CN101652235B - 树脂表面的形成方法、表面上随机形成有尺寸不同的凹部的物品的制造方法和由其制造的物品、手套的制造方法和由其制造的手套 - Google Patents

树脂表面的形成方法、表面上随机形成有尺寸不同的凹部的物品的制造方法和由其制造的物品、手套的制造方法和由其制造的手套 Download PDF

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Abstract

本发明提供表现出优异防滑效果和柔韧性的树脂表面的形成方法、其表面上随机形成有尺寸不同的凹部的物品的制造方法以及由该方法制造的物品，以及手套的制造方法和由该方法制造的手套。其上随机形成有尺寸不同的凹部的树脂表面的形成方法包括以下步骤：通过使全部或一些颗粒状和/或粉末状粘附材料以全部或一些颗粒状和/或粉末状粘附材料陷入至表面中的状态附着在含气泡的未固化的树脂组合物的表面上，并在树脂组合物固化后去除粘附材料，形成第一凹部；和通过使包含在未固化或固化的树脂组合物中的气泡在树脂组合物的表面侧开口，形成尺寸比第一凹部小的第二凹部。

Description

树脂表面的形成方法、表面上随机形成有尺寸不同的凹部的物品的制造方法和由其制造的物品、手套的制造方法和由其制造的手套
技术领域
本发明涉及树脂表面的形成方法、表面上形成有尺寸不同的凹部的物品的制造方法、由该方法制造的物品、手套的制造方法以及由该方法制造的手套，并且更具体地，涉及表现出优异防滑(non-slip)效果和柔韧性(flexibility)的物品或手套。 
背景技术
例如，作为在劳保手套(work glove)的表面上形成表面凹凸的方法，已经提出有使用水溶性粉末或颗粒状物质例如普通盐的方法(例如，参见专利文件1)。即，将橡皮手套模具浸泡在胶乳组合物中，并从胶乳组合物中拉起，从而在模具表面上形成由乳胶组合物制成的涂膜。普通盐散布和附着在未固化的胶乳涂膜上，通过直接对橡皮手套模具进行加热将涂膜硫化，并且此后通过用水洗涤去除普通盐。以这种方式，获得具有其表面上形成有微细凹部的橡胶膜的橡皮手套。 
专利文件1：日本专利第2639415号(参见图1) 
发明内容
本发明要解决的问题 
由于在橡胶膜表面上形成表面凹凸，通过专利文件1所述的方法获得的劳保手套表现出防滑效果。 
通常，从确保劳保手套的强度的角度而言，要求树脂膜具有很大的厚度。然而，当树脂膜的厚度很大时，劳保手套表现出的柔韧性差，使用者穿戴的感觉较差，使用者的操作性较差，特别是使用者的指尖操作性较差，从而使使用者很难进行精细的操作。即，劳保手套的缺点在于：劳保手套厚度的增加和劳保手套的柔韧性彼此抵消。 
通过专利文件1所述的方法获得的劳保手套也具有该缺点。 
本发明的发明人进行了广泛的研究以克服上述缺点，并将其注意力集中于将气泡注入至树脂膜中。然后，将气泡注入至树脂组合物中，将手套基体(substrate)浸泡在树脂组合物中，此后，通过专利文件1所述的技术制造劳保手套。发现与不将气泡注入树脂组合物中制造的手套相比，制造的劳保手套具有柔韧性，并且在防滑方面也表现出优异的效果。基于此发现完成本发明。
(本发明的目的) 
因此，本发明的目的是提供表现出优异防滑效果和柔韧性的树脂表面的形成方法、其表面上随机形成有尺寸不同的凹部的物品的制造方法以及由该方法制造的物品，以及手套的制造方法和由该方法制造的手套。 
解决问题的方式 
为了达到上述的目的，本发明采用了以下的方式。 
尽管附图中使用的符号用括号来说明，本发明的各组成要素不限于附图所描述的组成要素。 
此外本专利申请的权利要求、说明书和摘要中使用的术语“气泡”用于如下情况：该术语不仅指在液体或固体中含有气体的部分，还指其中气泡的一部分或大部分在固体的表面上出现且开口从而形成不含气体的凹部的部分。 
本发明涉及一种手套，该手套的表面上具有随机地尺寸不同的凹部，从而在实际使用中表现出防滑效果和柔韧性，并具有充分的耐磨性，其中在含有气泡的树脂膜的表面上形成有第一凹部和尺寸比第一凹部小的第二凹部，第一凹部由去除颗粒状和/或粉末状粘附材料后形成的树脂膜的表面上的痕迹形成，所述颗粒状和/或粉末状粘附材料以部分或全部的颗粒状和/或粉末状粘附材料陷入至树脂膜的表面中的状态附着在树脂膜上，并且第二凹部通过使包含在树脂膜中的气泡开口而形成，第一凹部的内径设定为100-500μm，在树脂膜的整个表面形成大量的第二凹部，上述树脂膜的整个表面包括从树脂膜的表面凹进的第一凹部的表面，并且树脂膜由单独的天然橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶或氯丁二烯橡胶制成，或者由上述橡胶的组合制成。 
