JP2008094788A - 着色剤含有樹脂粉末及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 着色剤を化粧料中に安定かつ安全に配合でき、使用感なども良好で、簡便に製造可能な着色剤含有樹脂粉末を提供する。
【解決手段】 熱可塑性樹脂中に着色剤が０．１〜８０質量％含有された、重量平均粒子径が０．２〜１００μｍの着色母粒子の表面に、個数平均粒子径が１０〜２００ｎｍの微粒子が付着した着色剤含有樹脂粉末。熱可塑性樹脂が、主としてメタクリル酸アルキル、メタクリル酸、及びアクリル酸アルキルからなり、融点が６０〜１５０℃である熱可塑性アクリル樹脂であることが好適である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、着色剤含有樹脂粉末、特にその樹脂成分の改良に関する。

化粧料には無機顔料や有機顔料、染料などの着色剤が使用されているが、これら着色剤は各種化粧料基剤、光、湿気の存在、あるいは基剤のｐＨ変化など、外部環境の影響により経時的に変色してしまうことがある。
また、着色剤が化粧料基剤中の他の成分に影響を及ぼすこともある。例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛などの無機系着色剤は、水系において経時的に金属イオンを溶出し、そのイオンがポリアクリル酸ナトリウムなどの高分子増粘剤とイオン交換すると、高分子増粘剤が溶解度を失って粘度が著しく低下し、使用感触が悪くなったり、クリーミングや層分離などを引き起こすことが知られている。
従って、着色剤自体の変色や、着色剤が化粧料成分に及ぼす影響を低減することが望まれている。

特許文献１には、中性時の色相と、酸性時又はアルカリ性時の色相とが異なる色相不安定顔料をポリオレフィン系熱可塑性樹脂中に含有させた顔料複合化粒子が記載されている。そして、このような複合化により顔料の色相を安定化できると記載されている。
特許文献１では顔料を含む熱可塑性樹脂溶融混錬物を冷媒中で噴霧して冷却固化し、０．５〜７０μｍの複合化粒子を得ている。しかしながら、このような方法では、製造には特段の設備が必要となり、また噴霧性の調節も容易ではない。

特許文献２には、化粧品用色素をナイロンなどの熱可塑性樹脂の球状粒子内部に含有させた複合球状粉体が記載されている。そして、このような複合粉体は、水や有機溶媒に対して色素の溶出がないとされている。
特許文献２では、球状粉体とするために、熱可塑性樹脂と相溶性のない分散媒中に、色素を含む熱可塑性樹脂の溶融混錬物を溶融状態のままで微細に分散させ、これを冷却固化後に固液分離して０．１〜１０μｍの粉体を得ている。しかしながら、球状粉体はのびなどにおいて一般的に有利であるが、この方法では、色素と熱可塑性樹脂の親和性によっては分散媒中への色素のロスが生じ、また分散媒使用により工程が煩雑化しコストも高くなる。

着色剤を熱可塑性樹脂内部に有する樹脂粉末を簡便に製造する方法としては、着色剤と熱可塑性樹脂とを溶融混錬後、冷却して得られた樹脂組成物を粉砕する方法がある。しかし、このような粉砕法においては、熱可塑性樹脂が化粧料粉末として使用可能なレベル（通常１０〜１００μｍ）にまで粉砕することが困難であったり、化粧料用粉末としては使用感が十分でないという問題があり、また、化粧料用原料としての安全性や環境適合性などにおいて満足できるものは得られなかった。
また、化粧料として均一に配合できるような流動性の良好な着色剤含有樹脂粉末ではなかった。
特開２００５−１５４６２２号公報 特開２００２−２０４９８号公報

本発明は、前記背景技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、着色剤を化粧料中に安定かつ安全に配合でき、使用感なども良好で、簡便に製造可能な着色剤含有樹脂粉末を提供することにある。また、化粧料として均一に配合できるような流動性の良好な着色剤含有樹脂粉末を提供することにある。

前記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定の着色剤配合量で特定の粒子径を有する着色粒子の表面に微粒子が付着した着色微粒子により解決できることを見出した。
さらに特定の熱可塑性樹脂を用いれば、粉砕性、安定性、安全性、使用感などに優れる着色剤含有樹脂粉末が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかる着色剤含有樹脂粉末は、熱可塑性樹脂中に着色剤が０．１〜８０質量％含有された、重量平均粒子径が０．２〜１００μｍの着色母粒子の表面に、個数平均粒子径が１０〜２００ｎｍの微粒子が付着した着色剤含有樹脂粉末である。
本発明において、前記熱可塑性樹脂が、主としてメタクリル酸アルキル、メタクリル酸、及びアクリル酸アルキルからなり、融点が６０〜１５０℃である熱可塑性アクリル樹脂であることが好適である。

