JP2008091680A - 単分子膜を利用した有機トランジスタ - Google Patents

Abstract

【課題】有機半導体をｐ型動作させる際に生じる電極と有機半導体との接触抵抗を安価に低減する方法と、本来ｐ型として動作しやすい有機半導体を安価にｎ型動作させる方法を提供する。また、これらの方法を用いて安価に製造できるｐ型チャネルＦＥＴ，ｎ型チャネルＦＥＴ，及び相補型ＭＯＳ（ＣＭＯＳ）トランジスタを提供する。
【解決手段】ＣＭＯＳの中のｐ型チャネルＦＥＴの部分には、ｐ型半導体として動作させやすい有機半導体をそのまま用い、ｎ型チャネルＦＥＴの部分では同じ有機半導体をｎ型として動作させる効果を持つ単分子膜を電極と半導体の間に挟むことによって、安価にｐ型領域とｎ型領域を同一基板上に作成する。
【選択図】図３

Description

本発明は塗布技術を用いて作成する有機トランジスタおよびその製法に関する。

有機ＥＬ（Electro Luminescence）素子や液晶を用いた薄型表示装置では、画素を駆動する素子として、アモルファスシリコンや多結晶シリコンをチャネルに用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が使用されている。現状では、アモルファスシリコンや多結晶シリコンを用いたＴＦＴでは可塑性を持たせることは困難で、また、製造プロセスに真空設備を必要とするため、一般に製造コストも高くなる。そのため、これらの表示装置では、フレキシブルな表示装置の実現や製造コスト低減のために、駆動回路に使用するＴＦＴも有機材料で形成することを目的とした研究が広くなされている。

有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）では、チャネルを構成する半導体層を印刷法、スプレー法、インクジェット法等の簡便なプロセスで形成でき、無機半導体を用いたＴＦＴに比べて格段に安価に製造できると期待されている。また、大面積で且つ軽量、薄型の表示・集積回路を平易に作製できる可能性があり、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＩＣカード等への応用が期待されている。

フレキシブルな表示装置を実現するためには、画素を駆動する周辺回路も含めてフレキシブルである必要がある。画素を駆動する回路に使用するＴＦＴは１０ｃｍ^２／Ｖ・ｓ程度以上のキャリア移動度を有するものが要求されるが、分子量の小さな有機分子をチャネルに用いたＴＦＴでこの要求を満たすことが実証されている。たとえば、非特許文献１では、ｒｕｂｒｅｎｅ分子の単結晶をチャネルに用いた有機ＴＦＴで１５ｃｍ^２／Ｖ・ｓのキャリア移動度が得られている。また、非特許文献２では、高純度化したペンタセン（pentacene）分子の単結晶に対し、室温で３５ｃｍ^２／Ｖ・ｓのキャリア移動度が報告されている。

しかし、性能を上げ易い低分子からなる有機ＴＦＴでは、製造に真空蒸着を用いることが一般的であり、製造面で不利である。一方、製造コストを抑え易い、高分子からなる有機ＴＦＴは、ＴＦＴの性能が著しく低く、限られた用途にしか適用することができないのが現状である。

こうした課題を解決する手段として、低分子を溶媒に溶解し、塗布することによりチャネルの半導体層を形成する方法が研究されている。低分子のＴＦＴへの適用例として最も代表的な有機分子であるペンタセンについては、例えば、非特許文献３及び非特許文献４では、ペンタセン分子の誘導体を合成し、溶媒に対する溶解性を上げた溶液を用いて薄膜を形成する技術について報告している。また、非特許文献５では、ペンタセン分子を直接溶媒に溶解して塗布により薄膜を形成する技術についての記述がある。更に非特許文献２及び非特許文献６にもペンタセン分子を有機溶媒に溶解する手順についての記述がある。

更に、有機ＦＥＴを塗布により安価に製造するためには、有機半導体ばかりではなく、金属線による配線及び電極も塗布によって作成することが望ましい。そのためには金属を微粒子にし、有機物などで覆うことで溶媒への溶解性を持たせ、その様な微粒子が溶解した金属インクまたはペーストを印刷によって所定の場所に分配し、その後に所定の温度で処理をすることによって有機物を除去し、金属の配線や電極を形成するという方法がある。現在、銀微粒子や金微粒子を含むペーストで印刷によって配線を行う方法は確立されている。