本发明提供在含气泡(4)的树脂膜(3)的下侧面至少包括不含气泡(4)的树脂膜(2)的手套。 
本发明提供其中包含在树脂膜(3)中的气泡的平均直径可以为100μm或更小的手套。 
此外，本发明提供其中包含在树脂膜(3)中的气泡的量可以为5-30vol％的手套。 
此外，本发明提供其中包含在树脂膜(3)中的气泡的量可以为5-10vol％的手套。 
本发明的优势 
具有上述结构的本发明获得了以下的优势。 
(a)根据本发明的树脂表面的形成方法，通过使颗粒状和/或粉末状粘附材料以部分或全部的颗粒状和/或粉末状粘附材料陷入至表面中的状态附着在含气泡的未固化的树脂组合物的表面上，并在该树脂组合物固化后去除粘附材料，形成第一凹部，以及通过使包含在未固化或固化的树脂组合物中的气泡在树脂组合物的表面侧上开口，形成尺寸比第一凹部小的第二凹部。因此，与通过去除粘附材料仅形成第一凹部的方法相比，能够大大地增加每单位面积凹部的数目。结果，树脂表面表现出优异的防滑效果。 
此外，与其中不含气泡的树脂组合物相比，固化的树脂组合物中含有发泡，因此，即使在这些树脂组合物的厚度相同时，含有发泡的树脂组合物也表现出优异的柔韧性。 
(b)根据本发明的在其表面上形成有随机地尺寸不同的凹部的物品的制造方法，能够制造具有显示出优异的防滑效果和柔韧性的树脂表面的物品。 
(c)本发明的物品在其表面上形成有随机地尺寸不同的凹部，具有表现出优异的防滑效果和柔韧性的树脂表面。 
(d)根据本发明的手套的制造方法，能够制造表现出优异的防滑效果和柔韧性的手套。 
(e)本发明的手套表现出优异的防滑效果和柔韧性。 
(f)根据本发明的手套在含气泡的树脂膜的下侧面至少包括不含气泡的树脂膜，不含气泡的树脂膜防止液体例如水或油的渗透，因此，当使用者佩戴着手套处理液体例如水或油时，能够防止液体渗透到手的一侧。 
附图说明
图1是显示根据实施例1的手套的一部分的横截面放大示意图； 
图2是显示根据比较例1的手套的一部分的横截面放大示意图； 
图3是显示根据比较例2的手套的一部分的横截面放大示意图； 
图4是显示根据比较例3的手套的一部分的横截面放大示意图； 
图5是显示根据对照例的手套的一部分的横截面放大示意图； 
图6是显示各手套的摩擦系数μ的结果的图； 
图7是以放大方式显示根据实施例1的手套的树脂膜的显微照片(放大倍数：60倍)； 
图8是以放大方式显示根据比较例1的手套的树脂膜的显微照片(放大倍数：60倍)； 
图9是以放大方式显示根据比较例2的手套的树脂膜的显微照片(放大倍数：60倍)； 
图10是以放大方式显示根据比较例3的手套的树脂膜的显微照片(放大倍数：60倍)；以及 
图11是以放大方式显示根据对照例的手套的树脂膜的显微照片(放大倍数：60倍)。 
附图标记释义 
1：手套基体 
2：树脂膜 
3：树脂膜 
3b：树脂膜 
31：第一凹部 
31a：第一凹部 
32：第二凹部 
33：凸部 
4：气泡 
5：凹部 
6：凸部 
61：橡胶粉末 
7：树脂层 
具体实施方式
本发明可应用的物品不受特别的限制。作为具体的物品，可以是，例如，手套、袜子、席子、垫子、地毯、桌布、日式坐垫、枕套、袋子(包)、袋子(包)的肩带、具有与使用者头部接触并应用于防滑工作的部分的帽子、用于骨折的医用悬吊部件、包装带和类似物，进一步，以及赋予物品防滑功能的各种防滑部件。 
此后，以手套作为例子进行解释。 
作为构成应用本发明的物品的手套，有由树脂膜形成的不使用手套基体的无支撑型手套，以及由手套基体和在手套基体的表面上形成的树脂膜形成的支撑型手套。 
在两种类型的手套中，根据本发明的凹部均可在树脂膜的表面上形成。凹部可以在树脂膜的整个表面上形成，或可以在树脂膜的部分表面上形成。 
手套基体可以使用针织织物或机织织物形成。手套基体的材料不受特别的限制，以下各种已知的材料均可使用。例如，可以是天然纤维，例如棉、棉布、麻和毛，或合成纤维，例如尼龙纤维、维尼纶纤维、偏氯乙烯纤维、聚氯乙烯纤维、聚酯纤维、聚氨酯纤维、粘胶纤维(rayon fibers)、铜氨纤维(cupro fibers)、醋酸酯纤维、丙烯酸纤维(acrylic fibers)、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、氟碳纤维、波莱克勒尔纤维(polychlal fibers)、芳纶纤维(aramid fibers)、纤维素和玻璃纤维。 
