JP2014189804A - 高強度銅合金管およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】薄肉化されても高い耐圧強度と良好な加工性を有する高強度銅合金管およびその製造方法を提供する。
【解決手段】高強度銅合金管は、Ｃｏ：０．１３〜０．３５質量％、Ｐ：０．０２〜０．１０質量％を含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、結晶方位解析法によって測定されたＢｒａｓｓ方位｛０１１｝＜２１１＞、Ｓ方位｛１２３｝＜６３４＞およびＣｏｐｐｅｒ方位｛１１２｝＜１１１＞の各方位の集合組織の平均面積率の和が２０％以下であり、かつ、平均結晶粒径が４０μｍ以下であり、かつ、平均析出物直径が５〜１２ｎｍであると共に、直径１〜１００ｎｍの析出物の析出物数密度が４０００個／μｍ^３以上であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、エアコン等の熱交換器に用いられる高強度銅合金管およびその製造方法に関するものである。

例えば、エアコン等の熱交換器は、ヘアピン状に曲げ加工したヘアピン銅合金管をアルミニウムフィンの貫通孔に通し、そのヘアピン銅合金管を治具により拡管することによりヘアピン銅合金管とアルミニウムフィンとを密着させ、さらに、ヘアピン銅合金管の開放端を拡管し、この拡管部にＵ字形に曲げ加工したベンド銅合金管を挿入し、りん銅ろうによりベンド銅合金管をヘアピン銅合金管の拡管部にろう付けすることにより製作される。

このため、熱交換器に使用されるヘアピン銅合金管およびベンド銅合金管（以下、銅合金管という）には、曲げ加工、拡管・フレア加工、縮管・絞り加工等の加工性が良好であることが要求される。さらに、環境問題対策から冷媒が変化し、銅合金管に従来以上の圧力が加わること、および、銅地金の高騰に伴い銅合金管の薄肉化による銅使用量の低減要求が高まっていることから、銅合金管には、より高い耐圧強度が要求される。従来、加工性に優れ、耐圧強度が高い銅合金管として、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金管またはＣｕ−Ｃｏ−Ｐ系合金管が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。

特開２００３−２６８４６７号公報 特開２０００−１９９０２３号公報 特許第４２２８１６６号公報 特開２００８−２５５３７９号公報

特許文献１〜３の銅合金管では、成分制御、または、成分制御に加えて結晶粒径および析出物状態を制御することにより、高い引張強さを得ている。しかし、このような制御により引張強さを高くしても、引張強さの上昇の割には耐圧強度が上昇せず、予想したほど銅合金管の肉厚を薄くできない。そこで、特許文献４の銅合金管では、成分制御することにより耐圧強度と引張強さの比を増加させ、高い耐圧強度を得ている。しかしながら昨今では、銅合金管の薄肉化要求が一層厳しいものとなり、特許文献４の銅合金管では、耐圧強度において不十分であるという問題がある。

そこで、本発明は、このような問題を解決すべく創案されたもので、その課題は、薄肉化されても高い耐圧強度と良好な加工性を有する高強度銅合金管およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、従来よりも高い耐圧強度と良好な加工性を有する銅合金管およびその製造方法を検討したところ、銅合金管の析出物制御に加えて集合組織制御を行うことで、耐圧強度および加工性を向上できることを見出した。

熱交換器の器内配管に圧力が加わると、管周方向（圧延抽伸方向と直角）へ引張の力が作用するため、銅合金管の耐圧強度の向上には、管周方向の引張強さを高めることが重要である。また、銅合金管の銅合金組織において、各結晶方位の結晶粒の特性からすると、圧延集合組織であるＣｏｐｐｅｒ方位、Ｓ方位およびＢｒａｓｓ方位は、これらの方位の結晶粒が多いと、圧延方向に平行な管軸方向の引張強さが、圧延方向に直角な管周方向の引張強度に比較して、高くなることが知られている。

そして、従来の銅合金管のように、析出物を微細に制御するために焼鈍の繰り返しなどを行うと、前記方位の集合組織が増加してしまい、引張強さの増加の割りに耐圧強度が増加しないことが分かった。従来の銅合金管では、析出物制御と前記方位の集合組織制御とを同時に制御することが困難であった。そこで、本発明者らは、溶体化処理の処理条件、特に昇温速度を制御することで、析出物を微細分散させつつ、前記方位の集合組織を低減して、従来よりも高い耐圧強度と良好な加工性を有した銅合金管を製造した。