一方、シリコンを用いたＦＦＴにおいては、チャネルを伝導するキャリアが電子（ｎ型チャネルＭＯＳ）とホール（ｐ型チャネルＭＯＳ）の２種類のＦＥＴを直列に配列して構成し、消費電力が小さい相補型ＭＯＳ（ＣＭＯＳ）トランジスタが、集積化の必須の要件となっている。ところが、有機ＴＦＴにおいては、つい最近まで、そのほとんどがｐ型のＦＥＴとしてしか動作しないことが知られていた。その原因はいくつか提案されているが、依然、論争中である。例えば、非特許文献７では、ｎ型チャネルとｐ型チャネル有機ＦＥＴの例が示されているが、ｎ型とｐ型のＴＦＴは別々の有機半導体を用いることにより実現されていて、経済的に有利なプロセスには言及されていない。また、ｎ型とｐ型のＴＦＴを構成する原理指針は示されていない。

特許文献１においては、ソースとドレイン電極として、互いに異なる仕事関数を有する材料からなる有機半導体素子が開示されている。例えば、ｐ型有機半導体素子で使用するソース電極の材料としては、仕事関数がなるべく大きい金、白金、パラジウム、クロム、セレン、ニッケルなどの金属、インジウムすず酸化物（いわゆるＩＴＯ）、イリジウム亜鉛酸化物（いわゆるＩＺＯ）、酸化亜鉛やこれらの合金、あるいは、酸化錫、ヨウ化銅などが好ましいとされている。ドレイン電極の材料としては、その仕事関数がソース電極の仕事関数より小さな銀、鉛、錫、アルミニウム、カルシウム、インジウムなどの金属、リチウムなどのアルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、またはこれらの合金、あるいは、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などが適するとされている。しかし、有機半導体材料が電極材料と接するとき、電極−有機半導体界面において、一般に、電荷のやり取りや電荷のスクリーニングが起こるため、電極の仕事関数だけではｎ型／ｐ型は決定されない。

特許文献２においては、ｐ型半導体特性を持つユニット（例えばチオフェン単位）とｎ型半導体特性を持つユニット（例えばチアゾール環）とを高分子主鎖に導入することによって、電気的にｐ型特性とｎ型特性を共に示す有機半導体高分子を提供し、それを利用して低いオフ電流を示し、また、両特性を共に示す有機薄膜トランジスタ用の有機半導体高分子が開示されている。しかし、バルクの性質が規定できても、ＦＥＴに用いられる電極−有機半導体界面、および、絶縁体−有機半導体界面での半導体の電子構造が決定できないため、有機ＴＦＴの特性を定めることにならない。

特許文献３においては、化学量論比からずれることによって、酸素空孔又は格子間金属を生じて高い導電率を示す金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化銅、酸化銀、酸化インジウム、酸化タリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、クロム酸ランタン、酸化タングステン、酸化ユーロピウム、酸化アルミニウム、クロム酸鉛）、化学量論比のときに、最も導電率の高い金属酸化物（酸化レニウム、酸化チタン、チタン酸ランタン、ニッケル酸ランタン、酸化銅ランタン、酸化ルテニウム銅、イリジウム酸ストロンチウム、クロム酸ストロンチウム、チタン酸リチウム、酸化イリジウム、酸化モリブデン）、導電性の金属酸化物（酸化バナジウム、酸化クロム、鉄酸化カルシウム、鉄酸化ストロンチウム、コバルト酸ストロンチウム、バナジウム酸ストロンチウム、ルテニウム酸ストロンチウム、コバルト酸ランタン、酸化ニッケル）、導電性の金属酸化物ブロンズ（酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化レニウムのペロブスカイト構造のＡ位置の原子の無いところに、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、希土類金属が入ったタングステンブロンズ（Ｍ_ｘＷＯ_３、Ｍ_ｘＭＯ_３、Ｍ_ｘＲｅＯ_３）等の金属酸化物を半導体層として用いた有機ＦＥＴが開示されている。この場合、これらの金属酸化物は半導体材料として用いられているだけで、電極として用いられているわけではない。

一方、こうした半導体材料や電極材料自体を工夫する試みの他に、非特許文献８では、通常の電極および有機半導体材料の間に有機単分子膜を形成し、その材料となる分子が元々持っている電気双極子モーメントを利用して界面に電位差を生じさせ、それによって電極と半導体の間のショットキー障壁を低減させようという提案がなされている。

