JP2008255379A - 熱交換器用銅合金管 - Google Patents

Abstract

【課題】りん脱酸銅管における破壊圧力／引張り強さの比（Ｐｆｄ／σｄ）を上回る破壊圧力／引張り強さの比を有し、且つ曲げ加工性及び耐熱性が優れた熱交換器用銅合金管を提供する。
【解決手段】Ｃｏ：０．０５乃至０．４質量％、Ｓｎ：０．０５乃至１．０質量％、Ｚｎ：０．００５乃至１．０質量％、Ｎｉ：０．００５乃至０．２質量％、Ｐ：０．０５乃至０．４質量％、Ｓ：０．００５質量％以下、Ｏ：０．００５質量％以下、及びＨ：０．０００２質量％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる。焼鈍後の引張り強さが２６０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、平均結晶粒径が３０μｍ以下であると共に、前記銅合金管の引張強さをσａ１、破壊圧力をＰＦａ１、前記銅合金管と同一外径及び肉厚のりん脱酸銅管の引張強さをσｄ１、破壊圧力をＰＦｄ１としたとき、ＰＦａ１／σａ１＞ＰＦｄ１／σｄ１である。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐圧破壊強度及び加工性が優れた熱交換器用銅合金管に関する。

例えば、エアコンの熱交換器は、ヘアピン状に曲げ加工したＵ字形銅管（以下、銅管という場合は銅合金管も含む）をアルミニウムフィンの貫通孔に通し、前記銅管を治具により拡管することにより銅管とアルミニウムフィンとを密着させ、更に、銅管の開放端を拡管し、この拡管部にＵ字形に曲げ加工した銅管（リターンベンド）を挿入し、りん銅ろう等のろう材により銅管（リターンベンド）をヘアピン状銅管の拡管部にろう付けすることにより、複数個のヘアピン状銅管がリターンベンド銅管により連結された熱交換器が製造されている。

また、ＣＯ_２を冷媒としたヒートポンプ方式の電気給湯器エコキュートの熱交換器は、水が通る配管に、ＣＯ_２が通る螺旋状に加工した銅管（以下、銅管という場合は銅合金管も含む）を巻き付け、更にコの字状に加工して、りん銅ろう（例えばＪＩＳＺ３２６４、ＢＣｕＰ−２）による炉中ろう付けで一括ろう付けすることにより、水配管とＣＯ_２冷媒管が密着される。更に、水配管、ＣＯ_２冷媒管などを同じく銅管の機内配管を用いて、アキュームレーター及びコンプレサー等とろう付けにより接続して製作されている。

このため、熱交換器に使用される銅管には、熱伝導率、曲げ加工性及びろう付け性が良好であることが要求される。従って、これらの特性が良好であり、適切な強度を有するりん脱酸銅が広く使用されている。

エアコン等の熱交換器に使用する冷媒には、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）系フロンが広く使用されてきたが、ＨＣＦＣはオゾン破壊係数が大きいことから、地球環境保護の点より、その値が小さいＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）系フロンが使用されるようになってきた。また、給湯器、自動車用空調機器、自動販売機等に使用する熱交換器等に自然冷媒であるＣＯ_２が用いられるようになってきた。熱交換器において、これらの冷媒が使用される圧力（熱交換器の伝熱管内を流れる圧力）は凝縮器（ＣＯ_２においてはガスクーラー）において最大となり、例えば、ＨＣＦＣ系フロンのＲ２２では２．８ＭＰａ、ＨＦＣ系フロンのＲ４１０Ａでは４ＭＰａ、またＣＯ_２冷媒では７乃至１４ＭＰａ（超臨界状態）程度であり、新たに採用された冷媒の運転圧力は従来冷媒Ｒ２２の１．４乃至５倍程度に増大している。

伝熱管の破壊圧力をＰ、伝熱管の外径をＤ、伝熱管の引張強さをσ、伝熱管の肉厚をｔ（内面溝付管の場合は底肉厚）とすると、これらの間には、Ｐ＝２×σ×ｔ／（Ｄ−０．８ｔ）の関係がある。前記式を肉厚ｔに関して整理すると、ｔ＝（Ｄ×Ｐ）／（２×σ＋０．８Ｐ）となり、伝熱管の引張強さが大きいほど肉厚を薄くできることがわかる。実際に、伝熱管を選定する場合、前記のＰに更に安全率Ｓ（通常２．５乃至５程度）をかけた圧力に対して算出される引張強さ及び肉厚の伝熱管を用いる。

りん脱酸銅製伝熱管の場合、引張強さが小さいことから、冷媒の運転圧力の増大に対応するには管の肉厚を厚くする必要がある。また、熱交換器の組立の際、ろう付け部は８００℃以上の温度に数秒乃至数十秒間加熱されるため、ろう付け部及びその近傍ではその他の部分に比べて結晶粒が粗大化し、軟化により強度が低下した状態となってしまうことから、肉厚をより厚くする必要がある。更に、上述したように炉中ろう付けによる一括組立の工程では、凡そ８００℃、１０分間もの熱が加えられ、軟化による強度低下は上述の８００℃、数秒乃至数十秒間加熱のろう付けの比ではない。このように、伝熱管としてりん脱酸銅を用いると、熱交換器の質量増大、及び価格増大を招くことから、引張強さが大きく、加工性に優れ、且つ良好な熱伝導率を有する伝熱管が強く要求されるようになってきた。

