JP2008274521A - 樹脂表面の形成方法、表面に異なる大きさの凹状部が混在する物品の製造方法及びその物品、手袋の製造方法及び手袋 - Google Patents

樹脂表面の形成方法、表面に異なる大きさの凹状部が混在する物品の製造方法及びその物品、手袋の製造方法及び手袋 Download PDF

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Abstract

【課題】優れた滑り止め効果と柔軟性を発揮することができる樹脂表面の形成方法、表面に異なる大きさの凹状部が混在する物品の製造方法及び物品、手袋の製造方法及び手袋を提供する。
【解決手段】本発明は、異なる大きさの凹状部が混在する樹脂表面の形成方法であって、気泡を含んだ未固化状態の樹脂組成物の表面に粒状または／及び粉末状の付着体をその一部又は全部が表面に食い込んだ状態で付着させ、樹脂組成物の固化後に前記付着体を除去することにより第１の凹状部を形成し、第１の凹状部よりも小さい第２の凹状部は、未固化状態または固化状態の樹脂組成物に含まれている気泡が表面側で開口することによって形成されることを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂表面の形成方法、表面に異なる大きさの凹状部が混在する物品の製造方法及びその物品、手袋の製造方法及び手袋にかかり、更に詳しくは、優れた滑り止め効果と柔軟性を有するものに関する。
例えば作業用手袋の表面に凹凸を形成する方法として、食塩等の水溶性の粉粒物を用いることが提案されている（例えば特許文献１）。即ち、ゴム手袋金型をラテックス組成物中に浸漬し引き上げて、金型の表面にラテックス組成物の塗膜を形成する。その未固化状態のラテックス塗膜の上に、食塩を散布付着させ、そのまま加熱して塗膜を加硫し、その後食塩を水洗除去する。このようにして、表面に細かい凹部を有するゴム皮膜によるゴム手袋を得る。
特許第２６３９４１５号公報（第１図参照）
特許文献１記載の方法で得られる作業用手袋は、ゴム皮膜の表面に形成される凹凸により滑り止め効果を発揮する。
ところで、一般的に作業用手袋は強度を確保する観点からは、樹脂皮膜は厚い方がよい。
しかし樹脂皮膜が厚いと柔軟性に劣り、装着感が悪く、作業性、殊に指先の作業性が悪くなって細かい作業がしにくいという、二律背反の課題がある。
この課題は特許文献１記載の方法で得られる作業用手袋についても当てはまる。
本発明者等は、上記課題解決のために鋭意研究を重ね、樹脂皮膜に気泡を含ませることに着目した。そして、樹脂組成物に気泡を含ませ、その中に手袋基体を浸漬し、その後特許文献１記載の技術で作業用手袋を作ったところ、気泡を含ませない場合の手袋に比べて柔軟性を有すると共に、滑り止めの点においても優れた効果を発揮することを知見した。
本発明は、この知見によって完成したものである。
（本発明の目的）
そこで本発明の目的は、優れた滑り止め効果と柔軟性を発揮することができる樹脂表面の形成方法、表面に異なる大きさの凹状部が混在する物品の製造方法及びその物品、手袋の製造方法及び手袋を提供することにある。
上記目的を達成するために本発明が講じた手段は次のとおりである。
なお、図面において使用した符号を、括弧を用いて記載しているが、各構成要件を図面記載のものに限定するものではない。
また、本願の特許請求の範囲、明細書及び要約書で使用している「気泡」の用語は、液体または固体中にあって気体を含む部分を指称するほか、気泡の一部分または大部分が固体表面に表れて開口し、気体を含まない凹部となっている部分をも指称する意味で使用している。
本発明は、異なる大きさの凹状部が混在することにより滑り止め効果と柔軟性を発揮し、しかも実用上十分な耐摩耗性を有する樹脂皮膜表面の形成方法であって、
気泡を含んだ未固化状態の樹脂組成物の表面に粒状または／及び粉末状の付着体をその一部又は全部が表面に食い込んだ状態で付着させ、樹脂組成物の固化後に前記付着体を除去することにより第１の凹状部を形成し、
第１の凹状部よりも小さい第２の凹状部は、未固化状態または固化状態の樹脂組成物に含まれている気泡が表面側で開口することによって形成されることを含み、
上記第１の凹状部は、内径が１００μｍ〜５００μｍであり、
上記第２の凹状部は、樹脂皮膜(3)表面から窪んでいる第１の凹状部(31)の表面を含む樹脂皮膜(3)表面全体に多数形成されており、
上記樹脂組成物は、天然ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴムを単独でまたは組み合わせて使用され、
形成された樹脂皮膜に含まれる気泡の量は５〜30vol%、気泡の長さ平均径は５０μｍ以下である、
樹脂皮膜表面の形成方法である。
本発明は、異なる大きさの凹状部が混在することにより滑り止め効果と柔軟性を発揮し、しかも実用上十分な耐摩耗性を有する樹脂皮膜表面を有する物品の製造方法であって、
気泡を含んだ未固化状態の樹脂組成物の表面に粒状または／及び粉末状の付着体をその一部又は全部が表面に食い込んだ状態で付着させ、樹脂組成物の固化後に前記付着体を除去することにより第１の凹状部を形成し、