金属と半導体が接触した時、通常は、金属の伝導電子の占有準位５１、金属の伝導電子の非占有準位５２と金属のフェルミ準位５３は半導体の価電子帯６１と半導体の伝導帯６２との関係において、図１（ａ）に示すように金属電極側（左側）のフェルミ準位５３は通常、接触している半導体（右側）の価電子帯６１と伝導帯６２の中間、即ちバンドギャップの中に位置する。このフェルミ準位５３と半導体の価電子帯６１の上端（ｐ型半導体の場合）または伝導体６２の下端（ｎ型半導体の場合）の準位の差が大きければ大きいほど大きなショットキーバリアが生じて接触抵抗が大きくなる。

これに対して、金属と半導体との間に単分子膜を入れて接触させ、単分子膜が電位差を生じさせる効果を利用すると、図１（ｂ）のように半導体側の電子準位を持ち上げてフェルミ準位５３と半導体の価電子帯６１の上端とのエネルギー差を小さくし、電極から半導体へのホール注入を容易にしてｐ型半導体としての動作を向上させることができ、図１（ｃ）のように半導体側の電子準位を下げてフェルミ準位５３と半導体の伝導帯６２の下端とのエネルギー差を小さくし、電極から半導体への電子注入を容易にしてｎ型半導体としての動作を向上させることができる。このようにして半導体の電子準位を金属のフェルミ準位に近づけることにより、ショットキーバリアが低減され、接触抵抗を小さくすることができる。

この非特許文献８では、分子単体の電子状態計算を行って、電極から半導体へのホールの注入の効率化、すなわちｐ型半導体へのショットキーバリアを低減する方向の電気双極子モーメントを持った分子材料の提案を行っている。しかし、このような方法での見積もりでは、実際に金属表面に単分子膜として分子が吸着した際に起こる、電極から分子への電荷移動の効果などが取り入れられていないため、実際の電極表面でどれだけの電位差が生じるのか正しく予測することはできていない。

従来のシリコンをベースにした無機ＦＥＴでは、イオン打ち込み法でシリコン中のドーパントの種類と濃度を空間的に制御することにより、電極との接触抵抗の低減、ゲート電圧の閾値の制御、リーク電流の防止、チャネル部分の移動度の確保などが行われていた。有機半導体に対してはイオン打ち込みによるドーピング法が未確立である上、その方法は大きなコスト増となるので安価なことに価値がある有機ＦＥＴには採用できない。従って無機ＦＥＴで可能であった半導体材料の制御は有機ＦＥＴでは困難である。

特開２００４−５５６５４号公報 特開２００４−２１１０９１号公報 特開２００４−１２８０２８号公報 サイエンス誌、第３０３巻、第１６４４頁（２００４年）（Science, 303, 1644(2004)） アプライドフィジクスレタース誌、第８４巻、第３０６１頁（２００４年）（Applied Physics Letters, 84, 3061(2004)） ジャーナルオブアプライドフィシクス誌、第７９巻、第２１３６頁（１９９６年）（Journal of Applied Physics, 79, 2136(1996)） ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイアティ誌、第１２４巻、第８８１２頁（２００２）（Journal of American Chemical Society, 124, 8812(2002)）． シンセティックメタルス誌，第１５３巻，第１頁（２００５年）（Synthetic Metals, 153, 1(2005)） ジャパニーズジャーナルオブアプライドフィジクス誌，第４３巻，第２Ｂ号，第Ｌ３１５頁（２００４）（Japanese Journal of Applied Physics, 43, L315(2004)） 応用物理，第７４巻，第９号，第１１９６頁（２００５） フィジカルレビューＢ誌、第５４巻、第１４３２１頁（１９９６）（Physical Review B, 54, 14321 (1996)）

本発明では、有機半導体をｐ型動作させる際に生じる電極と有機半導体との接触抵抗を安価に低減する方法と、本来ｐ型として動作しやすい有機半導体を安価にｎ型動作させる方法を提供する。また、これらの方法を用いて安価に製造できるｐ型チャネルＦＥＴ、ｎ型チャネルＦＥＴ、及び相補型ＭＯＳ（ＣＭＯＳ）トランジスタを提供する。

電極表面に吸着したときに、膜の表と裏の間に実際に十分な大きさの電位差を生む自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を用い、電極と有機半導体との間に置く。この電位差によって有機半導体の電子準位を上下させ、ｐ型やｎ型の導電性を制御する。有機半導体を用いた有機ＦＥＴは、有機半導体及び電極を含めた全体を塗布による低温プロセスで作成可能なため、安価に製造することができるという利点がある。この単分子膜を形成する工程は、材料となる分子を溶解させた溶液を金属表面に塗布し、乾燥して溶媒を取り除くという、他の構造の塗布工程と同様の工程で済むので、製造コストを著しく上昇させる心配がない。従って単分子膜の利用は有機ＦＥＴにとって相性の良い方法である。