すなわち、前記課題を解決するために、本発明に係る高強度銅合金管は、Ｃｏ：０．１３〜０．３５質量％、Ｐ：０．０２〜０．１０質量％を含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、結晶方位解析法によって測定されたＢｒａｓｓ方位｛０１１｝＜２１１＞、Ｓ方位｛１２３｝＜６３４＞およびＣｏｐｐｅｒ方位｛１１２｝＜１１１＞の各方位の集合組織の平均面積率の和が２０％以下であり、かつ、平均結晶粒径が４０μｍ以下であり、かつ、平均析出物直径が５〜１２ｎｍであると共に、直径１〜１００ｎｍの析出物の析出物数密度が４０００個／μｍ^３以上であることを特徴とする。

前記構成によれば、高強度銅合金管は、所定量のＣｏおよびＰを含有する成分組成を有し、Ｂｒａｓｓ方位、Ｓ方位およびＣｏｐｐｅｒ方位の各方位の集合組織の平均面積率の和、平均結晶粒径、平均析出物直径および析出物数密度が所定範囲であることによって、耐圧強度が向上すると共に、耐圧強度と引張強さのバランスが優れるため加工性が向上する。

また、本発明に係る高強度銅合金管は、前記成分組成が、Ｎｉ：０．００５〜０．１０質量％、Ｚｎ：０．００５〜１．００質量％およびＳｎ：０．０５〜１．００質量％の少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする。
前記構成によれば、高強度銅合金管は、前記成分組成がＮｉ、ＺｎおよびＳｎの少なくとも１種をさらに含有することによって、耐圧強度、加工性および耐食性がさらに向上する。

また、本発明に係る高強度銅合金管は、前記成分組成が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｇから選択された１種以上を合計０．1０質量％未満さらに含有することを特徴とする。
前記構成によれば、高強度銅合金管は、前記成分組成がＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｇから選択された１種以上をさらに含有することによって、耐圧強度、加工性および耐食性がさらに向上する。

さらに、本発明に係る高強度銅合金管の製造方法は、前記成分組成の銅合金を溶解、鋳造して鋳塊とする鋳造工程と、前記鋳塊に均質化熱処理を施す均質化熱処理工程と、均質化熱処理を施された前記鋳塊を熱間押出して押出材とする熱間押出工程と、前記押出材に圧延加工および抽伸加工を施して抽伸管とする圧延抽伸加工工程と、前記抽伸管を８００〜１０００℃で溶体化処理し、その処理温度までの昇温速度が５０℃／秒以上である溶体化処理工程と、溶体化処理された前記抽伸管を４５０℃超え７００℃未満で焼鈍する焼鈍工程と、を含むことを特徴とする。

前記手順によれば、高強度銅合金管の製造方法は、所定成分組成の銅合金を溶解、鋳造する鋳造工程と、所定条件の溶体化処理を行う溶体化処理工程と、所定条件で焼鈍を行う焼鈍工程とを含むことによって、銅合金管のＢｒａｓｓ方位、Ｓ方位およびＣｏｐｐｅｒ方位の集合組織の平均面積率の和、平均結晶粒径、平均析出物直径、析出物数密度が所定範囲に制御される。その結果、銅合金管の耐圧強度、加工性が向上する。さらに、耐食性についても向上する。

本発明に係る高強度銅合金管によれば、耐圧強度が高くなり、加工性が良好となり、さらには耐食性についても良好となる。その結果、銅合金管の肉厚を薄肉化できる。また、本発明に係る高強度銅合金管の製造方法によれば、薄肉化されても、高い耐圧強度と、良好な加工性を有する銅合金管、さらには耐食性についても良好な銅合金管を製造することができる。

本発明に係る高強度銅合金管の製造方法を示す工程フローである。

本発明に係る高強度銅合金管（以下、銅合金管という）の実施形態について説明する。
本発明の銅合金管は、所定の成分組成、合金組織を有する。
まず、本発明の銅合金管の成分組成について説明する。
成分組成（第１組成）は、所定量のＣｏおよびＰを含有し、残部はＣｕおよび不可避的不純物からなる。以下に、各成分の数値限定理由について説明する。

（Ｃｏ：０．１３〜０．３５質量％）
Ｃｏは、母相に固溶またはＰ化合物相を形成すると共に、Ｐと共存することによって結晶粒を微細化させ、銅合金管の耐圧強度を向上させる成分である。Ｃｏ含有量が０．１３質量％未満であると、前記効果が得られない。また、析出物数密度も小さくなる。Ｃｏ含有量が０．３５質量％を超えると、粗大晶出物が生成され、熱間押出時に割れが発生する。なお、Ｃｏ含有量の好ましい範囲は、０．１６〜０．３０質量％である。

