JP2008072081A - 圧電／電歪素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】圧電／電歪体の材料としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有するものが採用されていて、且つ、電気的特性が均一でばらついていない、圧電／電歪素子を提供すること。
【解決手段】圧電／電歪体を焼成する工程の後に、少なくとも１回、圧電／電歪体を含む圧電／電歪素子を酸性液又は純水を用いて洗浄をする工程を有する圧電／電歪素子の製造方法の提供による。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する圧電／電歪材料で形成された圧電／電歪体を備えた圧電／電歪素子を製造する方法に関する。

圧電／電歪デバイスは、それに備わる膜状の圧電／電歪体を一対の電極で挟んでなる圧電／電歪素子の機械−電気変換作用を利用して、アクチュエータ及びセンサとして用いられるものである。そして、その圧電／電歪素子の機械−電気変換作用は、圧電／電歪体を構成する圧電／電歪材料（圧電材料、電歪材料等）の、圧電効果（逆圧電効果）、電歪効果等の電界によって誘起される歪みに基づいて、発生する。

圧電／電歪デバイスにおいて用いられる圧電／電歪材料の主役は、残留分極が大きいという長所より、長い間、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）が務めてきたが、近年の世界的な鉛規制の強化を受けて、代替材料が要望され、近年、ＰＺＴと同じくらい残留分極が大きく、変位、振動の発生に有利なビスマス系ペロブスカイト材料が多用されつつある。

尚、以下に示す本発明の課題と、課題を同じ又は共通にする先行文献は存在しないようであるが、洗浄工程が記載された圧電／電歪素子にかかる先行文献として、特許文献１及び特許文献２を挙げることが出来る。

特開２００４−２８２０５３号公報 特開２００１−２６０３５６号公報 特開平８−２０１２６５号公報

ところが、ビスマス系ペロブスカイト材料のうち、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する材料（例えば（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３又はこれを主成分とする材料）を、圧電／電歪体の材料として使用すると、その使用をした圧電／電歪デバイスにおいては、初期の電気的特性が、個体間でばらついたり、電気的特性の経時変化が生じたりする場合があり、ＰＺＴを使用した場合に比して、電気的特性がばらつき易いという傾向があった。この問題は、圧電／電歪デバイスを、振動における電気的特性を検知するセンサとして用いる場合には、特に好ましいものではない（センサにつき、例えば特許文献３を参照）。又、センサのみならず、変位量を均一にすべきアクチュエータにとっても望ましくない。

本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、圧電／電歪体の材料としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有するものが採用されていて、且つ、電気的特性が均一でばらついていない、圧電／電歪デバイスを提供することにある。

研究がなされた結果、圧電／電歪デバイスは、特に高湿度下において、電気的特性がばらつき易いことに気付き、このことから、ばらつきの主な原因は、圧電／電歪デバイスの製造過程における、圧電／電歪体の焼成、又は電極の焼成、若しくは加熱処理の際に、定かではないが、圧電／電歪体に含有されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属が製品表面に活性状態で存在しているか残存し付着しているためである、と推定される知見を得るに至った。即ち、圧電／電歪体のアルカリ金属又はアルカリ土類金属が、空気中に存在し圧電／電歪素子の表面にランダムに付着した水分に溶け込み、圧電／電歪体を挟んだ一対の電極の間の絶縁抵抗を不規則に低下させるので、圧電／電歪デバイス（厳密には圧電／電歪素子）の電気的特性がばらつくもの、と考えられた。そして、更に研究が重ねられた結果、これを防止する以下の手段によって、上記目的が達成されることが見出された。

即ち、先ず、本発明によれば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する膜状の圧電／電歪体と、その圧電／電歪体を挟んだ一対の膜状の電極と、を含む積層構造を有する圧電／電歪素子を製造する方法であって、圧電／電歪体を、焼成する工程Ａ１と、圧電／電歪体を含む圧電／電歪素子を、酸性液又は純水を用いて洗浄をする工程Ｂ１と、を有し、工程Ａ１の後に、工程Ｂ１を、少なくとも１回行う圧電／電歪素子の製造方法が提供される。