本発明によれば、性能が向上した有機ＦＥＴが安価に得られる他に、有機ＴＦＴによる低消費電力型のＣＭＯＳトランジスタが製造可能となり、有機ＴＦＴによる大面積で且つ軽量、薄型の集積回路を平易に作製でき、また、有機ＴＦＴや有機薄膜デバイス全般の液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＩＣカード、タグ等への応用が可能となる。

（実施例１）
実施例１では、ペンタセンに代表される、ｐ型半導体として動作させやすい有機半導体に対して、電極からのホール注入を容易にする単分子膜の材料選択と、それを用いた電極と有機半導体の接合構造の作成法について説明する。

ペンタセンに代表される多くの有機半導体は、バンドギャップがシリコンと比べて大きいものが多く、価電子帯６１の上端の方が伝導帯６２の下端よりも、電極となる金、銀、銅などの金属のフェルミ準位５３に近い。そのため、有機半導体はｐ型として動作させる方がｎ型として動作させるよりも比較的容易であるものが多い。しかしそれらをｐ型として動作させる場合であっても、金属のフェルミ準位と有機半導体の価電子帯の上端は十分に近いとは言えないので、その準位の差が大きなショットキーバリアの原因となり、接触抵抗の増大を招いている。金属電極と有機半導体の間に単分子膜を挟んだ時、単分子膜によって界面に電位差が生じ、電極側よりも有機半導体側の電位が高くなるようにすれば、両者の準位の差が小さくなり、ショットキーバリアが低下する。

単分子膜は、一般に、分子材料として一部だけ金属表面に吸着しやすい構造を持った分子を使い、それを金属表面に吸着させることによって作成する。ＦＥＴ構造全体を塗布によって作成している工程の中で、電極と有機半導体の間に単分子膜を挟みこむには、電極を形成した後に分子材料を溶解させた溶液を電極の上に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させ、その後に有機半導体の塗布工程に進めば良い。この時の分子材料の選択により、どのような電位差を生じ得るかが違って来る。

今の場合、このように金属表面に吸着した後の性質として、電極に吸着した根元部分に正の電荷が溜まりやすく、その反対側の先端部分に負の電荷が溜まりやすい分子が必要である。界面に生じる電位差は、吸着分子の電荷分布によって生じる電場を起源とすることになるので、電極に吸着した分子の数、即ち単分子膜における分子の面密度に大よそ比例する。この面密度は、塗布するために分子を溶かした溶液の濃度を高く、塗布する量を多く、乾燥するまでの時間を長くすることのいずれか、あるいは組み合わせによって高めることが出来、またその逆をすることによって下げることができる。

従って、最も大きな電場を生じる種類の分子を用いれば、その分子を最も高密度で吸着した場合の電位差を最大として、それ以下の電位差に調節することは、上記の調整法によって分子の面密度を変えることにより可能である。

非特許文献８では分子単体での電気双極子モーメントを計算し、このような方法の可能性を検討しているが、このような計算方法では接触している電極などの効果が取り入れられていないため、具体的な材料選択に関しては十分な知見を得ることが出来ない。

発明者らが電極構造も含めて第一原理計算最適化計算を行い、電子状態を求め、全体として生じる電気双極子モーメントを計算したところ、今求めている方向の電場を生じ、最大の電位差を生じうる分子材料は全ての水素をフッ素に置換したアルキルチオール（ペルフルオロアルキルチオール）（ＳＨ−（ＣＦ_２）_ｎＦ）であった。ここでｎは１以上の整数で、硫黄原子についた水素は電極表面に吸着する際に脱離し、硫黄原子と電極表面の金属原子の間に化学結合が生じることになる。

この分子が適していることは、分子単体が持つ電気双極子モーメントだけから判断していてはわからない。フッ素原子は他の種類の原子に比べて負の電荷が溜まりやすいが、この分子の場合は分子全体が負に帯電しやすいだけで、分子内での電荷の偏りがないので、大きな電気双極子モーメントを生じない。電極に吸着したことで、電極からの電荷移動があって初めて、分子と電極表面を含めた全体で大きな電気双極子モーメントが発生したのである。