このような要求に応えるべく、０．２％耐力と疲れ強さが優れた銅合金管として、例えば、Ｃｏ：０．０２乃至０．２質量％、Ｐ：０．０１乃至０．０５質量％、Ｃ：１乃至２０ｐｐｍを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、不純物の酸素が５０ｐｐｍ以下である熱交換器用継目無銅合金管（特許文献１）が提案されている。また、Ｓｎ：０．１乃至１．０質量％、Ｐ：０．００５乃至０．１質量％、Ｏ：０．００５質量％以下及びＨ：０．０００２質量％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有し、平均結晶粒径が３０μｍ以下であることを特徴とする熱交換器用銅合金管（特許文献２）が提案されている。また、Ｃｏ：０．０５乃至０．７質量％、Ｓｎ：０．１０乃至１．０質量％、Ｐ：０．０２乃至０．２０質量％、Ｚｎ：０．０１乃至２．０質量％、Ｎｉ：０．０５乃至０．７質量％、Ｍｇ：０．００５乃至０．１０質量％を含有し、且つ残部が銅及び不可避不純物からなる金属組成をなすことを特徴とする耐熱性銅基合金（特許文献３）が提案されている。

特開２０００−１９９０２３号公報 特開２００３−２６８４６７号公報 特開平１０−１３０７５４号公報

しかしながら、特許文献１の銅合金は、Ｃｏの燐化物による析出強化によって引張り強さを向上させているが、強度上昇の割には耐圧破壊強度が上昇せず、また前記燐化物はろう付け温度では固溶するため、ろう付け後は強度が低下する。このため、伝熱管に使用した場合、予想したほど肉厚を薄くできないという問題点がある。

また、特許文献２の銅合金は、Ｓｎの固溶強化により強度が向上し、ろう付け後の軟化も特許文献１の銅合金より小さく、伝熱管に用いると管の肉厚を薄くすることが可能になるが、熱交換器とするために、Ｕ字曲げ加工を行ったときに、曲げ部でしわ及び割れが発生し易くなるという問題点があることがわかった。

また、特許文献３の銅合金は、Ｃｏの添加によって高温加熱条件下での結晶粒の粗大化を抑制し、高温加熱後の耐疲労性が向上するが、硬くて曲げ加工時などに折れ又は割れが発生しやすくなるという問題点があった。

ところで、引張り強さσの銅管の管内に静水圧を作用させ、この管が破壊したときの破壊圧力をＰＦとすると、通常、ＰＦと引張り強さσとは比例関係にあり、ＰＦ／σ＝α（αは比例定数）となる。軟質りん脱酸銅管の引張り強さをσｄ、その破壊圧力をＰＦｄとすると、ＰＦｄ／σｄ＝αｄである。前記軟質りん脱酸銅管に軽い抽伸加工を加えると、引張り強さが増大しσｄ´（σｄ´＞σｄ）となり、それに伴い破壊圧力も増大し、ＰＦｄ´（ＰＦｄ´＞ＰＦｄ）となる。そして、ＰＦとσの比ＰＦｄ／σｄ及びＰＦｄ´／σｄ´は共にαｄであり、りん脱酸銅管の引張り強さσｄを向上させることにより、耐圧強度ＰＦｄを向上させることは可能である。しかしながら、引張り強さを向上させると、延性が急激に低下し、伝熱管の曲げ部で割れ及びしわが起こりやすくなり、その部分が基点となって所定破壊圧力より低圧で破壊してしまうという難点がある。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、りん脱酸銅管における破壊圧力／引張り強さの比（Ｐｆｄ／σｄ）を上回る破壊圧力／引張り強さの比を有し、且つ曲げ加工性及び耐熱性が優れた熱交換器用銅合金管を提供することを目的とする。

本発明に係る熱交換器用銅合金管は、Ｃｏ：０．０５乃至０．４質量％、Ｓｎ：０．０５乃至１．０質量％、Ｚｎ：０．００５乃至１．０質量％、Ｎｉ：０．００５乃至０．２質量％、Ｐ：０．０５乃至０．４質量％、Ｓ：０．００５質量％以下、Ｏ：０．００５質量％以下、及びＨ：０．０００２質量％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有する銅合金管であって、焼鈍後の引張り強さが２６０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、平均結晶粒径が３０μｍ以下であると共に、前記銅合金管の引張強さをσａ１、破壊圧力をＰＦａ１、前記銅合金管と同一外径及び肉厚のりん脱酸銅管の引張強さをσｄ１、破壊圧力をＰＦｄ１としたとき、ＰＦａ１／σａ１＞ＰＦｄ１／σｄ１であることを特徴とする。

この熱交換器用銅合金管において、更に、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＡｇからなる群から選択された１種以上の元素を合計０．０７質量％未満含有することが好ましい。

また、本発明に係る他の熱交換器用銅合金管は、請求項１又は２に記載の構成の焼鈍後の熱交換器用銅合金管に対し、更に、抽伸加工を付加したものであることを特徴とする。即ち、請求項３の熱交換器用銅合金管は、焼鈍された銅合金管を更に抽伸加工したものである。