また、前記メタクリル酸アルキルがメタクリル酸メチルであり、前記アクリル酸アルキルがアクリル酸２−エチルヘキシルであることが好適である。
また、前記アクリル樹脂中、メタクリル酸アルキルが３０〜８０質量％、メタクリル酸が１０〜２０質量％、アクリル酸アルキルが５〜５５質量％であることが好適である。
また、前記熱可塑性樹脂としてポリエステルを含有することができ、該ポリエステルが、ビスフェノールA誘導体をモノマーとして用いないポリエステルであることが好適である。
また、前記熱可塑性樹脂としてポリエステルを含有することができ、該ポリエステルが、有機スズを含まないポリエステルであることが好適である。

また、前記微粒子が、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、又はこれらの混合物よりなり、前記着色母粒子に対し０．５〜５質量％付着していることが好適である。
また、前記着色剤含有樹脂粉末が存在する相が水性媒体であるとき、前記微粒子が親水性であることが好適である。
また、前記着色剤含有樹脂粉末が存在する相が油性媒体であるとき、前記微粒子が疎水化処理を施されていることが好適である。
本発明にかかる着色剤含有樹脂粉末は、化粧料に好適に配合できる。

本発明にかかる着色剤含有樹脂粉末は、熱可塑性樹脂中に着色剤を分散した着色母粒子を、減圧又は常圧下で熱可塑性樹脂の軟化温度以下の温度により熱処理を行った後に、該着色母粒子の表面に前記微粒子を付着させることにより製造できる。
また、熱可塑性樹脂中に着色剤を分散した着色母粒子を、該熱可塑性樹脂が溶解しない液状媒体中で洗浄した後に、該着色母粒子の表面に前記微粒子を付着させることにより製造できる。
また、無機微粒子が付着した着色母粒子を、着色母粒子を構成する熱可塑性樹脂が溶解しない液状媒体中で洗浄することにより製造できる。
また、熱可塑性樹脂とともに着色剤を混練し、樹脂によって処理された着色剤を調製し、得られた処理着色剤を粉砕して得られる着色母粒子の表面に前記微粒子を付着させることにより製造できる。

また、熱可塑性樹脂とともに着色剤を混練し、樹脂によって処理された着色剤を調製し、前記熱可塑性樹脂と同一又は異なる熱可塑性樹脂と、前記処理された着色剤をさらに混練し、粉砕して得られる着色母粒子の表面に前記微粒子を付着させることにより製造できる。
また、有機溶剤に熱可塑性樹脂を溶解し、着色剤を分散した後に水系媒体中で乳化し、有機溶剤を除去した後に適宜洗浄、乾燥をおこなって得られる着色母粒子の表面に前記微粒子を付着させることにより製造できる。
また、有機溶剤に熱可塑性樹脂を溶解し、着色剤を分散した後に樹脂微粒子の存在する水系媒体中で乳化し、有機溶剤を除去した後に適宜洗浄、乾燥をおこなって得られる表面に樹脂微粒子の付着した着色母粒子を得、その着色母粒子表面に前記微粒子を付着させることにより製造できる。

また、熱可塑性樹脂とともに着色剤を混練し、樹脂によって処理された着色剤を調製し、有機溶剤に前記熱可塑性樹脂と同一又は異なる熱可塑性樹脂と、前記処理された着色剤を溶解、分散した後に水系媒体中で乳化し、有機溶剤を除去した後に適宜洗浄、乾燥をおこなって得られる着色母粒子の表面に前記微粒子を付着させることにより製造できる。

本発明にかかる着色剤含有樹脂粉末は、着色剤が樹脂粉末中に安定に包含されているので、着色剤に対する外部環境の影響や着色剤による他の成分への影響を生じない。また、安全性、環境適合性、使用感などにも優れる。本発明の着色剤含有樹脂粉末は粉砕法により簡便に得ることができる。

本発明の着色剤含有樹脂粉末は化粧料用途に使用されるものである。従って、用いる熱可塑性樹脂としては、安全性や環境適合性において問題がある、あるいは懸念されるものは不適当である。例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、フタル酸エステル含有ポリマー、アルキルフェノール類含有ポリマーなどについては、環境ホルモンの疑いがある化合物の溶出が懸念されているので、除外すべきである。

そこで、汎用される熱可塑性樹脂のうち、安全性や環境適合性に問題がないと思われるものについて、粉砕性を比較した。下記表１に代表的な樹脂の粉砕性を示す。粉砕性は、各樹脂のペレット（２〜５ｍｍ程度）１０ｇを簡易粉砕機であるエミーデ粉砕機を用いて約１０秒間の粉砕を２回行い、粉砕後の粒子径（顕微鏡観察）により下記の基準で評価した。
粉砕性評価基準
×：全く粉砕できない（粒子径２ｍｍ以上）
△：粉砕できるが不十分（粒子径０．５ｍｍ以上２ｍｍ未満）
○：十分に粉砕できる（粒子径０．５ｍｍ未満）