具体的には、例えば金表面の（１１１）面に最表面の金原子４個当たり分子１個の密度（最大限に近い密度で、約３．３×１０^１８個／ｃｍ^２程度）で吸着させた場合、トリフルオロエタンチオール１個が作る電気双極子モーメントは近傍の金表面からの寄与も含めて、単分子膜から電極方向に向かって０．５ｅÅ程度である。この密度の場合単分子膜全体として生み出す電位差はおよそ１Ｖ程度となる。金のフェルミ準位とペンタセンの価電子帯の上端との差は０．５ｅＶ程度なので、分子の面密度をこの例の半分程度に抑えれば生じる電位差が０．５Ｖ程度となって２つの準位がほぼ一致し、ショットキーバリアを非常に小さくすることが出来る。

アルキルチオールの水素を置換する元素としては、このようにフッ素を用いるのが最も大きな電位差を生むが、フッ素の代りに他のハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素など）を使うことによっても、必要な方向の電位差をある程度発生させることが可能である。必要とする電位差がさほど大きくない場合、これらの元素で置換したアルキルチオールでも代用が可能である。

計算結果によると、ペルフロオロアルキルチオールの長さ（ｎの値）が大きくなると生じる電位差が少しずつ大きくなるという傾向はあるものの、その変化量はあまり大きくない。一方、単分子膜の層自体があまり厚くなると、電極から有機半導体に電流を流そうとした時に、電子またはホールがトンネルしなければならない距離が増大して抵抗の増大につながるので、単分子層は出来るだけ薄い方が望ましい。従って、最も理想的な単分子膜材料は、ペルフルオロアルキルチオールの中でもｎ＝１のトリフルオロメタンチオールや、ｎ＝２のペンタフルオロエタンチオールである。ただし、単分子膜作成の容易性の観点から、もっと分子鎖が長いｎ＝３のヘプタフルオロプロパンチオール、ｎ＝４のノナフルオロブタンチオール、ｎ＝５のウンデカフルオロペンタンチオールなども十分に候補として考えられる。また、面密度をあまり高くしない場合には、分子が界面に寝た形で存在することになるので、長い分子で単分子膜を作ることも可能である。その場合はｎ＝３０程度までの長さのペルフルオロアルキルチオールも利用できる。

図２は本発明によるｐ型チャネル有機ＦＥＴの構造を模式的に示す断面図である。図２において、有機半導体薄膜１７は、実施例１においてはペンタセン結晶粒から成る多結晶ペンタセン薄膜である。ソース電極１５とドレイン電極１６、有機半導体薄膜１７、ゲート電極１２がｐ型チャネル有機ＦＥＴを構成する。

作成の手順はまず、基板１１の上面にゲート電極１２を塗布により形成し、その後に絶縁膜１３を塗布により形成する。次にその上にソース電極１５及びドレイン電極１６を塗布により形成する。このとき、既に作成済みで絶縁膜１３の下に埋め込まれたゲート電極１２との相対的な位置関係が図の通りになるように位置あわせをしなければならない。

次に分子材料を溶かした溶液を塗布し、ソース電極１５及びドレイン電極１６の上に単分子膜１８を形成する。このとき、電極の上にだけ単分子膜１８を形成するのが望ましいが、位置あわせにかかるコストとの兼ね合いによっては、表面全体に溶液を塗布してしまっても良い。次に有機半導体薄膜１７を所定の場所に塗布することにより、ｐ型チャネルの有機ＦＥＴが完成する。最終的には更に全体にコーティング層を被せて、劣化や変質を防ぐようにする。

ここで、図１では、単分子膜１８がソース電極１５及びドレイン電極１６の上面の全面を覆うように塗布され、有機半導体薄膜１７がその上面の全面を覆うように塗布されているものとして図示した。しかし、ソース電極１５及びドレイン電極１６と有機半導体薄膜１７との電子の交換は、有機半導体薄膜１７のチャネルとなる領域の比重が高いと考えられるので、単分子膜１８および有機半導体薄膜１７をソース電極１５及びドレイン電極１６の上面の全面を覆うように塗布する必要はない。

（実施例２）
実施例２では、ペンタセンに代表される、ホール注入を行ってｐ型半導体として動作させやすい有機半導体に対して、電子注入を行ってｎ型半導体として動作させることを可能にする様な単分子膜の材料選択について説明する。