未固化状態または固化状態の樹脂組成物に含まれている気泡が表面側で開口することによって第１の凹状部よりも小さい第２の凹状部を形成することを含み、
上記第１の凹状部は、内径が１００μｍ〜５００μｍであり、
上記第２の凹状部は、樹脂皮膜(3)表面から窪んでいる第１の凹状部(31)の表面を含む樹脂皮膜(3)表面全体に多数形成されており、
上記樹脂組成物は、天然ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴムを単独でまたは組み合わせて使用され、
形成された樹脂皮膜に含まれる気泡の量は５〜30vol%、気泡の長さ平均径は５０μｍ以下である、
表面に異なる大きさの凹状部が混在する物品の製造方法である。
本発明は、異なる大きさの凹状部が混在することにより滑り止め効果と柔軟性を発揮し、しかも実用上十分な耐摩耗性を有する樹脂皮膜表面を有する物品であって、
気泡を含んだ未固化状態の樹脂組成物の表面に粒状または／及び粉末状の付着体をその一部又は全部が表面に食い込んだ状態で付着させ、樹脂組成物の固化後に前記付着体を除去することにより形成された第１の凹状部と、
未固化状態または固化状態の樹脂組成物に含まれている気泡が表面側で開口することによって形成された、第１の凹状部よりも小さい第２の凹状部と、
を含み、
上記第１の凹状部は、内径が１００μｍ〜５００μｍであり、
上記第２の凹状部は、樹脂皮膜(3)表面から窪んでいる第１の凹状部(31)の表面を含む樹脂皮膜(3)表面全体に多数形成されており、
上記樹脂組成物は、天然ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴムを単独でまたは組み合わせて使用され、
形成された樹脂皮膜に含まれる気泡の量は５〜30vol%、気泡の長さ平均径は５０μｍ以下である、
表面に異なる大きさの凹状部が混在する物品である。
本発明は、異なる大きさの凹状部が樹脂皮膜の表面に混在することにより滑り止め効果と柔軟性を発揮し、しかも耐実用上十分な摩耗性を有する手袋の製造方法であって、
気泡を含んだ樹脂組成物で未固化状態の樹脂皮膜(3)を形成し、その後粒状または／及び粉末状の付着体をその一部又は全部が樹脂皮膜(3)の表面に食い込んだ状態で付着させ、樹脂皮膜(3)の固化後に前記付着体を除去することにより第１の凹状部(31)を形成し、
第１の凹状部(31)よりも小さい第２の凹状部(32)は、未固化状態または固化状態の樹脂皮膜(3)に含まれている気泡(4)が表面側で開口することによって形成されることを含み、
上記第１の凹状部は、内径が１００μｍ〜５００μｍであり、
上記第２の凹状部は、樹脂皮膜(3)表面から窪んでいる第１の凹状部(31)の表面を含む樹脂皮膜(3)表面全体に多数形成されており、
上記樹脂組成物は、天然ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴムを単独でまたは組み合わせて使用され、
形成された樹脂皮膜に含まれる気泡の量は５〜30vol%、気泡の長さ平均径は５０μｍ以下である、
手袋の製造方法である。
本発明は、異なる大きさの凹状部が混在することにより滑り止め効果と柔軟性を発揮し、しかも耐実用上十分な摩耗性を有する手袋であって、
気泡(4)を含む樹脂皮膜(3)の表面に、第１の凹状部(31)と該第１の凹状部(31)よりも小さい第２の凹状部(32)とが混在しており、
上記第１の凹状部(31)は、樹脂皮膜(3)表面に一部又は全部が食い込むようにして付着していた粒状または／及び粉末状の付着体を除いた後の痕跡によって形成され、
上記第２の凹状部(32)は、樹脂皮膜(3)に含まれている気泡(4)の開口によって形成されており、
上記第１の凹状部は、内径が１００μｍ〜５００μｍであり、
上記第２の凹状部は、樹脂皮膜(3)表面から窪んでいる第１の凹状部(31)の表面を含む樹脂皮膜(3)表面全体に多数形成されており、
上記樹脂皮膜(3)は、天然ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴムを単独でまたは組み合わせて使用され、
形成された樹脂皮膜に含まれる気泡の量は５〜30vol%、気泡の長さ平均径は５０μｍ以下である、
手袋である。
本発明は、気泡(4)を含む樹脂皮膜(3)の下側に、気泡(4)を含まない樹脂皮膜(2)を少なくとも有している、手袋である。
本発明は、樹脂皮膜(3)に含まれる気泡の量が５〜10vol%である、手袋である。
本発明は上記構成を備え、次の効果を有する。
（ａ）本発明に係る樹脂表面の形成方法では、気泡を含んだ未固化状態の樹脂組成物の表面に粒状または／及び粉末状の付着体をその一部又は全部が表面に食い込んだ状態で付着させ、樹脂組成物の固化後に前記付着体を除去することにより第１の凹状部を形成し、未固化状態または固化状態の樹脂組成物に含まれている気泡が表面側で開口することによって第１の凹状部よりも小さい第２の凹状部を形成する。このため付着体の除去によって第１の凹状部だけが形成されるものと比べると、単位表面積あたりに形成される凹状部の数を大幅に増やすことができ、その結果、樹脂表面は優れた滑り止め効果を発揮する。
