JP2008231137A - 液晶性樹脂組成物、およびそれからなる成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度に優れかつ流動性、低ソリ性に優れた液晶生樹脂組成物、およびそれからなる成形品を提供する。
【解決手段】液晶性ポリエステルや液晶性ポリエステルアミドなどの液晶性樹脂１００重量部に対して、マイカ、タルク、カオリンなどの板状充填材５〜１００重量部、および１，３−フェニレンビス−２−オキサゾリン、１，４−フェニレンビス−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン化合物０．０１〜０．５重量部を配合してなる液晶性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、機械的強度に優れかつ流動性、低ソリ性に優れる液晶性樹脂組成物、およびそれからなる成形品に関するものである。

近年、プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶性樹脂は、優れた流動性、耐熱性、低ガス性および機械的性質を有する点で注目されている。

液晶性樹脂は、前述の特徴を生かして、薄肉部あるいは複雑な形状の電気・電子部品に好適な材料として、例えばコネクター、リレー、スイッチ、コイルボビンなどに使用されている。しかしながら、近年の軽薄短小化の流れの中で、製品形状はますます薄肉化の要望が強く、前述の電気・電子部品に関しても更なる機械的強度、流動性の向上が求められている。一方、これら電気・電子部品の使用方法としては基盤上に実装して用いられることが多く、実装にはハンダ付けする方法が一般的であり、プリント基板上の集積度の向上から、基盤上にハンダを載せその上に電子部品を載せた後、高温に設定されたリフロー炉を通過させハンダを溶かし、固定する方法が増えつつある。液晶性樹脂は機械的異方性および寸法異方性が大きいという欠点を有するため、リフロー処理による実装時に製品にソリが発生し、プリント基板との接着不良が発生するため鱗片状物を添加しソリを抑制する方法（例えば、特許文献１）が知られているが、機械的強度向上とソリ抑制の効果が充分で無い。また、機械的異方性を低減する方法（例えば、特許文献２）が知られているが、得られた樹脂の粘度が高くソリの改善効果が不十分である。
特開２００３−３２１５９８号公報 特許第３０８２２２２号

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。

したがって、本発明の目的は、機械的強度に優れかつ流動性、低ソリ性に優れる液晶性樹脂組成物、およびそれからなる成形品に関するものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、液晶性樹脂と板状充填剤からなる組成物にオキサゾリン化合物を特定量添加することで、機械的強度に優れかつ流動性、低ソリ性に優れる液晶性樹脂組成物に優れることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
１．液晶性樹脂１００重量部に対して、板状充填材５〜１００重量部、および下記一般式（Ｉ）で表されるオキサゾリン化合物０．０１〜０．５重量部を配合してなる液晶性樹脂組成物。

（ただし、式中Ｒ１〜Ｒ８は各々水素原子またはアルキル基を示し、Ｚは一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のいずれかであることを示す。）
２．板状充填材がマイカ、タルク、およびカオリンから選ばれる少なくとも１種である１記載の液晶性樹脂組成物。
３．液晶性樹脂が、液晶性樹脂組成物の融点＋１０（℃）の温度条件下で、ズリ速度１０００（１／ｓｅｃ）における溶融粘度が１０〜５０（Ｐａ・ｓ）であることを特徴とする１または２記載の液晶性樹脂組成物。
４．１〜３のいずれか記載の液晶性樹脂組成物を成形してなる成形品。

本発明によれば、以下に説明するとおり、機械的強度に優れかつ流動性、低ソリ性に優れる液晶性樹脂組成物、およびそれからなる成形品が得られるため、高機能性品に好適に使用される部品、とりわけプリント配線基盤上に実装させる電子部品成形品の分野に与える効果が大きい。

本発明で用いる液晶性樹脂としては、異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルおよび液晶性ポリエステルアミドなどが挙げられ、その具体例としては、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル、および上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルアミドが挙げられる。

異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルの例としては、好ましくは下記の（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の構造単位からなる液晶性ポリエステル、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の構造単位からなる液晶性ポリエステル、および、（ＩＶ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。

（ただし式中のＲ１は、

から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ２は、

から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示し、構造単位（Ｖ）および（ＶＩ）の合計と構造単位（ＶＩＩ）は実質的に等モルである。）

