JP2014173141A - 高強度銅合金管 - Google Patents

Abstract

【課題】ろう付け前のみならず、８００℃以上の高温でのろう付け処理後も十分な強度を有する高強度銅合金管を提供する。
【解決手段】本発明は、銅合金を押出成形してなる高強度銅合金管であって、前記銅合金は、Ｃｏ：０．１３〜０．３０質量％、Ｐ：０．０３〜０．１０質量％を含有し、前記Ｃｏの含有量が前記Ｐの含有量の２．５倍以上であり、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、前記不可避的不純物として、Ｓ：０．００５質量％以下、Ｏ：０．００５質量％以下、Ｈ：０．０００２質量％以下に規制され、管軸に沿った断面における平均結晶粒径が１５μｍ以上７５μｍ以下であり、前記断面の肉厚方向中心部において、平均円相当径１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の析出物が分散していることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、空調機や給湯器等の熱交換器に用いられる銅管に関し、特に高温でのろう付け処理後においても高強度を有する銅管に関する。

一般的に、熱交換器の熱媒体を流通させる管には、熱伝導率および加工性に優れる銅管（銅または銅合金からなる管をいう。）が適用される。例えば、空調機の熱交換器は、所定の位置に貫通孔を設けた板状のアルミニウムフィンを多数重ね、その貫通孔に銅管を貫通させ、さらにヘアピン状に曲げ加工したＵ字形銅管を用いて蛇行させた構造となっている。

このような熱交換器を製造するためには、まず、銅管をヘアピン状に曲げ加工してＵ字形銅管とし、両端共にアルミニウムフィンに形成した貫通孔に通し、内側から治具により拡管してアルミニウムフィンの貫通孔の縁に形成されているフィンカラーに密着させる。アルミニウムフィンに貫通させた複数のＵ字形銅管は、端（開放端）を拡管して、別のＵ字形銅管（リターンベンド銅管）の端を挿入することにより互いに連結される。そして、この連結部をりん銅ろう等のろう材でろう付けされることにより接合される。

また、エコキュート（関西電力株式会社の登録商標）の愛称で知られる自然冷媒ヒートポンプ給湯機は、上記のような形状をした空気側の熱交換器と、以下のような形状をしたガスクーラー側の熱交換器で対になっている。ガスクーラー側の熱交換器は、水を流通させる配管（水配管）に、冷媒とするＣＯ₂を流通させるための銅管（ＣＯ₂冷媒管）を螺旋状に巻き付けた構造を採用している。このような構造を採用する自然冷媒ヒートポンプ給湯機は、まず、銅管を螺旋状に加工してこれに水配管を通し、ＣＯ₂冷媒管が巻き付けられた状態の水配管をコの字型に加工する。そして、これをりん銅ろう（例えばＪＩＳＺ３２６４、ＢＣｕＰ−２）による炉中ろう付けで一括ろう付けすることにより、水配管とＣＯ₂冷媒管とを密着させる。そして、水配管、ＣＯ₂冷媒管等を同じく銅管の機内配管を用いて、アキュームレーターおよびコンプレッサー等とろう付けすることにより接続して製造される。

このように、熱交換器に用いられる銅管は、熱伝導率や曲げ加工性の他に、ろう付け性が良好であることが要求される。したがって、これらの特性が良好であり、適切な強度を有するりん脱酸銅が広く使用されている。一方、近年は、省資源化の観点から、銅管の薄肉化および長寿命化が求められ、これらの要求を満足するために、過酷な内圧に長期間耐え得る強度を有する銅管が求められている。

そのような銅管が、例えば、特許文献１〜３に開示されている。特許文献１〜３には、Ｐの他にＣｏ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｎｉ等を所定量含有し、不可避的不純物であるＯ，Ｈ等を規制した銅合金（Ｃｕ−Ｃｏ−Ｐ系の銅合金）で形成されることで強度、特にろう付け処理後の強度を向上させた銅管が開示されている。さらに、特許文献１〜３は、組織についても制御した銅管としている。すなわち、特許文献１，２においては、結晶粒径を所定値以下として曲げ加工性を向上させ、特許文献３においては、微細析出物の分散した所定の粒径の再結晶粒を有して疲労強度を向上させている。

特許第３７９４９７１号公報 特開２００８−２５５３７９号公報 特許第４２２８１６６号公報

しかしながら、近年では、ろう付けにおいて、作業性を向上させるために従来よりも高温で行われるようになっている。特許文献１〜３に開示されているような、耐熱性に優れるＣｕ−Ｃｏ−Ｐ系の銅合金からなる銅管においても、特に８００℃以上の高温でのろう付け処理を行うと強度が大きく低下するという問題があった。

本発明はかかる問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、ろう付け前のみならず、８００℃以上の高温でのろう付け処理後も十分な強度を有する高強度銅合金管を提供することにある。