本発明に係る圧電／電歪素子の製造方法において、膜状の圧電／電歪体と、その圧電／電歪体を挟んだ一対の膜状の電極と、を含む積層構造を有する圧電／電歪素子自体を形成する手段は、公知の方法を用いることが可能である。

アルカリ金属又はアルカリ土類金属の例としては、ナトリウムが挙げられる。又、それを含む圧電／電歪体の材料としては、（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３、若しくはこれを主成分とする材料、又は、（１−ｘ）（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３−ｘＫＮｂＯ_３（ｘはモル分率で０≦ｘ≦０．０６）若しくはこれを主成分とする材料が挙げられる。

本発明に係る圧電／電歪素子の製造方法においては、工程Ａ１の後であって、工程Ｂ１の前に、圧電／電歪素子の加熱処理を行う工程Ｃ１を有することが好ましい。この場合において、工程Ｃ１の加熱処理における条件が、温度は６０℃以上９００℃以下であることが好ましい。

本発明に係る圧電／電歪素子の製造方法においては、工程Ｂ１の洗浄が、酸性液又は純水の圧電／電歪体の表面への付着、乾燥、及びエアブロー、で構成されることが好ましい。即ち、酸性液又は純水を圧電／電歪体の表面へ付着させた後に、水分を乾燥させ、更にエアブローを行うことが好ましい。

本発明に係る圧電／電歪素子の製造方法においては、工程Ｂ１の洗浄において、酸性液又は純水をミスト状にして使用することが好ましい。

本発明に係る圧電／電歪素子の製造方法においては、工程Ｂ１の洗浄によって、圧電／電歪素子の表面に付着した、アルカリ金属又はアルカリ土類金属元素を含む化合物を除去することが好ましい。換言すれば、圧電／電歪素子の表面に付着した、アルカリ金属又はアルカリ土類金属元素を含む化合物を除去する場合に、本発明に係る圧電／電歪素子の製造方法は、好適に使用される。特に、化合物が、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫化物のうちの少なくとも何れかである場合に、本発明に係る圧電／電歪素子の製造方法は、好適に使用される。

本発明に係る圧電／電歪素子の製造方法は、工程Ｂ１の洗浄によって、圧電／電歪素子の表面に付着した、膜状の電極の成分を含有するナトリウム塩、硫酸塩、硫化物の少なくとも何れかを除去することが好ましい。換言すれば、圧電／電歪素子の表面に付着した、膜状の電極の成分を含有するナトリウム塩、硫酸塩、硫化物の少なくとも何れかを除去する場合に、本発明に係る圧電／電歪素子の製造方法は、好適に使用される。

次に、本発明によれば、薄肉ダイヤフラム部と、その薄肉ダイヤフラム部の周縁に一体的に架設された厚肉部と、を有し、それら薄肉ダイヤフラム部及び厚肉部によって、外部に連通した空洞が形成されたセラミック基板、及び、そのセラミック基板の薄肉ダイヤフラム部の外表面上に配設された、膜状の圧電／電歪体と、その圧電／電歪体を挟んだ一対の膜状の電極と、を含む積層構造を有する圧電／電歪素子、を備え、その圧電／電歪素子の駆動に連動して、セラミック基板の薄肉ダイヤフラム部が振動する圧電／電歪デバイスを製造する方法であって、圧電／電歪体を、焼成する工程Ａ２と、圧電／電歪体を含む圧電／電歪デバイスを、酸性液又は純水を用いて洗浄をする工程Ｂ２と、を有し、工程Ａ２の後に、工程Ｂ２を、少なくとも１回行う圧電／電歪デバイスの製造方法が提供される。

本発明に係る圧電／電歪デバイスの製造方法において、薄肉ダイヤフラム部と、その薄肉ダイヤフラム部の周縁に一体的に架設された厚肉部と、を有し、それら薄肉ダイヤフラム部及び厚肉部によって、外部に連通した空洞が形成されたセラミック基板を形成する手段、及び、膜状の圧電／電歪体と、その圧電／電歪体を挟んだ一対の膜状の電極と、を含む積層構造を有する圧電／電歪素子自体を形成する手段としては、公知の方法を用いることが出来る。