そして、これらの熱交換器用銅合金管は、８００℃で１５秒間加熱した後の引張強さが２４０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、平均結晶粒径が１００μｍ以下であり、引張強さをσａ２、破壊圧力をＰＦａ２、前記銅合金管と同一外径及び肉厚のりん脱酸銅管の引張強さをσｄ２、破壊圧力をＰＦｄ２としたとき、ＰＦａ２／σａ２＞ＰＦｄ２／σｄ２であることが好ましい。

銅合金管を用いて熱交換器を組み立てる際、りん銅ろう２種等を用いて銅合金管どおしがろう付け接合される。ろう付けには、接合しようとする箇所にろう付け作業者がろう材を供給しながらろう付け用バーナーで加熱して接合するいわゆる手ろう付けと、接合箇所にリング状等のろう材をセットした熱交換器をろう付け用の炉内に入れ、熱交換器をベルトコンベアーで移動させながらろう付けを行ういわゆる炉中ろう付けの２種類がある。銅合金管の場合、ろう材にはりん銅ろう２種が多用され、ろう付け箇所を８００℃前後に過熱して接合する。手ろう付けが、人手によりろう付け箇所を局所的に加熱するため、ろう付けに要する加熱時間は短くなる。一方、炉中ろう付けは、多数のろう付け箇所で接合不良が発生しないように熱交換器のろう付け箇所以外も加熱され、また加熱時間も長くなることから、熱交換器用銅合金管に求められる耐熱性もより高いものになる。請求項１又は２に係る熱交換器用銅合金管は、焼鈍された銅合金管に関する。また、請求項３の熱交換器用銅合金管は焼鈍された銅合金管に更に抽伸加工を行った銅合金管に関する。これに対し、請求項４に係る銅合金管は、請求項１乃至３に記載の構成に、更に、手ろう付けを付加した銅合金管を想定したものである。

更に、本発明の熱交換器用銅合金管は、８００℃で１０分間加熱した後の引張強さが２３０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、平均結晶粒径が２００μｍ以下であり、引張強さをσａ３、破壊圧力をＰＦａ３、前記銅合金管と同一外径及び肉厚のりん脱酸銅管の引張強さをσｄ３、破壊圧力をＰＦｄ３としたとき、ＰＦａ３／σａ３＞ＰＦｄ３／σｄ３であることが好ましい。この請求項５に係る銅合金管は、請求項１乃至３に記載の構成に、更に、炉中ろう付けを付加した銅合金管を想定したものである。

更にまた、本発明の銅合金管は内面溝付管として有用である。

なお、平均結晶粒径は、管の軸方向に平行の断面において、ＪＩＳＨ０５０１に定められた切断法により肉厚方向の結晶粒径を測定し、これを管軸方向に任意の１０箇所で測定し、前記測定値の平均値とした。

本発明の熱交換器用銅合金管は、所定の組成を有することにより、りん脱酸銅における破壊圧力と引張り強さとの比αｄ（＝ＰＦｄ１／σｄ１）を上回る比α＝ＰＦａ１／σａ１をもつので、銅合金管の引張り強さσａ１を大きくしなくても、耐圧強度（破壊圧力ＰＦａ１）を高くすることができるので、破壊圧力を高くしても、同時に高延性も確保することができる。このため、銅合金管の加工に際し、その割れ及びしわの発生を防止することができる。また、本発明は、比α＝ＰＦａ１／σａ１が高いので、銅合金管の肉厚を薄くしても、引張強さはその分低下するものの、所定の耐圧強度を確保することが可能になる。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明者等が種々実験研究した結果、Ｃｏ含有量、Ｐ含有量、Ｓ含有量、引張強さなどを適切に規定することにより、本発明の課題を解決できる銅合金管を得ることができることを見出した。

以下、本発明の銅合金管について、その成分添加理由及び組成限定理由について説明する。

「Ｃｏ：０．０５乃至０．４質量％」
Ｃｏは本発明の合金中において、Ｐとの化合物により析出物を形成して、引張強さを向上させたり、強度を向上させることができる成分である。Ｃｏの含有量が０．４質量％を超えると強度が高くなりすぎて伸びが低下してしまい、加工性に悪影響を及ぼすことになる。また本発明の合金へのＣｏ含有量が０．０５質量％未満だと、所定の強度を得ることができない。したがって、Ｃｏの含有量を０．０５乃至０．４質量％とすることが必要である。

「Ｓｎ：０．０５乃至１．０質量％」
Ｓｎは固溶硬化によって、引張強さを向上させたり、りん銅ろうなどのろう付けによる熱影響に対して結晶粒度の粗大化が抑制されて耐熱性が向上する。Ｓｎの含有量が１．０質量％を超えると、鋳塊における凝固偏析が激しくなり、通常の熱間押出又は／及び加工熱処理により偏析が完全に解消しないことがあり、銅合金管の組織、機械的性質、曲げ加工性、ろう付け後の組織及び機械的性質の不均一をもたらす。また、押出圧力が高くなり、Ｓｎ≦１質量％の合金と同一押出圧力とするには、押出温度を上げることが必要になり、それにより押出材の表面酸化が増加し、生産性の低下、銅合金管の表面欠陥が増加する。また、本発明の銅合金管のＳｎ含有量が０．０５質量％未満であると、焼鈍後及びろう付け加熱後に十分な引張強さをもち、細かい結晶粒径を有する銅合金管を得ることができなくなり、また、りん銅ろうなどによるろう付け加熱時の強度低下抑制効果及び結晶粒粗大化防止効果が、不十分なものとなってしまう。従って、Ｓｎの含有量を０．０５乃至１．０質量％とすることが必要である。