前記課題を解決するため、本発明に係る高強度銅合金管は、銅合金を押出成形してなる高強度銅合金管であって、前記銅合金は、Ｃｏ：０．１３〜０．３０質量％、Ｐ：０．０３〜０．１０質量％を含有し、前記Ｃｏの含有量が前記Ｐの含有量の２．５倍以上であり、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、前記不可避的不純物として、Ｓ：０．００５質量％以下、Ｏ：０．００５質量％以下、Ｈ：０．０００２質量％以下に規制され、管軸に沿った断面における平均結晶粒径が１５μｍ以上７５μｍ以下であり、前記断面の肉厚方向中心部において、平均円相当径１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の析出物が分散していることを特徴とする。さらに、前記銅合金は、Ｎｉ：０．００５〜０．２０質量％を含有してもよく、この場合は、前記Ｎｉの含有量は前記Ｃｏの含有量以下とし、前記Ｃｏと前記Ｎｉの含有量の合計が前記Ｐの含有量の２．５倍以上であればよい。

このように、ＣｏおよびＰ、またはさらにＮｉを所定範囲で含有し、さらにＣｏ，ＮｉをＰに対して所定比以上とした銅合金で形成することにより、Ｃｏ−Ｐ化合物または（Ｃｏ，Ｎｉ）−Ｐ化合物を適量析出させることができる。さらに、これらの析出量および析出物の大きさを制限することにより、強度、および８００℃以上の高温でのろう付け処理後の強度を高くすることができる。また、銅合金に不可避的に含有するＳ，Ｏ，Ｈの許容量を規制し、また結晶粒径を所定の範囲内に制限することにより、ろう付け時の粒成長を抑制し、ろう付け処理後の強度を保つことができる。

さらに、前記銅合金は、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｇから選択された１種以上を合計０．１０質量％未満含有してもよい。これらの金属を合計で所定範囲含有させることで、その析出物により、Ｃｏ−Ｐ化合物と同様に強度が向上する。

さらに、前記銅合金は、Ｓｎ：０．０５〜１．０質量％、Ｚｎ：０．００５〜１．０質量％の少なくとも１種を含有してもよい。このように、銅合金にＳｎ，Ｚｎを所定範囲で含有させることで、強度が向上する。

本発明に係る高強度銅合金管は、ろう付け前のみならず、８００℃以上の高温でのろう付け処理後も十分な強度を有する。

以下、本発明に係る高強度銅合金管の一実施形態について、詳細に説明する。
本実施形態に係る高強度銅合金管（以下、単に高強度銅管という）は、ろう付け処理後の強度に優れており、熱交換器、例えば、空調機やヒートポンプ給湯機の熱媒体を流通させる配管に適用される。この高強度銅管は、銅合金を中空の管状に押出成形してなり、いわゆる平滑管、内面溝付管等の用途に応じた形状および寸法とすることができるが、これらに限定されるものではない。はじめに、本実施形態に係る高強度銅管を形成する銅合金について説明する。

〔銅合金〕
本実施形態に係る高強度銅管を形成する銅合金の一態様としては、Ｃｏ：０．１３〜０．３０質量％、Ｐ：０．０３〜０．１０質量％を含有し、Ｃｏの含有量がＰの含有量の２．５倍以上であって、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなる。かかる不可避的不純物としてＳ，Ｏ，Ｈが含有され得るが、Ｓ：０．００５質量％以下、Ｏ：０．００５質量％以下、Ｈ：０．０００２質量％以下に規制する。以下、この銅合金を構成する各要素について説明する。

（Ｃｏ：０．１３〜０．３０質量％）
Ｃｏは、銅合金中でＰとの化合物（適宜、Ｃｏ−Ｐ化合物という）を生成し、析出させる。この化合物（析出物）は、高強度銅管の引張強さや８００℃以上の高温でのろう付け処理後の引張強さといった強度を向上させる効果を有する。この効果は、Ｃｏ−Ｐ化合物の析出物サイズが小さく、数が多いほど向上する。
Ｃｏの含有量が０．１３質量％未満では、Ｃｏ−Ｐ化合物の析出量が少なく、前記した効果が十分に得られない。そのため、高強度銅管の引張強さや８００℃以上の高温でのろう付け処理後の引張強さといった強度を向上させることができない。一方、Ｃｏの含有量が０．３０質量％を超えると、鋳造時や熱間押出し時に粗大な析出物が生成してしまい、押出し時に割れてしまう。したがって、Ｃｏの含有量は０．１３質量％以上０．３０質量％以下とする。

（Ｐ：０．０３〜０．１０質量％）
Ｐは、一般的に銅合金の脱酸のために添加される。さらに本実施形態に係る高強度銅管においては、前述したように、Ｐは銅合金中でＣｏと化合物（Ｃｏ−Ｐ化合物）を生成し、析出させる。Ｃｏ−Ｐ化合物は、高強度銅管の引張強さや８００℃以上の高温でのろう付け処理後の引張強さといった強度を向上させる効果を有する。
Ｐの含有量が０．０３質量％未満では、Ｃｏ−Ｐ化合物の析出量が少なく、前記した効果が十分に得られない。そのため、高強度銅管の引張強さや８００℃以上の高温でのろう付け処理後の引張強さといった強度を向上させることができない。一方、Ｐの含有量が０．１０質量％を超えると、加工性が低下して、熱間加工（熱間押出し）や冷間加工（冷間押出し）において割れが生じる虞がある。
したがって、Ｐの含有量は０．０３質量％以上０．１０質量％以下とする。