実施例１で説明した様に、ペンタセンをはじめとする多くの有機半導体結晶は、ｎ型よりもｐ型として動作させやすいものが多い。これは金属のフェルミ準位と有機半導体の伝導体の下端とのエネルギー差が、価電子帯の上端との差よりも大きいことに起因する。ここで、実施例１で説明したのとは逆の方向の電位差を生む単分子膜を用い、その電位差を十分に大きくすることが出来れば、有機半導体に電子注入をすることが容易になり、ｎ型半導体として動作させることが可能となる。ｐ型だけでなくｎ型動作のＦＥＴを作成することは、有機ＣＭＯＳトランジスタを作成するために必要なことである。

実施例１と逆の電位差、即ち有機半導体側の電位が電極側の電位よりも高くなるような単分子膜を形成するためには、電極に吸着した分子の根元側に負の電荷が溜まりやすく、反対の先端側に正の電荷が溜まりやすい分子を材料として用いれば良い。電極に吸着させた構造での計算結果によるとアルキルチオール（ＳＨ−（ＣＨ_２）_ｎＨ）（ｎは１以上の整数）だけでも、必要な方向のかなり大きな電気双極子モーメントを発生させる。ただし、ここで硫黄原子に付いた水素は分子が金属表面に吸着する際に脱離し、硫黄と金属原子の間に化学結合が形成される。炭素に水素が結合した構造は正に帯電しやすい傾向があるが、分子単体ではやはり電荷の偏りは大きくならないので、金属表面に吸着したことによって大きな電気双極子モーメントが生まれている。

もともとｐ型動作しやすい有機半導体にｎ型動作をさせるためには、ｐ型動作のショットキーバリアを低下させる場合よりも更に大きな（反対向きの）電位差を界面に生じさせなければならない。そのために、アルキルチオールよりも更に大きな電位差を生じさせる材料を探すとしたら、分子の先端にアルカリ金属を付着させる方法が有効である。例えばブタンチオールの先端の水素をナトリウム原子に置換した分子（ＳＨ−（ＣＨ_２）_４Ｎａ）を金表面に吸着させた構造は、電極から単分子膜方向に３．５ｅÅ程度の電気双極子モーメントを作るので、面密度を限界まで高くすれば理論上は７Ｖ程度までの電位差を生じさせる効果があることになる。

ただし水素を単純にナトリウムに置換した構造は安定ではなく分子の合成も困難である。したがって、これよりも生じる電位差が小さくなっても合成しやすい分子を選択するならば、先端をＣＯＯＮａとしたブタン酸ナトリウムチオール（ＳＨ−（ＣＨ_２）_３ＣＯ_２Ｎａ）や、先端をＯＮａとしたブタノールナトリウムチオール（ＳＨ−（ＣＨ_２）_４ＯＮａ）などの利用が考えられる。両者ともブタンチオールよりも大きな電位差を生じさせることが出来、前者の方がより大きな電位差を生じる。金のフェルミ準位とペンタセンの伝導体下端の準位との差は１．７ｅＶ程度なので、これらの単分子膜によって生じる電位差は十分に大きいことになる。

ここでは炭素数が４個のブタンチオールを元にその先端にナトリウムを付加する例を示したが、炭素数がこれとは異なるアルキルチオールを元に同様の分子構造を作っても良い。また、先端に付加する原子も、ナトリウム以外のＫ，Ｒｂ，Ｃｓなどのアルカリ金属や、それ以外の電気陰性度が低い元素でも構わない。

作成するＦＥＴ構造は図２と全く同じで、単分子膜１８の分子材料がここで述べたものに置換されていることだけが変更点である。

（実施例３）
実施例３では、ｐ型動作させやすいペンタセンを有機半導体として用い、実施例２で説明した単分子膜を電極との間に用いる場所と用いない場所を区別することによって、ペンタセンをｐ型動作させる部分とｎ型動作させる部分に分け、ＣＭＯＳトランジスタとする方法を説明する。

図３は本発明によるＣＭＯＳトランジスタの構造を模式的に示す断面図である。図３において、有機半導体薄膜１７は、実施例３においてはペンタセン結晶粒から成る多結晶ペンタセン薄膜である。ソース電極１４とソース電極１５、有機半導体薄膜１７、共通のドレイン電極１６、２つのゲート電極１２がＣＭＯＳトランジスタを構成する。ＣＭＯＳトランジスタは、ｎ型チャネルＦＥＴ２０とｐ型チャネルＦＥＴ２１が直列した構造となっている。