（Ｐ：０．０２〜０．１０質量％）
Ｐは、Ｃｏと共存することによって結晶粒を微細化させ、銅合金管の耐圧強度を向上させる成分である。Ｐ含有量が０．０２質量％未満であると、前記効果が得られない。また、析出物数密度も小さくなる。Ｐ含有量が０．１０質量％を超えると、粗大析出物が生成され、熱間押出時に割れが発生する。なお、Ｐ含有量の好ましい範囲は、０．０４〜０．０７質量％である。

（不可避的不純物）
不可避的不純物は、銅合金地金に不可避的に含有されるもので、銅合金管の諸特性を害さない程度に含有される。不可避的不純物は、Ｓ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｏ等である。その含有量は、Ｓ：０．００５質量％以下、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｔｅの合計（総量）が０．００１５質量％以下、Ｏ：０．００３質量％以下であることが好ましい。また、溶解、鋳造時に溶湯に取り込まれるＨも、その量が多くなると凝固時に固溶量が減少したＨが鋳塊の粒界に析出し、多数のピンホールを形成し、熱間押出時に割れを発生させる恐れがある。したがって、Ｈ含有量は０．０００２質量％以下であることが好ましい。

成分組成（第２組成）は、前記第１組成に加えて、所定量のＮｉ、ＺｎおよびＳｎの少なくとも１種をさらに含有することが好ましい。以下、各成分の数値限定理由について説明する。

（Ｎｉ：０．００５質量％以上０．１０質量％以下）
ＮｉはＰとリン化物を形成し、析出強化により耐圧強度を高くする元素である。Ｎｉ含有量が０．００５質量％未満であると、前記効果が有効に発揮できない。Ｎｉ含有量が０．１０質量％を超えると、Ｎｉが過剰となり却って耐圧強度が低下する。なお、Ｎｉ含有量の好ましい範囲は、０．０１〜０．０５質量％である。

（Ｚｎ：０．００５〜１．００質量％）
Ｚｎは、銅合金管の耐圧強度を向上させる成分である。Ｚｎ含有量が０．００５質量％未満であると、前記効果が得られない。Ｚｎ含有量が１．００質量％を超えると、Ｂｒａｓｓ方位、Ｓ方位およびＣｏｐｐｅｒ方位の各方位の平均面積率が大きくなり、銅合金管の耐圧強度が低下すると共に、耐圧強度と引張強さの比が小さくなり加工性が低下する。また、耐食性も低下する。なお、Ｚｎ含有量の好ましい範囲は、０．０１〜０．５質量％である。

（Ｓｎ：０．０５〜１．００質量％）
Ｓｎは、結晶粒の粗大化を抑制し、銅合金管の耐圧強度を向上させる成分である。Ｓｎ含有量が０．０５質量％未満であると、前記効果が得られない。Ｓｎ含有量が１．００質量％を超えると、鋳塊における凝固偏析が激しくなり、合金組織が不均一となって熱間押出における押出圧力が高くなりすぎ、押出加工が困難となる。なお、Ｓｎ含有量の好ましい範囲は、０．１〜０．８質量％である。

成分組成（第３組成）は、前記第１組成または前記第２組成に加えて、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｇから選択された１種以上をさらに含有することが好ましい。以下、各成分の数値限定理由について説明する。

（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｇから選択された１種以上：合計０．１０質量％未満）
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｇ（以下、Ｆｅ等という）は、結晶粒を微細化して、耐圧強度および加工性を向上させる成分である。Ｆｅ等の少なくとも１種以上の合計含有量が０．１０質量％以上であると、熱間押出における押出圧力が上昇するため、押出温度を高くする必要がある。この高い押出温度によって押出材の表面酸化が多くなり、銅合金管において表面欠陥が多発するため、耐圧強度および耐食性が低下する。なお、Ｆｅ等の少なくとも１種以上の合計含有量は、０．０８質量％未満が好ましい。

次に、本発明の銅合金管の合金組織について説明する。
合金組織は、特定方位の集合組織の平均面積率の和、平均結晶粒径、平均析出物直径および析出物数密度が所定範囲の組織である。そして、このような合金組織は、後記する銅合金管の製造において、鋳塊の成分組成、抽伸管の溶体化処理条件および焼鈍条件を制御することによって達成される。以下、各特性について具体的に説明する。

（集合組織の平均面積率の和：２０％以下）
集合組織の平均面積率は、後方散乱電子回折像［ＥＢＳＰ：ＥｌｅｃｔｒｏｎＢａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（Ｓｃａｔｔｅｒｅｄ）Ｐａｔｔｅｒｎ］システムを搭載した電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて、結晶方位解析法によって測定する。