（Ｃｏの含有量がＰの含有量の２．５倍以上）
前記したとおり、本実施形態に係る高強度銅管においては、ＣｏとＰとの化合物（Ｃｏ−Ｐ化合物）が十分に析出することにより、８００℃以上の高温でのろう付け処理後も含めて強度を向上させる効果を有する。ここで、本発明の開発段階において、本発明者らが高温でのろう付け処理後の強度が高い高強度銅管についてＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察および抽出残渣分析を詳細に行った結果、Ｃｏ₂Ｐ（リン化二コバルト）が析出していることが確認された。また、この場合のＣｏ₂ＰにおけるＰに対するＣｏの含有量比（Ｃｏ／Ｐ）は約３．８であった。さらに、銅合金に含有されるＣｏ，Ｐについて、Ｃｏ／Ｐが３．８から大きく減少して２．５未満になると、ＣｏおよびＰの各含有量が前記した範囲であっても、Ｐに対してＣｏが不足して、Ｃｏ₂Ｐが十分に析出されず、前記した効果が十分に得られないことが確認された。つまり、Ｃｏ／Ｐが２．５未満（Ｃｏの含有量がＰの含有量の２．５倍未満）になると、高強度銅管の引張強さや８００℃以上の高温でのろう付け処理後の引張強さといった強度を向上させることができないことが確認された。
したがって、Ｃｏの含有量はＰの含有量の２．５倍以上とし、好ましくは３．０倍以上である。なお、後記するように、銅合金にＮｉを含有させる場合は、Ｃｏは、Ｎｉとの合計の含有量がＰの含有量の２．５倍以上であればよい。

（Ｓ：０．００５質量％以下）
Ｓは、銅合金中においてＣｕとの化合物として母相中に存在する。Ｓの含有量が０．００５質量％を超えると、銅合金の鋳造時の鋳塊割れや、熱間押出時の割れが増加する。そして、これらの割れが発生しなくても、このようなＳを多く含有する銅合金の押出材を冷間圧延して抽伸すると、材料内部のＣｕ−Ｓ化合物が管の軸方向に伸張し、Ｃｕ−Ｓ化合物界面で割れが生じ易い。これにより、加工時や加工後の製品（銅管）において、表面疵や割れ等が発生して製品の歩留りを低下させる。また、銅管に曲げ加工を行う際に、割れ発生の起点となり、曲げ部で割れが発生し易い。
したがって、Ｓの含有量は０．００５質量％以下に規制し、好ましくは０．００３質量％以下、さらに好ましくは０．００１５質量％以下である。

なお、Ｓは、銅地金およびスクラップ等の原料、スクラップに付着する油、および溶解鋳造雰囲気から、比較的容易に溶湯中に取り込まれる。なお、溶解鋳造雰囲気としては、フラックス、溶湯と接触する雰囲気中のＳＯｘガス、炉材等が挙げられる。したがって、銅合金におけるＳの含有量を０．００５質量％以下に抑えるためには、低品位のＣｕ地金およびスクラップの使用量を低減し、溶解雰囲気のＳＯｘガスを低減し、適正な炉材を選定し、Ｓと親和性が強いＭｇおよび／またはＣａ等の元素を溶湯に微量添加する等の対策が有効である。

（Ｏ：０．００５質量％以下）
Ｏ（酸素）が銅合金中に存在すると、Ｃｕの酸化物や、Ｓｎを含有する場合はＳｎの酸化物が生成する。そのため、これらの酸化物が鋳塊に巻き込まれて鋳塊の健全性が低下し、製造された銅管の曲げ加工性が低下する虞がある。したがって、Ｏの含有量は０．００５質量％以下に規制する。Ｏの含有量は、高強度銅管の曲げ加工性をより向上させるため、好ましくは０．００３質量％以下、さらに好ましくは０．００１５質量％以下とする。銅合金へのＯの取り込みを抑制するためには、原料の電気銅の溶解時に還元雰囲気とすればよい。

（Ｈ：０．０００２質量％以下）
Ｈ（水素）は、銅合金の溶解鋳造時に溶湯に取り込まれる。Ｈの含有量が多くなると、鋳塊中にピンホールを生じたり、Ｈが粒界に濃化等の状態で存在したりして、熱間押出し時に割れを発生させる。また、熱間押出し時に割れが発生しなくても、Ｈを多く含有する銅合金の押出材は、焼鈍時に、粒界にＨの膨れが発生し易く、製品歩留が低下する。したがって、Ｈの含有量は０．０００２質量％以下に規制する。Ｈの含有量は、製品歩留りをより向上させるため、好ましくは０．０００１質量％以下とする。銅合金へのＨの取り込みを抑制するためには、溶解鋳造時の原料を乾燥させたり、溶湯と接触する雰囲気の露点を低下させたり、Ｐ（Ｃｕ−Ｐ合金）添加前の溶湯を酸化気味にしたりする等の対策が有効である。