実施例３では、ソース電極１５は接地電極になり、ソース電極１４が動作電圧印加電極で、２つのゲート電極１２に共通の電圧信号を入力して、ドレイン電極１６が出力電極となる。ｎ型チャネルＦＥＴ２０とｐ型チャネルＦＥＴ２１の構造の違いは、ソース電極１４と、ドレイン電極１６の左（ＦＥＴ２０の側）にだけ単分子膜１８が形成され、その上に有機半導体薄膜１７が形成されている点である。このような構造にすることで、同じ有機半導体材料からなる薄膜１７であっても、ＦＥＴ２０の側ではｎ型チャネルＦＥＴとして動作し、ＦＥＴ２１の側ではｐ型チャネルＦＥＴとして動作する。

作成手順は、まず基板１１の上面にゲート電極１２を形成した後、絶縁膜１３を形成する。次に絶縁膜１３の上に、ソース電極１４、ソース電極１５、ドレイン電極１６を形成する。このとき、ゲート電極１２との相対的な位置関係を図３の通りになるように位置あわせをする。次に図３のようにソース電極１４とドレイン電極１６の片側にだけ単分子膜１８を形成する。この単分子膜には実施例２で説明したような、ペンタセンをｎ型半導体として動作させる効果のある単分子膜を用いる。そして、ソース電極１４及び１５とドレイン電極１６の間の位置にそれぞれ有機半導体薄膜１７を形成し、ＣＭＯＳトランジスタとする。最終的には全体を保護層で覆い、劣化や変質を防ぐ構造とする。実施例３では、単分子膜１８および有機半導体薄膜１７はソース電極１５及びドレイン電極１６の上面の一部を覆うように塗布するものとした。

この他に、ｐ型チャネルＦＥＴ２１の側の電極と有機半導体の間にも、実施例２で説明したようなｐ型半導体と電極のショットキーバリアを低減する単分子膜を形成し、その部分での接触抵抗を低減し、より高性能なＣＭＯＳトランジスタを形成することも可能である。

図３で示した構造は、ｐ型チャネルＦＥＴでの高性能化（接触抵抗低減）よりも工程数を少なくして安価にＣＭＯＳを作成することを優先し、ｐ型チャネルＦＥＴ部分での単分子膜使用を止めたものである。結果として、単分子膜なしで有機ＦＥＴを作成する工程の中に、１種類の単分子膜材料を溶かした溶液を必要な部分に塗布するという工程を一つ付加するだけで、ＣＭＯＳトランジスタが作成できることになる。

（実施例４）
実施例４では、実施例３と同様、ｐ型動作させやすいペンタセンを有機半導体として用いるとともに、ｎ型チャネルＦＥＴ領域で電極と半導体の間に挟む単分子膜と、ｐ型チャネルＦＥＴ領域で電極と半導体の間に挟む単分子膜とを最適なものとする例を説明する。ＣＭＯＳトランジスタとしての構造は、図３のｐ型チャネルＦＥＴ２１の領域でも電極と半導体の間に単分子膜１８が挟まれたものとなるだけであるので、図示は省略する。

金属と半導体の電子準位を示す模式図。 本発明により形成されるｐ型チャネル有機ＦＥＴの構造の一例を示す断面図。 本発明により形成されるＣＭＯＳトランジスタの構造の一例を示す断面図。

符号の説明

１１…基板、１２…ゲート電極、１３…絶縁膜、１４、１５…ソース電極、１６…ドレイン電極、１７…有機半導体薄膜、１８…単分子膜、２０…ｎ型チャネルＦＥＴ、２１…ｐ型チャネルＦＥＴ、５１…金属の伝導電子の占有準位、５２…金属の伝導電子の非占有準位、５３…金属のフェルミ準位、６１…半導体の価電子帯、６２…半導体の伝導帯。

Claims (10)

