JP2008075164A - 巻取式真空蒸着方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】電子ビーム蒸着を行うときにフィルム基材の帯電障害を極力抑え、損傷のない安定した成膜を行う。
【解決手段】巻取装置によって真空中を走行するフィルム基材の上に、電子ビームによって金属酸化物を被覆する反応蒸着方法において、蒸発材料を前記フィルム基材の上に成膜ドラム上で堆積させた後に、前記フィルム基材が成膜ドラムから剥離する近傍の成膜ドラムの内部に永久磁石を配置することで成膜ドラム表面に磁場を形成し、フィルム基材が成膜ドラムから剥離する際に発生する電気エネルギーを利用することで、剥離箇所に安定したグロー放電を起こさせる。
【選択図】図１

Description

本発明は、巻取走行するフィルム基材に対して電子ビームによる加熱蒸発方式によって薄膜形成を行う巻取式真空蒸着方法及び装置に関する。

近年、プラスチック等のフレキシブル基材の表面に薄膜を形成し、各種の機能を付与したフィルム開発が盛んに行われている。特に、ＡｌＯx、ＳｉＯx、ＭｇＯ等の金属酸化物からなる薄膜を基材フィルム上に最適な条件下で形成させた場合、フィルムの持つフレキシブル性能を損なうこと無く、透明性と酸素や水蒸気等の気体遮断性を持つ機能を有するフィルムとなり、食品包装材や電子部材の包装材、薬品包装など幅広い分野で利用されている。

図４にフレキシブルフィルム基材上に電子ビームにより加熱蒸着する巻取式真空蒸着装置を示す概略断面図である。
図４において、耐熱性と熱容量の大きい材料から構成される坩堝１内に挿入された蒸発材料２に高エネルギーの電子線を照射させることで蒸発材料を加熱、蒸発させることができる。巻出ロール３から巻出されたフィルム基材４は成膜ドラム５へ搬送される。フィルム基材４は、成膜室６内で蒸発材料２がフィルム基材４上に薄膜積層され、成膜ドラム５から離れた後に巻取ロール７によって巻き取られる。成膜ドラム５にはフィルム基材４から、蒸発過程で生じた熱によって発生する放出ガス及び坩堝１および蒸発材料２から放射される熱線によって基材が変形するのを抑制するために通常０°Ｃ〜−２０°Ｃ近辺にまで冷却調整される。さらに、蒸発過程において成膜室内蒸発中に酸素や窒素などの反応性ガスを導入することにより酸化物や窒化物のセラミックス薄膜を形成することができる。

一般的に電子ビームによって蒸着された基材には電子銃から放出された電子線が坩堝に衝突する際にエネルギーを失うがその一部の電子が反跳・散乱してフィルム基材上に打ち込まれる。このため、前記フィルム基材４が電荷を帯びて、成膜ドラム５から剥離する時に静電気力が働く。この力に巻取張力が打ち勝てば成膜ドラム５からフィルム基材４が剥離して巻取可能となるが、打ち勝てない場合は成膜ドラムに巻きついてしまい、巻取不能となる。
また、巻取可能な場合でも、成膜ドラム５とフィルム基材４間の界面には、剥離時に静電気力に応じた放電が生じフィルム基材４に放電痕（ピンホール）などの損傷を与えるばかりでなく、巻取張力も不安定になるため成膜されたフィルムを皺などのストレスを与えずに巻取ることが極めて困難になる。特に、生成される薄膜が金属酸化物である場合、誘電体となるために、電荷が蓄積しやすくなることで更なる巻取障害を引き起こす。

このような問題に対処するために、成膜ドラム５上で剥離箇所の静電気力を減らす方法が数多く考案されているが、この問題を改善するためには、帯電の原因となる反跳・散乱電荷を抑えるか、成膜ドラムの静電容量を減らして電荷をフィルム表面に引き出した状態でイオン化した粒子を噴射させて静電気力を中和させる必要がある（例えば特許文献１参照）。このイオンの役割はフィルム基材に到達する前もしくはフィルム基材上で帯電の要因となる電子を中和することで静電気力を緩和することにある。
特開２０００−３１３９５３号公報