「Ｚｎ：０．００５乃至１．０質量％」
Ｚｎを添加することにより、銅合金管の熱伝導率を大きく低下させることなく、強度、耐熱性及び疲れ強さを向上させることができる。また、Ｚｎを添加することにより、りん銅ろうなどのろう材の濡れ性を向上させることが可能である。更に、Ｚｎの添加により、冷間圧延、抽伸及び転造等に用いる工具の磨耗を低減させることができ、抽伸プラグ、溝付プラグ等の寿命を延命させる効果があり、生産コストの低減に寄与する。また、熱交換器の組み立て工程においても、ヘアピン曲げ時のマンドレルの磨耗を低減し、更にアルミフィンへ伝熱管を密着させるときの拡管加工時の拡管ビュレットの磨耗も低減することができる。Ｚｎの含有量が１．０質量％を超えると、応力腐食割れ感受性が高くなる。また、Ｚｎの含有量が０．００５質量％未満であると、上述の効果が十分でなくなる。従って、Ｚｎの含有量を０．００５乃至１．０質量％とすることが必要である。

「Ｎｉ： ０．００５乃至０．２質量％」
銅合金管にＮｉを添加することにより、少ないＣｏ量で前述のＣｏの機能を発揮させることができる。このとき、Ｎｉの含有量が０．００５質量％未満であると、上述の効果が十分でなくなる。また、Ｎｉの含有量が０．２質量％を超えると、熱間及び冷間加工性が阻害され、生産性の低減及び歩留の低下がおこる。従って、Ｎｉの含有量を０．００５乃至０．２質量％にすることが必要である。

「Ｐ：０．０１乃至０．４質量％」
Ｐは本発明の合金中において、前述の如く、Ｃｏとの化合物により析出物を形成して、引張強さを向上させたり、強度を向上させる成分である。本発明の銅合金へのＰ含有量が０．４質量％を超えると、導電率が低下したり、熱間加工性及び冷間加工性が阻害されることになる。一方、Ｐ含有量が０．０１質量％未満であると、所定の強度を得ることができず、また脱酸が不十分となり、酸化物が鋳塊に巻き込まれ、鋳塊の健全性が低下すると共に、製造された管の曲げ加工性が低下しやすくなる。従って、Ｐの含有量を０．０１乃至０．４質量％にすることが必要である。

「Ｓ：０．００５質量％以下」
Ｓは本発明の合金中において、Ｃｕと化合物を形成して母相中に存在する。Ｓの含有量が増えると、鋳塊時の鋳塊割れ、熱間押出割れが増加する。また、熱間押出割れが発生しなくても、押出材を冷間圧延、抽伸すると、材料内部のＣｕ−Ｓ化合物は管の軸方向に伸張し、Ｃｕ−Ｓ化合物界面で割れが発生しやすくなる。これにより、製品加工中及び製品において、表面疵及び割れ等が発生し、製品の歩留りを低下させる。また、Ｃｕ−Ｓ化合物界面で割れが発生しない場合でも、本発明の合金管に曲げ加工を行う際、割れ発生の起点となり、曲げ部で割れが発生する頻度が高くなる。このような問題を改善するために、本発明の合金へのＳ含有量は０．００５％以下、望ましくは０．００３％以下、更に望ましくは０．００１５％以下にする必要がある。Ｓは、銅地金及びスクラップ等の原料から、スクラップに付着する油から、また、溶解鋳造雰囲気（溶湯を被覆する木炭／フラックス、溶湯と接触する雰囲気中のＳＯｘガス、炉材等）から比較的簡単に溶湯中に取り込まれるため、Ｓ含有量を０．００５質量％以下とするには、低品位のＣｕ地金及びスクラップの使用量を低減し、溶解雰囲気のＳＯｘガスを低減し、適正な炉材を選定し、Ｍｇ及びＣａ等のＳと親和性が強い元素を溶湯に微量添加する等の対策が有効である。なお、Ｓ以外の不純物元素Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｔｅについても同様に、これらの元素は鋳塊、熱間押出材及び冷間加工材の健全性を低下させ、また管の曲げ加工性を損なうことから、これらの元素の合計含有量は０．００１５％以下、望ましくは０．００１０％以下、更に望ましくは０．０００５％以下とすることが好ましい。

「Ｏ：０．００５質量％以下」
本発明の銅合金管において、Ｏの含有量が０．００５質量％を超えると、Ｃｕ及びＳｎの酸化物が鋳塊に巻き込まれ、鋳塊の健全性が低下すると共に、製造された管の曲げ加工性が低下しやすくなる。このため、Ｏの含有量を０．００５質量％以下とする必要がある。曲げ加工性をより改善するには、Ｏの含有量を０．００３質量％以下とすることが望ましく、０．００１５％以下とすることが更に望ましい。

「Ｈ：０．０００２質量％以下」
溶解鋳造時に溶湯に取り込まれる水素が多くなると、ピンホール、粒界に濃化等の状態で鋳塊中に存在し、熱間押出時の割れを発生させる。また、押出後も焼鈍時粒界にＨの膨れが発生しやすくなり、製品歩留が低下する。このため、本発明の銅合金管においてはＨの含有量を０．０００２質量％以下とすることが必要である。製品歩留りをより向上させるにはＨの含有量を０．０００１質量％以下とすることが望ましい。