为了提高手套基体与树脂组合物的粘附性，可以对表面应用各种表面处理，例如清洗材料、将材料抖松或将添加剂混合在材料中。 
作为使树脂组合物中含有气泡的方法，可以是机械发泡法和化学发泡法。 
在机械发泡法中，通过使用搅拌器例如混合机来搅拌树脂组合物，树脂组合物中可以含有气泡。 
在化学发泡法中，通过向树脂组合物中加入发泡剂，并且在形成手套时施加热量，使发泡剂在树脂组合物中形成气泡，树脂组合物中 可以含有气泡。 
通过使树脂组合物固化，可以得到其中含有气泡的无支撑型手套或使树脂膜中含有气泡的支撑型手套。 
发泡剂是亦用于制造海绵制品的化学物质。发泡剂发生热分解，并产生气体，例如二氧化碳气体、氮气和氨，从而形成气泡结构。作为发泡剂的具体例子，可以是无机发泡剂，例如碳酸氢钠，或有机发泡剂，例如亚硝基化合物、偶氮化合物或磺酰肼。 
通常考虑的是，与化学发泡法相比，机械发泡法可以将气泡更均匀或基本上更均匀地分散在树脂组合物中。当气泡可以均匀地或基本上均匀地分散时，因树脂的固化而形成的树脂膜中含有的气泡也会均匀地或基本上均匀地分散。 
因此，通过使气泡在树脂膜的表面侧上开口而形成的第二凹部均匀地或基本上均匀地分散在树脂膜的表面中，因此，可以在整个树脂膜上均匀地或基本上均匀地获得防滑效果。此外，通过防止第二凹部的偏析(segregation)，可以防止产品外观的劣化。 
优选地，相对于树脂膜的单位体积，树脂膜中含有的气泡的量达到5-30vol％。当气泡的量小于5vol％时，不能获得充分的防滑效果，因此，这样的量是不合意的。当气泡的量大于30vol％时，尽管可以获得充分的防滑效果和柔韧性，但耐磨性下降，从而降低了树脂膜的耐用性，因此，这样的量也是不合意的。 
作为用于形成树脂膜的树脂组合物，可提到的有橡胶胶乳和树脂乳液。 
作为橡胶胶乳，可提到的有由天然橡胶(NR)制成的橡胶胶乳。此外，作为树脂乳液，可提到的有热固性树脂或热塑性树脂。 
作为热固性树脂，可提到的有丙烯腈-丁二烯橡胶(acrylonitrile-butadiene，NBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、乙烯丙烯橡胶(EPM、EPDM)、氢化物质NBR(H-NBR)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、丁基橡胶(IIR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁二烯橡胶(chloroprene rubber，CR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、异戊二烯橡胶(IR)、氯化聚乙烯(CPE)、腈异戊二烯橡胶(nitrile isoprene rubber，NIR)、丙烯酸橡胶(ACM)、硅酮橡胶(Si)、氟橡胶(FPM)等，并且这些 材料可以单独使用或组合使用。 
作为热塑性树脂，可以提到的有聚氯乙烯树脂(PVC)、丙烯酸树脂(ACR)、氨基甲酸酯树脂(PU)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇羧丁醛(polyvinyl butylal，PVB)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、氯化聚醚、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、苯乙烯丙烯腈共聚物(AS)、ABS、聚缩醛(polyacetal，PA)、尼龙、纤维素、聚碳酸酯(PC)、酚氧树脂(phenoxy)、聚酯(PETP)、氟树脂等，并且这些材料可以单独使用或组合使用。 
树脂膜的厚度优选设为0.05-2mm。树脂膜的厚度越大，树脂膜厚度的部分趋向于其硬度增加。 
树脂膜的厚度越小，树脂膜的柔韧性增加，因此，可以增加手套的配合(fitting)特性或使用者的手感知到的舒适感。然而，树脂膜的厚度越小，手套的强度下降。因此，当手套用于繁重的工作时，有必要将手套树脂膜的厚度增加至一定程度。 
此外，树脂膜的柔软性和质地取决于树脂膜的材料而大大地不同。例如，即使当树脂膜的厚度相同时，由低模量材料例如天然纤维或软性聚氯乙烯制成的树脂膜趋于柔软，由高模量材料例如腈橡胶制成的树脂膜趋于硬质。 
作为由树脂组合物制造树脂膜的方法，可以提到的有凝固(coagulation)法、热敏(heat sensative)法、直接法等。 