しかしながら、イオン化粒子を噴射させて静電気力を中和させる方法では、イオンを発生させるための放電装置が必要であり、装置コストの増大や大型化を招く問題があり、さらに、成膜条件によってイオン中和の最適条件が変わってしまうため、そのための対策を施す必要があるという問題がある。
また、一般的に放電装置のために必要な導入ガスには、成膜面と化学反応させないように、イオン化したアルゴンガスやネオンガスなどの不活性ガスが用いられるが、これらのガスは放電し、静電気力を緩和するために必要なガスであり、反応・吸着されることなく、排気ポンプにて全て排出されるため、成膜雰囲気に著しい圧力上昇を伴うこととなる。
これを回避する対策として、剥離箇所や巻取室１０と成膜室６との間に仕切り板や中間室などを設けることでガス分離する方法が提案されているが、設備のコストアップや複雑化、既存設備への大幅改造が余儀なくされる。

そこで本発明は、上述のような既存設備の大幅改造や装置コスト増大、大規模化等の問題を回避しながら電子ビーム蒸着を行うときにフィルム基材の帯電障害を極力抑え、損傷のない安定的な成膜作業を行うことが可能な巻取式真空蒸着方法及び装置を提供することを目的とする。

上述の目的を達成するため、本発明の巻取式真空蒸着方法は、真空中においてフィルム基材を巻き出し、成膜ドラム上を走行する前記フィルム基材に金属酸化物を蒸着し、前記金属酸化物が蒸着した前記フィルム基材を巻き取る巻取式真空蒸着方法であって、前記フィルム基材が前記成膜ドラムから剥離する近傍の前記成膜ドラム内部に永久磁石を設置するとともに、前記成膜ドラムの対極をチャンバー外壁とし、前記成膜ドラムに４０ｋＨｚから１００ｋＨｚの高周波電位を印加することを特徴とする。
また本発明の巻取式真空蒸着装置は、真空中においてフィルム基材を巻き出し、成膜ドラム上を走行する前記フィルム基材に金属酸化物を蒸着し、前記金属酸化物が蒸着した前記フィルム基材を巻き取る巻取式真空蒸着装置であって、前記フィルム基材が前記成膜ドラムから剥離する近傍の前記成膜ドラム内部に永久磁石が設置されるとともに、前記成膜ドラムの対極がチャンバー外壁であり、前記成膜ドラムに４０ｋＨｚから１００ｋＨｚの高周波電位を印加することを特徴とする。

本発明の巻取式真空蒸着方法及び装置によれば、成膜後に基材に付着している電荷を除去して易剥離するために、剥離箇所近傍の成膜ドラム内部に永久磁石を設けて、成膜ドラムに高周波を印加することでドラムを陰極化し、成膜ドラム近傍でマグネトロン放電を起こすことでフィルムが成膜ドラムから離れる直後からプラズマ照射させることができ、上述した従来技術のように、既存設備の大幅改造や装置コスト増大、大規模化等の問題を生じることなく、損傷のない安定的な成膜作業を行うことが可能となる。
特に、成膜ドラムに４０ｋＨｚから１００ｋＨｚの高周波電位を印加ことにより、安定した連続放電により高周波電位を成膜ドラムに印加できる。また、成膜ドラムからフィルム基材が剥離する箇所の圧力帯域を１０^−１Ｐａ以下としたことにより、適正な放電を維持しつつ、成膜圧力を低く抑え不純物が混入しない環境を整備することが可能となる。