なお、Ｈの含有量を０．０００２質量％以下とするためには、溶解鋳造時の原料を乾燥したり、溶湯被覆木炭を赤熱させたり、溶湯と接触する雰囲気の露点を低下させたり、りん添加前の溶湯を酸化気味にする等の対策が有効である。

「引張強さ：２６０Ｎ／ｍｍ^２以上」
引張強さが２６０Ｎ／ｍｍ^２未満であると、銅合金管をエアコン等の熱交換器に組み込んだときの強度が不十分であり、また手ろう付け後又は炉中ろう付け後の強度を十分に維持できない。なお、ここでいう引張り強さは焼鈍して軟質材とした本発明の銅合金管の管軸方向の引張り強さである。

「結晶粒度：平均結晶粒径３０μｍ以下」
管内に静水圧を作用させると、管軸直交断面においては肉厚と直交する方向に力が加わり、管内の表面疵、硫化物等の介在物、管内表面又は内部の微細な割れ等の欠陥を基点にして割れが発生し、亀裂が伝播して破壊に至る。本発明者等は、これを防止するためには、管軸直交断面における肉厚と直交する方向の平均結晶粒径を３０μｍ以下にすると有効であることを見出したものである。前記方向の平均結晶粒径は２０μｍ以下であることがより望ましい。また、管軸直交断面における肉厚方向に垂直な方向の平均結晶粒径が３０μｍを超えると、エアコン等の熱交換器に組み込む際、曲げ加工したときに曲げ部に割れが発生しやすくなる。

なお、この平均結晶粒径は焼鈍により再結晶した状態、又はそれに抽伸等の塑性加工を行った状態のいずれでもよい。

「銅合金管の引張り強さをσａ１、耐圧破壊圧力をＰＦａ１、銅合金管と同一外径及び肉厚のりん脱酸銅管の引張り強さをσｄ１、耐圧破壊圧力をＰＦｄ１としたとき、ＰＦａ１／σａ１＞ＰＦｄ１／σｄ１」
本発明の銅合金管は、その耐圧破壊圧力ＰＦａ１と引張り強さσａ１との比ＰＦａ１／σａ１が、りん脱酸銅管の耐圧破壊圧力ＰＦｄ１と引張り強さσｄ１とのＰＦｄ１／σｄ１より大きいので、例えば同一引張り強さ、同一肉厚の管を用いた場合も、本発明の銅合金管はより大きい耐圧強度を保証することができる

また、本発明の銅合金管の耐圧破壊強度と引張り強さがりん脱酸銅管のそれと同一でよい場合は、その耐圧破壊圧力に対してσａ１＞σｄ１であるから、本発明の銅合金管を用いることによってその肉厚を薄くすることが可能になり、熱交換器の軽量化及び低価格化に有利である。

なお、耐圧破壊圧力と引張り強さの比は、同じ合金であれば、調質が変わってもほぼ同じ値を示すので、ここでは例えば焼鈍上がりのりん脱酸銅管及び本発明の銅合金管について引張り強さと耐圧破壊強度を測定して求めることができる。

「Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＡｇからなる群から選択された１種以上の元素を合計０．０７質量％未満」
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｇはいずれも本発明の銅合金の強度、耐圧破壊強度、及び耐熱性を向上させ、結晶粒を微細化して曲げ加工性を改善する。前記元素群から選択された１種以上の元素の合計含有量が０．０７質量％を超えると、押出圧力が上昇するため、これらの元素を添加しないものと同一の押出力で押出しようとすると、熱間押出温度を上げることが必要になる。それにより、押出材の表面酸化が多くなるため、本発明の銅合金管において表面欠陥が多発し、製品歩留りが低下する。このため、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｇからなる群から選択された１種以上の元素を合計で０．０７質量％未満とすることが望ましい。前記含有量は、０．００５％未満とすることがより望ましく、０．０３質量％未満とすることが更に望ましい。

「上述の熱交換器用銅合金管に対し、更に、抽伸加工を付加したものである」
焼鈍後の銅合金管に対し、抽伸加工により、加工を加えることが好ましい。本発明の銅合金管は焼鈍された状態でも高い強度と優れた耐圧強度を有するが、より高い強度が求められる場合には、焼鈍した銅合金管に低加工率の抽伸加工を行うことにより、その目的を達成することが可能である。抽伸加工は管内にプラグを設置する方法、プラグを設置しない空引き抽伸の両方が可能であるが、加工率が大きくなると、伸びが低下してしまうため、曲げ加工等を行う場合は一定以上の伸びを確保できる加工率を設定することが望ましい。

「８００℃、１５秒間加熱した後の引張強さ：２４０Ｎ／ｍｍ^２以上」
熱交換器に加工されたとき、ろう付けによる熱影響による８００℃、１５秒間加熱した後の引張強さが２４０Ｎ／ｍｍ^２未満であると、運転圧力が高いＨＦＣ系フロン冷媒や炭酸ガス冷媒のとき、疲労破壊が起こりやすくなる。

「８００℃、１５秒間加熱した後の平均結晶粒径：１００μｍ以下」
熱交換器に加工されたとき、ろう付けによる熱影響による８００℃、１５秒間加熱した後に結晶粒径が粗大化するが、その値が１００μｍを超えると、ろう付け部において耐圧強度の低下が大きく、運転圧力が高いＨＦＣ系フロン冷媒や炭酸ガス冷媒用の熱交換器に用いたとき信頼性が低下する。従って、平均結晶粒径が１００μｍ以下、更には６０μｍ以下が望ましい。