結晶方位解析法は、ＦＥＳＥＭの鏡筒内にセットした試料に電子線を照射してスクリーン上にＥＢＳＰを投影する。これを高感度カメラで撮影して、コンピュータに画像として取り込む。コンピュータでは、この画像を解析して、既知の結晶系を用いたシミュレーションによるパターンとの比較によって、結晶の方位が決定される。算出された結晶の方位は３次元オイラー角として、位置座標（ｘ、ｙ）などとともに記録される。このプロセスが全測定点に対して自動的に行なわれるので、測定終了時には数万〜数十万点の結晶方位データが得られる。

ここで、通常の銅合金板の場合、主に、以下に示す如きＣｕｂｅ方位、Ｇｏｓｓ方位、Ｂｒａｓｓ方位、Ｃｏｐｐｅｒ方位、Ｓ方位等と呼ばれる多くの方位因子からなる集合組織を形成し、それらに応じた結晶面が存在する。これらの事実は、例えば、長島晋一編著、「集合組織」（丸善株式会社刊）や軽金属学会「軽金属」解説Ｖｏｌ．４３、１９９３、Ｐ２８５−２９３などに記載されている。本発明の銅合金管は押出・圧延・抽伸によって製造されるが、押出・圧延・抽伸による銅合金管の場合も、圧延による板材の集合組織の場合と同様に、各方位は押出素管の押出面と押出方向（押出素管は、その後、圧延加工されるため、圧延面と圧延方向）で表される。押出面は｛ＡＢＣ｝で表現され、押出方向は＜ＤＥＦ＞で表現される。かかる表現に基づき、各方位は下記の如く表現される。

Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞
Ｇｏｓｓ方位｛０１１｝＜１００＞
Ｒｏｔａｔｅｄ−Ｇｏｓｓ方位｛０１１｝＜０１１＞
Ｂｒａｓｓ方位｛０１１｝＜２１１＞
Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１１２｝＜１１１＞（若しくは、 Ｄ方位｛４４１１｝＜１１１１８＞）
Ｓ方位｛１２３｝＜６３４＞
Ｂ／Ｇ方位｛０１１｝＜５１１＞
Ｂ／Ｓ方位｛１６８｝＜２１１＞
Ｐ方位｛０１１｝＜１１１＞

本発明においては、Ｂｒａｓｓ方位の集合組織の平均面積率（Ｂｗ）、Ｓ方位の集合組織の平均面積率（Ｓｗ）およびＣｏｐｐｅｒ方位の集合組織の平均面積率（Ｃｗ）を測定し、各方位の集合組織の平均面積率の和（Ｗ＝Ｂｗ＋Ｓｗ＋Ｃｗ）を算出する。そして、本発明においては、平均面積率の和（Ｗ）を２０％以下とし、それによって銅合金管の耐圧強度および加工性が向上する。平均面積率の和（Ｗ）が２０％を超えると、局所的なひずみが発生し、耐圧強度が不足すると共に、耐圧強度と引張強さの比が小さくなって加工性が低下する。

（平均結晶粒径：４０μｍ以下）
平均結晶粒径は、光学顕微鏡を用いて測定する。そして、本発明においては、平均結晶粒径は４０μｍ以下であり、それによって、銅合金管の耐圧強度および加工性が向上する。平均結晶粒径が４０μｍよりも大きいと、結晶粒微細化による強化量が小さくなり、耐圧強度が不足すると共に、加工性が劣化し、曲げ加工時に割れが発生しやすくなる。なお、平均結晶粒径の下限は特に存在しないが、銅合金管の製造上、５μｍが好ましい。

（平均析出物直径：５〜１２ｎｍ）
平均析出物直径は、電子顕微鏡を用いて測定する。そして、本発明においては、平均析出物直径は５〜１２ｎｍであり、それによって、銅合金管の耐圧強度が向上する。平均析出物直径が１２ｎｍを超えて大きいと、析出物の粒子間距離が大きくなるため析出強化量が小さくなり、耐圧強度が不足する。平均析出物直径が５ｎｍよりも小さいと、転位により切断されてしまうため、析出強化量が小さくなり、耐圧強度が不足する。

（析出物数密度：４０００個／μｍ^３以上）
析出物数密度は、電子顕微鏡を用いて測定する。そして、本発明においては、析出物数密度は４０００個／μｍ^３以上である。ここで、測定する析出物は、直径が１〜１００ｎｍの析出物のみとする。このような析出物数密度によって、銅合金管の耐圧強度が向上する。析出物数密度が４０００個／μｍ^３よりも少ないと、析出強化量が小さくなり、耐圧強度が不足する。なお、析出物数密度には上限はないが、前記した銅合金管の成分組成では１０００００個／μｍ^３が限界である。