以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
図１は本発明の実施の形態による巻取式真空蒸着装置の一例を示す概略断面図である。なお、図４に示す従来例と共通の構成は同一符号を付して説明する。
図１において、巻取式真空蒸着装置８は巻取室１０と成膜室６の上下のチャンバーを有し、上側の巻取室１０には巻出ロール３、巻取ロール７、成膜ドラム５が配置され、その間をフィルム基材４が走行している。成膜ドラム５は冷却および回転などの要因で設置されるために、常に放電に対して設置電位となる場合が多い。
一方、下側の成膜室６内に配置された蒸着材料２を電子銃１４から生成された電子ビーム９で加熱蒸発する。また、巻取室１０と成膜室６をそれぞれ排気ポンプ１１にて真空排気する。
成膜室６にて薄膜を形成した後に走行してきたフィルム基材４が成膜ドラム５から離れるエリア１２の剥離箇所近傍の成膜ドラム５内部に永久磁石１３を配置しており、永久磁石１３は成膜ドラム５の回転と共に回転しないように固定されている。
また、成膜ドラム５（陰極）の対極となるものは、銅板などで高周波接地されていればよく、好適な手段として、チャンバー外壁２０および成膜ドラム５から一定距離を離したカバー１９などを配置することで放電状態をより安定させることができる。

次に永久磁石について説明する。磁石の材質としてはネオジム−鉄−ボロン系もしくは、サマリウム−コバルト系の強磁性材料を用い、熱的安定性を考慮するとサマリウム-コバルト系がより好ましい。また、成膜ドラム表面での磁場強度が２００〜４５０ガウスに設定し、各磁石を分離するために用いる磁性体ヨークの材質としては非磁性のステンレス材料もしくはアルミニウムなどが望ましい。

通常、磁場がない環境下では、成膜ドラム５からフィルム基材４が剥離する箇所に不活性ガスを導入し、剥離箇所近傍の圧力を一時的に上昇させることでパッシェンの法則Ｖ＝ｆ（ｐ×ｄ）（Ｖは放電開始電圧[V]、ｆは圧力ｐ[Pa]と放電間距離ｄ[m]で決まる関数）の放電開始電圧Ｖを低減させることが可能になる。
放電開始電圧Ｖは圧力ｐと放電間距離ｄの積で最小値をとる法則であるため、放電間距離ｄが一定であると仮定するならば、圧力ｐだけで放電開始電圧Ｖが決まり、このＶを低下させることでフィルム基材４や薄膜にダメージを与えない程度の電圧に下げて放電を起こさせることができ、帯電障害が生じる程のエネルギーでの放電を抑制できることになる。しかしながら、真空装置内部に不活性ガスを導入すると、真空槽内部の圧力が上昇し、排気ポンプに負荷がかかると同時に、プロセスの成膜環境に悪影響を与えてしまう。

そこで本実施の形態は、放電させるために導入する不活性ガスを導入しなくても磁場による電子真空チャンバー中に滞在するガスにより放電を継続することができることに特徴を有する。
これは成膜ドラム５の内部に永久磁石を配置し、成膜ドラム５に４０〜１００ｋＨｚの高周波電位を印加することで成膜ドラム５が陰極となり、その磁力線が閉じ、磁力線の一部が成膜ドラム５のロール面に対して平行になるため、剥離箇所近傍において真空装置内に滞在するガスが電離、プラズマ化し、磁界に電子が捕捉されることで電流が閉じたいわゆるマグネトロン放電が持続するためである。
また、この放電は電子とイオンが効率良く衝突を繰り返すために、平均自由工程が大きい圧力領域：１０^−２Ｐａ近辺においても放電が持続できるために、成膜プロセス圧力に影響を及ぼすことがない。なお、他の代替手法としては、成膜ドラム５の近傍に放電電極およびガス導入系を配置することでフィルムに付着した帯電を緩和する機構を有したものも開発されているが、放電電極をフィルム基材の表裏に配置しなくてはならないこと、剥離箇所その場所には電極を配置できないために効果を発揮しない。
このような本実施の形態によって、放電を開始できる圧力を低くしたまま、また、放電電極によるフィルムの擦れがなく、かつ剥離箇所その場所にグロー放電を安定して起こすことが可能となるために、帯電障害が起こらない状態で巻取が可能となる。

ここで用いるフィルム基材４は、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド系（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等）などが挙げられるが特に限定しない。蒸発材料２は、様々な金属(例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉ等)、あるいは、ＴｉＯ₂、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＺｎＳ等のセラミックが挙げられるが、特に限定しないものとする。