「８００℃、１５秒間加熱した後の銅合金管の引張り強さをσａ２、耐圧破壊圧力をＰＦａ２、銅合金管と同一外径及び肉厚のりん脱酸銅管の引張り強さをσｄ２、耐圧破壊圧力をＰＦｄ２としたとき、ＰＦａ２／σａ２＞ＰＦｄ２／σｄ２」
本発明の銅合金管は、８００℃に１５秒間加熱した後、その耐圧破壊圧力ＰＦａ２と引張り強さσａ２との比ＰＦａ２／σａ２が、りん脱酸銅管の耐圧破壊圧力ＰＦｄ２と引張り強さσｄ２とのＰＦｄ２／σｄ２より大きいので、例えば同一引張り強さ、同一肉厚の管を用いた場合も、本発明の銅合金管はより大きい耐圧強度を保証することができる。

なお、調質が異なっても耐圧破壊圧力ＰＦａ２と引張り強さσａ２との比ＰＦａ２／σａ２比はほぼ同じ値であるので、請求項１乃至３の関係が満足されれば、請求項４の熱処理後の比の関係も同様の関係が維持される。

「８００℃、１０分間加熱した後の引張強さ：２３０Ｎ／ｍｍ^２以上」
熱交換器に加工されたとき、炉中ろう付けによる熱影響による８００℃、１０分間加熱した後の引張強さが２３０Ｎ／ｍｍ^２未満であると、運転圧力が高いＨＦＣ系フロン冷媒や炭酸ガス冷媒のとき、疲労破壊が起こりやすくなる。

「８００℃、１０分間加熱した後の平均結晶粒径：２００μｍ以下」
熱交換器に加工されたとき、炉中ろう付けによる熱影響による８００℃、１０分間加熱した後に結晶粒径が粗大化するが、その値が２００μｍを超えると、炉中ろう付け部において耐圧強度の低下が大きく、運転圧力が高いＨＦＣ系フロン冷媒及び炭酸ガス冷媒用の熱交換器に使用したときに、信頼性が低下する。従って、平均結晶粒径は２００μｍ以下、更には１００μｍ以下が望ましい。

「８００℃、１０分間加熱した後の銅合金管の引張り強さをσａ３、耐圧破壊圧力をＰＦａ３、銅合金管と同一外径及び肉厚のりん脱酸銅管の引張り強さをσｄ３、耐圧破壊圧力をＰＦｄ３としたとき、ＰＦａ３／σａ３＞ＰＦｄ３／σｄ３」
本発明の銅合金管は、８００℃、１０分間加熱した後、その耐圧破壊圧力ＰＦａ３と引張り強さσａ３との比ＰＦａ３／σａ３が、りん脱酸銅管の耐圧破壊圧力ＰＦｄ３と引張り強さσｄ３とのＰＦｄ３／σｄ３より大きいので、例えば同一引張り強さ、同一肉厚の管を用いた場合も、本発明の銅合金管はより大きい耐圧強度を保証することができる。

なお、調質が異なっても耐圧破壊圧力ＰＦａ３と引張り強さσａ３との比ＰＦａ３／σａ３比はほぼ同じ値であるので、請求項１乃至４の関係が満足されれば、請求項５の熱処理後の比の関係も同様の関係が維持される。

「銅合金管が内面溝付管」
本発明の銅合金管は、りん脱酸銅管に比べて引張り強さと伸びを大きく、且つ結晶粒径を小さくすることができるので、転造加工による内面溝付管の製造に好適である。特に、引張り強さが大きいことから、転造加工時に引抜き方向に伸びにくいので溝付プラグの溝部への合金管の肉の充填が円滑であり、良好なフィン形状を有する内面溝付管を高速で加工することが可能になる。

次に、本発明の銅合金管の製造方法について、平滑管又は内面溝付管の場合を例として以下に説明する。

先ず、原料の電気銅を木炭被覆の元で溶解し、銅が溶解した後、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＮｉを所定量添加し、更に、脱酸を兼ねてＣｕ−１５質量％Ｐ中間合金によりＰを添加する。

成分調整が終了した後、半連続鋳造により所定の寸法のビレットを作製する。その後、ビレットを７５０乃至９８０℃に加熱する。

そして、加熱ビレットに穿孔加工を行い、７５０乃至９８０℃で熱間押出する。熱間押出の加工率（［穿孔されたビレットの断面積−熱間押出後の素管の断面積］／［穿孔されたビレットの断面積］×１００％）は８０％以上とすることが望ましく、９０％以上とすることが更に望ましい。

その後、急冷処理する。本発明の銅合金管に所定の特性を発揮させるには、押出後に、Ｃｏを固溶させること及び再結晶による結晶粒の粗大化を防止することが必要であり、そのために、例えば水冷等の方法により熱間押出材を急冷する。熱間押出後、押出素管の表面温度が３００℃になるまでの冷却速度が１０℃／秒以上、望ましくは１５℃／秒以上、更に望ましくは２０℃／秒以上となるように冷却することが好ましい。