次に、本発明に係る銅合金管の製造方法について、図１を参照して説明する。
図１に示すように、本発明の製造方法は、鋳造工程Ｓ１と、均質化熱処理工程Ｓ２と、熱間押出工程Ｓ３と、圧延抽伸加工工程Ｓ４と、溶体化処理工程Ｓ５と、焼鈍工程Ｓ６と、を含む。以下、各工程について具体的に説明する。

（鋳造工程）
鋳造工程Ｓ１は、前記した成分組成の銅合金を溶解、鋳造して鋳塊とする工程である。溶解方法、鋳造方法については、従来公知の方法が用いられる。

（均質化熱処理工程）
均質化熱処理工程Ｓ２は、前記鋳塊に均質化熱処理を施して、鋳塊の偏析を改善する工程である。均質化熱処理方法については従来公知の方法が用いられるが、均質化熱処理温度：７５０〜９５０℃、保持時間：１分〜２時間が好ましい。

（熱間押出工程）
熱間押出工程Ｓ３は、均質化熱処理を施された前記鋳塊を熱間押出して押出材とする工程である。熱間押出方法については、従来公知の方法が用いられるが、後記する工程を経て製造される銅合金管の組織を微細化させるために、押出温度：７５０〜９５０℃、熱間押出による断面減少率：８０％以上であることが好ましい。また、熱間押出後の押出材を、水冷等の方法により、押出材の表面温度が３００℃になるまで冷却速度１０℃／秒以上で急速冷却することが好ましい。

（圧延抽伸加工工程）
圧延抽伸加工工程Ｓ４は、前記押出材に圧延加工および抽伸加工を施して抽伸管とする工程である。圧延加工方法および抽伸加工方法については、従来公知の方法が用いられるが、圧延の加工率は、加工時の製品不良を低減するために、断面減少率で９５％以下とすることが好ましく、９０％以下とすることがさらに好ましい。次いで、圧延素管を抽伸加工して所定の寸法の抽伸管とする。ここで、通常、抽伸加工は何台かの抽伸機を用いるが、各抽伸機による加工率（断面減少率）を４０％以下にすることにより、表面欠陥や内部割れを低減することができる。

（溶体化処理工程）
溶体化処理工程Ｓ５は、前記抽伸管を８００〜１０００℃で溶体化処理し、その処理温度までの昇温速度が５０℃／秒以上とする工程である。また、処理時間は、１〜３０秒間が好ましい。銅合金管の結晶粒径、析出物直径、析出物数密度および結晶粒方位（集合組織の面積率）を制御するためには、次工程の焼鈍工程による析出物の析出に加えて、溶体化処理工程によって再結晶、溶体化を行うことが重要であり、また、この溶体化処理工程の昇温速度が重要となる。

溶体化処理の昇温速度が５０℃／秒未満では、圧延集合組織が集積しやすく、耐圧強度および加工性が低くなる。溶体化処理における再結晶には、新たに再結晶粒が生じる不連続再結晶と、ひずみが連続的に低下する連続再結晶がある。不連続再結晶の場合には圧延集合組織とは関係なくランダムな再結晶粒方位となりやすく、連続再結晶の場合には圧延集合組織に近い再結晶方位となりやすい。また、高温で再結晶するときは、不連続再結晶となりやすく、低温で再結晶するときは連続再結晶となりやすい。このため、昇温速度が小さい場合は、昇温途中の比較的低温で再結晶が開始してしまうため、圧延集合組織が集積しやすく、面積率が大きくなって、耐圧強度が低くなる。また、耐圧強度と引張強さの比も小さくなり、加工性が低下する。

溶体化処理温度が８００℃よりも低温の場合、溶体化処理の時点で粗大な析出物が生成してしまい、平均析出物直径が１２ｎｍより大きくなる。また、その後の焼鈍で生成する析出物が減少し、析出物数密度が４０００個／μｍ^３未満になる。その結果、耐圧強度が低くなる。一方、溶体化処理温度が１０００℃よりも高温の場合は、結晶粒径が大きくなるため、平均結晶粒径が４０μｍよりも大きくなり、耐圧強度が低くなると共に、加工性が劣化する。