上記構造単位（ＩＶ）は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位であり、構造単位（Ｖ）は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（ＶＩ）は、エチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（ＶＩＩ）は、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうちＲ１が

であり、Ｒ２が

であるものが特に好ましい。

また、液晶性ポリエステルアミドの例としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｐ−アミノフェノールとテレフタル酸から生成した液晶性ポリエステルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、ｐ−アミノ安息香酸およびポリエチレンテレフタレートから生成した液晶性ポリエステルアミド（特開昭６４−３３１２３号公報）などが挙げられる。

本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエステルは、上記構造単位（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩＩ）からなる共重合体、または、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）からなる共重合体であり、上記構造単位（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の共重合量は任意である。しかし、流動性の点から次の共重合量であることが好ましい。

すなわち、上記構造単位（ＶＩ）を含む場合は、耐熱性、難燃性および機械的特性の点から、上記構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は、構造単位（ＩＶ），（Ｖ）および（ＶＩ）の合計に対して６０〜９５モル％が好ましく、７５〜９３モル％がより好ましい。また、構造単位（ＶＩ）は、構造単位（ＩＶ），（Ｖ）および（ＶＩ）の合計に対して４０〜５モル％が好ましく、２５〜７モル％がより好ましい。また、構造単位（ＩＶ）の構造単位（Ｖ）に対するモル比［（ＩＶ）／（Ｖ）］は、耐熱性と流動性のバランスの点から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（ＶＩＩ）は構造単位（Ｖ）および（ＶＩ）の合計と実質的に等モルである。

一方、上記構造単位（ＶＩ）を含まない場合は、流動性の点から上記構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して４０〜９０モル％であることが好ましく、６０〜８８モル％であることが特に好ましい。構造単位（ＶＩＩ）は構造単位（Ｖ）と実質的に等モルである。

なお、上記において「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマ主鎖を構成するユニットとしてはジオキシ単位とジカルボニル単位が等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。

なお、本発明で好ましく使用できる上記液晶性ポリエステルを重縮合する際には、上記構造単位（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）を構成する成分以外に、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族、脂環式ジオール、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸などを、本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。

また、液晶性ポリエステルアミドとしては、上記好ましい液晶性ポリエステルに、さらにｐ−アミノフェノールおよび／またはｐ−アミノ安息香酸を共重合したものも好ましく挙げることができる。

本発明における液晶性樹脂の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。

例えば、上記の好ましく用いられる液晶性ポリエステルの製造において、上記構造単位（ＶＩ）を含まない場合は下記（１）および（２）の製造方法が、構造単位（ＶＩ）を含む場合は下記（３）の製造方法が好ましく挙げられる。

（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、４，４’−ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。

（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。

（３）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で、（１）または（２）の方法により液晶性ポリエステルを製造する方法。

これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を添加した方が好ましいときもある。

本発明で用いる板状充填材としては、具体的にマイカ、タルク、カオリン、クレー、グラファイト、珪酸カルシウム、ガラスフレーク、炭酸カルシウムなどが挙げられる。その中でも性能の面から、マイカ、タルク、カオリンであることが好ましい。これらの板状充填材は１種または２種以上併用することができる。

これら板状充填材の添加量は液晶性樹脂組成物１００重量部に対し、５〜１００重量部であり、好ましくは１０〜８０重量部、より好ましくは２０〜６５重量部である。５重量部以下であると機械的異方性の低減が不十分であり、１００重量部以上であると溶融粘度が高くなりすぎ、いずれもソリの悪化が認められる。

本発明で用いるオキサゾリン化合物の具体例としては、１，３−フェニレンビスー２−オキサゾリン、１，４−フェニレンビスー２−オキサゾリンなどのオキサゾリン化合物が挙げられる。

これらオキサゾリン化合物の添加量は液晶性樹脂１００重量部に対し、０．００１〜０．５重量部であることが好ましい。添加量が０．００１重量部以下であると機械的強度の向上効果が十分でなく、０．５重量部以上であると発生ガスが多くなり好ましくない。

本発明の液晶性樹脂成形品は、上記の液晶性樹脂組成物に、目的を損なわない範囲で、
酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂（フッ素樹脂など）を添加して、所定の特性を付与することができる。この場合、白色度を阻害しやすいものは好ましくないので、種類および添加量に注意が必要である。