不可避的不純物としては、Ｓ，Ｏ，Ｈ以外にも、例えば、Ａｓ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｓｅ，Ｔｅも含有され得る。これらの元素は、鋳塊、熱間押出材、および冷間加工材の健全性を低下させ、また銅管の曲げ加工性を損なうことから、できるだけ低減させることが好ましい。これらの元素の含有量の合計は、好ましくは０．００１５質量％以下、より好ましくは０．００１０質量％以下、さらに好ましくは０．０００５質量％以下である。なお、これらの元素もＳと同様の方法で低減させることができる。

本実施形態の他の態様として、高強度銅管を形成する銅合金は、前記成分にさらに、Ｎｉ：０．００５〜０．２０質量％を含有してもよい。このとき、Ｎｉの含有量は前記したＣｏの含有量以下とするとともに、ＮｉとＣｏの含有量の合計がＰの含有量の２．５倍以上とするとよい。
また、本実施形態のさらなる他の態様として、高強度銅管を形成する銅合金は、前記成分にさらに、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｇから選択された１種以上を合計０．１０質量％未満含有してもよく、またさらに、Ｓｎ：０．０５〜１．０質量％、Ｚｎ：０．００５〜１．０質量％の少なくとも１種を含有してもよい。

（Ｎｉ：０．００５〜０．２０質量％、かつＮｉの含有量はＣｏの含有量以下）
（ＮｉとＣｏの含有量の合計がＰの含有量の２．５倍以上）
Ｎｉは、銅合金中でＣｏ，Ｐとの三元化合物（適宜、（Ｃｏ，Ｎｉ）−Ｐ化合物という）を生成し、析出させる。この（Ｃｏ，Ｎｉ）−Ｐ化合物は、Ｃｏ−Ｐ化合物と同様に、高強度銅管の引張強さや８００℃以上の高温でのろう付け処理後の引張強さといった強度を向上させる効果を有する。つまり、Ｎｉは、Ｃｏの含有量を増大させることなく、強度をいっそう向上させることができる。ここで、本発明の開発段階において、本発明者らがＣｏ，Ｎｉ，Ｐを含有する銅合金からなり、特に高温でのろう付け処理後の強度が高い高強度銅管についてＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察および抽出残渣分析を詳細に行った結果、（Ｃｏ，Ｎｉ）₂Ｐが析出していることが確認された。すなわち、Ｎｉを含有させることで、Ｃｏ₂ＰのＣｏがＮｉに一部置換される形となることが確認された。また、ＮｉはＣｏと原子量が近いので、（Ｃｏ，Ｎｉ）₂ＰにおけるＰに対するＣｏとＮｉとの合計の含有量比（（Ｃｏ＋Ｎｉ）／Ｐ）は約３．８であるといえる。したがって、Ｃｏ，Ｐを含有する銅合金と同様に、（Ｃｏ＋Ｎｉ）／Ｐが３．８から大きく減少して２．５未満になると、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐの各含有量が前記の範囲であっても、Ｐに対してＣｏ，Ｎｉが不足して、Ｃｏ₂Ｐや（Ｃｏ，Ｎｉ）₂Ｐが十分に析出されず、前記した効果が十分に得られないことが確認された。つまり、（Ｃｏ＋Ｎｉ）／Ｐが２．５未満（ＮｉとＣｏの含有量の合計がＰの含有量の２．５倍未満）になると、高強度銅管の引張強さや８００℃以上の高温でのろう付け処理後の引張強さといった強度を向上させることができないことが確認された。

（Ｃｏ，Ｎｉ）−Ｐ化合物を十分に析出させて前記した効果を得るために、Ｎｉの含有量は０．００５質量％以上とすることが好ましい。一方、Ｎｉの含有量が０．２０質量％を超えると、（Ｃｏ，Ｎｉ）−Ｐ化合物が過剰に析出するため強度が過大となって伸びが低下し、加工性が不足する。
また、ＮｉがＣｏを超えて多くなると、生成するＰの三元化合物が、Ｃｏに対してＮｉが多い組成の(Ｎｉ,Ｃｏ)−Ｐ化合物になり易く、析出物が固溶温度の低いＮｉ−Ｐ化合物（Ｎｉ₂Ｐ）の性質に近付き、ろう付け処理にて溶融し易いため、ろう付け処理後の強度が低下してしまう。
したがって、Ｎｉの含有量は、０．００５〜０．２０質量％とするとともに、Ｃｏの含有量以下とする。Ｎｉの含有量は、Ｃｏの含有量との合計でＰの含有量の２．５倍以上とし、好ましくは３．０倍以上である。

