JP2008088495A - サーメット積層体の製造方法、および、サーメット積層体 - Google Patents
サーメット積層体の製造方法、および、サーメット積層体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008088495A JP2008088495A JP2006269855A JP2006269855A JP2008088495A JP 2008088495 A JP2008088495 A JP 2008088495A JP 2006269855 A JP2006269855 A JP 2006269855A JP 2006269855 A JP2006269855 A JP 2006269855A JP 2008088495 A JP2008088495 A JP 2008088495A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cermet
- metal oxide
- metal
- oxide film
- base material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Chemically Coating (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
【解決手段】本発明は、基材と、上記基材上に形成され、金属および金属酸化物を含有するサーメット材料により構成されたサーメット層とを有するサーメット積層体の製造方法であって、上記基材上に、互いに異なる金属元素を含有する2種類以上の金属酸化物が含まれる金属酸化物膜を形成する金属酸化物膜形成工程と、上記金属酸化物膜に含まれる2種類以上の金属酸化物のうち、少なくとも1種類の金属酸化物を還元することにより、上記金属酸化物膜を、少なくとも1種類の金属と少なくとも1種類の金属酸化物とを含有するサーメット状態にする還元工程と、を有することを特徴とする、サーメット積層体の製造方法を提供することにより、上記課題を解決するものである。
【選択図】図1
Description
しかしながら、上述したサーメットの製造方法では、一度サーメットを形成した後に、それを薄膜状に成形する方法しかサーメットを薄膜化できる手段がなく、工業的な手段として用いることが困難であるという問題があった。
また、上述したサーメットの製造方法は、金属酸化物および金属ともに微粒子を出発材料として用いるため、上記微粒子の粒子径よりも厚みが薄い膜を形成することが不可能であり、平面性に優れた薄膜を形成することが困難であるという問題もあった。
このようなことから、本発明のサーメット積層体の製造方法によれば基材上に、金属および金属酸化物を含有するサーメット材料からなり、平面性に優れたサーメット層を直接形成することができる。
まず、本発明のサーメット積層体の製造方法について説明する。本発明のサーメット積層体の製造方法は、基材と、上記基材上に形成され、金属および金属酸化物を含有するサーメット材料により構成されたサーメット層とを有するサーメット積層体の製造方法であって、上記基材上に、気相成長法、あるいは、化学溶液法によって互いに異なる金属元素を含有する2種類以上の金属酸化物が含まれる金属酸化物膜を形成する金属酸化物膜形成工程と、上記金属酸化物膜に含まれる2種類以上の金属酸化物のうち、少なくとも1種類の金属酸化物を還元することにより、上記金属酸化物膜を、少なくとも1種類の金属と少なくとも1種類の金属酸化物とを含有するサーメット状態にする還元工程と、を有することを特徴とするものである。
次に、上記金属酸化物膜4中に含まれる2種類の金属酸化物(AO,BO)のうち、AOを還元し、上記金属酸化物膜4を金属(A)と、金属酸化物(BO)とを含有するサーメット状態にする(還元工程)(図1(c))。
本発明のサーメット積層体の製造方法は、このような工程により、基材3上に、サーメット層5が形成されたサーメット積層体10を製造するものである。
このようなことから、本発明のサーメット積層体の製造方法によれば基材上に、金属および金属酸化物を含有するサーメット材料からなり、平面性に優れたサーメット層を直接形成することができる。
まず、本発明における金属酸化物膜形成工程について説明する。本発明における金属酸化物膜形成工程は、気相成長法、あるいは、化学溶液法により、上記基材上に互いに異なる金属元素を含有する2種類以上の金属酸化物が含まれる金属酸化物膜を形成する工程である。
本工程において、基材上に金属酸化物膜を形成する方法としては、気相成長法、あるいは、化学溶液法に相当する方法であれば特に限定されるものではない。
ここで、上記気相成長法とは、ガス状化合物を下地物体の上で熱分解または還元により凝着、堆積させて、固体の層を成長させる方法である。このような気相成長法としては、例えば、スパッタリング法、CVD法、イオンプレーティング法等を挙げることができる。
一方、上記化学溶液法とは、互いに異なる金属元素を含有する金属化合物が2種類以上溶解された金属酸化物膜形成用溶液を基材に接触させる方法である。このような化学溶液法としては、例えば、ゾルゲル法、スプレー熱分解法、めっき法等を挙げることができる。
まず、上記金属酸化物膜形成用溶液について説明する。上記金属酸化物膜形成用溶液は、互いに異なる金属元素を有する金属化合物が2種類以上溶解されたものであり、通常、2種類以上の金属化合物と、これを溶解する溶媒とを含むものが用いられる。