（表１）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
樹脂＊ 融点（℃） 粉砕性
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ポリエチレン（ＰＥ） １２０〜１４０ ×
ポリプロピレン（ＰＰ） １３０ ×
アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ） １２０ ×
アクリル樹脂（ＰＭＭＡ） １８０ △
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
＊ＰＥ：三井化学（株）製 Ｈｉｚｅｘ
ＰＰ：三洋化成（株）製 ビスコール６６０P
ＡＢＳ：旭化成（株）製 マタイラック−ＡＢＳ樹脂
ＰＭＭＡ：溶液重合により調製したＰＭＭＡ（重量平均分子量１５万）

表１のように、ＰＥやＡＢＳ樹脂では全く粉砕されず、２ｍｍ以下にはならなかった。ＰＭＭＡ樹脂では、やや粉砕性がよかったものの、十分ではなかった。
このように、何れの樹脂も粉砕性が低く、エミーデ粉砕機のような粉砕力の小さな粉砕機では、例え粉砕時間を長くしても、０．５ｍｍ未満に粉砕することができなかった。また、ジェットミルのような強力な粉砕機を用いても、０．５ｍｍ未満に粉砕することは困難であった。

このような結果から、本発明者らは粉砕性に優れ、化粧料への使用に適した樹脂について種々の検討を行った。そして、主として、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸及びアクリル酸アルキルからなる熱可塑性のアクリル樹脂を選択したものである。
本発明のアクリル樹脂において、メタクリル酸アルキルのアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐のアルキル基が挙げられ、特にメチルが好適である。
アクリル酸アルキルのアルキル基としては、炭素数５〜１０の直鎖あるいは分岐のアルキル基が挙げられ、特に２−エチルヘキシル、ｎ−ブチル、プロピルが好適である。
下記表２に、本発明にかかるアクリル樹脂であるＭＭＡ／２ＥＨＡ／ＭＡＡ（メタクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸＝５０／１０／４０、質量比）の粉砕性を示す。

（表２）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
樹脂＊ 融点（℃） 粉砕性
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ＭＭＡ／２ＥＨＡ／ＭＭＡ １２０ ○
ＰＭＭＡ １８０ △
ＭＭＡ／ＭＡＡ ２５０ ×
ＭＭＡ／２ＥＨＡ １５０ △
ＭＡＡ／２ＥＨＡ ２００ ×
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
＊ＭＭＡ／２ＥＨＡ／ＭＭＡ：ジョンソンポリマー ＪＤＸ−３０００
ＰＭＭＡ：溶液重合により調製したＰＭＭＡ（重量平均分子量１５万）
ＭＭＡ／ＭＡＡ：溶液重合により調製したコポリマー、比率５０／５０（重量比）
（重量平均分子量２０万）
ＭＭＡ／２ＥＨＡ：溶液重合により調製したコポリマー、比率９０／１０（重量比）
（重量平均分子量２０万）
ＭＡＡ／２ＥＨＡ：溶液重合により調製したコポリマー、比率９０／１０（重量比）
（重量平均分子量２０万）

表２のように、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸及びアクリル酸アルキルからなる本発明の熱可塑性アクリル樹脂は、他のアクリル樹脂に比べて非常に粉砕性が高く、表１と同条件でも１０〜５０μｍにまで粉砕することができた。
また、アクリル酸アルキル（アクリル酸２−エチルヘキシル）を含むことで融点が格段に低下し、このため溶融混錬を比較的低温で行うことができ、着色剤への加熱による影響も低減できる。本発明においては、溶融混錬時における着色剤への熱の影響や製造のしやすさの点から熱可塑性アクリル樹脂融点（または軟化点）は１５０℃以下であることが好ましい。

本発明でポリエステル樹脂を用いる場合、下記一般式（１）
Ａ−（ＯＨ）ｍ （１）
［式中、Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基を表す。ｍは２〜４の整数を表す。］
で表される１種若しくは２種以上のポリオールと、下記一般式（２）
Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ （２）
［式中、Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。］
で表される１種若しくは２種以上のポリカルボン酸とをポリエステル化したものが好適である。

一般式（１）で表される具体的なポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、等が挙げられる。

ここで一般式（１）におけるＡとしては、環境ホルモンとして有害な化合物である可能性の高い、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を持つビスフェノールＡ誘導体ポリオール等を用いるのは好ましくない。例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物が挙げられる。

一般式（２）で表される具体的なポリカルボン酸としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）等が挙げられる。これらモノマーの縮重合触媒としては無機酸などが上げられる。通常スズ触媒が用いられることが多いが、安全性の面でゲルマニウム系、アンチモン系、チタン系の重合触媒を用いたポリステル樹脂の方が好ましい。