（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｇ：合計０．１０質量％未満）
Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｇはそれぞれ、単体で、またはＦｅ₂Ｐ，Ｍｎ₃Ｐ₂等のＰとの化合物として析出することで、前記したＣｏ−Ｐ化合物等と同様に、高強度銅管の引張強さや８００℃以上の高温でのろう付け処理後の引張強さといった強度を向上させる効果がある。一方、これらの元素が合計で０．１０質量％以上含有されると、熱間押出しにおける熱間変形抵抗が高くなる。そのため、これらの元素を含有しない銅合金と同一の押出圧力とするためには熱間押出温度を高くする必要がある。その結果、押出材の表面酸化が増加し、生産性の低下や銅管の表面欠陥が増加する。
したがって、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｇから選択された１種以上の含有量は合計で０．１０質量％未満とする。

（Ｓｎ：０．０５〜１．０質量％）
Ｓｎは、銅合金中で固溶強化によって引張強さを向上させ、また、高強度銅管の焼鈍やろう付けによる熱影響に対して結晶粒度の粗大化が抑制されて耐熱性が向上する。これらの効果を得るために、Ｓｎの含有量は０．０５質量％以上とすることが好ましい。一方、Ｓｎの含有量が１．０質量％を超えると、鋳塊における凝固偏析が激しくなって、通常の熱間押出しや加工熱処理において偏析が完全に解消しないことがあり、銅管の組織、機械的性質、曲げ加工性、ろう付け処理後の組織および機械的性質の不均一が生じる。また、熱間押出における熱間変形抵抗が高くなり、Ｓｎの含有量が１．０質量％以下の銅合金と同一の押出圧力とするためには熱間押出温度を高くする必要がある。その結果、押出材の表面酸化が増加し、生産性の低下や銅管の表面欠陥が増加する。
したがって、Ｓｎの含有量は０．０５〜１．０質量％とする。

（Ｚｎ：０．００５〜１．０質量％）
Ｚｎは、銅合金の強度、耐熱性、および疲労強度を向上させる効果を有する。また、Ｚｎを含有することにより、高強度銅管のろう付けにおいてりん銅ろう等のろう材の濡れ性を向上させる。さらに、Ｚｎを含有することにより、冷間圧延、抽伸、転造等に用いる工具の摩耗を低減させて、抽伸プラグや溝付プラグ等を長寿命化する効果があり、生産コストの低減に寄与する。また、高強度銅管の熱交換器への組立てにおいても、曲げ加工時のマンドレルの摩耗を低減し、さらにアルミニウムフィンの貫通孔のフィンカラーに密着させる際の拡管加工時の拡管ビュレットの摩耗も低減することができる。これらの効果を得るために、Ｚｎの含有量は０．００５質量％以上とすることが好ましい。一方、Ｚｎの含有量が１．０質量％を超えると、応力腐食割れ感受性が高くなる。
したがって、Ｚｎの含有量は０．００５〜１．０質量％とする。

〔高強度銅管の金属組織〕
本実施形態に係る高強度銅管の銅合金は、前記したいずれの態様であっても、その金属組織は以下のようにする。
本実施形態に係る高強度銅管は、管軸に沿った断面における平均結晶粒径を１５μｍ以上とする。また、管軸に沿った断面の肉厚方向中心部において、平均円相当径１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の析出物が分散している。

（平均結晶粒径：１５μｍ以上７５μｍ以下）
ろう付け処理後に強度が低下してしまう原因の一つとして、ろう付け処理中に結晶粒が成長し、粗大になってしまうことが挙げられる。ろう付け前の平均結晶粒径を大きくしておくことで、ろう付け処理中の粒成長の駆動力を小さくし、ろう付け処理後に結晶粒が粗大化することを防ぐことができる。
したがって、平均結晶粒径は１５μｍ以上とし、好ましくは２０μｍ以上である。
また、平均結晶粒径が大きくなりすぎると、曲げ加工性が低下してしまう。したがって、平均結晶粒径は７５μｍ以下とし、好ましくは４０μｍ以下である。
平均結晶粒径は、肉厚方向における全体の結晶粒の粒径の平均であり、例えば、管軸を含む面で高強度銅管を切断して断面を研磨して観察面とし、肉厚方向に沿って複数視野を選んで光学顕微鏡で観察して、撮影し、ＪＩＳＧ０５５１に記載されている切断法で結晶粒径を測定し、平均値を算出すると得られる。

（析出物：平均円相当径１ｎｍ以上２０ｎｍ以下）
本実施形態に係る高強度銅管における析出物は、主にＣｏ−Ｐ化合物を指し、銅合金がＮｉを含有する場合はさらに（Ｃｏ，Ｎｉ）−Ｐ化合物を、銅合金がＦｅ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｇを含有する場合はさらにこれらの元素の単体またはＰとの化合物を指す。析出物はサイズが小さく、数が多いほど強度が向上する。平均結晶粒径が大きいと強度が低下してしまうが、本実施形態ではこれらの析出物の平均円相当径を小さくし、前記した範囲内とすることで室温強度も向上させることができる。しかし、析出物サイズが小さくなりすぎると、強度向上の効果が小さくなってしまう。
したがって、析出物の円相当径は１ｎｍ以上２０ｎｍ以下とする。