本発明に係る圧電／電歪デバイスの製造方法においては、工程Ｂ２の洗浄によって、圧電／電歪デバイスの表面に付着した、アルカリ金属又はアルカリ土類金属元素を含む化合物を除去することが好ましい。換言すれば、圧電／電歪デバイスの表面に付着した、アルカリ金属又はアルカリ土類金属元素を含む化合物を除去する場合に、本発明に係る圧電／電歪デバイスの製造方法は、好適に使用される。特に、化合物が、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫化物のうちの少なくとも何れかである場合に、本発明に係る圧電／電歪デバイスの製造方法は、好適に使用される。

本発明に係る圧電／電歪デバイスの製造方法は、工程Ｂ２の洗浄によって、圧電／電歪デバイスの表面に付着した、膜状の電極の成分を含有するナトリウム塩、硫酸塩、硫化物の少なくとも何れかを除去することが好ましい。換言すれば、圧電／電歪デバイスの表面に付着した、膜状の電極の成分を含有するナトリウム塩、硫酸塩、硫化物の少なくとも何れかを除去する場合に、本発明に係る圧電／電歪デバイスの製造方法は、好適に使用される。

本発明に係る圧電／電歪デバイスの製造方法は、製造対象にセラミック基板が付加され製造対象が変る点を除けば、本発明に係る圧電／電歪素子の製造方法と同一である。洗浄は製品の出荷前に行うことが望ましいため、製造対象が変われば、工程Ｂ２における洗浄の対象も、本発明に係る圧電／電歪素子の製造方法の工程Ｂ１における洗浄の対象とは、変るのである。尚、圧電／電歪素子を単品で作製してから、別途に作製したセラミック基板へ接着等で固定させて、圧電／電歪デバイスを得る場合には、本発明に係る圧電／電歪素子の製造方法と本発明に係る圧電／電歪デバイスの製造方法の両方が適用され得ることが理解されるべきである。

本発明に係る圧電／電歪素子の製造方法及び本発明に係る圧電／電歪デバイスの製造方法において使用される酸性液としては、例えば希硫酸、希塩酸が挙げられ、純水は、その比抵抗が０．５〜１８ＭΩ・ｃｍ（２５℃）であるものが好適に使用される。純水の方が、電極の種類を幅広く選定出来る（腐食させない）ことから、酸性液より好ましい。

本発明に係る圧電／電歪素子の製造方法及び本発明に係る圧電／電歪デバイスの製造方法において、製造対象となる圧電／電歪素子及び圧電／電歪デバイスは、圧電／電歪と称しているが、圧電／電歪体において生じる変位は、電界によって誘起される歪みに基づく変位の全てである。即ち、本明細書にいう圧電／電歪素子及び圧電／電歪デバイスは、例えば電気から機械への変換作用（アクチュエータ）の場合において、狭義の意味での、印加電界に概ね比例した歪み量を発生する逆圧電効果を利用するもの、及び印加電界の二乗に概ね比例した歪み量を発生する電歪効果を利用するものに限定されず、強誘電体材料全般にみられる分極反転、反強誘電体材料にみられる反強誘電相−強誘電相転移、等の現象を利用するものも含まれる。

本発明に係る圧電／電歪素子の製造方法は、圧電／電歪体を、焼成する工程Ａ１と、圧電／電歪体を含む圧電／電歪素子を、酸性液又は純水を用いて洗浄をする工程Ｂ１と、を有し、工程Ａ１の後に、工程Ｂ１を、少なくとも１回行うので、製造した圧電／電歪素子においては、それを構成する圧電／電歪体の焼成処理時に表面に活性状態で存在するか残存し付着しているアルカリ金属又はアルカリ土類金属、あるいはそれらの硫化等によって生じた化合物が、確実に除去されている。従って、本発明に係る圧電／電歪素子の製造方法により得られる圧電／電歪素子は、圧電／電歪体の材料としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有するものが採用されていても、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、あるいはそれらを含む化合物に起因して、圧電／電歪体を挟んだ一対の電極の間の絶縁抵抗を不規則に低下させることがないので、電気的特性のばらつきがなく、且つ安定している。加えて、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、あるいはそれらを含む化合物が除去されていることから、圧電／電歪体の表面の絶縁性は、高湿度環境下においても、高い。即ち、本発明に係る圧電／電歪素子の製造方法は、本発明に係る圧電／電歪素子の製造方法によらないものに比して、より信頼性が高い圧電／電歪素子を得ることが可能な手段である。