熱可塑性樹脂の融点（または軟化点）が低すぎると、化粧料が高温で保存された場合に樹脂が溶融（または軟化）し、製品安定性上の問題を生じる可能性がある。従って、化粧料の品質保証の点からは６０℃以上であることが好ましい。
非晶質樹脂においては、樹脂の硬さや粘度の温度変化に関わる物性値として、一般にＴｇ（ガラス転移温度）という温度が用いられる。しかし、実際に実用的な面で重要になってくるのは、Ｔｇ付近では硬い樹脂が、温度の上昇に伴って粘度が急激に小さくなる「軟化温度」である。混錬法による混錬工程では、基本的に軟化温度以上の状態で着色剤を混合混錬するものであるから、軟化温度は非常に重要な役割を持ち、着色剤含有樹脂粉末の製造における混錬工程では軟化温度以上の温度で行う必要がある。

さらに、化粧品分野における着色剤含有樹脂粉末の実用性を考えた場合、非常に重要な物性値として「溶着温度」がある。これは、化粧料に配合される媒体に分散させて昇温した場合に、樹脂粒子の粘度の増大に伴い、弱攪拌もしくは強攪拌により樹脂粒子同士が溶着し、柔らかいモチ状に凝集する温度である。溶着温度以下では着色剤含有樹脂粉末を安定に分散させることが可能であるのに対し、溶着温度以上になると着色剤含有樹脂粉末が融着凝集を起こし、化粧料製剤の製造が困難となる。このような溶着温度は主に油性溶媒（主としてトリグリセライド）中で製造を行う化粧料の製造工程において特に重要である。また、溶着温度は、化粧料の安定性保証温度以上である必要がある。

これまでの経験から、通常の樹脂では軟化温度はＴｇのほぼ＋４０℃〜８０℃付近に存在すること、溶着温度はＴｇと軟化温度の中間付近に存在することがわかっている。
従って、軟化温度を基準に考えた場合、化粧料用途の着色剤含有樹脂粉末を構成する樹脂の軟化温度は、製造適性及び品質保証の点から、１００〜１８０℃であることが必要である。このとき、広めに考えて、Ｔｇはおよそ２０℃〜１２０℃、溶着温度は６０℃〜１６０℃の範囲内と想定され、化粧料の安定性保証温度、さらには製造温度が確保される。

本発明の着色剤含有樹脂粉末は、好適には次のようにして得られる。
（１）熱可塑性樹脂を融点（または軟化点）以上に加熱して溶融（または軟化）させる。
（２）溶融（または軟化）状態で着色剤を十分に混錬する。
（３）混錬物を冷却固化する。
（４）固化物を粉砕して１０〜１００μｍの粉末（着色母粒子）とする。
（５）必要であれば分級して粒度を整える。
（６）微粒子と混合し、着色母粒子の表面に付着させる。

着色剤の添加は、熱可塑性樹脂の加熱前、加熱中、加熱後の何れに行ってもよい。また、着色剤は水や有機溶媒に溶解あるいは分散したものを樹脂に添加してもよい。
混錬は公知の手段により行えばよい。例えば、二軸押出機、ディスク型押出機、ニーダー等の混錬機で加熱しながら機械的剪断力により着色剤と熱可塑性樹脂の混合物を混錬することができる。
混錬物を冷却固化した固化物の粉砕も、公知の手段により行えばよい。例えば、ローラー式、衝撃式、媒体式、気流式などの各種粉砕機を用いることができる。また、必要であれば固化物を粗粉砕してから微粉砕を行ってもよい。
また、粉砕後は、必要に応じて分級を行うことができる。

なお、本発明では、粉砕法のほかに、有機溶剤に熱可塑性樹脂を溶解し、着色剤を分散した後に水系媒体中で乳化し、有機溶剤を除去した後に適宜洗浄、乾燥をおこなっても着色母粒子を得ることができる。
有機溶剤中に得られた混練物を通常のインぺラーによる攪拌や、必要に応じてボールミル、サンドミル、ホモジナイザーなどによって溶解、分散し、水系媒体中で乳化、分散する。その際、ホモミキサー（特殊機化社製）、エバラマイルダー（荏原製作所製）、クレアミックス（エムテクニック社製）などの乳化装置が用いられる。この時の混練物の有機溶剤に対する濃度や水系媒体と混練物が分散された有機溶媒相の量比や乳化分散時の回転数、時間を制御する事によって所望の液滴径と粒度分布にする事ができる。混練物と有機溶剤の重量比は１対１０から１対１の間で、水系媒体と混練物が分散された有機溶媒相の重量比は１０対１から１対１の間で適宜好ましく選択されるがもちろんこの範囲外でも良い。

水系媒体としては水、水と一部混合可能、無限希釈可能なメタノール、エタノールなどのアルコール系やアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系、酢酸エチルなどのエステル系などの有機溶剤も水と併用して用いることができる。

混練物を溶解分散するための有機溶剤としては、水に対して不溶性あるいは難溶性、部分溶解性で、マスターバッチを構成する樹脂や混練時用いた樹脂を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。

混錬物が分散された有機溶媒相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる，

商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。

また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事ができる。

また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。

本発明における樹脂微粒子には、樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂については、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。

（１）ビニル系炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレンレン、ブテン、イソブチレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα一オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。