析出物のサイズは、管軸を含む面で高強度銅管を切断して断面を研磨し、肉厚方向における中心部の範囲から、好ましくは複数視野を選んでＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察することができる。そして、ＴＥＭ画像を画像解析ソフトにて解析して、析出物のそれぞれの面積を測定し、面積から円換算にて直径（円相当径）を導出し、それらの平均値を算出すればよい。

平均結晶粒径や析出物のサイズといった、高強度銅管の金属組織は、公知の銅管と同様の製造条件であれば、前記したいずれの態様の銅合金であってもその組成により制御することが可能であるが、後記する高強度銅管の製造方法にて説明する条件で製造するのが好ましい。後記する条件で高強度銅管を製造することにより、金属組織の制御をより確実に行うことが可能である。

以上に説明した本実施形態に係る高強度銅管によれば、ろう付け前のみならず、８００℃以上の高温でのろう付け処理後も十分な強度を有することができる。そのため、薄肉化による省資源化が可能であるとともにろう付け作業性が向上する。さらに、ろう付け処理後であっても十分な強度を有するので、熱交換器として長期間の使用に耐え得る。そのため、コストを低減することも可能である。

〔高強度銅管の製造方法〕
次に、本実施形態に係る高強度銅管の製造方法の一例について説明する。本実施形態に係る高強度銅管は、公知の銅管と同様に、鋳造、熱間押出、圧延、抽伸、最終焼鈍にて製造することができるが、結晶粒や析出物をより確実に前記した態様とするため、以下の条件とすることが好ましい。

はじめに、原料の電気銅を溶解し、銅が溶解した後、Ｃｏ、さらにＮｉ，Ｓｎ，Ｚｎ等をそれぞれ適宜所定量添加し、さらに脱酸のために１５質量％程度のＰを含有する銅合金を添加する。そして、溶湯の成分調整を行った後、半連続鋳造により所定の寸法のビレットを製造する。次に、ビレットを８００〜９５０℃に加熱し、必要に応じて偏析改善のために０．１〜２時間程度保持して均質化処理を行う。

そして、このビレットに穿孔加工を行い、７５０〜９８０℃で熱間押出により押出素管とし、水冷等により急速冷却する。本実施形態に係る高強度銅管は、押出後にＣｏを固溶させるために、押出素管の表面温度が３００℃になるまで冷却速度１０℃／秒以上で急速冷却することが好ましい。冷却速度は、好ましくは１５℃／秒以上、さらに好ましくは２０℃／秒以上である。また、熱間押出しの加工率は、８０％以上とすることが好ましく、９０％以上とすることがさらに好ましい。なお、熱間押出しの加工率は、（加工前の断面積−加工後の断面積）／加工後の断面積×１００（％）で算出することができる。つまり、この場合、（穿孔されたビレットの断面積−押出素管の断面積）／穿孔されたビレットの断面積×１００（％）で算出することができる。

次いで、押出素管を圧延加工して圧延素管とする。このときの加工率は、加工時の製品不良を低減するために、断面減少率で９５％以下とすることが好ましく、９０％以下とすることがさらに好ましい。なお、加工率は前記と同様にして算出することができる。

次いで、圧延素管を抽伸加工して所定の寸法の抽伸管とする。ここで、通常、抽伸加工は何台かの抽伸機を用いるが、各抽伸機による加工率（断面減少率）を４０％以下にすることにより、表面欠陥や内部割れを低減することができる。なお、加工率は前記と同様にして算出することができる。

次いで、抽伸管に急速加熱、急速冷却を施し、析出物を析出させずに再結晶を起こす（再結晶処理）。この再結晶処理を行うことにより、平均結晶粒径をより確実に所定の範囲に調整することができる。再結晶処理における加熱速度および冷却速度はともに３０℃／秒以上が好ましい。処理時間は１〜９０ｓで、処理温度は７００℃以上、好ましくは８００℃以上である。

再結晶処理を行った管に３００〜７５０℃で５分間〜１時間程度保持して最終焼鈍を行い、析出物を微細分散させる。なお、内面溝付管の場合は、溝付転造加工を行った後に再結晶処理を行い、その後、最終焼鈍を行うことが好ましい。

このように、再結晶処理を行なってから最終焼鈍（析出処理）を行うことにより、すなわち２回の焼鈍を行うことにより、所望の平均粒径と析出状態とすることができる。特に抽伸加工における中間焼鈍は、通常の製造方法においては行わなかったり、または抽伸し易くするために歪みを減少させる目的で行うため、平均結晶粒径の大きさが不十分であったり、粗大な析出物が生成してしまったりする場合がある。そのため、前記したように、以上に説明した条件で製造するのが好ましい。

以上、本発明を実施するための形態について述べてきたが、以下に、本発明の効果を確認した実施例を、本発明の効果を奏しない比較例と対比して具体的に説明する。なお、本発明はこの実施例によって制限を受けるものではなく、請求項に示した範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

