JP2008093972A

JP2008093972A - 樹脂多層板の製造方法

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Publication number: JP2008093972A
Application number: JP2006278510A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Mizumoto; 智裕水本
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-10-12
Filing date: 2006-10-12
Publication date: 2008-04-24
Anticipated expiration: 2026-10-12
Also published as: JP4929964B2

Abstract

【課題】透過光の均一性に優れるメタクリル樹脂層を有する樹脂多層板を、反りの発生を抑制して有利に製造する。
【解決手段】少なくとも一方の面に樹脂板が設置されたセルに、メタクリル酸メチルを主体とする単量体及びメタクリル酸メチルを主体とする重合体を含有するシロップを注液し、６０℃／ｈ以下の速度で昇温させて、４０〜８０℃で第１重合させた後、１００〜１３０℃で第２重合させ、次いで３０℃／ｈ以下の速度で降温させることにより、樹脂多層板を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、メタクリル樹脂層を有する樹脂多層板の製造方法に関する。

メタクリル樹脂は透明性や耐候性、機械的特性等に優れることから、照明材料や表示材料、建築材料等の各種用途に適用されており、その際、多層構造としたり、他の樹脂と積層したりして、多層板としても好ましく用いられている。そして、このようなメタクリル樹脂層を含む樹脂多層板を製造する方法としては、厚みの制御が容易で、生産性に優れることから、樹脂板を少なくとも一方の面に設置したセルを用い、このセルにメタクリル酸メチル系シロップを注液して重合させる方法が種々検討されている（例えば特許文献１〜６参照）。

特開昭５６−１５１５６０号公報特開昭５７−１８２５１号公報特開昭６４−８１８０１号公報特開平１−１３８２１１号公報特表平３−５０２７８５号公報特開平６−３４４３５９号公報

上記従来の方法により得られるメタクリル樹脂層を有する樹脂多層板では、透過光の均一性が必ずしも十分でないため、特にセルの少なくとも一方の面に設置される樹脂板として光拡散剤を含有する光拡散性のものを用いた場合、その透過光に輝度ムラが生じ易いという問題があった。また、特にセルの片面に樹脂板を設置した場合、反りが生じ易く、またセルのもう一方の片面にガラス板を設置した場合、このガラス板が割れ易いという問題があった。そこで、本発明の目的は、透過光の均一性に優れるメタクリル樹脂層を有する樹脂多層板を、反りの発生を抑制して有利に製造しうる方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討の結果、樹脂板を少なくとも一方の面に設置したセルを用い、このセルにメタクリル酸メチル系シロップを注液して、所定の温度コントロール下に重合させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、少なくとも一方の面に樹脂板が設置されたセルに、メタクリル酸メチルを主体とする単量体及びメタクリル酸メチルを主体とする重合体を含有するシロップを注液し、６０℃／ｈ以下の速度で昇温させて、４０〜８０℃で第１重合させた後、１００〜１３０℃で第２重合させ、次いで３０℃／ｈ以下の速度で降温させることにより、樹脂多層板を製造する方法を提供するものである。

本発明によれば、透過光の均一性に優れるメタクリル樹脂層を有する樹脂多層板を、反りの発生を抑制して有利に製造することができる。

本発明では、樹脂板を少なくとも一方の面に設置したセルを用い、このセルにメタクリル酸メチルを主体とする単量体及びメタクリル酸メチルを主体とする重合体を含有するシロップを注液して重合させることにより、メタクリル樹脂層を有する樹脂多層板を製造する。

上記樹脂板としては、熱可塑性樹脂板が好ましく用いられ、例えば、メタクリル樹脂板、ポリ塩化ビニル樹脂板、ポリカーボネート樹脂板、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂板等が挙げられる。中でもメタクリル樹脂板が好ましく用いられる。

ここで、メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸メチル５０質量％以上とこれ以外の単量体５０質量％以下との共重合体であってもよい。

共重合体である場合、その単量体組成は、好ましくはメタクリル酸メチルが６５質量％以上、これ以外の単量体が３５質量％以下であり、より好ましくはメタクリル酸メチルが８０質量％以上、これ以外の単量体が２０質量％以下である。

また、共重合体である場合、メタクリル酸メチル以外の単量体としては、例えば、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニルのようなメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、スチレン、シクロヘキシルマレイミド、アクリロニトリル等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。