（１−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。

（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。

（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えはビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えはα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および下記一般式（３−１）〜（３−３）で示される硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびそれらの塩等。

一般式（３−１）：

一般式（３−２）：

一般式（３−３）：

（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭索数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）

（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸、なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。

（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２一ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。

（６）含窒素ビニル系モノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルーアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロ一ル、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等。

（６−２）アミド基含宥ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ一ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。

（６−３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレ一ト等。
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）。
（６−５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。

（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー：
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
（８）ハロゲン元素含有ビニル系モノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。

（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート箏］等。

（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメテルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ヒニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒトロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン。

（９−３）ビニルケトン、例えはビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジヒニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
（１０）その他のビニル系モノマー：イゾシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。

ビニル系モノマーの共重合体としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同土を、２元またはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレンーアクリロニトリル共現合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。

樹脂は、水性分散体中で樹脂微粒子形成することが必要であることから、少なくとも水性分散体を形成する条件下で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、ビニル系樹脂が共重合体である場合には、ビニル系樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０％以下になるとビニル系樹脂が水溶性になり、着色母粒子の粒径均一性が損なわれる。ここで、親水性モノマーとは水に任意の割合で溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー（基本的に水に混和しないモノマー）をいう。

樹脂を樹脂微粒子の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の(i)〜(viii)が挙げられる。
(i)ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。
(ii)ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒休中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。

(iii)ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
(iv)あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。

(v)あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
(vi)あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。

(vii)あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。
(viii)あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。

樹脂微粒子の粒径は、通常、着色母粒子の粒径よりも小さくなり、粒径均一性の観点から、粒径比［樹脂微粒手の体積平均粒径］／［着色母粒子の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。かかる粒径比が、０．３より大きいと、着色母粒子の表面に効率よく吸着しないため、得られる着色母粒子の粒度分布が広くなる傾向がある。
樹脂微粒子の体積平均粒径は、所望の粒径の着色母粒子を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。例えば、体積平均粒子径５μｍの着色母粒子を得たい場合には、好ましくは０．００２５〜１．５μｍ、特に好ましくは０．００５〜１．０μｍの範囲、１０μｍの着色母粒子を得た場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、特に好ましくは０．０５〜２μｍである。なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーII（コールター社製）で測定できる。

得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去して着色母粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。

なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。

乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。

本発明の着色剤含有樹脂粉末は、重量平均粒子径で０．２〜１００μｍとすることができるが、使用感や化粧料への配合性の点などから、平均粒径が０．５〜２０μｍが好適であり、さらには１．０〜１０μｍが好ましい。０．５μｍよりも小さいとややきしみを感じることがあり、２０μｍより大きいと発色力に欠けたり、わずかではあるが手触りにおいてツブツブ感を生じることがある。

本発明で使用可能な着色剤としては、有機系、無機系何れでもよく、化粧料に配合可能な着色剤であれば特に制限されない。
例えば、無機系着色剤として、無機白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄(ベンガラ)、チタン酸鉄等）；無機褐色系顔料（例えば、γ−酸化鉄等）；無機黄色系顔料（例えば、黄酸化鉄、黄土等）；無機黒色系顔料（例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等）；無機紫色系顔料（例えば、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；その他無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母(セリサイト)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム(焼セッコウ)、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸(例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム)、窒化ホウ素等）など）；等が挙げられる。

また、有機系着色剤として、ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）；天然色素（例えば、クロロフィル、β−カロチン等）等が挙げられる。
これら着色剤は、公知の方法により表面処理されたものでもよい。
樹脂粉末中における着色剤含有量は特に制限されず、適宜設定可能であるが、通常は０．１〜８０質量％、好ましくは５〜７０質量％である。

上記着色剤は以下の処理により樹脂と配合させたいわゆるマスターバッチとして配合するのが好ましい。特に着色剤のブリードアウトや変質を防ぐには化粧料配合媒質との隔離を有効に行うためさらに有効である。
前記マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

混練工程の前に各材料を機械的に均一に混合する事が好ましい。すなわち、少なくとも樹脂、着色剤からなる成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。

以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。
この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると着色剤の分散が進まない。

以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。好ましい粉砕機としてＩＤＳ式ジェットミル（日本ニューマチック社製）、カウンタージェットミル（ホソカワミクロン社製）などがあげられる。
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径、例えば平均粒径が５〜２０μｍの着色母粒子を製造する。

本発明の着色剤含有樹脂粉末は化粧料基剤として使用される媒体（例えば、シリコーン油や他の油分、水など）に溶解や膨潤することがなく、着色剤が樹脂粉末内部に安定に包含される。
よって、着色剤は他の化粧料成分、光、湿気、ｐＨ変化などの影響から遮断されるので、変色などを防止することができる。
また、着色剤からの金属イオンなどの溶出も防止することができる。