〔高強度銅管の製造〕
供試材として銅管を以下の工程により製造した。
電気銅を原料とした溶湯中に、表１に示す成分にしたがって適宜Ｎｉ等を添加した後、Ｃｕ−Ｐ合金を添加し、鋳造温度１２００℃にて直径３００ｍｍ、長さ３０００ｍｍの鋳塊を半連続鋳造した。鋳塊から長さ４７５ｍｍのビレットを切り出し、均質化処理としてビレットを８００〜９５０℃の範囲に加熱して１時間保持した後、熱間押出して、外径１００ｍｍ、肉厚１０ｍｍの押出素管を製造し、水冷にて表面温度が３００℃になるまで冷却速度２０℃／秒以上で急速冷却した。この押出素管を圧延、抽伸加工し、外径９．５２ｍｍ、肉厚０．８０ｍｍの平滑管を製造した。その後、再結晶処理を施し、その後、最終焼鈍を行った。ここで、比較例１２、１３、１７は再結晶処理を行わずに最終焼鈍を行った。なお、実施例８よりも実施例９の焼鈍時間を長くし、比較例１２よりも比較例１３の焼鈍時間を長くした。また、比較例１３、１４も通常行われるよりも長い時間焼鈍した。つまり、比較例１３、１４は、焼鈍時間を長くすることにより析出物を大きく成長させた。途中の工程にて押出し時に割れが生じた等の不具合により銅管の製造を中断したものは、以下の測定および評価を行わず、表１および後記する表２の測定値等の欄を「−」で示した。なお、比較例１７は、特許文献３（特許第４２２８１６６号公報）に記載されている発明の実施例相当品である。

製造した銅管について、以下の方法で、平均結晶粒径、Ｃｏ−Ｐ化合物または（Ｃｏ，Ｎｉ）−Ｐ化合物（析出物）の平均円相当径を測定した。その結果を再結晶処理の有無とともに表１に示す。

（平均結晶粒径）
銅管を、管軸を含む面で切断して断面を研磨して観察面とした。肉厚方向における全体から３視野を光学顕微鏡で観察して、ＪＩＳＧ０５５１に記載されている切断法で結晶粒径を測定し、平均値を算出した。

（析出物の平均円相当径）
銅管を、管軸を含む面で切断して断面を研磨して観察面とした。ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）にて倍率×１５００００で観察し、肉厚方向１／２の部位を中心として肉厚の７０％に相当する範囲から、７００ｎｍ×８００ｎｍの視野を肉厚方向に沿って３視野、画像写真を撮影した。画像写真を画像解析ソフトにて解析して、析出物のそれぞれの面積を測定し、面積から円相当径を導出して、その平均値を算出した。

〔特性〕
また、製造した銅管の特性について、曲げ加工性、強度として引張強さ［ＭＰａ］、ろう付け処理後の強度として熱処理後の引張強さ［ＭＰａ］、耐応力腐食割れ性を以下のようにして評価した。

（曲げ加工性）
銅管を、曲げピッチ２５ｍｍ（管軸における曲げ半径が１２．５ｍｍ）のＵ字形に曲げ加工し、外側表面の曲げ部を目視にて観察した。各仕様の銅管につき１０本観察し、割れや亀裂が観察されたものが１本もなければ合格（○）、割れ等が観察されたものが１本でもあると不合格（×）とした。その結果を表２に示した。

（強度）
銅管を切り出して、ＪＩＳ１１号引張試験片を各仕様の銅管につき２本作製した。この試験片をＪＩＳＺ２２４１に準じて引張試験を室温にて行った。詳しくは、５８８２型インストロン社製万能試験機により、試験速度１０．０ｍｍ／分、ＧＬ＝５０ｍｍで、引張強さを測定した。２回の平均値を表２に示した。引張強さの合格基準は２６０ＭＰａ以上とした。

（ろう付け処理後の強度）
ろう付け処理を模擬して、８２５℃、８５０℃、８７５℃の３通りの温度で１０分間の熱処理をした銅管について、前記引張試験と同様の方法で引張強さを測定した。それぞれの熱処理温度について２回の平均値を表２に示した。ろう付け処理後の引張強さの合格基準は２４０ＭＰａ以上とした。

（耐応力腐食割れ性）
耐応力腐食割れ性は、以下の応力腐食割れ試験により評価した。銅管を長さ７５ｍｍに切り出して試験片とし、この試験片を脱脂し、乾燥した。そして、デシケーター中に所定のアンモニア水を入れ、この試験片を当該アンモニア水の液面から５０ｍｍの距離を空けた高さ位置となるように固定して収容した。試験片をこの状態で、つまり、アンモニア雰囲気中に常温で２時間保持した。なお、所定のアンモニア水は、ＪＩＳＫ８０８５に規定するアンモニア水を等量の純水で希釈した１１．８％以上のものを使用した。その後、試験片を銅管の元の外径の５０％まで径方向に押しつぶした。この試験片を目視で観察して外周面の割れの有無を判定した。割れのないものを合格（○）、割れの発生したものを不合格（×）とした。その結果を表２に示した。