上記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる金属化合物について説明する。上記金属化合物は、後述する金属酸化物膜形成温度以上に加熱されることにより、金属酸化物膜を形成するものである。
このような「金属酸化物膜形成温度」は、以下の方法により測定することができる。すなわち、実際に所望の金属化合物が溶解された金属酸化物膜形成用溶液を用意し、基材の加熱温度を変化させて接触させることにより、金属酸化物膜を形成することができる最低の基材加熱温度を測定する。この最低の基材加熱温度を本工程における「金属酸化物膜形成温度」とすることができる。この際、金属酸化物膜が形成されたか否かは、通常、X線回折装置(リガク製、RINT−1500)より得られた結果から判断し、結晶性のないアモルファス膜の場合は、光電子分光分析装置(V.G.Scientific社製、ESCALAB 200i−XL)より得られた結果から判断するものとする。
このような金属化合物としては、金属塩および有機金属化合物を挙げることができる。
ここで、本工程における「有機金属化合物」とは、金属イオンに対して有機物が配位したもの、あるいは、中心原子に別種のイオン、分子、または、多原子イオンが結合した集合体である、いわゆる金属錯体を意味するものとする。
ここで、上記酸素の化学ポテンシャルの差は、各金属元素についてエリンガム図を作図することにより求めることができる。
一方、上記金属化合物として有機金属化合物を用いる場合は、0.001mol/L〜2mol/Lの範囲内であることが好ましく、特に0.01mol/L〜1mol/Lの範囲内であることが好ましい。濃度が上記範囲以下であると、金属酸化物膜の成膜に時間がかかり、工業的に好適でない可能性があるからである。また、濃度が上記範囲以上であると、均一な膜厚の金属酸化物膜を得ることができない可能性があるからである。
本工程に用いられる溶媒は、上述した金属化合物を所望の濃度に溶解することができるものであれば特に限定されるものではない。このような溶媒としては、例えば、上記金属化合物として金属塩を用いる場合は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が5以下の低級アルコール、トルエン、および、これらの混合溶媒等を挙げることができる。
また、上記金属化合物として有機金属化合物を用いる場合は水、上述した低級アルコール、トルエン、および、これらの混合溶媒を挙げることができる。
本工程においては、上記金属酸化物膜形成用溶液に酸化剤および/または還元剤が含有されていることが好ましい。上記金属酸化物膜形成用溶液に酸化剤、還元剤が含有されていることにより、本工程において、より低い温度で金属酸化物膜を形成することができるからである。また、これにより本工程における基材の加熱温度を低下することができることから、透明性の高い金属酸化物膜を形成することができるからである。
本工程において、上記還元剤と上記酸化剤とを組み合わせ使用する場合、上記還元剤および上記酸化剤の組合せとしては、基材加熱温度を所望の温度まで低下させることができる組み合せであれば特に限定されるものではない。このような組み合わせとしては、例えば、過酸化水素または亜硝酸ナトリウムと任意の還元剤との組合せ、任意の酸化剤とボラン系錯体との組合せ等を挙げることができる。なかでも本工程においては、過酸化水素とボラン系錯体との組合せが好ましい。
本工程に用いられる金属酸化物膜形成用溶液には、セラミックス微粒子、補助イオン源、および界面活性剤等の添加剤が含有されていてもよい。
以下、これらの添加剤について順に説明する。
上記セラミックス微粒子は、上記金属酸化物膜形成用溶液に含有されることにより、上記セラミックス微粒子を取り囲むように金属酸化物膜が形成することができ、異種セラミックスの混合膜を得ることや金属酸化物膜の体積増加を図ることができるという利点を有する。
上記補助イオン源は、上記金属酸化物膜形成用溶液に含有されることにより、上記還元剤の熱分解等により生じる電子と反応して水酸化物イオンを発生するものであり、金属酸化物膜形成用溶液のpHを上昇させて金属酸化物膜を形成しやすい環境にする機能を有するものである。このため、上記金属酸化物膜形成用溶液に補助イオン源を含有させることにより、従来の方法に比べ、より低い基材加熱温度で金属酸化物膜を得ることができるようになる。
上記界面活性剤は、上記金属酸化物膜形成用溶液に含有されることにより、上記金属酸化物膜形成用溶液と基材表面との界面に作用するものであり、金属酸化物膜形成用溶液と基材表面との接触面積を向上させることができ、均一な金属酸化物膜を得ることができるという利点を有する。
次に、上記金属酸化物膜形成用溶液を基材に接触させることにより、上記基材上に金属酸化物膜を形成する方法について説明する。
以下、このような接触方法について詳細に説明する。
また、上記裏面加熱方法は、実施が容易であるという利点を有する。
さらに、上記両側加熱方法は、基材の両側の熱膨張率の差を低減することができるため、加熱時の基材の変形を防止することができるという利点を有する。
ここで、上記対流加熱方式とは、空気やガスまたは液体等を媒体とし、これらの媒体を加熱して基材に接触させることにより基材を加熱する方式である。