（焼鈍工程）
焼鈍工程Ｓ６は、溶体化処理された前記抽伸管を４５０℃超え７００℃未満で焼鈍する工程である。また、焼鈍時間は、５分〜１時間が好ましい。そして、この焼鈍工程Ｓ６を行うことによって、銅合金管の平均析出物直径および析出物数密度が制御される。

焼鈍温度が４５０℃以下であると、析出が十分に生じずに、平均析出物直径が小さくなって、耐圧強度が低くなる。焼鈍温度が７００℃以上であると、平均析出物直径が大きくなると共に、析出物数密度が小さくなり、耐圧強度が低くなる。

次に、本発明の実施例について説明する。
電気銅を原料として、所定量のＣｏ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎおよびその他の成分を必要に応じて添加することにより、表１に示す成分組成の溶湯を作製した。これら溶製した銅合金の成分組成を、銅合金管の成分組成とした。作製した溶湯から鋳造温度１２００℃で、直径３００ｍｍ×長さ６５０ｍｍの鋳塊を半連続鋳造し、得られた鋳塊から、長さ４５０ｍｍのビレットを切り出した。ビレットに９５０℃×２分の均質化熱処理を施した後、直ちに、熱間押出機で外径９６ｍｍ、肉厚９．５ｍｍの押出素管（断面減少率：９６．６％）を作製した。押出素管を３００℃まで水冷した。押出素管を圧延して、外径３５ｍｍ、肉厚２．３ｍｍの圧延素管を作製し、圧延素管を、１回の抽伸工程における断面減少率が３５％以下になるように、引き抜き抽伸加工を行い、外径９．５ｍｍ、肉厚０．８ｍｍとした。抽伸管に表１に示す溶体化処理および焼鈍を施して、銅合金管（供試材Ｎｏ.１〜３１）を作製した。なお、表１において、「−」は、成分を含有しないこと、溶体化処理および焼鈍を行わなかったことを表す。なお、供試材Ｎｏ．３１においては、均質化熱処理も行わなかった。

作製した銅合金管について、以下に示す手順で集合組織の平均面積率、平均結晶粒径、平均析出物直径、析出物数密度を測定した。なお、平均析出物直径および析出物数密度から析出物の体積分率を算出した。その結果を表２に示す。なお、表２において、「−」は、測定しなかったことを表す。

（集合組織の平均面積率）
銅合金管の抽伸方向に平行な断面について、ＥＢＳＰシステムを搭載したＦＥＳＥＭを用いて、測定エリア（管軸方向１０００μｍ×管周方向８００μｍ）に管外側表面から管内側表面の方向に１．０μｍのピッチで電子線を照射し、結晶方位解析法によってＢｒａｓｓ方位、Ｓ方位およびＣｏｐｐｅｒ方位の集合組織の面積をそれぞれ測定し、測定エリアに対する各方位の面積率を求めた。ここで、結晶方位分布は管軸方向に分布がある可能性があるため、管軸方向に測定エリアを３点とって測定した面積率の平均をとった。
なお、測定において、結晶面から±１０°以内の方位のずれのものは同一の結晶面（方位因子）に属するものとする。また、隣り合う結晶粒の方位差が５°以上の結晶粒の境界を結晶粒界と定義した。

（平均結晶粒径）
銅合金管の管軸を含む面で銅合金管を切断して断面を研磨して観察面とし、銅合金管の肉厚方向の中心部から任意に３点を選んで光学顕微鏡で観察して、ＪＩＳＨ０５０１に記載されている比較法で結晶粒径を測定し、平均値を算出して得た。

（平均析出物直径）
平均結晶粒径と同一の観察面について、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて１０００００倍の倍率で観察を行い、膜厚１００ｎｍのもとで、５００ｎｍ×５００ｎｍの範囲で観察される析出物について、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）により測定し、平均値を求めた。ここで析出物直径は析出物の直径が１〜１００ｎｍのみを測定した。

（析出物数密度）
平均結晶粒径と同一の観察面について、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて１０００００倍の倍率で観察を行い、膜厚１００ｎｍと一定のもと５００ｎｍ×５００ｎｍの範囲で観察される析出物の個数を測定し、計算により１μｍ^３あたりの析出物の個数を計算した。ここで析出物の数密度は析出物の直径が１〜１００ｎｍのサイズのみを測定した。このとき１００個未満は四捨五入した。

次に、銅合金管について、以下の手順で耐圧強度、曲げ加工性、耐食性についての評価を行った。その結果を表２に示す。なお、表２において、「−」は、測定、評価を行わなかったことを表す。