本発明の液晶性樹脂組成物は溶融混練により製造することが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。例えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用いることができる。これらのうち、本発明の液晶性樹脂組成物は、充填材の混練を良好にする必要があることから、押出機を用いることが好ましく、二軸押出機を用いることがより好ましく、なかでも中間添加口を有する二軸押出機を用いることが特に好ましい。溶融混練方法は、原料供給口から液晶性樹脂とオキサゾリン化合物を二軸押出機に供給し、溶融混練させ、該溶融状態の組成物に中間添加口から充填材を供給するのが好ましい。

本発明において、液晶性樹脂組成物は、ズリ速度１０００（１／ｓｅｃ）における溶融粘度が１０〜５０（Ｐａ・ｓ）であることが好ましく、１０〜４０（Ｐａ・ｓ）であることがより好ましい。溶融粘度が１０（Ｐａ・ｓ）以下であると、射出成形時にノズルからポリマーが垂れだしたり（ドローリング現象）、５０（Ｐａ・ｓ）以上であるとソリが大きくなり好ましくない。

なお、上記溶融粘度は、液晶性樹脂の融点（Ｔｍ）＋１０（℃）の条件で、長さ１０（ｍｍ）、穴径０．５（ｍｍ）のオリフィスを有する高化式フローテスターによって測定したズリ速度１０００（１／ｓｅｃ）における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）とする。

かくして得られる本発明の液晶性樹脂組成物は機械的強度に優れかつ流動性、低ソリ性に優れることから、公知の成形法により成形し各種成形品を得ることができる。具体的には、コイル封止部品、リレー部品、金属インサート部品、カードコネクター、ＦＰＣコネクター、ＢｔｏＢコネクター、精密部品搬送用容器、光ピックアップレンズホルダー、スライドスイッチ、シグナルリレー、プリント基板上に実装される成形品などが挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳述する。

［参考例１］
ｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３２７重量部、ハイドロキノン８９重量部、テレフタル酸２９２重量部、イソフタル酸１５７重量部および無水酢酸１３６７重量部（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を、撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら室温から１４５℃で昇温しながら２時間反応させ、１４５℃から３２０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２０℃、１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、さらに約１．５時間攪拌を続け重縮合を行った。ｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル当量、４，４’−ジオキシビフェニル単位が４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル当量、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して６５モル当量からなる融点３１４℃、溶融粘度２５Ｐａ・ｓ（３２４℃、オリフィス０．５ｍｍ直径×１０ｍｍ、ズリ速度１，０００／秒）の液晶性ポリエステル（Ａ１）を得た。

［参考例２］
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１６８重量部、テレフタル酸１５０重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１７３重量部および無水酢酸１０１１重量部を、撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら室温から１５０℃まで昇温しながら３時間反応させ、１５０℃から２５０℃まで２時間で昇温し、２５０から３３５℃まで１．５時間で昇温させた後、３３５℃、１．５時間で６．５×１０−３Ｐａまで減圧し、さらに約０．２５時間撹拌を続け重縮合を行った。芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位１０モル当量、エチレンジオキシ単位１０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３２８℃、溶融粘度１８Ｐａ・ｓ（３３８℃、オリフィス０．５ｍｍ直径×１０ｍｍ、ズリ速度１，０００／秒）の液晶性ポリエステル（Ａ２）を得た。

［参考例３］
特開昭５４−７７６９１号公報に従って、ｐ−アセトキシ安息香酸９２１重量部と６−アセトキシ−ナフトエ酸４３５重量部を、撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重縮合を行った。ｐ−アセトキシ安息香酸から生成した構造単位５７モル当量および６−アセトキシ−ナフトエ酸から生成した構造単位２２モル当量からなる融点２８３℃溶融粘度３０Ｐａ・ｓ（２９３℃，オリフィス０．５ｍｍ直径×１０ｍｍ、ズリ速度１，０００／秒）の液晶性ポリエステル（Ａ３）を得た。