更に、固化状態の樹脂組成物には気泡が含まれているので、気泡が含まれていないものと比べ、樹脂皮膜の厚みが同じでも優れた柔軟性を発揮する。
（ｂ）本発明に係る表面に異なる大きさの凹状部が混在する物品の製造方法では、優れた滑り止め効果と柔軟性を発揮できる樹脂表面を有する物品が製造できる。
（ｃ）本発明に係る表面に異なる大きさの凹状部が混在する物品は、優れた滑り止め効果と柔軟性を発揮する樹脂表面を有している。
（ｄ）本発明に係る手袋の製造方法では、優れた滑り止め効果と柔軟性を発揮できる手袋が製造できる。
（ｅ）本発明に係る手袋は、優れた滑り止め効果と柔軟性を発揮する。
（ｆ）気泡を含む樹脂皮膜の下側に、気泡を含まない樹脂皮膜を少なくとも有している手袋では、気泡を含まない樹脂皮膜が水や油等の液体を通さないので、手袋を装着して水や油等の液体を取り扱う場合に、該液体が手側に入り込むことを防止できる。
本発明の対象は、特に限定されない。具体例としては、例えば手袋、靴下、マット、クッション、敷物、テーブルクロース、座布団、枕カバー、鞄、バッグの肩紐、頭部に接する部分に滑り止め加工が施された帽子、骨折時などに使用する医療用の吊り部材、荷造り用ベルト等の他、滑り止め作用を物品に与えるための各種の滑り止め材を挙げることができる。
以下、手袋を例にとって説明する。
対象となる手袋は、手袋基体を使用しない樹脂皮膜から成るアンサポートタイプの手袋と、手袋基体の表面に樹脂皮膜を形成したサポートタイプの手袋を挙げることができる。
何れのタイプの手袋も、樹脂皮膜の表面に本発明にかかる凹状部を施すことができる。
凹状部は、樹脂皮膜の表面全体に設けてもよいし、部分的に設けてもよい。
手袋基体としては、例えば編布や織布で形成してある手袋を挙げることができる。その素材は、特に限定されるものではなく、以下のような公知の種々の素材を用いることができる。例えば綿、木綿、麻、羊毛等の天然繊維、ナイロン、ビニロン、ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、レーヨン、キュプラ、アセテート、アクリル、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系、ポリクラール、アラミド繊維、セルロース、グラスファイバー等の合成繊維が挙げられる。
樹脂組成物との接着性を向上させるために、素材を洗浄したり、毛羽立たせたり、あるいは添加剤を入れたりといった各種の表面処理を施すこともできる。
樹脂組成物に気泡を含ませる方法として、機械発泡方式と化学発泡方式を挙げることができる。
機械発泡方式では、ミキサー等の撹拌機で樹脂組成物を撹拌して気泡を含ませる。
化学発泡方式では、樹脂組成物に発泡剤を添加し、この発泡剤を手袋の成形時に加える熱で発泡させることで気泡を含ませることができる。
樹脂組成物を固化することによって気泡を含んだアンサポートタイプの手袋や皮膜樹脂に気泡を含んだサポートタイプの手袋を得ることができる。
発泡剤は、スポンジ製品の製造にも使用される薬品であり、熱を加えることで分解し、炭酸ガス、窒素ガス、アンモニア等のガスを発生させ気泡構造を形成する。発泡剤の具体例としては、重曹、炭酸アンモニウム等の無機発泡剤、あるいはニトロソ化合物、アゾ化合物、スルホニルヒドラジド等の有機発泡剤が挙げられる。
なお、一般的に化学発泡方式よりも、機械発泡方式を採用する方が樹脂組成物中に気泡を均一または略均一に分散させやすいようである。気泡を均一または略均一に分散させることができれば、樹脂の固化によって得られる樹脂皮膜に含まれる気泡も均一または略均一に分散することになる。
これにより、樹脂皮膜の表面側で気泡が開口することによって形成される第２の凹状部が樹脂皮膜の表面に均一または略均一に分散し、樹脂皮膜全体の滑り止め効果の均一化または略均一化が図られる。また、第２の凹状部の偏りを防止することで、製品としての外観悪化も防止できる。
樹脂皮膜に含まれる気泡の量は、樹脂皮膜の単位体積に対して５〜30vol％が好ましい。気泡量が５vol％未満では、十分な滑り止め効果が得られないので好ましくなく、30vol％を越えると滑り止め効果及び柔軟性は十分であるが、耐摩耗性が悪くなって耐久性が低下するので好ましくない。
樹脂皮膜を形成する樹脂組成物としては、ゴムラテックスや樹脂エマルジョンを挙げることができる。
ゴムラテックスとして、天然ゴム(NR)のゴムラテックスを挙げることができる。また樹脂エマルジョンとして、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を挙げることができる。