また、媒体が油剤の場合は微粒子の表面を疎水化処理したものを、また媒体が水系の場合は未処理の無機微粒子を着色剤の含有された粒子の表面に付着させることが媒体中への分散を促しさらに媒体中での凝集防止に有効である。特に媒体を加熱処理して化粧料基材を調製する際に有効である。

着色母粒子の流動性や疎水性、親水性、分散性を補助するためにその表面に付着させる微粒子としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。

この無機微粒子の使用割合は、着色母粒子の０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。

この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

このような流動化剤は、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。

本発明に好ましく用いられるものとしては、日本アエロジル社製、ＭＯＸ８０（一次平均粒子径、約３０ｎｍ）、ＯＸ５０（一次平均粒子径、約４０ｎｍ）及びＴＴ６００（一次平均粒子径、約４０ｎｍ）、出光興産社製、ＩＴ−ＰＢ（一次平均粒子径、約４０ｎｍ）及びＩＴ−ＰＣ（一次平均粒子径、約６０ｎｍ）、富士チタン工業社製、ＴＡＦ１１０Ａ（平均粒子径、約４０〜５０ｎｍ）及びＴＡＦ５１０（一次平均粒子径、約４０〜５０ｎｍ）等が都合よく使用できる。これらの無機微粒子は、化粧料用着色剤含有樹脂粉末に用いる際には、単独で用いても２種以上混合して用いても良い。またここでの平均粒径は、数平均の粒子径である。本発明に使用される無機微粒子の粒子径は、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば（株）大塚電子製のＤＬＳ−７００やコールターエレクトロニクス社製のコールターＮ４により測定可能である。しかし、微粒子の二次凝集を正確に解離して測定する事は困難であるため、走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により得られる写真より直接粒径を求めることが好ましい。より好ましくは、着色母粒子表面の微粒子をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）により１０万倍の倍率で観察することが好ましい。この場合、少なくとも１００個以上の微粒子を観察し、その長径の平均値を求める。着色母粒子表面で微粒子が凝集構造をとっている場合は、凝集体を構成する単独の一次粒子の長径を求める。

微粒子が付着した着色剤含有樹脂粉末は以下の方法で製造することができるが、勿論これらに限定されることはない。製造には一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。微粒子に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次微粒子を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。

使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。さらに微粒子を着色母粒子表面で固定化するには、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。

得られた着色母粒子の形状をさらに調節するには、溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョンなどを用いて機械的に形状を調節する方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれる、樹脂が可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤して球形粒子を得る方法。また、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法などが挙げられるがこれに限定されるものではない。

また、本発明の着色剤含有樹脂粉末は、粉砕により得られた場合でもその使用感は非常に優れており、肌上でののびも良好で、ざらつきなどを生じない。また、溶融混錬時には着色剤が溶融樹脂へ良好に分散されるので、発色が均一且つ十分に得られる。

また、表面性質の異なる着色剤が接触することで凝集する、いわゆるヘテロ凝集が知られているが、着色剤を同一あるいは近似の組成の樹脂に包含することにより、このようなヘテロ凝集が防止できる。

また、有機系着色剤では、剪断力を受ければ受けるほど粉砕が進行してその色味が変化してしまうという傾向がある。このため、化粧料の製造工程における機械的剪断力のわずかな差異によって、製造ロット毎に色味が変化してしまう、いわゆる色延びといわれる現象を生じやすいという問題があった。本発明の着色剤含有樹脂粉末は、それ自体が一つの着色粒子として振舞うので、化粧料の製造工程における剪断力の変化によってもこのような色延びを生じない。

また、化粧料基剤と大きく比重の異なる着色剤を用いる場合、しばしば沈降安定性などの問題を引き起こすが、着色剤含有樹脂粉末とすることにより、見かけの比重差を小さくすることが可能となる。よって、リキッドファンデーションやリキッドアイライナーなどの基剤の粘度を落とすことが可能となり、また、これにより使用感触の改善が期待できる。

本発明の着色剤含有樹脂粉末は、各種化粧料に好適に配合できる。
本発明の化粧料には上記した着色剤含有樹脂粉末の他に、通常化粧品や医薬品等の皮膚外用剤に用いられる他の成分、例えば、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、シリコーン、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、水溶性高分子、増粘剤、皮膜剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、pH調製剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水等の１種以上を必要に応じて適宜配合し、目的とする剤形に応じて常法により製造することができる。

また、本発明の化粧料の剤型は任意であり、溶液系、可溶化系、乳化系、粉末分散系、水-油二層系、水-油-粉末三層系、ジェル、ミスト、スプレー、ムース、ロールオン、スティック等、どのような剤型でも構わない。不織布等のシートに含浸あるいは塗布した製剤なども可能である。また、本発明の皮膚外用剤の製品形態も任意であり、化粧水、乳液、クリーム、パック等のフェーシャル化粧料；ファンデーション、口紅、アイシャドー等のメーキャップ化粧料；日焼け止め化粧料（サンスクリーン剤）；ボディー化粧料；芳香化粧料；メーク落とし、ボディーシャンプーなどの皮膚洗浄料；ヘアリキッド、ヘアトニック、ヘアコンディショナー、シャンプー、リンス、育毛料等の毛髪化粧料；軟膏等に用いることができる。