また、上記伝導加熱方式とは、媒体を介さずに熱源を直接基材に接触させ、上記熱源からの熱伝導により基材を加熱する方式である。
さらに、上記輻射加熱方式とは、分子振動を誘起する電磁波を基材に照射することにより加熱する方式である。
次に、本工程に用いられる基材について説明する。本工程に用いられる基材は、本工程において、その表面に金属酸化物膜が形成されるものである。
本工程においては、成膜された金属酸化物膜の洗浄を行ってもよい。上記金属酸化物膜の洗浄は、金属酸化物膜の表面等に存在する不純物を取り除くために行われるものであって、例えば、金属酸化物膜形成用溶液に使用した溶媒を用いて洗浄する方法等を挙げることができる。
次に、本発明における還元工程について説明する。本発明における還元工程は、上記金属酸化物膜に含まれる2種類以上の金属酸化物のうち、少なくとも1種類の金属酸化物を還元することにより、上記金属酸化物膜を、少なくとも1種類の金属と少なくとも1種類の金属酸化物とを含有するサーメット状態にする工程である。
次に、本発明により製造されるサーメット積層体について説明する。本発明により製造されるサーメット積層体は、基材と、基材上に形成され、サーメット材料からなるサーメット層とを有するものになる。
ここで、上記サーメット層は、上記金属酸化物膜形成工程により一旦金属酸化物膜が形成された後に、上記還元工程において金属酸化物が一部還元されることにより形成されるものである。換言すると、上記サーメット層は、上記金属酸化物膜形成工程により形成される金属酸化物膜から酸素成分の一部を除去することによって形成されたものである。このため、本発明により形成される上記サーメット層は、酸素成分が除去された箇所に微小な空孔を有する多孔質体となる。そして、上記多孔質体の多孔度は、上述した金属酸化物膜形成用溶液の組成や、上記還元工程における還元の程度により任意に調整することが可能である。
したがって、本発明のサーメット積層体の製造方法は、このような多孔質体のサーメット層を形成できる点においても特徴を有するものということもできる。
次に、本発明のサーメット積層体について説明する。本発明のサーメット積層体は、基材と、上記基材上に形成され、金属および金属化合物を含有するサーメット材料から構成されるサーメット層とを有するものである。
以下、各態様に分けて、本発明のサーメット積層体について説明する。
まず、本発明の第1態様のサーメット積層体について説明する。本態様のサーメット積層体は、上記サーメット層の膜厚が10nm〜10μmの範囲内であることを特徴とするものである。また、本態様のサーメット積層体は、例えば、燃料電池用の電極として好適に用いることができるサーメット積層体を得ることができるという利点を有するものである。
なお、本態様に用いられる基材については、上記「A.サーメット積層体の製造方法」の項において説明したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
本態様におけるサーメット層について説明する。本態様におけるサーメット層は、厚みが、10nm〜10μmの範囲内であることを特徴とするものである。
なお、上記サーメット層の厚みは、上記走査型電子顕微鏡または上記透過型電子顕微鏡で測定することにより求めることができる。
ここで、上記酸素の化学ポテンシャルは、各金属元素についてエリンガム図を作図することにより求めることができる。また、上記化学ポテンシャルは温度依存性を有するものであるが、本発明においては任意の温度における化学ポテンシャルに上記範囲の差があればよいものとする。
本態様のサーメット積層体の用途としては、例えば、燃料電池用の電極、工具や基材への硬化膜、導電性薄膜、透明導電性薄膜、光学薄膜、または、マイクロマシン向け等の保護硬化膜としての用途を挙げることができる。
次に、本発明の第2態様のサーメット積層体について説明する。第2態様のサーメット積層体は、上記サーメット層が金属および金属酸化物を含有するサーメット材料からなり、かつ、平均粒子径が500nm以下のサーメット微粒子から構成されることを特徴とするものであり、これにより平面性に優れたサーメット層を有するサーメット積層体を得ることができる利点を有するものである。
なお、本態様に用いられる基材については、上記「A.サーメット層の製造方法」の項において説明したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
本態様に用いられるサーメット層について説明する。本態様に用いられるサーメット層は、金属および金属酸化物を含有するサーメット材料からなり、かつ、平均粒子径が500nm以下であるサーメット微粒子からなるものである。
ここで、上記粒子径はSEM写真から求めることができる。
ここで、本態様に用いられる上記金属および金属酸化物の組み合わせの態様としては、上記「B−1:第1態様のサーメット積層体」の項において説明した態様と同様であるため、ここでの説明は省略する。
なお、上記サーメット層の厚みの測定方法は、上記「B−1:第1態様のサーメット積層体」の項に記載したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
本態様のサーメット積層体の用途は、上記「B−1:第1態様のサーメット積層体」の項において説明した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
2 … 金属酸化物膜形成用溶液