次に、本実施の形態において、成膜ドラム５への印加電圧に４０〜１００ＫＨｚの高周波が望ましい理由について説明する。
一般的な分離において、１００ＫＨｚ以上の高周波を用いた放電（以下高周波放電）と、それ以下の周波数において放電する（以下、低周波放電という）がある。
低周波放電とは、放電空間において電子衝突電離（α効果）と、電極での荷電粒子の衝突による二次電子放出（γ効果）によって放電が維持するものをいい、半周期ごとに極性が切り変わる直流放電的な振舞を示すため、著しい低周波放電（４０ＫＨｚ以下）では、不連続な放電状態になる場合がある（例えば、河合良信著 最新プラズマ発生技術（アイピーシー） Ｐ６２参照）。
よって、４０〜１００ＫＨｚの高周波帯では、複雑な整合回路を必要としない。

一方、電界の角周波数を高くすると重いイオン（陽イオン）はその早い電解の変化に付いて行けなくなる程の高周波放電では、イオンは電極に到達できず放電空間を往復するようになり、電極とプラズマの間の変位電流によって放電が維持されるために、プラズマ空間を一つの負荷（インピーダンス）と考える必要がある。また、高周波になると、電波としての振舞い（放射）も無視できなくなり、負荷の状態が刻々と変わるために、常に、負荷の状態を監視しながら電源から最大の電流を流すためには、負荷側のインピーダンスと電源側のインピーダンスを整合（同じ値にする）する装置が必要であり複雑になる（例えば、BrianN.Chapman著 プラズマプロセシングの基礎（電気書院） P139〜141 参照）。
この結果、本実施の形態では、成膜ドラム５への印加電圧に４０〜１００ＫＨｚの高周波を用いる。

次に、本実施の形態において、成膜ドラムからフィルム基材が剥離する箇所の圧力帯域を１０^−１Ｐａ以下とする。その理由について説明する（例えば、堤井信力著 プラズマ基礎工学（内田老鶴圃） Ｐ３８〜４０参照）。
まず、２枚の平行電極の間隔をｄ、内部の圧力をＰとし、電極の間に電圧Ｖｓをかけたときに、放電を開始する電圧は、Ｐ×ｄの項に対して極小値を持つ。これは、Ｐを下げると電子の平均自由工程が長くなり、電界による加速が大きく、衝突電離が盛んになるためであるが、ある所まで平均自由工程が長くなると、逆に電極間で電子の衝突回数が減少するために、衝突電離が不活発となり、放電開始電圧は再び上昇する。
一般に、マグネトロンを用いた放電においては、電子が磁石の効果によって電極間に捕捉されるために、衝突回数が増え、圧力が低くても放電が維持できる。
また、一般に蒸着プロセスにおいて、高密度の膜を形成するためには、成膜圧力を低く抑え不純物が混入しない環境を整備する必要があるため、蒸着プロセスに隣接する剥離放電抑制プロセスにおいても極力低圧力下での放電が望ましい。

以下、本発明の実施例を比較例とともに具体的に説明する。
まず、実施例１として、フィルム基材として１２μｍの厚みを有するＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを選定し、加速電圧４０ｋＶ、１２ｋＷの電子ビームをアルミ塊に照射し溶融・蒸発させた環境下に、酸素ガスを導入し、６０ｍ／ｍｉｎの速さでフィルム基材上にアルミナ薄膜を形成した。
成膜ドラムにサマリム−コバルト合金からなる永久磁石１３を、図２に示すように、内部のＳ極１７をヨーク１８を介してＮ極１６で包囲するような形で配置し、成膜ドラムに４０ｋＨｚの高周波を印加しながら膜形成を行った。ここで、成膜ドラムの表面近傍の磁力をガウスメータにて測定したところ約２００ガウスであった。

次に、比較例１として、フィルム基材として１２μｍの厚みを有するＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)フィルムを選定し、加速電圧４０ｋＶ、１２ｋＷの電子ビームをアルミ塊に照射し溶融・蒸発させた環境下に、酸素ガスを導入し６０ｍ／ｍｉｎの速さでフィルム基材上にアルミナ薄膜を形成した。
フィルム走行面（蒸着裏面）と成膜ロールの間のエリアに剥離面に向けて噴射するように固定された直径６ｍｍのＰＥＴ製のチューブを配置し、直径１ｍｍ、ピッチ１０ｍｍの気体噴出孔から２×１０^-4ｍ³／ｍｉｎのアルゴンガスを導入しながら膜形成を行った。
また、比較例２として、比較例１と同様の装置で、液体蒸気噴射口に水蒸気およびアルゴンガスを導入しない条件で成膜を実施し評価した。