［実施例１〜５，比較例１〜６］
シリンダー設定温度を液晶性樹脂の融点＋１０℃、スクリュウ回転数を２５０ｒｐｍに設定した、４４ｍｍ直径の中間添加口を有する２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）を用いて、参考例１〜３で得た液晶性樹脂１００重量部に対し、充填材を表１に示す割合で原料供給口から添加して、吐出量６０ｋｇ／時間で溶融混練してペレットを得た。このペレットを用いて下記の各特性を評価した。その結果を表１に示す。
なお、充填剤としては、それぞれ下記のものを使用した。
Ｂ１：マイカ（山口雲母工業所社製マイカＡ−３１ 平均粒子径３４μｍ）
Ｂ２：タルク（富士タルク社製ＮＫ−６４ 体積平均径２３μｍ）
Ｂ３：ガラス繊維（日本電気硝子社製ＥＣＳ７９０ＤＥ 平均繊維径６μ）

なお、各充填材の平均粒子径および平均繊維長については、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製ＬＡ−９２０）により測定したものである。

また、オキサゾリン化合物は、それぞれ下記のものを使用した。
Ｄ１：１，３−フェニレンビスー２−オキサゾリン（竹本油脂製 Ｂ０Ｘ−２１０）
Ｄ２：１，４−フェニレンビスー２−オキサゾリン（竹本油脂製 ＢＯＸ―２２０）。

［特性の測定法］
（１）機械特性：引張強さＡＳＴＭ Ｄ６３８（試験片厚み３．２ｍｍ、測定温度２３℃）にしたがい測定した。引張強さが１００ＭＰａ以上のものを「良好」（○）、それ以下のものを「劣る」（×）とした。

（２）寸法特性：ＦＡＮＵＣ ＲＯＢＯＳＨＯＴ α―３０ｉ（ファナック社製）に供し、射出速度１５０（ｍｍ／ｓｅｃ）、充填時間０．１（ｓｅｃ）、成形温度は液晶性樹脂の融点＋１０（℃）の条件で、図１に示す端子間ピッチが０．４（ｍｍ）、製品の最小肉厚部（隔壁部）が０．２（ｍｍ）、外形寸法が幅３（ｍｍ）×高さ２（ｍｍ）×長さ３０（ｍｍ）、平均肉厚が０．３（ｍｍ）のコネクター型の長尺成形品を連続成形行った。得られた長尺成形品について１０ショット分のソリ量を測定した。なお、長尺成形品の長尺方向の両端を結んだ線を基準とし、そこからの寸法差をソリ量とした。図２は上記長尺成形品においてソリ量の測定部位を示す概念図であり、Ａ−Ｂ面を基準面ａとして。最大変形面ｂとの差をソリ量とした。ソリ量が０．１ｍｍ以下のものを「良好」（丸）、それよりも大きいものを「劣る」（×）とした。

以上の結果から、本発明の液晶性樹脂組成物は、比較例の樹脂組成物と比較して、機械的強度に優れかつ流動性、低ソリ性に優れることがわかる。

本発明の液晶性樹脂組成物およびそれからなる成形品は、機械的強度に優れかつ流動性、低ソリ性に優れることから機械的強度、低ソリ性が要求される薄肉成形品、具体的には、コイル封止部品、リレー部品、金属インサート部品、カードコネクター、ＦＰＣコネクター、ＢｔｏＢコネクター、精密部品搬送用容器、光ピックアップレンズホルダー、スライドスイッチ、シグナルリレー、プリント基板上に実装される成形品などに好適に使用することができる。

ａ：実施例で成形した寸法特性評価用成形品の斜視図である。ｂ：ａで示した成形品のソリ量の測定部位を示す概念図である。

符号の説明

Ｇ１ ゲート位置

Claims (4)

1. 液晶性樹脂１００重量部に対して、板状充填材５〜１００重量部、および下記一般式（Ｉ）で表されるオキサゾリン化合物０．０１〜０．５重量部を配合してなる液晶性樹脂組成物。
   

   

   （ただし、式中Ｒ１〜Ｒ８は各々水素原子またはアルキル基を示し、Ｚは一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のいずれかであることを示す。）
2. 板状充填材がマイカ、タルク、およびカオリンから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の液晶性樹脂組成物。
3. 液晶性樹脂が、液晶性樹脂組成物の融点＋１０（℃）の温度条件下で、ズリ速度１０００（１／ｓｅｃ）における溶融粘度が１０〜５０（Ｐａ・ｓ）であることを特徴とする請求項１または２記載の液晶性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか記載の液晶性樹脂組成物を成形してなる成形品。

Images