以下、具体例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合量は特に指定のない限り、質量％で示す。
製造例１ リソールルビンＢＣＡ含有樹脂粉末の製造
リソールルビンＢＣＡの乾燥体３０質量部と、ＭＭＡ／２ＥＨＡ／ＭＭＡ樹脂（ジョンソンポリマー ＪＤＸ−３０００）７０質量部とを、ブスコニーダー（ブスジャパン製）を用いて１５０℃で溶融混錬し、その後冷却した。固化物をＩＤＳ−２型ジェットミル（日本ニューマチック社製）により粉砕し、着色母粒子（重量平均粒子径５．２μm）を得た。平均粒子径は、マルチサイザー３（ベックマンコールター社製）により測定した。
得られた着色母粒子１００質量部と、無機微粒子として疎水性シリカＲ９７２（一次粒子径１６ｎｍ、日本アエロジル社製）１．０質量部とを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）により周速１５ｍ／ｓで5分間混合し、目開き５０μｍの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除いて、着色剤含有樹脂粉末を得た。

試験例１ 着色剤含有樹脂粉末の安定性
リソールルビンＢＣＡは、結晶水の有無によってα型、β型に結晶転移し、異なる色調を示すことが知られている赤色系有機顔料である。その結晶形はＸ線回折によって特定できる。
そこで、上記リソールルビンＢＣＡ含有樹脂粉末、及び原料として用いたリソールルビンＢＣＡ乾燥体について、それぞれ水処理（５０℃１日処理）を行い、その前後でＸ線回折を行って、水の影響を調べた。
図１（ａ）はリソールルビンＢＣＡ乾燥体、図１（ｂ）はリソールルビンＢＣＡ含有樹脂粉末の水処理前後のＸ線回折図をそれぞれ示している。
図１（ａ）から、リソールルビンＢＣＡ単独では、水処理でβ型からα型に転移していることがわかる。
これに対して、図１（ｂ）のように、本発明の樹脂粉末では水処理によってもＸ線回折図に変化は認められず、β型に維持されていた。

試験例２ 化粧料中における安定性（１）
下記表３の処方で常法によりＷ／Ｏ化粧料を製造した。得られた化粧料を透明なバイアル瓶に入れて、室温にてキセノンランプを３０時間照射した。各化粧料について、照射前後の色差をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）により測定した。
表３のように、樹脂に包含された着色剤を配合した本発明の化粧料（試験例２−１）は、着色剤そのものを配合した化粧料（試験例２−２）に比べて、色調の変化が抑制された。

（表３）
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成分 試験例２−１ 試験例２−２
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着色剤含有樹脂粉末（製造例１） １ −
リソールルビンＢＣＡ乾燥体 − ０．３
酸化チタン １０ １０
ＳＣ９４５０Ｎ ４ ４
Ａ６７ ２ ２
デカメチルシクロペンタシロキサン 残余 残余
イオン交換水 ６４ ６４
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成分合計 １００ １００
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色差（△Ｅ） １０．４ ２３．９
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試験例３ 化粧料中における安定性（２）
製造例１においてリソールルビンＢＣＡとＭＭＡ／２ＥＨＡ／ＭＭＡ樹脂との比率を変えてリソールルビンＢＣＡ含有樹脂粉末を同様に製造した。この樹脂粉末を用いてプレストアイシャドウを調製し、前記試験例２と同様にキセノンランプ照射を行った。比較例として、リソールルビンＢＣＡ含有樹脂粉末の代わりにリソールルビンＢＣＡ乾燥体を配合したアイシャドウを調製し、同様に照射した。アイシャドウの処方は次の通りであり、各アイシャドウ中におけるリソールルビンＢＣＡ濃度が何れも０．１質量％となるように、配合量をタルクで調整した。

＜アイシャドウ処方＞
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タルク 残余
マイカ １０
雲母チタン ４０
酸化チタン １０
半固型油分 ３
トリエチルヘキサノイン ３．９８
セスキイソステアリン酸ソルビタン １
着色剤含有樹脂粉末＊ ０．２〜１
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計 １００．０ 質量％
―――――――――――――――――――――――――――――
＊リソールルビンＢＣＡとして０．１質量％となるよう配合

（表４）
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試験例 着色剤 色差（△Ｅ）
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３−１ 着色剤含有樹脂粉末（着色剤１０％） ０．５２
３−２ 着色剤含有樹脂粉末（着色剤２０％） ０．６４
３−３ 着色剤含有樹脂粉末（着色剤５０％） ０．３４
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３−４ リソールルビンＢＣＡ乾燥体（比較例） １．１５
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表４に示すように、本発明の着色剤含有樹脂粉末を配合した場合（試験例３−１〜試験例３−３）は、着色剤そのものを配合した場合（試験例３−４）に比べて色調変化が抑制され、樹脂中における着色剤濃度が５０質量％であっても色調変化が顕著に抑制された。