次に、実施例１と比較例１、２の評価について説明する。
（１）酸化アルミ層酸素透過率：モダンコントロール社製酸素透過度測定器（ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ）用いて４０°Ｃ−９０％ＲＨ雰囲気下にてフィルムを測定する。
（２）酸化アルミ層のピンホール：薄膜面側から強浸透性の液体を噴霧し、浸透させ裏面に滲出したかを目視にて観察する。
（３）フィルムの巻姿：巻き取られた原反を目視にて観察、皺が要因で発生するゲージバンドや巻取張力不安定により発生する蛇行による巻きズレ量を定規にて測定する。
（４）フィルムの裏面傷：巻取成膜された原反を巻き剥がし、成膜されたフィルムの巻取方向での縦傷を目視にて観察する。
（５）アルミナ成膜中の圧力：熱陰極電離真空計（イオンゲージ）を用いてアルミナ蒸着中の成膜室及び、巻取室の圧力を観察する。

図３は実施例１と比較例１、２の評価結果を示す一覧表である。
膜厚８０−１２０ｎｍのＡｌＯx薄膜上に強浸透性の液体をそれぞれ噴霧したところ、実施例１、比較例１ではほとんど滲出は確認されなかったが、比較例２では広範囲に渡り液体が滲出し、ピンポールが非常に多く存在することが確認された。また、実施例１、比較例１では通常巻取時に発生するフィルム皺によるゲージバンドも見られず、巻きズレ量も±１mm程度と良好であり、さらに巻き取られたフィルムの裏面に巻取による縦傷も観察されなかった。しかし、比較例２では液体蒸気噴射孔由来の縦傷が多数観測されフィルムがチューブに巻き込まれ巻取不良が発生した。

また、成膜中での剥離面を観察したところ、実施例１、比較例１では剥離面周辺に薄く発光するグロー放電が観察され、成膜後のフィルムがガス噴射孔に接触することなく剥離できていることが確認できたが、比較例２においては、フィルムとガス噴射孔が配置されている柔軟性のチューブにフィルムが接触し、剥離面に沿うように強い放電発光が見え剥離箇所が前後に移動するといった不安定な状態であった。
この要因は、大量に蓄積された静電気力が強い放電発光を伴いながら一度に瞬間的にエネルギーを放出しフィルムを弛ませたことにより、張力が一定に制御できずフィルムが上下に波を打つ挙動を引き起こしたため、皺が発生したと考えられる。

また、酸素バリア性においては、不活性ガスを導入して放電を行うとすることで、巻取不良を抑えピンホールを低減させる効果があることが確認できたが、水蒸気バリア性に関しては実施例１に比べて比較例１、２が劣っていることが確認された。この要因としては、金属酸化物の膜物性〔特に水蒸気遮断性〕を向上させるためには、成膜室内の圧力を極力下げればよい傾向があり、今回の評価結果においても、前述の傾向が確認され、不活性ガスのみを大量に導入し、放電開始電圧を下げることで易剥離を実現した場合に比べて、放電に必要な最小ガス流量に絞ったほうが、より成膜室内の圧力上昇を抑えることが可能なためガス遮断性能が向上したものと思われる。

以上説明したように、本実施の形態によれば、巻取走行するフィルム基材に対し電子ビームによる加熱蒸発によって薄膜形成する巻取式真空蒸着方法において、電子ビームから生じる散乱電子や二次電子がフィルム基材に入射し成膜ドラムから基材フィルムが剥がれるときにフィルムを傷つけるような極めて高い静電エネルギーが放出されてしまう問題を改善することができる。
一般に蓄積された静電エネルギーを無理なく放出するためには、剥離するエリア近傍の圧力を数Ｐａレベルに上昇させる必要がある。しかし、通常の不活性ガスを導入すると成膜室の圧力も上昇してしまうために成膜環境に多大な影響を与えてしまう（一般に成膜室の圧力が上昇すると、蒸発された分子の平均自由工程が小さくなり、基材フィルムに衝突するエネルギーが小さくなり、基材に対して密着不良が起こる。また、密度が疎（ポーラス）な膜になるために、膜の機能が失われることが多い）。