表１および表２に示すように、実施例１〜１６は、銅合金の成分、Ｃｏ／Ｐ、（Ｃｏ＋Ｎｉ）／Ｐ、平均結晶粒径、および析出物の平均円相当径がいずれも本発明の要件を満たしており、強度、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性がいずれも良好で、特に８５０℃と８７５℃の高温でのろう付け処理を行った場合でも高い強度が維持されていた。

なお、実施例１〜４、６、７、１０〜１６、１９は、ＴＥＭによる観察と、これと併せて行った抽出残渣分析の結果、Ｃｏ₂Ｐ（リン化二コバルト）が析出していることが確認された。また、実施例５、８、９、１７、１８は、ＴＥＭによる観察と、これと併せて行った抽出残渣分析の結果、Ｎｉを含有させたことにより、Ｃｏ₂ＰのＣｏがＮｉに一部置換される形となっていることが確認された。

これに対して、比較例１〜１１、１５は、銅合金の成分やＣｏ／Ｐ、（Ｃｏ＋Ｎｉ）／Ｐが本発明の要件を満たしていない比較例である。そのため、表２および以下に説明するとおりとなった。
つまり、比較例１は、Ｃｏが過剰であるために高温下でもＣｏ−Ｐ化合物が析出し、熱間押出しに変形抵抗が過大となって割れを生じた。
比較例３は、Ｐが過剰であるため、熱間押出しにて割れを生じた。
比較例２、４は、Ｃｏ，Ｐがそれぞれ不足したため、Ｃｏ−Ｐ化合物が不足し、強度が低く、熱処理によりいっそう低下した。

比較例５は、Ｎｉを本発明で規定する要件を満たす範囲で含有しているが、ＮｉがＣｏを超えて含有されるため、析出した（Ｃｏ，Ｎｉ）−Ｐ化合物がＮｉ過剰となって、８２５℃以上の熱処理で化合物が溶融してしまい、熱処理後の強度が低下してしまった。
比較例６は、Ｓｎが過剰であるため、熱間変形抵抗が高くなって熱間押出しをすることができなかった。
比較例７は、Ｚｎが過剰であるため、応力腐食割れ感受性が高くなり、耐応力腐食割れ性が不合格となった。そのため、比較例７に係る銅合金を熱交換器の熱媒体を流通させる管として使用する場合には適切でないと判断された。

比較例８、１０は、不可避的不純物であるＳ，Ｈがそれぞれ規定を超えて含有されるため、熱間押出しにて割れを生じた。
比較例９は、不可避的不純物であるＯが規定を超えて含有されるため、曲げ加工性が低下した。

比較例１１は、Ｃｒが過剰であるため、過剰な析出物により強度が過大となって、押し出すことができなかった。

比較例１２〜１４、１６、１７は、銅合金の成分は本発明の要件を満たすが、平均結晶粒径や析出物の平均円相当径が本発明の要件を満たさない比較例である。
比較例１２、１３は、平均結晶粒径が小さいため、８５０℃以上の熱処理中に結晶粒成長が起こってしまい、強度が低下した。また、比較例１３については焼鈍時間を長くしたので析出物の平均円相当径が大きくなり、強度も低下していた。
一方、比較例１４は、平均結晶粒径は本発明の要件を満たすが、析出物の平均円相当径が大きいため、強度が低下した。
比較例１６は、平均結晶粒径が大きいため、曲げ加工性が低下した。
そして、比較例１７は、平均結晶粒径が小さいため、８５０℃以上の熱処理中に結晶粒成長が起こってしまい、強度が低下した。

Claims (4)

1. 銅合金を押出成形してなる高強度銅合金管であって、
   前記銅合金は、Ｃｏ：０．１３〜０．３０質量％、Ｐ：０．０３〜０．１０質量％を含有し、前記Ｃｏの含有量が前記Ｐの含有量の２．５倍以上であり、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、前記不可避的不純物として、Ｓ：０．００５質量％以下、Ｏ：０．００５質量％以下、Ｈ：０．０００２質量％以下に規制され、
   管軸に沿った断面における平均結晶粒径が１５μｍ以上７５μｍ以下であり、
   前記断面の肉厚方向中心部において、平均円相当径１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の析出物が分散していることを特徴とする高強度銅合金管。
2. 前記銅合金がさらに、Ｎｉ：０．００５〜０．２０質量％を含有し、前記Ｎｉの含有量が前記Ｃｏの含有量以下、前記Ｃｏと前記Ｎｉの含有量の合計が前記Ｐの含有量の２．５倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の高強度銅合金管。
3. 前記銅合金がさらに、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｇから選択された１種以上を合計０．１０質量％未満含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の高強度銅合金管。
4. 前記銅合金がさらに、Ｓｎ：０．０５〜１．０質量％、Ｚｎ：０．００５〜１．０質量％の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のろう付け処理後の高強度銅合金管。