3 … 基材
4 … 金属酸化物膜
5 … サーメット膜
6〜8 … ローラー
10 … サーメット積層体
Claims (4)
- 基材と、前記基材上に形成され、金属および金属酸化物を含有するサーメット材料により構成されたサーメット層とを有するサーメット積層体の製造方法であって、
前記基材上に、気相成長法、あるいは、化学溶液法によって互いに異なる金属元素を含有する2種類以上の金属酸化物が含まれる金属酸化物膜を形成する金属酸化物膜形成工程と、
前記金属酸化物膜に含まれる2種類以上の金属酸化物のうち、少なくとも1種類の金属酸化物を還元することにより、前記金属酸化物膜を、少なくとも1種類の金属と少なくとも1種類の金属酸化物とを含有するサーメット状態にする還元工程と、を有することを特徴とする、サーメット積層体の製造方法。 - 前記還元工程が、前記金属酸化物膜に水素ガスを接触させる方法により、前記金属酸化物膜を前記サーメット状態にするものであることを特徴とする、請求項1に記載のサーメット積層体の製造方法。
- 基材と、前記基材上に形成され、金属および金属酸化物を含有するサーメット材料から構成されたサーメット層とを有するサーメット積層体であって、
前記サーメット層の膜厚が10nm〜10μmの範囲内であることを特徴とする、サーメット積層体。 - 基材と、前記基材上に形成され、金属および金属酸化物を含有するサーメット材料から構成されたサーメット層とを有するサーメット積層体であって、
前記サーメット層が、前記サーメット材料からなり、かつ、平均粒子径が500nm以下のサーメット微粒子により構成されることを特徴とする、サーメット積層体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006269855A JP5011925B2 (ja) | 2006-09-29 | 2006-09-29 | サーメット積層体の製造方法、および、サーメット積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006269855A JP5011925B2 (ja) | 2006-09-29 | 2006-09-29 | サーメット積層体の製造方法、および、サーメット積層体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008088495A true JP2008088495A (ja) | 2008-04-17 |
JP5011925B2 JP5011925B2 (ja) | 2012-08-29 |
Family
ID=39372954
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006269855A Expired - Fee Related JP5011925B2 (ja) | 2006-09-29 | 2006-09-29 | サーメット積層体の製造方法、および、サーメット積層体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5011925B2 (ja) |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5713172A (en) * | 1980-06-28 | 1982-01-23 | Agency Of Ind Science & Technol | Formation of selective absorption menbrane for solar energy by vacuum plating method |
JPS6362864A (ja) * | 1986-09-02 | 1988-03-19 | Seikosha Co Ltd | 黒銀色を呈する物品 |
JPH09227212A (ja) * | 1996-02-28 | 1997-09-02 | Toto Ltd | Ni/YSZサーメット原料粉末の製造方法 |
JPH11297333A (ja) * | 1998-04-03 | 1999-10-29 | Kansai Electric Power Co Inc:The | 燃料極及びそれを用いた固体電解質型燃料電池 |
JP2000009682A (ja) * | 1998-06-25 | 2000-01-14 | Tokyo Gas Co Ltd | 固体電解質厚膜積層型一酸化炭素センサ |
JP2002513997A (ja) * | 1998-05-04 | 2002-05-14 | シュティヒティン・エネルギーオンデルツォイク・セントラム・ネーデルランド | 金属粒子および酸化物の焼成アノードを有する電気化学セル |
JP2005314804A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-11-10 | Toto Ltd | エアロゾルを用いた被膜の製造方法、そのための微粒子、ならびに被膜および複合材 |
-
2006
- 2006-09-29 JP JP2006269855A patent/JP5011925B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5713172A (en) * | 1980-06-28 | 1982-01-23 | Agency Of Ind Science & Technol | Formation of selective absorption menbrane for solar energy by vacuum plating method |