しかし、本実施の形態では、成膜後に基材に付着している電荷を除去して易剥離するために、剥離箇所近傍の成膜ドラム内部に永久磁石を設けて、成膜ドラムに高周波を印加することでドラムを陰極化し、成膜ドラム近傍でマグネトロン放電を起こすことでフィルムが成膜ドラムから離れる直後からプラズマ照射させることができる。また、従来手法に比べて不活性ガスを導入しなくても、真空槽内に残留および吸着しているガス（酸素や水蒸気などのガス）を利用して電離することが可能なため、成膜圧力に影響を与えることなくグロー放電が維持できる。
さらに、従来、フィルムの裏面の帯電を除去するために必要であったガス導入パイプや筒状の放電電極の必要性もなくなり、これによりフィルムの裏面が擦れて著しい傷をつけたりすることを抑制することが可能となる。

本発明の実施の形態による巻取式真空蒸着装置の一例を示す概略断面図である。 図１に示す巻取式真空蒸着装置の成膜ドラム中に配置された永久磁石の詳細を示す断面図である。 本発明の実施例１と比較例１、２の評価結果を示す一覧表である。 従来技術による巻取式真空蒸着装置の一例を示す概略断面図である。

符号の説明

１……坩堝、２……蒸着材料、３……巻出ロール、４……フィルム基材、５……成膜ドラム、７……巻取ロール、８……巻取式真空蒸着装置、９……電子ビーム、１０……巻取室、１１……排気ポンプ、１３……永久磁石、１４……電子銃、２０……チャンバー外壁。

Claims (6)

1. 真空中においてフィルム基材を巻き出し、成膜ドラム上を走行する前記フィルム基材に金属酸化物を蒸着し、前記金属酸化物が蒸着した前記フィルム基材を巻き取る巻取式真空蒸着方法であって、
   前記フィルム基材が前記成膜ドラムから剥離する近傍の前記成膜ドラム内部に永久磁石を設置するとともに、前記成膜ドラムの対極をチャンバー外壁とし、
   前記成膜ドラムに４０ｋＨｚから１００ｋＨｚの高周波電位を印加する、
   ことを特徴とする巻取式真空蒸着方法。
2. 前記成膜ドラムからフィルム基材が剥離する箇所の圧力帯域が１０^−１Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１記載の巻取式真空蒸着方法。
3. 真空中においてフィルム基材を巻き出し、成膜ドラム上を走行する前記フィルム基材に金属酸化物を蒸着し、前記金属酸化物が蒸着した前記フィルム基材を巻き取る巻取式真空蒸着装置であって、
   前記フィルム基材が前記成膜ドラムから剥離する近傍の前記成膜ドラム内部に永久磁石が設置されるとともに、前記成膜ドラムの対極がチャンバー外壁であり、
   前記成膜ドラムに４０ｋＨｚから１００ｋＨｚの高周波電位を印加する、
   ことを特徴とする巻取式真空蒸着装置。
4. 前記成膜ドラムからフィルム基材が剥離する箇所の圧力帯域が１０^−１Ｐａ以下であることを特徴とする請求項３記載の巻取式真空蒸着装置。
5. 前記永久磁石は、成膜ドラムの回転と共に回転しないように固定されていることを特徴とする請求項３記載の巻取式真空蒸着装置。
6. 蒸発材料が挿入された坩堝と、前記蒸発材料に電子線を照射させる電子銃と、前記坩堝及び電子銃が配置される成膜室と、前記成膜ドラム、巻出ロール、及び巻取ロールが配置される巻取室と、前記成膜室及び巻取室を真空排気する排気ポンプとを有することを特徴とする請求項３記載の巻取式真空蒸着装置。

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