熱硬化性樹脂として、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、エチレンプロピレンゴム(EPM,EPDM)、水素添加NBR(H−NBR)、エチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)、ブチルゴム(IIR)、ブタジエンゴム(BR)、クロロプレンゴム(CR)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、イソプレンゴム(IR)、塩素化ポリエチレン(CPE)、ニトリル・イソプレンゴム(NIR）、アクリルゴム(ACM)、シリコーンゴム(Si)、フッ素ゴム(FPM)等が挙げられ、これらを単独で、または組み合わせて使用することもできる。
熱可塑性樹脂として、ポリ塩化ビニル樹脂(PVC)、アクリル樹脂(ACR)、ウレタン樹脂(PU)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、塩素化ポリエーテル、エチレン酢酸ビニル共重合体(EVA）、スチレン・アクリロニトリル共重合体(AS)、ABS、ポリアセタール(PA)、ナイロン類、セルロース類、ポリカーボネート(PC)、フェノキシ、ポリエステル(PETP)、フッ素樹脂等が挙げられ、これらを単独で、または組み合わせて使用することもできる。
樹脂皮膜の厚みは、０．０５〜２mmが好ましい。樹脂皮膜が厚くなるほどその部分が硬くなる傾向がある。
樹脂皮膜の厚みを薄くするほど柔軟性を有するので、フィット性、手へのしっくり感が良好になる。しかし、手袋の強度が低下してしまうため、重作業に使用する手袋の場合は、ある程度の厚みが必要である。
また、樹脂皮膜は素材によっても柔らかさや風合いにかなり違いがある。例えば同じ厚みであっても天然ゴム、軟質ポリ塩化ビニルなど低モジュラス素材では柔らかく、ニトリルゴムなど高モジュラス素材では硬くなる傾向がある。
樹脂組成物から樹脂皮膜を作成する方法としては、凝固法、感熱法、ストレート法等が挙げられる。
凝固法は、樹脂組成物を塩凝固によってゲル化させる方法である。凝固剤には硝酸カルシウム、塩化カルシウム等の金属塩を溶解したメタノール溶液、もしくは水溶液が使用される。感熱法は、配合液に初めから感熱剤を添加しておき、温度によってゲル化させる方法である。ストレート法は、凝固剤や感熱剤を使用せず、乾燥によってゲル化させる方法である。
樹脂組成物の配合剤として、安定剤、架橋剤、架橋分散体、老化防止剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤等を使用することができ、手袋の使用用途に応じて適宜調整が可能である。
上記した配合剤のうち、架橋分散体は、硫黄や過酸化物などの架橋剤の他に、BZ、TT、CZ、PZなどの架橋促進剤、亜鉛華などの架橋促進助剤、あるいは老化防止剤などの固体物を、水に分散させることで得ることができる。架橋分散体は、樹脂組成物がゴムラテックスの場合に主に用いられ、これを使用することで、ゴム分子を網目状に結合させ、樹脂皮膜の強度などの物性を上げることができる。
水や油等の液体を取り扱う場合、気泡を含んだ樹脂皮膜の多孔性により、液体が樹脂皮膜を浸透して手側に入り込む恐れがある。これを防止するために、樹脂皮膜の下側に、液体に対する浸透防止膜として作用する気泡を含まない樹脂皮膜を設けることが好ましい。
気泡を含まない樹脂皮膜を設けることで、手袋の強度を向上させることもできる。気泡を含まない樹脂皮膜は、気泡を含む樹脂皮膜を形成する樹脂組成物と同じ素材を用いることができる。接着性の観点からはその方が好ましい。なお、水や油等の液体を取り扱わない手袋の場合は、浸透防止膜として作用する気泡を含まない樹脂皮膜を省略することもできる。
（手袋の製造工程）
サポートタイプの手袋の製造方法の一例について、順を追って説明するが、特にこの手順に限定されるものではない。なお、樹脂皮膜は、凝固法によって形成する。
(1) 手型にメリヤス編みの手袋基体を被せて型温調整を行い、凝固剤に浸漬する。
(2) 樹脂組成物に浸漬し、引き上げて乾燥させる。必要に応じて、数回浸漬して、浸透防止膜として作用する気泡を含まない表面皮膜を形成する。この気泡を含まない表面皮膜を形成する樹脂組成物は、後述する気泡を含む樹脂皮膜を形成する樹脂組成物と同じものでも良く、違うものでも良い。
(3) その後、機械的発泡を行った樹脂組成物か、もしくは化学発泡剤を添加した樹脂組成物に浸漬させ、樹脂組成物が固化する前に付着体をその一部又は全部が表面に食い込んだ状態で付着させる。
(4) 乾燥工程を経て樹脂組成物を固化させた後、付着体を除去し、除去した付着体の付着痕（痕跡）である第１の凹状部を形成し、そして第２の凹状部も形成される。
この第２の凹状部が形成されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、気泡の破泡による開口（破泡痕）或いは気泡に接した付着体の除去に伴って気泡の一部が開口して形成されるものと推量され、このほかにも異なるメカニズムによって形成されることも考えられるが、仮に形成メカニズムが誤謬としても本発明の評価に些かも影響を与えるものではない。
(5) 乾燥及び架橋を行ない、手型から手袋を離型する。なお、使用する樹脂によっては、架橋工程を省略することもできる。