樹脂板には、必要に応じて、光拡散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、染料、顔料等の添加剤を含有させてもよい。特に光拡散剤を含有させると、その表面に上記シロップの重合により透明メタクリル樹脂層を形成させることで、該透明メタクリル樹脂層により樹脂板の光拡散性に深みを出すことができ、高級感が得られるので、特に内照式看板や表示板用に好適な光拡散性の樹脂多層板を有利に製造することができる。

光拡散剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ、硝子、タルク、マイカ、ホワイトカーボン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛のような無機系の粒子や、これら無機粒子に脂肪酸等で表面処理を施したもの、架橋又は高分子量スチレン系樹脂粒子、架橋又は高分子量アクリル系樹脂粒子、架橋シロキサン系樹脂粒子のような有機系の粒子が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。また、樹脂板の少なくとも一方の面、好ましくは外側の面、すなわち上記シロップとは反対側の面に表面凹凸を設けることにより、外部拡散性を付与することもできる。

なお、樹脂板の厚みは、通常０．１〜２０ｍｍ程度であり、フィルム状の薄肉のものから、厚肉のものまで、適宜選択して使用できる。

樹脂板をセルの片面に設置する場合は、該樹脂板とガラス板やステンレス板等の基板とを、スペーサーを介して間隔を空けて配置することにより、セルを構成すればよい。また、樹脂板をセルの両面に設置する場合は、該樹脂板同士を、スペーサーを介して間隔を空けて配置することにより、セルを構成すればよい。また、これらの際、上記樹脂板の外側に、ガラス板やステンレス板等の基板を設置すると、上記樹脂板の外側の表面平滑性や、外部拡散性を付与した場合の表面凹凸形状が、熱媒の影響で変化し難くなり、さらには、上記基板の上記樹脂板に接触する面が艶消し表面になっていると、上記樹脂板の表面平滑性や表面凹凸形状が一層変化し難くなって、好ましい。セル内の空間の厚み、すなわち上記シロップの重合により形成されるメタクリル樹脂層の厚みは、通常０．１〜２０ｍｍ程度である。なお、樹脂板をセルの両面に設置する場合、該樹脂板同士は、組成や厚みが互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、該樹脂板としてメタクリル樹脂板を用いる場合、このメタクリル樹脂板と上記シロップの重合により形成されるメタクリル樹脂層とは、組成や厚みが互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。

上記の如く構成されるセルに、メタクリル酸メチルを主体とする単量体及びメタクリル酸メチルを主体とする重合体を注液して重合させる。このシロップは、メタクリル酸メチルを主体とする単量体をメタクリル酸メチルを主体とする重合体と混合することにより調製してもよいし、メタクリル酸メチルを主体とする単量体を部分重合させることにより調製してもよく、さらにこの部分重合物をメタクリル酸メチルを主体とする単量体及び／又はメタクリル酸メチルを主体とする重合体と混合することにより調製してもよい。なお、メタクリル酸メチルを主体とする単量体に含まれうるメタクリル酸メチル以外の単量体の例は、また、メタクリル酸メチルを主体とする重合体に単量体単位として含まれうるメタクリル酸メチル以外の単量体の例は、先にメタクリル樹脂板を構成するメタクリル樹脂が共重合体である場合において、メタクリル酸メチル以外の単量体の例として挙げたものと同様である。

メタクリル酸メチルを主体とする単量体の部分重合は、通常、重合開始剤を用いて行われ、この重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（４−メチルクモール）、１、１’−アゾビス（４−イソプロピルクモール）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）のようなアゾ系開始剤、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテートのような過酸化物系開始剤等が挙げられる。この重合開始剤の使用量は、メタクリル酸メチルを主体とする単量体に対して、通常５〜１００質量ｐｐｍ程度である。また、部分重合の温度は、単量体や重合開始剤の種類や量等により適宜調整されるが、通常６０〜９０℃程度である。

上記シロップにおけるメタクリル酸メチルを主体とする単量体及びメタクリル酸メチルを主体とする重合体の割合は、セルに注入する際の作業性等を考慮して適宜調整されるが、通常、両者の合計を基準に、前者が８０〜９９．５質量％であり、後者が０．５〜２０質量％程度である。後者の含有量が多いほど、また重合度が高いほど、上記シロップの粘度が高くなる傾向にある。