凝固法是通过盐凝固将树脂组合物形成为凝胶状态的方法。作为凝固剂，使用其中溶解有金属盐例如硝酸钙或氯化钙的甲醇溶液或水溶液。热敏法是通过预先将热敏剂加入到配合(compounding)液体中、并将配合剂形成为凝胶状态而将树脂组合物形成为凝胶状态的方法。直接法是在不使用絮凝剂或热敏剂的情况下通过干燥将树脂组合物形成为凝胶状态的方法。 
作为树脂组合物的配合剂，可以提到的有稳定剂、交联剂、交联分散体、抗氧化剂、增稠剂、增塑剂、消泡剂等，并且可以对应于手套的用途或应用来适当地调节试剂的种类和用量。 
在上述的配合剂当中，除了例如硫磺和过氧化物的交联剂以外，还可以通过将包括交联促进剂(例如BZ、TT、CZ和PZ)、交联助剂 (例如锌华(zinc flower))或抗氧化剂的固体材料分散至水中来获得交联分散剂。交联分散剂主要在树脂组合物由橡胶胶乳形成的情况下使用。通过使用交联分散剂，可以使橡胶分子在网络结构中彼此结合，从而提高物理性能，例如树脂膜的强度。 
当使用者使用手套处理液体例如水或油时，由于含气泡的树脂膜具有多孔性，存在着液体透过树脂膜并到达手一侧的可能性。为了防止这种现象，优选地，在含气泡的树脂膜的下侧面形成不含气泡的树脂膜。在此，不含气泡的树脂膜起着防止液体透过的防渗透膜的作用。 
通过提供不含气泡的树脂膜，手套的强度也可得到提高。不含气泡的树脂膜可以使用与形成含气泡的树脂膜用的树脂组合物相同的材料形成。从确保不含气泡的树脂膜和含气泡的树脂膜之间充分的粘附性的角度而言，优选在形成不含气泡的树脂膜时使用相同的材料。当手套不用于处理液体例如水或油时，可以省略用作防渗透膜的不含气泡的树脂膜。 
(手套的制造步骤) 
按步骤顺序对支撑型手套的制造方法的一个实施例进行说明。然而，制造步骤的顺序不具体地限制于该次序。在此，通过凝固法形成树脂膜。 
(1)将针织手套基体置于手模具上，并调节手模具的温度，并将覆盖有手套基体的手模具浸泡在凝固剂中。 
(2)将覆盖有手套基体的手模具进一步浸泡在树脂组合物中，并将覆盖有手套基体的手模具从树脂组合物中拉起，并干燥。当需要时，该浸泡和干燥重复数次。由该步骤，形成了用作防渗透膜的不含气泡的树脂膜。用于形成不含气泡的表面膜的树脂组合物与用于形成下文所述的含气泡的树脂膜的树脂组合物可以相同或不同。 
(3)此后，将覆盖有手套基体和树脂膜的手模具浸泡在通过机械发泡形成的树脂组合物中，或浸泡在通过向其中加入化学发泡剂形成的树脂组合物中，并且粘附材料以部分或全部的粘附材料陷入至树脂组合物的表面中的状态附着在树脂组合物上。 
(4)在通过干燥步骤使树脂组合物固化后，去除粘附材料，从而形成第一凹部，该第一凹部是去除粘附材料后形成的粘附印(痕迹)。 此后，还在树脂组合物的表面上形成第二凹部。 
第二凹部的形成机制尚不完全清楚。然而，据估计该第二凹部是当气泡破裂时形成的开口(破裂气泡印)或者在从树脂组合物上去除与气泡接触的粘附材料的同时形成的开口。另外也考虑第二凹部通过其他机制形成。然而，即使上述估计的形成机制不正确，对该机制的误解也根本不会影响到本发明的评价。 
(5)进行树脂组合物的干燥和交联，并且从手模具上取下手套。在此，根据上述制造方法中使用的树脂的类型，可以省略交联步骤。 
作为粘附材料，可以提到的有金属盐，例如氯化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、硝酸钙、磷酸二氢钠和碳酸钙；糖，例如砂糖；有机酸，例如柠檬酸和抗坏血酸；蜡以及类似材料。可以通过制造方法中使用的粘附材料的粒度来控制第一凹部的内径。第一凹部的内径设为10μm至1mm，例如，优选设为100μm至500μm。此外，在树脂膜的表面(包括第一凹部的内表面)上形成的第二凹部的内径设为1μm至100μm，例如，优选设为20μm至50μm。 
例如，当粘附材料是溶解在例如水中的溶剂中的材料，例如氯化钠时，可以仅通过使用该溶剂溶解粘附材料而去除粘附材料。 
此外，作为粘附材料，可以使用具有升华性质的材料，例如萘、樟脑、碘、P-二氯苯和干冰，或使用容易热分解的材料，例如碳酸铵。在该情况下，可以通过汽化来去除粘附材料。 
此外，也可以使用玻璃珠、塑料株、砂等作为粘附材料。在该情况下，例如，可以通过物理性地从树脂组合物吹掉粘附材料而去除粘附材料。 
在此，通过与支撑性手套基本上相同的制造方法制造无支撑性手套，不同之处在于手套是否包括有手套基体。因此，在此省略无支撑型手套的说明。此外，可以对手套的内侧应用植绒处理。 
下文，结合实施例进一步详细地说明本发明。然而，本发明不限于这些实施例。 
实施例 
[实施例1] 
图1是显示根据实施例1的手套的一部分的横截面放大示意图。 