1. 基板上に二つのゲート電極を配列し、該ゲート電極を覆う絶縁層を介して前記二つのゲート電極の両側にソース電極およびドレイン電極を設けるとともに、前記二つのゲート電極間の位置に対応する電極はソース電極およびドレイン電極を兼ねるものとし、前記ソース電極およびドレイン電極間に有機半導体薄膜を設けた相補型ＭＯＳ（ＣＭＯＳ）トランジスタであって、前記有機半導体薄膜をｐ型半導体として動作させやすい半導体とするとともに、ｎ型チャネルＦＥＴ領域でのみ前記ソース電極およびドレイン電極と前記有機半導体薄膜との間にアルキルチオールの硫黄と反対側の先端の水素をナトリウムに置換したもの（ＳＨ−（ＣＨ_２）_ｎＮａ）（ｎは１以上の整数）から成る単分子膜を挟んだことを特徴とする相補型ＭＯＳ（ＣＭＯＳ）トランジスタ。
2. 前記単分子膜が先端にナトリウムが付いたアルキル酸ナトリウムチオール（ＳＨ−（ＣＨ_２）_ｎＣＯ_２Ｎａ）（ｎは０以上の整数）から成る単分子膜に置換された請求項１記載の相補型ＭＯＳ（ＣＭＯＳ）トランジスタ。
3. 前記単分子膜が先端にナトリウムが付いたアルコールナトリウムチオール（ＳＨ−（ＣＨ_２）_ｎＯＮａ）（ｎは１以上の整数）から成る単分子膜に置換された請求項１記載の相補型ＭＯＳ（ＣＭＯＳ）トランジスタ。
4. 基板上に二つのゲート電極を配列し、該ゲート電極を覆う絶縁層を介して前記二つのゲート電極の両側にソース電極およびドレイン電極を設けるとともに、前記二つのゲート電極間の位置に対応する電極はソース電極およびドレイン電極を兼ねるものとし、前記ソース電極およびドレイン電極間に有機半導体薄膜を設けた相補型ＭＯＳ（ＣＭＯＳ）トランジスタであって、前記有機半導体薄膜をｐ型半導体として動作させやすい半導体とするとともに、ｎ型チャネルＦＥＴ領域では前記ソース電極およびドレイン電極と前記有機半導体薄膜との間にアルキルチオールの硫黄と反対側の先端の水素をナトリウムに置換したもの（ＳＨ−（ＣＨ_２）_ｎＮａ）（ｎは１以上の整数）から成る単分子膜を挟み、ｐ型チャネルＦＥＴ領域では前記ソース電極およびドレイン電極と前記有機半導体薄膜との間にペルフルオロアルキルチオール（ＳＨ−（ＣＦ_２）_ｎＦ）（ｎは１以上の整数）から成る単分子膜を挟んだことを特徴とする相補型ＭＯＳ（ＣＭＯＳ）トランジスタ。
5. 前記ｎ型チャネルＦＥＴ領域の単分子膜が先端にナトリウムが付いたアルキル酸ナトリウムチオール（ＳＨ−（ＣＨ_２）_ｎＣＯ_２Ｎａ）（ｎは１以上の整数）から成る単分子膜に置換された請求項４記載の相補型ＭＯＳ（ＣＭＯＳ）トランジスタ。
6. 前記ｎ型チャネルＦＥＴ領域の単分子膜が先端にナトリウムが付いたアルコールナトリウムチオール（ＳＨ−（ＣＨ_２）_ｎＯＮａ）から成る単分子膜に置換された請求項４記載の相補型ＭＯＳ（ＣＭＯＳ）トランジスタ。
7. 基板上にゲート電極を配列し、該ゲート電極を覆う絶縁層を介して前記ゲート電極の両側にソース電極およびドレイン電極を設けるとともに、前記ソース電極およびドレイン電極間に有機半導体薄膜を設けたｐ型チャネルＦＥＴであって、前記半導体薄膜とソース電極の間及び前記半導体薄膜とドレイン電極の間にペルフルオロアルキルチオール（ＳＨ−（ＣＦ_２）_ｎＦ）（ｎは１以上の整数）から成る単分子膜を挟んだことを特徴とするｐ型チャネルＦＥＴ。
8. 基板上にゲート電極を配列し、該ゲート電極を覆う絶縁層を介して前記ゲート電極の両側にソース電極およびドレイン電極を設けるとともに、前記ソース電極およびドレイン電極間に有機半導体薄膜を設けたｎ型チャネルＦＥＴであって、前記半導体薄膜とソース電極の間及び前記半導体薄膜半導体とドレイン電極の間にアルキルチオールの硫黄と反対側の先端の水素をナトリウムに置換したもの（ＳＨ−（ＣＨ_２）_ｎＮａ）（ｎは１以上の整数）から成る単分子膜を挟挟んだことを特徴とするｎ型チャネルＦＥＴ。
9. 前記単分子膜が先端にナトリウムが付いたアルキル酸ナトリウムチオール（ＳＨ−（ＣＨ_２）_ｎＣＯ_２Ｎａ）（ｎは０以上の整数）から成る単分子膜に置換された請求項８記載のｎ型チャネルＦＥＴ。
10. 前記単分子膜が先端にナトリウムが付いたアルコールナトリウムチオール（ＳＨ−（ＣＨ_２）_ｎＯＮａ）（ｎは１以上の整数）から成る単分子膜に置換された請求項８記載のｎ型チャネルＦＥＴ。

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