＜耐圧強度＞
銅合金管から３００ｍｍの長さのサンプル管を採取して、サンプル管の一方の端部を金属製治具（ボルト）にて耐圧的に閉塞した。そして、もう一方の開放側端部から、ポンプにてサンプル管内に負荷される水圧を徐々に高めていき（昇圧速度：１．５ＭＰａ／秒程度）、完全にサンプル管が破裂する際の水圧（ＭＰａ）を、ブルドン管式圧力計で読み取り、サンプル管の破壊強度とした。この試験を同一の銅合金管に対して５回（サンプル管５個に対して）行い、各水圧（ＭＰａ）の平均値を破壊強度とした。また破壊強度からサンプル管の肉厚や外径の影響を取り除いた換算応力を求め、耐圧強度とした。ここで耐圧強度σは、破壊強度をＰ、サンプル管の外径をＤ、サンプル管の肉厚をｔとしたとき下記の式（１）から算出した。
σ＝Ｐ×(Ｄ−ｔ)／（２×ｔ）・・・（１）
耐圧強度σが２８０ＭＰａ以上であるときに、耐圧強度が「高い」と評価した。

＜曲げ加工性＞
（耐圧強度と引張強さの比）
銅合金管からＪＩＳ１１号試験片を切り出す。その試験片を用いて、室温、引張速度：１０．０ｍｍ／分、標点距離（ＧＬ）：５０ｍｍの条件で引張試験を行い、引張強さ（ＭＰａ）を測定した。同一条件の試験片を３本試験し、それらの平均値を採用した。そして、前記で算出した耐圧強度との比（耐圧強度／引張強さ）を求めた。

一般的に、耐圧強度が高くなると、引張強さも高くなる。薄肉化を達成するためには、耐圧強度を高くする必要がある。一方で、引張強さが高くなると、曲げ加工などの際に、しわが発生しやすく、また加工の際に大きな力が必要なため、曲げ加工などの作業性が悪くなる。つまり耐圧強度が高いが、引張強さが低いほど、耐圧強度と加工性が優れているといえる。そこで、（耐圧強度／引張強さ）が０．９０以上である時に、耐圧強度と加工性のバランスが良く、曲げ加工性が良好、０．９０未満である時に、耐圧強度と加工性のバランスが悪く、曲げ加工性が不良とした。

（曲げ試験）
前記に示すように、加工性と引張強さは良い相関があるが、引張強さ以外にも結晶粒径が大きすぎたり、添加元素量が多すぎると、曲げ加工時に割れが発生することがある
そこで、曲げ試験を以下の手順で実施した。銅合金管を、曲げピッチ２５ｍｍ（管軸における曲げ半径が１２．５ｍｍ）のＵ字形に曲げ加工し、外側表面の曲げ部を目視にて観察した。各仕様の銅合金管につき１０本観察し、割れや亀裂が観察されたものが１本もなければ曲げ加工性が良好（○）、割れ等が観察されたものが１本でもあれば曲げ加工性が不良（×）とした。
耐圧強度と引張強さの比、および、曲げ試験の両者において、曲げ加工性が良好であるときに、曲げ加工性が「合格」と評価した。

＜耐食性＞
応力腐食割れ試験を以下の手順で実施した。銅合金管から長さ７５ｍｍの試験片を切り取り、脱脂、乾燥した後、ＪＩＳＫ８０８５に規定するアンモニア水を等量の純水で薄めた１１．８質量％以上のアンモニア水を入れたデシケーターに液面から５０ｍｍ離して入れ、このアンモニア雰囲気中に常温で２時間保持した。その後、試験片を元の外径の５０％まで押しつぶして、割れの判定を目視で行った。割れなしのときに耐食性が良好（○）、割れありのときに耐食性が不良（×）と評価した。

表１、２により、本発明の要件を満足する供試材Ｎｏ．１〜１５（実施例）は、高い耐圧強度を有し、曲げ加工性および耐食性が優れていた。これに対し、本発明の要件を満足しない供試材Ｎｏ．１６〜３１（比較例）は、耐圧強度および曲げ加工性の少なくとも一方が実施例に比べて劣っていた。また、耐食性においても実施例に比べて劣っている比較例もあった。

具体的には、供試材Ｎｏ．１６（比較例）は、Ｃｏが下限値未満であるため、平均結晶粒径が大きく、析出物数密度が小さい。その結果、耐圧強度が低く、曲げ加工性が劣っていた。供試材Ｎｏ．１７（比較例）は、Ｃｏが上限値を超えるため、押出時に割れが生じた。供試材Ｎｏ．１８（比較例）は、Ｐが下限値未満であるため、平均結晶粒径が大きく、析出物数密度が小さい。その結果、耐圧強度が低く、曲げ加工性が劣っていた。供試材Ｎｏ．１９（比較例）は、Ｐが上限値を超えるため、押出時に割れが生じた。