支撑型手套如下制造。在此，下文所述的比较例1-3和对照例的制造方法不同于实施例1的制造方法。然而，所有制造方法均是对于支撑型手套进行说明。 
将0.5重量份ABS(烷基苯磺酸苏打)、1重量份硫磺、0.5重量份交联促进剂BZ(二丁基氨基甲酸锌)、3重量份锌华和1重量份增稠剂加入到橡胶固体含量100重量份的NBR(腈橡胶胶乳，橡胶固体含量：43wt％)中，并将这些组分混合在一起，从而获得第一NBR配合液。 
将一部分第一NBR配合液分配在不同的容器中，通过使用混合机搅拌第一NBR配合液，将容器中的第一NBR配合液机械发泡，从而获得其中含气泡的第二NBR配合液(液体树脂组合物)。继续搅拌，直至气泡在整个第二NBR配合液中所占的体积比变成大约20vol％。即，由于含有气泡，继续搅拌直至第二NBR配合液的体积从100mL变成120mL。在测定第二NBR配合液的体积时，使用量筒。 
使用如上所述获得的两种NBR配合液(不含气泡的第一NBR配合液和含气泡的第二NBR配合液)，对手套基体应用以下的处理。 
首先，将针织手套基体置于手模具上。将其上置有手套基体的手模具浸泡在充填有凝固剂的浸浴(5wt％硝酸钙甲醇溶液)中，此后，将手模具从浸浴中拉出，并干燥。 
接下来，将手模具浸泡在充填有第一NBR配合液的浸浴中，并从浸浴中拉出，此后，在70℃的温度下干燥30分钟。由这些步骤，如图1所示，在手套基体1的表面上形成了由第一NBR配合液组成并且组成防渗透膜的树脂膜2。 
接下来，将其上形成树脂膜2的上述手模具浸泡在充填有含气泡的第二NBR配合液的浸浴中。在从浸浴中拉起手模具后，在手模具表面上形成的第二NBR配合液固化之前，将组成粘附材料的氯化钠颗粒以部分或全部的氯化钠颗粒陷入在表面中的状态附着在第二NBR配合液的表面上。此后，将手模具在70℃的温度下干燥15分钟。由这些步骤，含气泡的第二NBR配合液固化，并在树脂膜2上形成了各氯化钠颗粒部分或全部陷入其中的含气泡的树脂膜3(参见图1，附图中省略了氯化钠颗粒)。 
然后，用水洗涤去除粘附在树脂膜3上的氯化钠颗粒。此后，在 80℃的温度下将模具干燥60分钟后，在125℃的温度下进行40分钟树脂膜3的交联，从而获得目的手套。 
在通过上述步骤获得的手套的树脂膜3(见图1)的表面上，由于去除的氯化钠颗粒的粘附印(痕迹)，形成了大量的第一凹部31。此外，由于包含在树脂膜3中的气泡4(由图1中的圆圈表示)的开口，在树脂膜3的整个表面包括从树脂膜3的表面凹进的第一凹部31上形成大量尺寸远小于第一凹部31(更微细)的第二凹部32。 
在此，作为操作方式或由形成第一凹部31和第二凹部32带来的有益效果，在树脂膜3的表面上相对地形成朝向表面侧凸出的部分。凸部33代表了主要在形成第一凹部31的同时形成的层。 
在该实施例中，第一凹部31的直径大约为300μm，并且形成第二凹部32的破裂气泡印的直径为大约40μm。 
在该实施例中，由树脂膜2和树脂膜3组成的树脂层的总厚度调节为大约0.5-0.6mm。树脂层的厚度以与比较例1-3和对照例相同的方式调节。 
比较例 
[比较例1] 
图2是显示根据比较例1的手套的一部分的横截面放大示意图。 
在此，与图1所示的实施例1中的部件相同或相似的部件给予相同的标记，并且对于后述的其他比较例包括比较例2同样如此。 
该比较例1对应于专利文件1所述的方法，并且该比较例1不同于实施例1(见图1)的不同点在于：仅通过去除粘附材料来形成树脂膜3a(见图2)，而不对树脂膜3a应用发泡处理。即，使用不含气泡的第一NBR配合液来代替含气泡的第二NBR配合液形成树脂膜3a。在该比较例1中，在除该条件以外均与实施例1相同的条件下并通过相同的步骤制造手套。 
更具体地，以与实施例1相同的方式，将其上置有手套基体1的手模具依次浸泡在凝固剂和第一NBR配合液中，此后，对手套基体1施加干燥处理，从而在手套基体1的表面上形成树脂膜2。 
接下来，为了对手套的表面施加表面处理，将其上形成有树脂膜2的手模具浸泡在充填有相同的第一NBR配合液(不含气泡)的浸浴中。 
此后，以与实施例1相同的方式，将组成粘附材料的氯化钠颗粒附着在树脂膜2的表面上，此后，通过用水洗涤去除粘附材料。然后，对其上形成有树脂膜1的手模具进行干燥步骤和交联步骤，从而获得目的手套(比较例1)。 
以与实施例1相应的方式，在以上述方式获得的树脂膜3a的表面上形成了大量的第一凹部31a(见图2)。然而，不同于实施例1(见图1)，树脂膜3a中不含气泡，因此，在第一凹部31a的内表面上不形成由于气泡所致的微细的第二凹部。 
[比较例2] 
图3是显示根据比较例2的手套的一部分的横截面放大示意图。 
在比较例2中，不同于实施例1(见图1)，通过机械发泡使树脂膜3b中含有气泡(见图3)，而不使用粘附材料进行处理，由此对树脂膜3b的表面施加表面处理。在比较例2中，除了不使用粘附材料进行处理以外，在与实施例1相同的条件下并通过相同的步骤制造手套。 
即，将其上形成有树脂膜2的手模具浸泡在充满含气泡的第二NBR配合液的浸浴中，此后，不使用粘附材料进行表面处理，对其上形成有树脂膜2的手模具直接进行干燥步骤和交联步骤，从而获得目的手套(比较例2)。 
与实施例1的方式相同(见图1)，如上所述获得的手套的树脂膜3b(见图3)中含有大量的气泡4。然而，不使用粘附材料进行表面处理，因此，与实施例1(见图1)不同，树脂膜3b的表面上不形成第一凹部31。然而，由于具有在树脂膜3b的表面上出现气泡4的破裂气泡印，在平坦的树脂膜3b的表面上形成微细的凹部5，代替了第一凹部31。 
[比较例3] 
图4是显示根据比较例3的手套的一部分的横截面放大示意图。 
在比较例3中，橡胶粉末61附着在手套的表面上，而不进行发泡处理，不使用粘附材料进行表面处理。 
即，以与实施例1相同的方式，在手套基体1的表面上形成树脂膜2，然后，将40重量份橡胶粉末61加入至100重量份第一NBR配合液(不含气泡)，并将其上形成有树脂膜2的手模具浸泡在含橡胶粉 末61的NBR配合液中。此后，以与实施例1相同的方式，对手模具进行干燥步骤和交联步骤，从而获得目的手套(比较例3)。 
由于具有橡胶粉末61，因此在如上所述获得的手套的表面上形成大量的凸部6(见图4)。 
[对照例] 
图5是显示根据对照例的手套的一部分的横截面放大示意图。 
在对照例中，不同于上述实施例和比较例，不进行发泡处理、使用粘附材料的表面处理以及使用橡胶颗粒的粘附处理等的任一种。即，以与实施例1相同的方式，使用第一NBR配合液在手套基体1的表面上形成树脂膜2，然后，将其上形成有树脂膜2的手套基体1浸泡在相同的第一NBR配合液(不含气泡)中。然后，对其上形成有树脂膜2的手套基体1进行干燥步骤和交联步骤。由于这些步骤，获得具有其表面上不具有防滑作用的平坦树脂层7的手套(对照例)。 
[实验] 
为了评价如上所述获得的各手套的握持(gripping)性能和柔韧性，对于各手套进行摩擦系数的测量和指尖操作性的测试。 
(基于摩擦系数的测量值来评价握持性能) 
为了评价从实施例和比较例获得的手套的握持力，测量手套表面的摩擦系数μ。使用表面性能测量仪器(HEIDON-14S/D)测量摩擦系数μ，测量在速度设为75mm/min且载荷设为200g的条件下使用直径30mm的平压头进行。 
在此，已知腈橡胶是制造具有优异耐油性的手套用的材料。因此，在实验中，对于各个手套，测量当使用油(JIS K6258检测用润滑油第3号)时手套表面的摩擦系数，并将测得的摩擦系数相互比较。通常，当使用上述油时手套表面的摩擦系数值的范围为0-1。摩擦系数的评价如下：摩擦系数越接近0，握持力变得越小，而摩擦系数越接近1，则握持力变得越大。 
(基于指尖操作性的测试来评价柔韧性) 
此外，为了评价手套的柔韧性，根据欧洲标准(EN：EN420)进行指尖操作性试验。即，对于手上带有手套的人是否可以连续3次携带固定直径的圆柱形钉持续30秒进行测量。EN标准仅规定了1级至5 级，因此，使用EN标准不可能评价5级以上的级别。因此，5级以上的柔韧性级别根据我们公司使用的标准确定成6级至10级。 
基于与钉直径对应的10个级别(1级(硬)至10级(柔韧))评价柔韧性。各个使用的钉的直径和评价级别的关系显示于下表1。 
[表1] 
指尖操作性的评价方法 
(实验结果) 
摩擦系数μ和指尖操作性的实验结果显示于下表2，同时，摩擦系数μ的结果在图6的图表中显示。 
[表2] 
  编号   摩擦系数  μ   指尖操  作性   防滑特性   防滑处理
  实施例1   0.60   9级   具有   发泡(机械)和使用  粘附材料处理的组合
  比较例1  比较例2  比较例3   0.44  0.35  0.28   7级  8级  7级   具有  具有  具有   仅粘附物质  仅发泡(通过机器)  仅橡胶粉末
  对照例   0.25   6级   不具有   -
(评价) 
从表2和图6中可以清楚地理解，首先，与比较例1-3中所述的制造方法相比，通过实施例1中所述的方法制造的手套在操作中表现出很高的摩擦系数μ。 
即，从表2和图6中看出，与使用粘附材料的单一处理(比较例1)、通过发泡的单一处理(比较例2)或使用橡胶粉末的单一处理(比较例3)比较，机械发泡和使用粘附材料处理结合起来的组合处理(实施例1)使手套表现出优异的握持性能。 
尽管原因仍然还不清楚，但估计，在通过去除粘附材料得到的粘附印所形成的第一凹部31(见图1)的内表面中，形成了尺寸比第一凹部31小的第二凹部32，因此，与其中仅形成第一凹部31a的比较例1相比(见图2)，每单位表面积的凹部的数目可以大大增加，从而赋予实施例1的手套优异的防滑性能。 
此外，固化的树脂膜3含有气泡4，因此，与比较例1中所述的不包括气泡的树脂膜相比，即使当各个树脂膜3的厚度相同，树脂膜含有起泡的手套也表现出优异的柔韧性。具体地，在图1中，在第一凹部31和第一凹部31之间形成的凸部33中含有气泡4，因此，凸部33表现出柔韧性，因此，通过接受来自外部的压力，图1中的凸部33很容易以侧向倾斜的方式变形(朝向第一凹部31一侧)。 
即，考虑到当使用者用实施例1的劳保手套握持物品时，树脂膜3的凸部33(见图1)与物品接触，并以侧向倾斜的方式变形，变形的凸部33的作用正如地毯的簇绒那样，从而显示出优异的防滑作用。 
在此，对于对照例的手套，要理解到，对照例的手套的摩擦系数μ小于其他手套的摩擦系数，并且在四个手套当中相互比较，对照的手套的握持性能是最低的。 
此外，要理解到，与比较例1-3和对照例相比，实施例1的手套在指尖操作性方面非常优异(见表2)，因此，实施例1的手套具有优异的柔韧性。 
图7-11分别是以放大方式显示根据实施例1、比较例1-3和对照例的各手套的树脂膜的显微照片(放大倍数：60倍)的视图。在各个附图中，在侧向上相互平行排列的垂直线之间的距离设为0.5mm。 
图7显示了实施例1的手套的树脂膜(机械发泡和使用粘附材料处理的组合处理)，图8显示了比较例1的手套的树脂膜(仅粘附材料)，图9显示了比较例2的手套的树脂膜(仅机械发泡)，图10显示了比较例3的手套的树脂膜(仅橡胶粉末)，图11显示了对照例的手套的树脂膜。 
从各显微照片可以理解到，在对照例中(图11)，没有确认有表现防滑效果的表面凹凸。另一方面，清楚地确认，相对于比较例2(图9)和比较例3(图10)形成的凹部，实施例1(图7)和比较例1(图8)形成的凹部要大。 
另外，清楚地确认，与比较例1不同，在实施例1中，在直径较大的第一凹部的内表面上以及在树脂膜的表面上，形成了大量尺寸比第一凹部要小的第二凹部。 
考察了树脂膜3中包含的气泡的平均直径对耐磨性的影响。 
根据Taber耐磨性试验(JIS K6264-2：载荷；4.9N，磨损环；H22，转速；60rpm)进行耐磨性试验。该耐磨性试验如下进行：用预定的载荷将一对磨损环推向旋转的试验片，以便在磨损环上产生磨损。基于至破裂前的旋转次数和磨损率对本发明进行评价。在此，“至破裂前的旋转次数”是指直到手套破裂前磨损环的旋转次数，因此，磨损环的旋转次数越大，手套具有的耐磨性便越大。“磨损率”是指通过将直到耐磨性试验结束前试验片的总磨损量换算成每1000次旋转的平均磨损量得到的值，因此，磨损率越小，手套具有的耐磨性便越大。 
通过使用显微镜观察任意区域中气泡的粒度(di)和数目(ni)，测量气泡的平均直径，并表达为长度平均直径。在此，“长度平均直径”是通过公式∑(nidi 2)/∑(nidi)得到的平均直径。耐磨性试验的结果显示于下表3。 
[表3] 
  长度平均  直径(μ)   178   141   125   110   100   88   63   50   35
  至破裂前的旋  转次数(次数)   500   500   1000   2000   3500   4500   5000   6000   6500
  耐磨率  (g/1000次)   0.68   0.60   0.31   0.18   0.08   0.05   0.03   0.02   0.02
从上述试验的结果发现，当包含在树脂膜3中的气泡的平均直径为100μm或更小时，耐磨性急剧增加，具体地，当平均直径为50μm或更小时，至破裂前的旋转次数为6000次或更高，因此，在实际使用中手套表现出充分的耐磨性。 
此外，考察了包含在树脂膜3中的气泡的量对耐磨性和握持性能的影响。在此采用的耐磨性试验方法和耐磨率与上述气泡平均直径的测量中所采用的耐磨性试验方法和耐磨率相同。此外，摩擦系数的测量方法与上述试验采用的测量方法相同。 
[表4] 
包含在树脂膜中的气泡的量对耐磨性和握持性能的影响 
  气泡的量  (vol％)   0   3   5   10   15   20   25   30   40   60   80
