05重量部以下のビスマスを、水難溶性のビスマス化合物として添加した場合、製造直後においてビスマスはほとんど負極亜鉛缶4の表面へ置換せず、負極電位がビスマスと亜鉛の混成電位を示さず、開路電圧がばらつかないことが確かめられた。保存期間の経過とともに負極亜鉛缶4の表面へのビスマスの置換が徐々に進行し、重負荷放電時の負極亜鉛缶4の不働態化を促進しない程度の最小限のビスマス層を形成して、保存後の重負荷放電性能が向上することが確かめられた。
なお、水難溶性のビスマス化合物としては、上記以外に、Bi2(SO4)3(硫酸ビスマス)やBi2S3(硫化ビスマス)を用いた場合でも上記と同様の効果が得られる。また、上記の水難溶性のビスマス化合物を2種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明における水難溶性のビスマス化合物は、BiOClが好ましい。BiOClは潮解性を有しないため、空気中の水分を吸ってビスマスの純度が変化することがなく、ビスマスの添加量の制御や材料の管理が容易であり製造者の負担を軽減することができる。また、BiOClは一般に化粧品や塗料に用いられることから価格や入手性に優れている。
本発明のマンガン乾電池は、保存後の重負荷放電性能に優れているため、使用者が安心してその製品を買い置きすることができ、携帯機器や情報機器などの電子機器の電源として好適に用いられる。
1 正極合剤
2 炭素棒
3 セパレータ
4 負極亜鉛缶
5 封口体
6 負極端子
7 シールリング
8 樹脂チューブ
9 鍔紙
10 金属外装缶
11 正極端子
12 絶縁リング
13 底紙
2 炭素棒
3 セパレータ
4 負極亜鉛缶
5 封口体
6 負極端子
7 シールリング
8 樹脂チューブ
9 鍔紙
10 金属外装缶
11 正極端子
12 絶縁リング
13 底紙
Claims (3)
- 有底円筒形の負極亜鉛缶、前記負極亜鉛缶に収納され、二酸化マンガンを含む正極合剤、および前記負極亜鉛缶と前記正極合剤との間に配置され、糊材を塗布した紙からなるセパレータを備えたマンガン乾電池であって、
前記セパレータは、前記糊材中の乾燥固形成分100重量部あたり0.01〜0.05重量部のビスマスを、水難溶性のビスマス化合物として含むことを特徴とするマンガン乾電池。 - 前記ビスマス化合物は、BiOCl、Bi(OH)3、Bi2O3、Bi2(SO4)3およびBi2S3からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1記載のマンガン乾電池。
- 前記ビスマス化合物はBiOClである請求項1記載のマンガン乾電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007126920A JP2008282727A (ja) | 2007-05-11 | 2007-05-11 | マンガン乾電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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Country Status (1)
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103779102A (zh) * | 2014-01-17 | 2014-05-07 | 许昌学院 | 低温原位构建BiOI/Bi2S3异质结薄膜及柔性光电化学太阳能电池器件 |
CN117116662A (zh) * | 2023-08-28 | 2023-11-24 | 济南大学 | 一种纸基氧化铋-Bi纳米簇光电极材料及其制备方法 |
-
2007
- 2007-05-11 JP JP2007126920A patent/JP2008282727A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103779102A (zh) * | 2014-01-17 | 2014-05-07 | 许昌学院 | 低温原位构建BiOI/Bi2S3异质结薄膜及柔性光电化学太阳能电池器件 |
CN117116662A (zh) * | 2023-08-28 | 2023-11-24 | 济南大学 | 一种纸基氧化铋-Bi纳米簇光电极材料及其制备方法 |
CN117116662B (zh) * | 2023-08-28 | 2024-04-19 | 济南大学 | 一种纸基氧化铋-Bi纳米簇光电极材料及其制备方法 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
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