本発明の製造方法に用いられるシロップは、重合開始剤、アルキルメルカプタン、テルペノイド化合物および有機ジスルフィドを含んでいても良い。

上記シロップは、通常、重合開始剤を含み、また、アルキルメルカプタン、テルペノイド化合物、有機ジスルフィド等の重合調節剤を含んでいてもよい。また、先に樹脂板に含まれうる添加剤として挙げたものを含んでいてもよい。

重合開始剤の例は、先に部分重合で使用されうる重合開始剤の例として挙げたものと同様であり、その含有量は、メタクリル酸メチルを主体とする単量体及びメタクリル酸メチルを主体とする重合体の合計に対し、通常１００〜５０００質量ｐｐｍ、好ましくは５００〜２０００質量ｐｐｍである。

アルキルメルカプタンとしては、例えば、１−ラウリルメルカプタン、１−オクチルメルカプタン、１−ドデシルメルカプタン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。アルキルメルカプタンの含有量は、メタクリル酸メチルを主体とする単量体及びメタクリル酸メチルを主体とする重合体の合計に対し、通常５００〜３５００質量ｐｐｍ、好ましくは５００〜１０００質量ｐｐｍである。

テルペノイド化合物としては、例えば、シクロヘキサン−１−メチル−４−エチリデン、１，４−シクロヘキサジエン、１−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、ミルセン、リモネン、α−ピネン、β−ピネン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。テルペノイド化合物の含有量は、メタクリル酸メチルを主体とする単量体及びメタクリル酸メチルを主体とする重合体の合計に対し、通常５０〜１５０質量ｐｐｍ、好ましくは７５〜１２５質量ｐｐｍである。

有機ジスルフィドとしては、例えば、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジ−ｎ−プロピルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジイソブチルジスルフィド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、ジシクロプロピルジスルフィド、ジシクロブチルジスルフィド、ジシクロペンチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。有機ジスルフィドの使用量は、メタクリル酸メチルを主体とする単量体及びメタクリル酸メチルを主体とする重合体の合計に対し、通常１０〜５０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００質量ｐｐｍである。

上記シロップをセルに注入し、通常、水又は空気を熱媒とする重合槽中にて加熱することにより、上記シロップを重合させるが、その際、生産性や未反応単量体を減らすという点から、まず初期重合として、４０〜８０℃で第１重合を行い、次いで最終重合として、１００〜１３０℃で第２重合を行う。

そして、本発明では、注入された上記シロップの第１重合温度までの昇温速度を、６０℃／ｈ以下とし、好ましくは５０℃／ｈ以下とする。このように注入された上記シロップをゆっくりと昇温させることにより、上記シロップに昇温時に温度ムラが発生するのを抑制して、上記樹脂板と上記シロップとの界面を均一に形成し、得られる樹脂多層板の透過光の均一性を高めることができる。なお、この昇温速度は、生産性の点から、通常２０℃／ｈ以上である。また、注入される上記シロップの温度は、通常３５℃以下、好ましくは３０℃以下であり、所謂常温の２５℃程度であるのがより好ましい。

第１重合は、４０〜８０℃で通常１〜４０時間程度行い、次いで、重合が進んだ上記シロップを１００〜１３０℃に昇温させて２０分〜３時間程度、第２重合を行い、重合を完結させる。なお、第１重合温度から第２重合温度までの昇温速度は通常１０〜４０℃／ｈ程度である。

重合完結後は、セル内に形成された樹脂多層板を降温させてセルを開枠し、該樹脂板を取り出すが、ここで、本発明では、この開枠温度までの降温速度を、３０℃／ｈ以下とし、好ましくは２０℃／ｈ以下とする。このようにセル内に形成された樹脂多層板をゆっくりと降温させて取り出すことにより、特にセルの片面に樹脂板を設置した場合、樹脂多層板に降温時に温度ムラが発生するのを抑制し、反りの発生を抑制することができ、またセルのもう一方の片面にガラス板を設置した場合、このガラス板の割れを防止することができる。なお、この降温速度は、生産性の点から、通常１０℃／ｈ以上である。

こうして得られる樹脂多層板は、透過光の均一性に優れ、反りの発生も抑制されており、例えば照明材料や表示材料、建築材料等の各種用途に好適に用いられる。特に先に述べたように、上記樹脂板として光拡散剤を含有する光拡散性のものを使用し、その表面に上記シロップにより透明メタクリル樹脂層を形成したものは、該透明メタクリル樹脂層により樹脂板の光拡散性に深みを出て、高級感があることから、特に内照式看板や表示板用の光拡散板に好適に用いられる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１
メタクリル酸メチル１００質量部に、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．００２質量部（２０質量ｐｐｍ）を加え、７０℃で重合させて、粘度平均分子量１５０万の重合体を５質量部含む部分重合物を得た。この部分重合物１５質量部をメタクリル酸メチル８５質量部と混合し、さらに２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．０８質量部（８００質量ｐｐｍ）、シクロヘキサン−１−メチル−４−エチリデン０．０１質量部（１００質量ｐｐｍ）、紫外線吸収剤〔住友化学（株）製の「スミソーブ２００」〕０．０１質量部（１００質量ｐｐｍ）及び離型剤〔東邦化学（株）製の「フォスファノールＲＳ−７１０」〕０．０１質量部（１００質量ｐｐｍ）を加えて混合し、脱気してメタクリル酸メチル系シロップを得た。

厚み１０ｍｍ、６００ｍｍ角の表面が艶消し状になっているガラス上に、両面が鏡面であり、厚みが５ｍｍである乳半色の光拡散性メタクリル樹脂板〔住友化学（株）製の「スミペックス０５５」〕を設置した。この光拡散性メタクリル樹脂板上に厚み１０ｍｍの塩化ビニル製ガスケットを介して厚み１０ｍｍ、６００ｍｍ角の鏡面ガラスを置き、光拡散性メタクリル樹脂板と鏡面ガラスとの間に厚み１０ｍｍの空間を持つセルを作製した。この空間に、上記メタクリル酸メチル系シロップを注入し、エアーオーブンに入れた。その時のシロップの温度は、２５℃であった。

次いで、エアーオーブンの温度を６０分かけて５２℃まで昇温させ（昇温速度２７℃／ｈ）、３１０分保持して第１重合を行った後、反応率を確認しながら１２０℃まで昇温させ、１２０分間保持して第２重合を行い、重合を完結させた。その後、３３５分かけて２５℃まで降温させ（降温速度１７℃／ｈ）、セルを開枠して、ガラス板からメタクリル樹脂多層板を剥離した。

こうして得られた厚み１５ｍｍのメタクリル樹脂多層板から５００ｍｍ角サンプルを切り出して、透明層側（シロップ重合層側）の法線方向から目視で観察し、乳半色の着色（透過光）が均一であるか否かを評価した（○：均一、×：不均一）。

また、セルを開枠してガラス板からメタクリル樹脂多層板を剥離する際、ガラス板が破損したか否かを評価した（○：破損なし、×：破損あり）。

実施例２
塩化ビニル製ガスケットとの厚みを５ｍｍに変更し、シロップをエアーオーブンに入れた時の温度を２０℃とし、これを６０分かけて６２℃まで昇温させて第１重合温度を行った（昇温速度４２℃／ｈ）以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた厚み１０ｍｍのメタクリル樹脂多層板を実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。

比較例１
第２重合による重合完結後、１２０℃から１１０分かけて２５℃まで降温させた（降温速度５２℃／ｈ）以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた厚み１５ｍｍのメタクリル樹脂多層板を実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。

比較例２
第２重合による重合完結後、１２０℃から１８０分かけて２５℃まで降温させた（降温速度３２℃／ｈ）以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた厚み１５ｍｍのメタクリル樹脂多層板を実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。

比較例３
塩化ビニル製ガスケットの厚みを３ｍｍに変更し、シロップをエアーオーブンに入れた時の温度を２０℃とし、これを３０分かけて７２℃まで昇温させて第１重合を行った（昇温速度１０４℃／ｈ）以外は、実施例１と同様のに行った。得られた厚み８ｍｍのメタクリル系樹脂多層板を実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。

Claims

少なくとも一方の面に樹脂板が設置されたセルに、メタクリル酸メチルを主体とする単量体及びメタクリル酸メチルを主体とする重合体を含有するシロップを注液し、６０℃／ｈ以下の速度で昇温させて、４０〜８０℃で第１重合させた後、１００〜１３０℃で第２重合させ、次いで３０℃／ｈ以下の速度で降温させることを特徴とする樹脂多層板の製造方法。
前記樹脂板がメタクリル樹脂板である請求項１に記載の方法。