付着体としては、例えば塩化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸カルシウム、リン酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどの金属塩や、グラニュー糖などの砂糖類、クエン酸、アスコルビン酸などの有機酸、その他にはワックス等を挙げることができる。使用する付着体の粒径によって、第１の凹状部の内径をコントロールすることができる。第１の凹状部の内径は、例えば１０μm〜１mmであり、好ましくは１００μm〜５００μmである。また、第１の凹状部の内面を含む樹脂皮膜の表面に形成される第２の凹状部の内径としては、例えば１μm〜１００μmであり、好ましくは２０μm〜５０μmである。
例えば塩化ナトリウムのように、付着体が水などの溶媒に溶解するものは、溶媒で溶解させて付着体を除去することができる。
またナフタリン、樟脳、沃素、Ｐ−ジクロルベンゼン、ドライアイス等の昇華性を有する物質や、炭酸アンモニア等の熱分解しやすい物質を付着体として使用することもでき、その場合は、付着体を気化させて除去することができる。
更に、ガラスビーズ、プラスチックビーズ、砂等を付着体として使用することもでき、その場合は、例えば付着体を風で物理的に吹き飛ばすことで除去することができる。
なお、アンサポートタイプの手袋は、手袋基体の有無を除けば、大体においてサポートタイプの手袋と同じ製造方法であるから、説明を省略する。また手袋の内側に植毛加工を施すこともできる。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
図１は、実施例１に係る手袋の一部を断面して表した部分拡大説明図である。
以下のようにして、サポートタイプの手袋を製造した。なお、後述する比較例１〜３及び対照例については、実施例１と製造方法がそれぞれ異なるが、すべてサポートタイプの手袋に関する例を挙げている。
ＮＢＲ(ニトリルゴムラテックス、ゴム固形分４３重量％)のゴム固形分１００重量部に対して、ＡＢＳ(アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ)０．５重量部、硫黄１重量部、架橋促進剤ＢＺ(ジブチルカルバミン酸亜鉛)０．５重量部、亜鉛華３重量部、増粘剤１重量部を添加し、撹拌して第１のＮＢＲ配合液を得た。
この第１のＮＢＲ配合液の一部を別の容器に分け、これをミキサーで撹拌して機械発泡を行い、液中に気泡を含む第２のＮＢＲ配合液（液状の樹脂組成物）を得た。撹拌は、第２のＮＢＲ配合液全体に占める気泡の体積割合が２０ｖｏｌ％程度になるまで行った。即ち、１００ｍＬの第１のＮＢＲ配合液の体積が、気泡を含むことで１２０ｍＬに増えるまで撹拌を続けた。この体積の測定にはメスシリンダーを用いた。
上記のようにして得た二種類のＮＢＲ配合液（気泡を含まない第１のＮＢＲ配合液、気泡を含む第２のＮＢＲ配合液）を使用し、手袋基体に対して以下のような処理を行った。
まず、手型にメリヤス編みの手袋基体を被せた。この手袋基体を被せた手型を、凝固剤（５重量％の硝酸カルシウムメタノール溶液）が入った浸漬槽内に浸漬し、その後に引き上げて乾燥させた。
次に第１のＮＢＲ配合液が入った浸漬槽内にこの手型を浸漬し、引き上げた後、７０℃で３０分乾燥させた。これにより、図１に示すように、手袋基体１の表面に第１のＮＢＲ配合液によって構成される、浸透防止膜となる樹脂皮膜２を形成した。
次に、気泡を含む第２のＮＢＲ配合液が入った浸漬槽に樹脂皮膜２が形成された上記手型を浸漬した。そして、浸漬槽から引き上げた後、この手型表面の第２のＮＢＲ配合液が固まる前に、付着体である塩化ナトリウム粒子をその一部又は全部が表面に食い込んだ状態で付着させ、７０℃で１５分乾燥させた。これによって、気泡を含んだ第２のＮＢＲ配合液を固化し、塩化ナトリウム粒子の一部又は全部を食い込ませた気泡を含む樹脂皮膜３（図１参照、塩化ナトリウム粒子は図示省略）を樹脂皮膜２の上に形成した。
そして、樹脂皮膜３に付着した塩化ナトリウム粒子を水洗除去した。その後、８０℃で６０分乾燥させた後、１２５℃で４０分架橋を行い、目的とする手袋を得た。
以上のようにして得られた手袋の樹脂皮膜３（図１参照）表面には、除去した塩化ナトリウムの付着痕（痕跡）によって第１の凹状部３１が多数形成されており、更に樹脂皮膜３表面から窪んでいる第１の凹状部３１の表面を含む樹脂皮膜３表面全体に、樹脂皮膜３に含まれている気泡４（図１で丸で示す）の開口によって第１の凹状部３１よりもはるかに小さい（微細な）第２の凹状部３２が多数形成されている。
しかして、樹脂皮膜３表面には、第１の凹状部３１及び第２の凹状部３２の形成に伴う作用ないしは効果として表面側に突出した部分が相対的に形成される。主として第１の凹状部３１の形成に伴い、後述する凸状部３３が形成される。
本実施例では、第１の凹状部３１の直径が約３００μｍに対し、第２の凹状部３２を形成する破泡痕の直径は約４０μｍであった。