次いで、押出素管に圧延加工を行なう。圧延加工率は断面減少率で９５％以下、望ましくは９０％以下とすることにより製品不良を低減できる。

その後、圧延素管に抽伸加工を行なって所定の寸法の素管を製造する。通常、抽伸加工は何台かの抽伸機を用いて行うが、各抽伸機による加工率（断面減少率）は４０％以下にすることにより、表面欠陥や内部割れを低減できる。

更に、抽伸加工後の銅合金管を焼鈍する。このとき、再結晶及びＣｏ−Ｐ化合物の析出が発生する条件で抽伸管を焼鈍する。再結晶により伸びが回復して管の加工性が向上し、またＣｏ−Ｐ化合物の析出により目的とする引張り強さと耐力を保持させることが可能になる。本発明の銅合金管を製造するには、抽伸管の実体温度：４００乃至７５０℃で、５分乃至１２０分間程度保持することが望ましい。また、室温から所定温度までの平均昇温速度を５℃／分以上、望ましくは１０℃／分以上とすることが望ましい。なお、通常、ローラーハース炉による連続焼鈍が行われるが、高周波誘導加熱炉を用い、高速昇温、短時間加熱、高速冷却、短時間加熱の焼鈍を行ってもよい。これにより、平滑管が製造される。

次に、内面溝付管を製造する場合には、平滑管を素管として、その内面に溝付加工をする。即ち、焼鈍した平滑管に溝付転造加工を行って内面溝付管を製作する。次いで、溝付加工した内面溝付管に必要に応じて焼鈍処理する。焼鈍条件は前述と同様である。これにより、内面溝付管が製造される。

次に、本発明の実施例について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。

（第１実施例）
第１実施例は、平滑管についてのものである。電気銅を溶解した溶湯に、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＮｉを添加した後、Ｃｕ−Ｐ母合金を添加することにより、所定組成の溶湯を作製し、直径３００ｍｍのビレットに鋳造した。次に、前記ビレットを８００乃至９３０℃に加熱後、ビレット中心をピアシング加工し、熱間押出により外径１００ｍｍ、肉厚１０ｍｍの押出素管を作製した。この断面減少率は９０％以上であった。押出後の素管は急冷され、押出直後から水冷までの時間及び水冷後の押出素管の表面温度等より、３００℃までの平均冷却速度は２０℃／秒以上と見積られた。押出素管を圧延及び抽伸して、外径９．５２ｍｍ、肉厚０．８０ｍｍの素管を製作した。なお、圧延における断面減少率は９０％以下、抽伸における１パスあたりの加工率を４０％以下とした。還元性ガス雰囲気にしたローラーハース炉で、前記抽伸管を６４０乃至６９０℃（実体温度）に加熱し（平均昇温速度１０乃至２５℃／分）、その温度で３０乃至９０分保持後、室温まで冷却して供試材とした。

（第２実施例）
第２実施例は、内面溝付管についてのものである。第１実施例（平滑管）の押出後の圧延管を内面溝付加工用の素管とした。

この圧延素管を抽伸加工して、溝付転造用の素管を製作した。溝付転造用の素管をインダクションヒーターにより中間焼鈍した。次に、中間焼鈍した溝付転造用素管に溝付転造加工を行い、外径７ｍｍ、底肉厚０．２３ｍｍの内面溝付管を製作した。この内面溝はフィン高さ０．１６ｍｍ、リード角３５°、山数５５である。その後、内面溝付管を焼鈍炉にて、還元性ガス雰囲気中で、雰囲気温度６５０℃で１２０分間で加熱帯を通過させ、その後冷却帯を通過させて室温まで徐冷した。

（試験方法）
上述の実施例及び比較例について、以下に示す試験を実施した。なお、従来品とはＪＩＳＨ３３００Ｃ１２２０Ｔ、りん脱酸銅管を示す。破壊圧力は、３００ｍｍの長さに切断した供試材の片端を封じ、もう片端から水圧を負荷して供試材が破裂したときの圧力を計測した。

応力腐食割れ試験は以下の方法で実施した。管から長さ７５ｍｍの試験片を切り取り、脱脂、乾燥した後、ＪＩＳＫ８０８５に規定するアンモニア水を等量の純水で薄めた１１．８％以上のアンモニア水を入れたデシケーターに液面から５０ｍｍ離して入れ、このアンモニア雰囲気中に常温で２時間保持した。その後、試験片を元の外径の５０％まで押しつぶして割れの判定を目視で行った。割れなしを○、割れありを×で示す。

水素脆化試験は、試験片を水素気流中において８５０℃で３０分間加熱した後、研磨エッチングして、顕微鏡で１００倍に拡大して脆化の有無を確認した。脆化なしを○、脆化ありを×で示す。

これらの試験結果を下記表１乃至５に示す。

表１は、第１実施例の平滑管（焼鈍材）についてのものである。比較例Ｎｏ．２、Ｎｏ．４、Ｎｏ．８は押出圧力が高くて押出ができず、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１３は熱間押出時に割れが生じて、加工できなかった。この表１に示すように、本発明の実施例１乃至８は、ＰＦａ１／σａ１が比較例１乃至１３及び従来例より高く、応力腐食割れ試験及び水素脆化試験の結果も優れたものであった。これに対し、比較例１乃至１３の場合は、ＰＦａ１／σａ１が低いか、応力腐食割れが発生したか、又は水素脆化が生じた。また、従来例はＰＦａ１／σａ１が低いものであった。