（ａ）リソールルビンＢＣＡ乾燥体、及び（ｂ）本発明の一実施例にかかるリソールルビンＢＣＡ含有樹脂粉末の、水処理前後のＸ線回折図である。

Claims (18)

1. 熱可塑性樹脂中に着色剤が０．１〜８０質量％含有された、重量平均粒子径が０．２〜１００μｍの着色母粒子の表面に、個数平均粒子径が１０〜２００ｎｍの微粒子が付着した着色剤含有樹脂粉末。
2. 前記熱可塑性樹脂が、主としてメタクリル酸アルキル、メタクリル酸、及びアクリル酸アルキルからなり、融点が６０〜１５０℃である熱可塑性アクリル樹脂であることを特徴とする請求項１記載の着色剤含有樹脂粉末。
3. 前記メタクリル酸アルキルがメタクリル酸メチルであり、前記アクリル酸アルキルがアクリル酸２−エチルヘキシルであることを特徴とする請求項１又は２記載の着色剤含有樹脂粉末。
4. 前記アクリル樹脂中、メタクリル酸アルキルが３０〜８０質量％、メタクリル酸が１０〜２０質量％、アクリル酸アルキルが５〜５５質量％であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の着色剤含有樹脂粉末。
5. 前記熱可塑性樹脂としてポリエステルを含有し、該ポリエステルが、ビスフェノールA誘導体をモノマーとして用いないポリエステルであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の着色剤含有樹脂粉末。
6. 前記熱可塑性樹脂としてポリエステルを含有し、該ポリエステルが、有機スズを含まないポリエステルであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の着色剤含有樹脂粉末。
7. 前記微粒子が、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、又はこれらの混合物よりなり、前記着色母粒子に対し０．５〜５質量％付着していることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の着色剤含有樹脂粉末。
8. 前記微粒子が親水性の、水性媒体添加用であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の着色剤含有樹脂粉末。
9. 前記微粒子が疎水化処理を施されている、油性媒体添加用であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の着色剤含有樹脂粉末。
10. 請求項１〜９の何れかに記載の着色剤含有樹脂粉末を配合した化粧料。
11. 熱可塑性樹脂中に着色剤を分散した着色母粒子を、減圧又は常圧下で熱可塑性樹脂の軟化温度以下の温度により熱処理を行った後に、該着色母粒子の表面に前記微粒子を付着させることを特徴とする着色剤含有樹脂粉末の製造方法。
12. 熱可塑性樹脂中に着色剤を分散した着色母粒子を、該熱可塑性樹脂が溶解しない液状媒体中で洗浄した後に、該着色母粒子の表面に前記微粒子を付着させることを特徴とする着色剤含有樹脂粉末の製造方法。
13. 無機微粒子が付着した着色母粒子を、着色母粒子を構成する熱可塑性樹脂が溶解しない液状媒体中で洗浄することを特徴とする着色剤含有樹脂粉末の製造方法。
14. 熱可塑性樹脂とともに着色剤を混練し、樹脂によって処理された着色剤を調製し、得られた処理着色剤を粉砕して得られる着色母粒子の表面に前記微粒子を付着させることを特徴とする着色剤含有樹脂粉末の製造方法。
15. 熱可塑性樹脂とともに着色剤を混練し、樹脂によって処理された着色剤を調製し、前記熱可塑性樹脂と同一又は異なる熱可塑性樹脂と、前記処理された着色剤をさらに混練し、粉砕して得られる着色母粒子の表面に前記微粒子を付着させることを特徴とする着色剤含有樹脂粉末の製造方法。
16. 有機溶剤に熱可塑性樹脂を溶解し、着色剤を分散した後に水系媒体中で乳化し、有機溶剤を除去した後に適宜洗浄、乾燥をおこなって得られる着色母粒子の表面に前記微粒子を付着させることを特徴とする着色剤含有樹脂粉末の製造方法。
17. 有機溶剤に熱可塑性樹脂を溶解し、着色剤を分散した後に樹脂微粒子の存在する水系媒体中で乳化し、有機溶剤を除去した後に適宜洗浄、乾燥をおこなって得られる表面に樹脂微粒子の付着した着色母粒子を得、その着色母粒子表面に前記微粒子を付着させることを特徴とする着色剤含有樹脂粉末の製造方法。
18. 熱可塑性樹脂とともに着色剤を混練し、樹脂によって処理された着色剤を調製し、有機溶剤に前記熱可塑性樹脂と同一又は異なる熱可塑性樹脂と、前記処理された着色剤を溶解、分散した後に水系媒体中で乳化し、有機溶剤を除去した後に適宜洗浄、乾燥をおこなって得られる着色母粒子の表面に前記微粒子を付着させること特徴とする着色剤含有樹脂粉末の製造方法。

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