本実施例では樹脂皮膜２と樹脂皮膜３を合わせた樹脂層の厚みが約０．５〜０．６ｍｍになるように調整した。この厚みについては、比較例１〜３、対照例についても同じになるように調整した。
比較例
［比較例１］
図２は、比較例１に係る手袋の一部を断面して表した部分拡大説明図である。
なお、図１に示す実施例１と同一または同等箇所には同一の符号を付して示し、これについては後述する比較例２以降も同じである。
本比較例１は、特許文献１記載の方法に相当するもので、実施例１（図１参照）と相違して、発泡処理を行わずに付着体の除去だけで樹脂皮膜３ａ（図２参照）に加工を施した。
即ち、気泡を含む第２のＮＢＲ配合液の代わりに、気泡を含まない第１のＮＢＲ配合液を用いて樹脂皮膜３ａを形成した。それ以外は、実施例１と同じ条件、同じ工程を経て手袋を製造した。
詳しくは、実施例１と同様に、手袋基体１を被せた手型を凝固剤と第１のＮＢＲ配合液の順で浸漬し、その後、乾燥処理を経て手袋基体１の表面に樹脂皮膜２を形成した。
次に、手袋表面に加工を施すために、同じ第１のＮＢＲ配合液（気泡を含まず）が入った浸漬槽に、樹脂皮膜２が形成された手型を浸漬した。
その後、実施例１と同様に、付着体である塩化ナトリウム粒子を付着した後、水洗除去処理をし、乾燥、架橋工程を経て、目的とする手袋(比較例１）を得た。
以上のようにして得られた手袋の樹脂皮膜３ａ（図２参照）の表面には、実施例１と同様に第１の凹状部３１ａが多数形成されている。ただし、実施例１（図１参照）と相違して、樹脂皮膜３ａ内には気泡が含まれていないため、第１の凹状部３１ａの内面には、気泡に起因する微細な第２の凹状部は形成されていない。
［比較例２］
図３は、比較例２に係る手袋の一部を断面して表した部分拡大説明図である。
本比較例２では、実施例１（図１参照）と相違して、付着体による処理を行わずに機械発泡によって気泡を樹脂皮膜３ｂ（図３参照）に含ませることで、その表面に加工を施した。この付着体による処理を行わない以外は、実施例１と同じ条件、同じ工程を経て製造した。
即ち、気泡を含有する第２のＮＢＲ配合液が入った浸漬槽に、樹脂皮膜２が形成された手型を浸漬した後は、付着体による処理を行わずに、そのまま乾燥、架橋工程を経て、目的とする手袋(比較例２）を得た。
以上のようにして得られた手袋の樹脂皮膜３ｂ内（図３参照）には、実施例１（図１参照）と同様に、気泡４が多く含まれている。ただし、付着体による処理を行っていないため、実施例１（図１参照）と相違して、樹脂皮膜３ｂの表面には第１の凹状部３１は形成されていない。その代わり、平坦な樹脂皮膜３ｂの表面には、表面に現れた気泡４の破泡痕によって微細な凹状部５が形成されている。
［比較例３］
図４は、比較例３に係る手袋の一部を断面して表した部分拡大説明図である。
本比較例３では、発泡処理や付着体による処理を行わずに、手袋表面にゴム粉末６１を付着させた。
即ち、実施例１と同様に、手袋基体１の表面に樹脂皮膜２を形成し、更に同じ第１のＮＢＲ配合液（気泡を含まず）１００重量部にゴム粉末６１を４０重量部加え、このゴム粉末６１入りのＮＢＲ配合液に樹脂皮膜２が形成された手型を浸漬した。その後、実施例１と同様に、乾燥、架橋工程を経て、目的とする手袋(比較例３）を得た。
以上のようにして得られた手袋（図４照）の表面には、ゴム粉末６１によって多数の凸状部６が形成されている。
［対照例］
図５は、対照例に係る手袋の一部を断面して表した部分拡大説明図である。
本対照例では、上記した実施例や比較例と相違して、発泡処理や付着体による処理、あるいはゴム粉末の付着処理等を行わなかった。即ち、実施例１と同様に、手袋基体１の表面に第１のＮＢＲ配合液で樹脂皮膜２を形成し、更に同じ第１のＮＢＲ配合液（気泡を含まず）に浸漬し、乾燥、架橋工程を経ることで、表面に平坦で滑り止め作用を有さない樹脂層７を備えた手袋(対照例）を得た。
［実験例］
以上のようにして得られた各手袋について、そのグリップ性能と柔らかさを評価するために、摩擦係数の測定と指先作業性の試験をそれぞれ行った。
（摩擦係数の測定によるグリップ性能の評価）
実施例或いは比較例で得られた手袋のグリップ力を評価するために、手袋表面における摩擦係数μを測定した。摩擦係数μの測定は、表面性測定器(HEIDON−14S/D)によって行い、３０mm平面圧子を用いて速度７５mm/分、荷重を２００ｇとして測定した。
なお、ニトリルゴムは耐油性の良い手袋として知られているため、今回は、油（ＪＩＳ Ｋ６２５８試験用潤滑油Ｎｏ.３油）を使用した場合の摩擦係数を測定し比較した。一般的に上記油を使用の場合の摩擦係数は０〜１であり、０に近いほどグリップ力は小さく、１に近いほどグリップ力が大きいと評価できる。
（指先作業性の試験による柔らかさの評価）
また、手袋の柔らかさを評価するために、欧州統一規格(EN規格:EN420)に準じた指先作業性試験を行った。即ち、手袋を装着した状態で、決められた径の円筒形のピンを３０秒間に３回連続して持ち運ぶことができるかどうかを測定した。EN規格ではレベル１〜５までしかなく、レベル５以上での評価ができないため、それ以上の柔らかさを社内規格にてレベル６〜１０とした。ピンの径に合わせてレベル１(硬い)〜１０(柔らかい)で評価した。下記表１に使用した各ピンの径と評価レベルの関係を示す。