JPS6362864A (ja) * | 1986-09-02 | 1988-03-19 | Seikosha Co Ltd | 黒銀色を呈する物品 |
JPH09227212A (ja) * | 1996-02-28 | 1997-09-02 | Toto Ltd | Ni/YSZサーメット原料粉末の製造方法 |
JPH11297333A (ja) * | 1998-04-03 | 1999-10-29 | Kansai Electric Power Co Inc:The | 燃料極及びそれを用いた固体電解質型燃料電池 |
JP2002513997A (ja) * | 1998-05-04 | 2002-05-14 | シュティヒティン・エネルギーオンデルツォイク・セントラム・ネーデルランド | 金属粒子および酸化物の焼成アノードを有する電気化学セル |
JP2000009682A (ja) * | 1998-06-25 | 2000-01-14 | Tokyo Gas Co Ltd | 固体電解質厚膜積層型一酸化炭素センサ |
JP2005314804A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-11-10 | Toto Ltd | エアロゾルを用いた被膜の製造方法、そのための微粒子、ならびに被膜および複合材 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5011925B2 (ja) | 2012-08-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5055747B2 (ja) | 金属酸化物膜の製造方法 | |
US20080020133A1 (en) | Method of Producing Metal Oxide Film | |
JP4821380B2 (ja) | 金属酸化物膜の製造方法 | |
JP4848815B2 (ja) | コランダム積層体の製造方法 | |
JP5103990B2 (ja) | 金属酸化物膜の製造方法 | |
JP5205904B2 (ja) | 金属酸化物膜の製造方法、および積層体 | |
JP5309462B2 (ja) | 金属酸化物膜の製造方法、および積層体 | |
JP5218469B2 (ja) | 固体酸化物形燃料電池用電極層 | |
JP4839785B2 (ja) | 金属酸化物膜の製造方法 | |
JP4997800B2 (ja) | 金属酸化物膜の製造方法 | |
JP5026673B2 (ja) | 金属酸化物膜の製造方法 | |
JP5011925B2 (ja) | サーメット積層体の製造方法、および、サーメット積層体 | |
JP4555116B2 (ja) | 積層体 | |
JP4876422B2 (ja) | 積層体 | |
JP4984401B2 (ja) | 固体酸化物形燃料電池用電極層の製造方法 | |
JP5228456B2 (ja) | 固体酸化物型燃料電池の製造方法 | |
JP2006269399A (ja) | 固体酸化物形燃料電池用電極層の製造方法 | |
JP2009120874A (ja) | 金属酸化物膜の製造方法 | |
JP2009120873A (ja) | 金属酸化物膜の製造方法 | |
JP4704250B2 (ja) | 金属酸化物膜の製造方法、および、金属酸化物膜の製造装置 | |
JP5205903B2 (ja) | 多孔質金属酸化物膜の製造方法 | |
JP5309848B2 (ja) | 積層体の製造方法 | |
JP5369428B2 (ja) | 金属酸化物膜の製造方法 | |
JP5205930B2 (ja) | 金属酸化物膜の製造方法 | |
JP5277832B2 (ja) | 積層体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090731 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100301 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111129 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120124 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120221 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120410 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120508 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120521 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150615 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |