JPH06344359A - メタクリル樹脂多層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 表面の平滑性が良好で、着色した際の色むら
が少ないメタクリル樹脂多層板が製造でき、しかも厚み
の調整範囲の広い製造方法を提供する。 【構成】 セル中の少なくとも片面にメタクリル樹脂板
を設置したセルを用い、セル中にメタクリル系シロップ
を注液、重合することによってメタクリル樹脂多層板を
製造する方法において、メタクリル樹脂板とメタクリル
系シロップのいずれかまたは両方を構成する単位とし
て、メタクリル酸メチルのほか共重合体可能なエチレン
性不飽和単量体を含有させることにより、該メタクリル
樹脂板とメタクリル系シロップの構成単位組成が異なっ
ていることを特徴とするメタクリル樹脂多層板の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、多層構造を有したメタ
クリル樹脂板の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】メタクリル樹脂は透明性、耐候性、機械
的性質等に優れた性質を持ち照明材料、看板、ディスプ
レイ、建築材料等に使用されている。その中でも多層構
造を有するメタクリル樹脂板は看板、表示板、名札等に
有用に使用されている。 【０００３】多層構造を有するメタクリル樹脂板の製造
方法としては、種々の提案がある。例えば特公平01-473
08号公報には少なくとも一方にメタクリル樹脂板を使用
したセルの中で光拡散剤を含むメタクリル樹脂シロップ
を、その初期重合の発熱ピーク時間が６０分以上となる
ような条件で注型重合させ、上記メタクリル樹脂の板に
光拡散剤を含有せるメタクリル樹脂の薄層を一体的に形
成したことを特徴とする光拡散性メタクリル樹脂板の製
造方法が開示されている。 【０００４】また特公平01-47310号公報には、少なくと
も一方の鋳型の内面に予め透明なアクリル系フィルムを
貼着したのち、この鋳型とガスケットによって鋳込み重
合用のセルを形成し、しかるのちこのセルの中に光拡散
剤を含有したアクリル系のモノマーまたはその部分重合
体を注入し、これを重合硬化せしめてなることを特徴と
するアクリル系樹脂拡散板の製造方法が開示されてい
る。 【０００５】また特公平01-47307号公報には、鋳型有意
面に、アクリル系合成樹脂板と同一組成の単量体又は部
分重合体を塗布してアクリル系合成樹脂薄層を形成せし
め、その上に光拡散剤を含有したアクリル系フィルムを
連続的に圧着して鋳型の一方の面を得、ついで他方の鋳
型面とガスケットを介して一定間隔となるよう対向さ
せ、その間隙にアクリル系合成樹脂板の原料であるアク
リル系単量体又はその部分重合体を注入し、重合硬化さ
せることを特徴とする内部に光拡散層を有するアクリル
系合成樹脂板の製造方法が開示されている。 【０００６】更に特開昭64-81801号公報には、アクリル
系樹脂シートの一方の面の一部分または全面に、アクリ
ル系樹脂と着色剤とからなる着色塗膜を形成させ、該ア
クリル系樹脂シートを対向した２面を持つ型枠内の片面
又は両面に該着色塗膜の面を内側にして固定し、該型枠
内に、アクリル系単量体を主成分とする重合性液体を注
入し、重合させることを特徴とする着色アクリル系樹脂
キャスト板の製造方法が開示されている。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公平
01-7308号公報に記載された方法は、セルとしてメタク
リル樹脂板を使用している。メタクリル樹脂板は耐熱温
度が１００℃前後であるため、重合中の高温にさらされ
た場合、セルの原形状を保つことが難しく、得られる多
層メタクリル板が反ったり、層の厚みの精度が良好とな
らない場合がある。またセルとして使用されるメタクリ
ル樹脂板が高温度の水浴、空気浴中にさらされるため表
面の平滑性が損なわれる恐れがある。また特公平01-473
10号公報、特公平01-47307号公報に記載された方法で
は、いずれもアクリル系フィルムを使用することになっ
ており、層の厚みの厚いメタクリル樹脂多層板を得るこ
とが出来ない。層の厚みの薄いメタクリル樹脂多層板は
看板等使用する場合、濃い色をつけるのが難しい。また
いずれの方法でも鋳型の表面にアクリル樹脂の単量体等
を用いてアクリル系フィルムを貼着する必要があり工業
的に不利である。更に特開昭64-81801号公報の方法で
は、アクリル系単量体の重合期に高温度の状態で、しか
もアクリル樹脂シートの型枠内の接触状態にむらがある
ためアクリル系樹脂シートの表面の平滑性が損なわれ易
い。また上記いずれの方法でも、アクリル系単量体又は
そのシロップに着色成分を含有した物を使用した場合、
着色成分が均一に分散せず、外観の良好な着色メタクリ
ル樹脂多層板を得ることはできない。 【０００８】本発明は層の厚みの制御可能な範囲が広
く、得られるメタクリル樹脂多層板の表面の平滑性が良
好であり、更に顔料等の着色成分を添加した場合の色が
均一で外観が良好なメタクリル樹脂多層板の製造方法を
提供するものである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、セル
中の少なくとも片面にメタクリル樹脂板を設置したセル
を用い、セル中にメタクリル系シロップを注液、重合す
ることによってメタクリル樹脂多層板を製造する方法に
おいて、メタクリル樹脂板とメタクリル系シロップのい
ずれかまたは両方を構成する単位として、メタクリル酸
メチルのほか共重合可能なエチレン性不飽和単量体を含
有させることにより、該メタクリル樹脂板とメタクリル
系シロップの構成単位組成が異なっていることを特徴と
するメタクリル樹脂多層板の製造方法を提供するもので
ある。 【００１０】本発明において使用されるメタクリル樹脂
板とは、メタクリル酸メチル単独あるいはメタクリル酸
メチル８０重量％以上と他の共重合可能なエチレン性不
飽和単量体との共重合体からなるメタクリル樹脂板が挙
げられる。 【００１１】共重合可能なエチレン性不飽和単量体とし
ては、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル
類、アクリル酸エステル類、スチレン、アクリロニトリ
ル、アクリルアミド等の単官能単量体；グリコールジメ
タクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレートのようなメタクリル酸エステル類；グ
リコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート
のようなアクリル酸エステル類；ジビニルベンゼン、ジ
アリルフタレート等の多官能単量体；が挙げられる。こ
の中でも特に炭素数４以上のアルコールのメタクリル酸
又はアクリル酸エステルが好ましい。 【００１２】該メタクリル樹脂板はいかなる方法で製造
されたものでも良く、例えばキャスト板、押出板、連続
キャスト板等が挙げられる。該メタクリル樹脂板の板厚
は概ね０. ５〜１００mmである。好ましくは１〜５０mm
である。又、着色されているものでもよい。 【００１３】メタクリル系シロップとしては、重合体を
含む単量体であり、全体がメタクリル酸メチル単位単独
あるいはメタクリル酸メチルの単位が８０重量％以上と
他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体単位とからな
るものである。該重合体の含有量は、１〜５０重量％、
好ましくは５〜３０重量％である。その他、周知の重合
開始剤を含有させる。更に必要に応じて、その他の添加
剤を混在させる。 【００１４】なお、他の共重合可能なエチレン性不飽和
単量体単位は、前述の通りである。 【００１５】該添加剤としては公知の光拡散剤、着色
剤、補強剤、充填剤、離型剤、安定剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、帯電防止剤、難燃化剤等が挙げられる。着
色剤としては、いわゆる着色に用いる染料，顔料や光拡
散剤としても用いられる白色顔料があり、その濃度は
０．１〜５重量％程度である。 【００１６】更に該メタクリル樹脂板とメタクリル系シ
ロップを構成する単位として、いずれかまたは両方にメ
タクリル酸メチルと共重合可能なエチレン性不飽和単量
体単位が含有させることにより、メタクリル樹脂板とメ
タクリル系シロップの構成する単位組成に差異をつけ
る。この構成する単位とは、単量体及び重合体となって
いる単量体単位を合わせたものを言う。 【００１７】構成する単位組成が異なっているとは、メ
タクリル樹脂板とメタクリル系シロップ中の共重合可能
なエチレン性不飽和単量体単位の含有率の差が１重量％
以上であることを言う。メタクリル酸メチル以外の単量
体の含有率の差が１重量％未満であるとメタクリル系シ
ロップに着色成分を使用した場合、着色成分が均一に分
散せず、外観の良好なメタクリル樹脂多層板が得られな
い。 【００１８】本発明に用いられるセルは、２枚の板とそ
れに挟まれたガスケットを介在させたものである。そし
てその材質は特に制限は無く、ガラス、ステンレス鋼等
が用いられる。なかでも、メタクリル樹脂板に接触する
セル内面が、艶消し表面になっているものが、表面の平
滑性が優れて好ましい。 【００１９】該セル内の少なくとも片面に該メタクリル
樹脂板を設置する。両面に該メタクリル樹脂板を設置す
れば３層の板となる。この場合、該メタクリル樹脂板は
同じものでも、異なったものでもよい。 【００２０】セルの空間に該メタクリル系シロップを注
入する。注液後の重合は、いわゆるセルキャスト法と言
われる周知の方法で行う。すなわち、注液後のセルを水
浴又は空気浴中で加熱重合させる。重合条件に特に制限
はないが通常０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃
で行う。 【００２１】重合後このセルを解体することによってメ
タクリル樹脂多層板が得られる。 【００２２】 【発明の効果】本発明によって、板厚比精度、表面状
態、顔料分散性が良好で、反りが少ないメタクリル樹脂
多層板が得られる。本発明によって得られるメタクリル
樹脂多層板は彫刻材料、表示材料、看板、スクリーン等
に使用される。 【００２３】 【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例によってなんら制限さ
れるものではない。なお、評価は以下の方法によって行
った。 ・表面状態：メタクリル樹脂多層板の表面を目視で観察
し、判断した。 ・板厚分布：３００mm角のメタクリル樹脂多層板の外周
の各層の板厚を５０mm間隔で測定し、最大値、最小値を
示した。 ・反り：３００mm角のメタクリル樹脂多層板の凸面を下
にして、平面上に置き、その両端部と平面との間隙の距
離を測定した。 ・着色均一性：得られたメタクリル樹脂多層板の透過色
を目視で観察し、判断した。 【００２４】実施例１ 厚さ１０mm、３００mm角のガラス上に、メタクリル酸メ
チル単位９８重量％、アクリル酸２−エチルヘキシル単
位２重量％であり、厚さ３mm、３００mm角の無色透明メ
タクリル樹脂板を設置した。このメタクリル樹脂板上に
厚さ１mmの塩化ビニル製ガスケットと更に同じ大きさの
ガラスを置き、メタクリル樹脂板とガラスの間に厚さ１
mmの空間を持つセルを作成した。この空間に下記のシロ
ップを注入した。 シロップ組成 ・メタクリル酸メチル ８０重量部 ・ポリメタクリル酸メチル ２０重量部 ・アクリル酸２−エチルヘキシル ５重量部 ・酸化チタン １. ０重量部 ・アゾビスイソブチロニトリル ０. １重量部 このセルを、６５℃水浴中に５時間、１００℃空気浴中
に１時間保持し、重合させた。このようにして白色層
０. ２mm、透明層３. ８mm、計４mm厚、３００mm角のメ
タクリル樹脂多層板を得た。表面状態は良好であった。
板厚分布は白色層０. １８〜０. ２５mm、全体３. ９〜
４. １mmであった。反りは０mmであった。着色均一性は
良好であった。 【００２５】実施例２ 実施例１において、セルを構成するガラスの内、メタク
リル樹脂板を設置する側に、メタクリル樹脂板と接触す
る側の表面が艶消しになっているガラスを使用し、セル
を作成した。更に重合条件を、６５℃水浴中に５時間、
１２０℃空気浴中に１時間とした以外は実施例１と同様
に行った。その結果、白色層０. ２mm、透明層３. ８m
m、計４mm厚、３００mm角のメタクリル樹脂多層板を得
た。表面状態は良好であった。板厚分布は白色層０. １
５〜０. ２２mm、全体３. ９〜４. ０mmであった。反り
は０mmであった。着色均一性は良好であった。 【００２６】比較例１ 実施例１においてセルを、一方の面にガラス、他方の面
にメタクリル樹脂板のみを使用して作成した以外は同様
に行って、白色層０. ２mm、透明層３. ８mm、計４mm
厚、３００mm角のメタクリル樹脂多層板を得た。セルと
して使用した側のメタクリル樹脂多層板の表面状態は光
沢が失われ不良であった。板厚分布は白色層０. １０〜
０. ５０mm、全体３. ５〜４. ７mmであった。反りは４
mmであった。着色均一性は良好であった。 【００２７】比較例２ 実施例１においてメタクリル樹脂板として、メタクリル
酸メチル単位１００重量％である物を使用し、更にシロ
ップとして以下の組成の物を使用した以外は同様に行っ
て白色層０．２mm、透明層３．８mm、計４mm厚、３００
mm角のメタクリル樹脂多層板を得た。 シロップ組成 ・メタクリル酸メチル ９５重量部 ・ポリメタクリル酸メチル ５重量部 ・酸化チタン １. ０重量部 ・アゾビスイソブチロニトリル ０. １重量部 表面状態は良好であった。板厚分布は白色層０. １７〜
０. ２２mm、全体３. ９〜４. １mmであった。反りは０
mmであった。白色層の色調は場所によって異なっており
着色均一性は不良であった。 【００２８】実施例３ 実施例１において重合条件を、６５℃水浴中で５時間、
１２０℃空気浴中で１時間とした以外は同様に行って、
白色層０. ２mm、透明層３. ８mm、計４mm厚、３００mm
角のメタクリル樹脂多層板を得た。表面には、わずかに
ひけが発生していた。板厚分布は白色層０. １７〜０.
２２mm、全体３. ９〜４. １mmであった。反りは０mmで
あった。着色均一性は良好であった。 【００２９】実施例４〜６ 実施例１におけるシロップに代えて、表１に示す組成の
シロップを用いた以外は同様に行って、白色層０. ２m
m、透明層３. ８mm、計４mm厚、３００mm角のメタクリ
ル樹脂多層板を得た。評価結果を合わせて表１に示す。 【００３０】 【表１】ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル ２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル 【００３１】実施例７〜８ 実施例１におけるメタクリル樹脂板及びシロップに代え
て、表２に示すものを使用した以外は実施例１と同様に
行って、白色層０. ２mm、透明層３. ８mm、計４mm厚、
３００mm角のメタクリル樹脂多層板を得た。評価結果を
合わせて表２に示す。 【００３２】 【表２】 【００３３】実施例１０ 厚さ１０mm、３００mm角のガラス上に、メタクリル酸メ
チル単位１００重量％厚さ５mm、３００mm角の無色透明
メタクリル樹脂板を設置した。このメタクリル樹脂板上
に厚さ３mmの塩化ビニル製ガスケット、更に厚さ１０mm
のガラスを置き、メタクリル樹脂板とガラスの間に厚さ
３mmの空間を持つセルを作成した。この空間に下記のシ
ロップを注入した。 シロップ組成 メタクリル酸メチル ９５重量部 ポリメタクリル酸メチル ５重量部 アクリル酸２−エチルヘキシル ５重量部 酸化チタン １. ０重量部 アゾビスイソブチロニトリル ０. １重量部 このセルを、５５℃水浴中に５時間、７５℃水浴中に２
時間、１００℃空気浴中に１時間保持し、重合させた。
このようにして白色層２mm、透明層６mm、計８mm厚、３
００mm角のメタクリル樹脂多層板を得た。表面状態は良
好であった。板厚分布は白色層１. ９５〜２. １５mm、
全体７. ９〜８. ２mmであった。反りは０mmであった。
着色均一性は良好であった。 【００３４】実施例１１ 厚さ１０mm、３００mm角のガラス上に、メタクリル酸メ
チル単位１００重量％で酸化チタンを０. ５重量部含む
厚さ５mm、３００mm角の白色メタクリル樹脂板を設置し
た。このメタクリル樹脂板上に厚さ３mmの塩化ビニル製
ガスケット、更に厚さ１０mmのガラスを置き、メタクリ
ル樹脂板とガラスの間に厚さ３mmの空間を持つセルを作
成した。この空間に下記のシロップを注入した。 シロップ組成 メタクリル酸メチル ９５重量部 ポリメタクリル酸メチル ５重量部 アクリル酸２−エチルヘキシル ５重量部 スミプラストグリーン（住友化学工業（株）製） ０. ３重量部 アゾビスイソブチロニトリル ０. １重量部 このセルを、５５℃水浴中に５時間、７５℃水浴中に２
時間、１００℃空気浴中に１時間保持し、重合させた。
このようにして緑色層２mm、白色層６mm、計８mm厚、３
００mm角のメタクリル樹脂多層板を得た。表面状態は良
好であった。板厚分布は白色層１. ９０〜２. １３mm、
全体７. ８〜８. ０mmであった。反りは０mmであった。
着色均一性は良好であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】セル中の少なくとも片面にメタクリル樹脂
   板を設置したセルを用い、セル中にメタクリル系シロッ
   プを注液、重合することによってメタクリル樹脂多層板
   を製造する方法において、メタクリル樹脂板とメタクリ
   ル系シロップのいずれかまたは両方を構成する単位とし
   て、メタクリル酸メチルのほか共重合可能なエチレン性
   不飽和単量体を含有させることにより、該メタクリル樹
   脂板とメタクリル系シロップの構成単位組成が異なって
   いることを特徴とするメタクリル樹脂多層板の製造方
   法。 【請求項２】該メタクリル樹脂板とメタクリル系シロッ
   プの構成単位組成の差異が、共重合可能なエチレン性不
   飽和単量体含有量に１重量％以上差の有ることであるこ
   とを特徴とする〔請求項１〕に記載のメタクリル樹脂多
   層板の製造方法。 【請求項３】メタクリル樹脂板に接触するセルの面が艶
   消し表面になっていることを特徴とする〔請求項１〕に
   記載のメタクリル樹脂多層板の製造方法。 【請求項４】メタクリル系シロップの重合温度が、１０
   ０℃以下であることを特徴とする〔請求項１〕に記載の
   メタクリル樹脂多層板の製造方法。 【請求項５】メタクリル系シロップが、着色成分を含有
   していることを特徴とする〔請求項１〕に記載のメタク
   リル樹脂多層板の製造方法。