（実験結果）
下記表２に摩擦係数μ及び指先作業性の実験結果を示すと共に、図６に摩擦係数μの結果をグラフで表した。
（考察）
表２及び図６から明らかなように、まず油作業時の摩擦係数μについては、比較例１〜３に比べ、実施例１で製造された手袋が高い値となっている。
つまり、機械発泡と付着体による併用処理（実施例１）で加工を行う方が、付着体による単独処理（比較例１）、発泡による単独処理（比較例２）、あるいはゴム粉末による単独処理（比較例３）で行うよりも、優れたグリップ性能を発揮できることが分かる。
この理由は明らかではないが、除去した付着体の付着痕によって形成された第１の凹状部３１（図１参照）の内面に、第１の凹状部３１よりも小さい第２の凹状部３２が形成されるので、第１の凹状部３１ａだけが形成されている比較例１（図２参照）と比べて、単位表面積あたりに形成される凹状部の数を大幅に増やすことができ、その結果、実施例が優れた滑り止め効果を発揮しているものと推量される。
また固化後の樹脂皮膜３には気泡４が含まれているので、気泡が含まれていない比較例１と比べ、樹脂皮膜３の厚みが同じでも優れた柔軟性を発揮する。特に、図１で、第１の凹状部３１と第１の凹状部３１の間に形成される凸状部３３が、気泡４を内部に含んでいるため、柔軟性を有し、外部からの圧力を受けて図１で左右方向（第１の凹状部３１側）に倒れるように変形しやすくなっているようである。
つまり、実施例１に係る作業用手袋で物品を掴むと、樹脂皮膜３の凸状部３３（図１参照）が物品と接触して左右に倒れ込むように変形し、この変形した凸状部３３が恰も絨毯の毛のように働いて優れた滑り止め効果を発揮するものと考えられる。
なお、対照例については、他の手袋に比べて摩擦係数μが低く、グリップ性能が最も劣っていることが分かる。
また指先作業性についても（表２参照）、比較例１〜３及び対照例に比べて、実施例１が優れており、柔軟性を有していることが分かる。
図７ないし図１１は、実施例１、比較例１〜３及び対照例に係る各手袋の樹脂皮膜を拡大した顕微鏡写真（倍率６０倍）をそれぞれ示している。各図面下に左右に並んで表れている縦線の間隔は０．５mmである。
図７が実施例１（機械発泡と付着体による併用処理）、図８が比較例１（付着体のみ）、図９が比較例２（機械発泡のみ）、図１０が比較例３（ゴム粉末のみ）、図１１が対照例である。
この顕微鏡写真から分かるように、対照例（図１１）では、滑り止め効果を発揮する凹凸が確認できない。また、実施例１（図７）及び比較例１（図８）では、比較例２（図９）及び比較例３（図１０）に比べ、凹状部が大きく形成されていることが明確に確認できる。
更に、比較例１と相違して、実施例１では、径の大きい第１の凹状部の内面と樹脂皮膜の表面に、第１の凹状部よりも微細な第２の凹状部が多数形成されているのが明確に確認できる。
樹脂皮膜３に含まれる気泡の平均径が耐摩耗性に及ぼす影響を調べてみた。
摩耗テストは、テーバー摩耗試験(JIS K6264−2：荷重4.9N、摩耗輪H22、回転速度60rpm)を用いて行った。この試験は、回転する試験片上に一対の摩耗輪を規定荷重で押し付け、摩耗輪によって試験片を摩耗させたもので、本発明の評価にあっては、破損回数、摩耗率により行った。ここで破損回数とは、手袋が破れるまでの回数であり、大きい方が良いことを意味する。摩耗率とは、試験終了までの全摩耗減量を1000回あたりの平均減量に換算したもので、小さい方が良いことを意味する。
気泡の平均径は、任意の面積にある気泡の粒子径(di)、その個数(ni)を顕微鏡により観察して測定し、長さ平均径を表した。ここで長さ平均径とは、Σ(nidi 2)/Σ(nidi)で計算される平均径のことである。その結果を下記の表に示す。
以上の結果から、樹脂皮膜３に含まれる気泡の平均径が100μm以下の場合では、急激に耐摩耗性が上がっており、特に50μm以下の場合には、破損回数は6000回以上となり、実用上十分な耐摩耗性があることがわかった。
また、樹脂皮膜３に含まれる気泡量が耐摩耗性及びグリップ性に及ぼす影響を調べてみた。摩耗テスト方法および摩耗率については、前記気泡の平均径の場合と同じである。
また、摩擦係数の測定方法については、前記実験例の場合と同じである。
以上の結果から、樹脂皮膜３に含まれる気泡量が40vol%以上になると気泡量が30vol%の場合と比較して耐摩耗性が半分以下になるため、気泡量は30vol%以下が、より好ましい。
また、樹脂皮膜３に含まれる気泡量が５vol%以上では３vol%の場合と比較して摩擦係数の変化が大きくなるためグリップ性の観点からは気泡量が５vol%以上が好ましい。これらのことより、耐摩耗性及びグリップ性を考慮すると実用性から好ましい気泡量は５〜30vol%である。
なお、手袋が使用される環境によってはグリップ性よりも耐摩耗性が優先する場合がある。その場合に樹脂皮膜３に含まれる好ましい気泡量は５〜10vol%である。