  至破裂前  的旋转次  数(次数)    13000    12000    10000    9000    7000    6500    5000    4000   1500    500    500
  摩擦系数   0.30   0.33   0.39   0.40   0.41   0.40   0.41   0.42   0.44   0.50   0.53
从上述试验的结果来看，当包含在树脂膜3中的气泡的量为40vol％或更大时，与气泡量为30vol％的情况相比，耐磨性减半或减少更多。因此，更优选将气泡的量设为30vol％或更小。此外，当包含在树脂膜3中的气泡的量为5vol％或更大时，与气泡量为3vol％的情况相比，摩擦系数大大变化。因此，从握持性能的角度而言，优选将气泡的量设为5vol％或更大。基于上述因素考虑到耐磨性和握持性能，在实际应用中优选将气泡的量设为5-30vol％范围内的值。 
在此，根据手套的使用环境，可以有指定耐磨性优先于握持性能的情况。在该情况下，包含在树脂膜3中的气泡的量优选设为5-10vol％范围内的值。 
在此，本说明书使用的术语和表述仅仅用于解释本发明，而不以限制性的方式使用，并且，说明书不排除使用与上文使用的术语和表述等效的术语和表述。此外，本发明不限于已结合附图解释的实施方式，在不偏离本发明技术构思范围的前提下，可以想到多种修改方式。 
此外，尽管附图中使用的数字在权利要求中在括号中说明以便于理解权利要求所述的内容，但权利要求所述的内容并不限于附图所描 述的内容。 
工业应用性 
(a)根据本发明的树脂表面的形成方法，通过使颗粒状和/或粉末状粘附材料以部分或全部的颗粒状和/或粉末状粘附材料陷入至表面中的状态附着在含气泡的未固化的树脂组合物的表面上，并在该树脂组合物固化后去除粘附材料，形成第一凹部，以及通过使包含在未固化或固化的树脂组合物中的气泡在树脂组合物的表面侧开口，形成尺寸比第一凹部小的第二凹部。因此，与仅通过去除粘附材料形成第一凹部的方法相比，能够大大地增加每单位面积凹部的数目。结果，树脂表面表现出优异的防滑效果。 
此外，与其中不含气泡的树脂组合物相比，固化的树脂组合物中含有起泡，即使在这些树脂组合物的厚度相同时，含有气泡的树脂组合物也表现出优异的柔韧性。 
(b)根据本发明的在其表面形成有随机地尺寸不同的凹部的物品的制造方法，能够制造具有显示出优异的防滑效果和柔韧性的树脂表面的物品。 
(c)本发明的物品在其表面形成有随机地尺寸不同的凹部，具有表现出优异的防滑效果和柔韧性的树脂表面。 
(d)根据本发明的手套的制造方法，能够制造表现出优异的防滑效果和柔韧性的手套。 
(e)本发明的手套表现出优异的防滑效果和柔韧性。 
(f)根据本发明的手套在含气泡的树脂膜的下侧至少包括不含气泡的树脂膜，不含气泡的树脂膜防止液体例如水或油的渗透，因此，当使用者佩戴着手套处理液体例如水或油时，能够防止液体渗透到手的一侧。 

Claims (2)

1.一种手套，其为在表面上具有随机地尺寸不同的凹部，从而在实际使用中表现出防滑效果和柔韧性，并具有充分的耐磨性的树脂膜的手套，其中，
所述树脂膜由单独的含有气泡的天然橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶或氯丁二烯橡胶制成，或者由所述橡胶的组合制成，
并且，在含有气泡的树脂膜的表面上通过如下形成的痕迹形成第一凹部，所述痕迹通过使颗粒状和／或粉末状粘附材料以部分或全部的所述颗粒状和／或粉末状粘附材料陷入至含有气泡的树脂膜的表面中的状态附着在所述含有气泡的树脂膜的表面上，在树脂组合物固化后去除所述粘附材料而形成，
通过伴随与气泡接触的粘附材料的去除，气泡的一部分破裂开口，在所述第一凹部的内表面形成多个第二凹部，
所述第一凹部的内径设定为100-500μm，
包含在所述树脂膜中的所述气泡的平均直径为100μm或更小，
包含在所述树脂膜中的所述气泡的量为5-30vol％。
2.根据权利要求1所述的手套，其中所述手套在含有所述气泡的所述树脂膜的下侧面至少包括不含气泡的树脂膜。
CN200880010847.0A 2007-03-30 2008-03-27 树脂表面的形成方法、表面上随机形成有尺寸不同的凹部的物品的制造方法和由其制造的物品、手套的制造方法和由其制造的手套 Expired - Fee Related CN101652235B (zh)

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