表２は、第１実施例の平滑管（焼鈍材）を、８００℃で１５秒間加熱した後の特性を示す。比較例Ｎｏ．２、Ｎｏ．４、Ｎｏ．８、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１３は試料ができず、また比較例Ｎｏ．６、Ｎｏ．１２は腐食割れ試験、水素脆化試験で不具合が生じたので試験を行わなかった。この表２に示すように、焼鈍材を、８００℃で１５秒間加熱した後においても、本発明の実施例１乃至８は十分に高いＰＦａ２／σａ２値を有し、引張強さ及び破壊圧力も高いものであった。

表３は、第１実施例の平滑管（焼鈍材）を、８００℃で１０分間加熱した後の特性を示す。比較例Ｎｏ．２、Ｎｏ．４、Ｎｏ．８、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１３は試料ができず、また比較例Ｎｏ．６、Ｎｏ．１２は腐食割れ試験、水素脆化試験で不具合が生じたので試験を行わなかった。この表２に示すように、焼鈍材を、８００℃で１０分間加熱した後においても、本発明の実施例１乃至８は十分に高いＰＦａ３／σａ３値を有し、引張強さ及び破壊圧力も高いものであった。

表４は、第２実施例の内面溝付管（焼鈍材）に関するものであり、比較例Ｎｏ．２、Ｎｏ．４、Ｎｏ．８は押出圧力が高くて押出ができず、比較例Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１３は熱間押出時に割れが生じて、加工できなかった。本発明の実施例２，３，７はＰＦａ１／σａ１が比較例１及び従来例より高く、応力腐食割れ試験及び水素脆化試験の結果も優れたものであった。これに対し、比較例１及び従来例の場合は、ＰＦａ１／σａ１が低く、引張強さ及び破壊圧力が低いものであった。

表５は、第２実施例の内面溝付管（焼鈍材）を、８００℃で１５秒間加熱した後の特性を示す。比較例Ｎｏ．２、Ｎｏ．４、Ｎｏ．８、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１３は試料ができず、また比較例Ｎｏ．６、Ｎｏ．１２は腐食割れ試験、水素脆化試験で不具合が生じたので試験を行わなかった。表５に示すように、本発明の実施例２，３，７は、焼鈍材を、８００℃で１５秒間加熱した後においても、十分に高いＰＦａ２／σａ２値を有し、引張強さ及び破壊圧力も高いものであった。

本発明の銅合金管は耐圧破壊強度が優れているため、二酸化炭素及びフロン等の冷媒を使用する熱交換器の伝熱管（平滑管及び内面溝付管）、前記熱交換器の蒸発器と凝縮器を繋ぐ冷媒配管及び機内配管等に使用することができる。また、本発明の銅合金管は、ろう付け加熱後も優れた耐圧破壊強度を備えるため、ろう付け部を有する伝熱管、水配管、灯油配管、ヒートパイプ、四方弁、及びコントロール銅管等に用いることができる。加えて、本発明の銅合金管は、炉中ろう付け加熱後も優れた耐圧破壊強度を有しているため、炉中ろう付けを行う熱交換器用の伝熱管や水配管、機内配管、四方弁等に用いることができる。

Claims (6)

1. Ｃｏ：０．０５乃至０．４質量％、Ｓｎ：０．０５乃至１．０質量％、Ｚｎ：０．００５乃至１．０質量％、Ｎｉ：０．００５乃至０．２質量％、Ｐ：０．０５乃至０．４質量％、Ｓ：０．００５質量％以下、Ｏ：０．００５質量％以下、及びＨ：０．０００２質量％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有する銅合金管であって、焼鈍後の引張り強さが２６０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、平均結晶粒径が３０μｍ以下であると共に、前記銅合金管の引張強さをσａ１、破壊圧力をＰＦａ１、前記銅合金管と同一外径及び肉厚のりん脱酸銅管の引張強さをσｄ１、破壊圧力をＰＦｄ１としたとき、ＰＦａ１／σａ１＞ＰＦｄ１／σｄ１であることを特徴とする熱交換器用銅合金管。
2. 更に、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＡｇからなる群から選択された１種以上の元素を合計０．０７質量％未満含有することを特徴とする請求項１に記載の熱交換器用銅合金管。
3. 請求項１又は２に記載の焼鈍後の熱交換器用銅合金管に、更に、抽伸加工を付加したものであることを特徴とする熱交換器用銅合金管。
4. ８００℃で１５秒間加熱した後の引張強さが２４０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、平均結晶粒径が１００μｍ以下であり、引張強さをσａ２、破壊圧力をＰＦａ２、前記銅合金管と同一外径及び肉厚のりん脱酸銅管の引張強さをσｄ２、破壊圧力をＰＦｄ２としたとき、ＰＦａ２／σａ２＞ＰＦｄ２／σｄ２であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱交換器用銅合金管。
5. ８００℃で１０分間加熱した後の引張強さが２３０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、平均結晶粒径が２００μｍ以下であり、引張強さをσａ３、破壊圧力をＰＦａ３、前記銅合金管と同一外径及び肉厚のりん脱酸銅管の引張強さをσｄ３、破壊圧力をＰＦｄ３としたとき、ＰＦａ３／σａ３＞ＰＦｄ３／σｄ３であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱交換器用銅合金管。
6. 前記銅合金管が内面溝付管であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱交換器用銅合金管。