なお、本明細書で使用している用語と表現はあくまで説明上のものであって、限定的なものではなく、上記用語、表現と等価の用語、表現を除外するものではない。また、本発明は図示の実施例に限定されるものではなく、技術思想の範囲内において種々の変形が可能である。
更に、特許請求の範囲には、請求項記載の内容の理解を助けるため、図面において使用した符号を、括弧を用いて記載しているが、特許請求の範囲を図面記載のものに限定するものではない。
実施例１に係る手袋の一部を断面して表した部分拡大説明図。 比較例１に係る手袋の一部を断面して表した部分拡大説明図。 比較例２に係る手袋の一部を断面して表した部分拡大説明図。 比較例３に係る手袋の一部を断面して表した部分拡大説明図。 対照例に係る手袋の一部を断面して表した部分拡大説明図。 各手袋の摩擦係数μの結果を示すグラフ。 実施例１に係る手袋の樹脂皮膜を拡大した顕微鏡写真（倍率６０倍）を示している。 比較例１に係る手袋の樹脂皮膜を拡大した顕微鏡写真（倍率６０倍）を示している。 比較例２に係る手袋の樹脂皮膜を拡大した顕微鏡写真（倍率６０倍）を示している。 比較例３に係る手袋の樹脂皮膜を拡大した顕微鏡写真（倍率６０倍）を示している。 対照例に係る手袋の樹脂皮膜を拡大した顕微鏡写真（倍率６０倍）を示している。
符号の説明
１ 手袋基体
２ 樹脂皮膜
３ 樹脂皮膜
３ｂ 樹脂皮膜
３１ 第１の凹状部
３１ａ 第１の凹状部
３２ 第２の凹状部
３３ 凸状部
４ 気泡
５ 凹状部
６ 凸状部
６１ ゴム粉末
７ 樹脂層

Claims (9)

  1. 異なる大きさの凹状部が混在する樹脂表面の形成方法であって、
    気泡を含んだ未固化状態の樹脂組成物の表面に粒状または／及び粉末状の付着体をその一部又は全部が表面に食い込んだ状態で付着させ、樹脂組成物の固化後に前記付着体を除去することにより第１の凹状部を形成し、
    第１の凹状部よりも小さい第２の凹状部は、未固化状態または固化状態の樹脂組成物に含まれている気泡が表面側で開口することによって形成されることを含む、
    樹脂表面の形成方法。
  2. 異なる大きさの凹状部が混在する樹脂表面を有する物品の製造方法であって、
    気泡を含んだ未固化状態の樹脂組成物の表面に粒状または／及び粉末状の付着体をその一部又は全部が表面に食い込んだ状態で付着させ、樹脂組成物の固化後に前記付着体を除去することにより第１の凹状部を形成し、
    未固化状態または固化状態の樹脂組成物に含まれている気泡が表面側で開口することによって第１の凹状部よりも小さい第２の凹状部を形成することを含む、
    表面に異なる大きさの凹状部が混在する物品の製造方法。
  3. 異なる大きさの凹状部が混在する樹脂表面を有する物品であって、
    気泡を含んだ未固化状態の樹脂組成物の表面に粒状または／及び粉末状の付着体をその一部又は全部が表面に食い込んだ状態で付着させ、樹脂組成物の固化後に前記付着体を除去することにより形成された第１の凹状部と、
    未固化状態または固化状態の樹脂組成物に含まれている気泡が表面側で開口することによって形成された、第１の凹状部よりも小さい第２の凹状部と、
    を含む、
    表面に異なる大きさの凹状部が混在する物品。
  4. 異なる大きさの凹状部が樹脂皮膜の表面に混在している手袋の製造方法であって、
    気泡を含んだ樹脂組成物で未固化状態の樹脂皮膜(3)を形成し、その後粒状または／及び粉末状の付着体をその一部又は全部が樹脂皮膜(3)の表面に食い込んだ状態で付着させ、樹脂皮膜(3)の固化後に前記付着体を除去することにより第１の凹状部(31)を形成し、
    第１の凹状部(31)よりも小さい第２の凹状部(32)は、未固化状態または固化状態の樹脂皮膜(3)に含まれている気泡(4)が表面側で開口することによって形成されることを含む、
    手袋の製造方法。
  5. 異なる大きさの凹状部が混在している手袋であって、
    気泡(4)を含む樹脂皮膜(3)の表面に、第１の凹状部(31)と該第１の凹状部(31)よりも小さい第２の凹状部(32)とが混在しており、
    上記第１の凹状部(31)は、樹脂皮膜(3)表面に一部又は全部が食い込むようにして付着していた粒状または／及び粉末状の付着体を除いた後の痕跡によって形成され、
    上記第２の凹状部(32)は、樹脂皮膜(3)に含まれている気泡(4)の開口によって形成されている、
    手袋。
  6. 気泡(4)を含む樹脂皮膜(3)の下側に、気泡(4)を含まない樹脂皮膜(2)を少なくとも有している、
    請求項５記載の手袋。
  7. 樹脂皮膜(3)に含まれる気泡の平均径が100μm以下である、請求項５または６記載の手袋。
  8. 樹脂皮膜(3)に含まれる気泡の量が５〜30vol%である、請求項５または６記載の手袋。
  9. 樹脂皮膜(3)に含まれる気泡の量が５〜10vol%である、請求項５または６記載の手袋。
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