供試材Ｎｏ．２０（比較例）は、Ｓｎが上限値を超えるため、押出圧力が高くなり、押出不可能であった。供試材Ｎｏ．２１（比較例）は、Ｚｎが上限値を超えるため、集合組織の平均面積率の合計が大きく、耐圧強度が低く、曲げ加工性および耐食性が劣っていた。供試材Ｎｏ．２２（比較例）は、Ｃｒが上限値を超えるため、耐圧強度が低く、耐食性が劣っていた。

供試材Ｎｏ．２３〜３１（比較例）は、成分組成については本発明の要件を満足する。しかしながら、供試材Ｎｏ．２３、２４（比較例）は、溶体化処理を行わないため、平均結晶粒径、平均析出物直径、析出物数密度および集合組織の平均面積率の合計が本発明の要件を満足しない。その結果、耐圧強度が低く、曲げ加工性が劣っていた。また、供試材Ｎｏ．２３（比較例）は、供試材Ｎｏ．２４（比較例）に比べて焼鈍温度が低かったため、結晶状態が未再結晶となった。供試材Ｎｏ．２５（比較例）は、溶体化処理の温度が下限値未満であるため、平均析出物直径が大きく、析出物数密度が小さい。その結果、耐圧強度が低かった。供試材Ｎｏ．２６（比較例）は、溶体化処理の温度が上限値を超えるため、平均結晶粒径が大きく、耐圧強度が低く、曲げ加工性が劣っていた。

供試材Ｎｏ．２７、２８（比較例）は、溶体化処理の昇温速度が下限値未満であるため、集合組織の平均面積率の合計が大きく、耐圧強度が低く、曲げ加工性が劣っていた。供試材Ｎｏ．２９（比較例）は、焼鈍温度が下限値未満であるため、平均析出物直径が小さく、耐圧強度が低かった。供試材Ｎｏ．３０（比較例）は、焼鈍温度が上限値を超えるため、平均析出物直径が大きく、析出物数密度が小さかった。その結果、耐圧強度が低かった。供試材Ｎｏ．３１（比較例）は、特許文献４に相当し、供試材Ｎｏ．２４（比較例）と同様に溶体化処理を行わないため、平均析出物直径が大きく、析出物数密度が小さい。このため引張強さ、耐圧強度が低かった。

Ｓ１ 鋳造工程
Ｓ２ 均質化熱処理工程
Ｓ３ 熱間押出工程
Ｓ４ 圧延抽伸加工工程
Ｓ５ 溶体化処理工程
Ｓ６ 焼鈍工程

Claims (4)

1. Ｃｏ：０．１３〜０．３５質量％、Ｐ：０．０２〜０．１０質量％を含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
   結晶方位解析法によって測定されたＢｒａｓｓ方位｛０１１｝＜２１１＞、Ｓ方位｛１２３｝＜６３４＞およびＣｏｐｐｅｒ方位｛１１２｝＜１１１＞の各方位の集合組織の平均面積率の和が２０％以下であり、かつ、
   平均結晶粒径が４０μｍ以下であり、かつ、
   平均析出物直径が５〜１２ｎｍであると共に、直径１〜１００ｎｍの析出物の析出物数密度が４０００個／μｍ^３以上であることを特徴とする高強度銅合金管。
2. 前記成分組成が、Ｎｉ：０．００５〜０．１０質量％、Ｚｎ：０．００５〜１．００質量％およびＳｎ：０．０５〜１．００質量％の少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の高強度銅合金管。
3. 前記成分組成が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｇから選択された１種以上を合計０．１０質量％未満さらに含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の高強度銅合金管。
4. 請求項１ないし請求項３のうちのいずれか一項に記載の高強度銅合金管の製造方法であって、
   前記成分組成の銅合金を溶解、鋳造して鋳塊とする鋳造工程と、
   前記鋳塊に均質化熱処理を施す均質化熱処理工程と、
   均質化熱処理を施された前記鋳塊を熱間押出して押出材とする熱間押出工程と、
   前記押出材に圧延加工および抽伸加工を施して抽伸管とする圧延抽伸加工工程と、
   前記抽伸管を８００〜１０００℃で溶体化処理し、その処理温度までの昇温速度が５０℃／秒以上である溶体化処理工程と、
   溶体化処理された前記抽伸管を４５０℃超え７００℃未満で焼鈍する焼鈍工程と、を含むことを特徴とする高強度銅合金管の製造方法。

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