又、本発明に係る圧電／電歪素子の製造方法は、圧電／電歪体を、焼成する工程Ａ１と、圧電／電歪体を含む圧電／電歪素子を、酸性液又は純水を用いて洗浄をする工程Ｂ１と、を有し、工程Ａ１の後に、工程Ｂ１を、少なくとも１回行うので、製造した圧電／電歪素子においては、それを構成する電極の成分であって焼成処理時に表面に活性状態で存在するか残存し付着しているもの、あるいはそれらが硫化したり硫酸塩になったりして生じた化合物が、確実に除去されている。従って、本発明に係る圧電／電歪素子の製造方法により得られる圧電／電歪素子は、電極の成分、あるいはそれらを含む化合物に起因して、圧電／電歪体を挟んだ一対の電極の間の絶縁抵抗を不規則に低下させることがないので、電気的特性のばらつきがなく、且つ安定している。加えて、電極の成分、あるいはそれらを含む化合物が除去されていることから、圧電／電歪体の表面の絶縁性は、高湿度環境下においても、高い。即ち、本発明に係る圧電／電歪素子の製造方法は、本発明に係る圧電／電歪素子の製造方法によらないものに比して、より信頼性が高い圧電／電歪素子を得ることが可能な手段である。

本発明に係る圧電／電歪素子の製造方法は、その好ましい態様において、工程Ａ１の後であって、工程Ｂ１の前に、圧電／電歪素子の加熱処理を行う工程Ｃ１を有するので、余剰のアルカリ金属又はアルカリ土類金属、あるいはそれらを含む化合物が完全に除去され得る。従って、製造した圧電／電歪素子においては、出荷後に、長期間、電気的特性がばらつかず、且つ安定する。尚、生産効率を上げるため、多個取りし、ダイサー等で個割するが、その際、研削液で個割を同時に洗浄しても良い。

本発明に係る圧電／電歪素子の製造方法は、その好ましい態様において、工程Ｂ１の洗浄が、酸性液又は純水の圧電／電歪体の表面への付着、乾燥、及びエアブロー、で構成され、更に好ましい態様では、工程Ｂ１の洗浄において、酸性液又は純水をミスト状にして使用する。そのため、流し洗浄や浸漬洗浄の場合に比べ、酸性液又は純水の使用量が、極少なく、併せて当然に廃液、排水も低減されるから、環境に優しい。

本発明に係る圧電／電歪デバイスの製造方法においても、本発明に係る圧電／電歪素子の製造方法と同様の効果が得られる。即ち、圧電／電歪体を、焼成する工程Ａ２と、圧電／電歪体を含む圧電／電歪デバイスを、酸性液又は純水を用いて洗浄をする工程Ｂ２と、を有し、工程Ａ２の後に、工程Ｂ２を、少なくとも１回行うので、製造した圧電／電歪デバイスにおいては、それを構成する圧電／電歪素子における圧電／電歪体の表面に焼成処理によって表面に活性状態で存在するか残存し付着したアルカリ金属又はアルカリ土類金属、あるいはそれらを含む化合物が、除去されており、圧電／電歪デバイスの電気的特性のばらつきがなく、且つ安定している。加えて、圧電／電歪デバイスに備わる圧電／電歪素子における圧電／電歪体の表面の絶縁性は、高湿度環境下においても、高いものである。従って、得られる圧電／電歪デバイスは、本発明に係る圧電／電歪デバイスの製造方法によらないものに比して、より信頼性が高い。

以下、本発明について、適宜、図面を参酌しながら、実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではない。本発明の要旨を損なわない範囲で、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良、置換を加え得るものである。例えば、図面は、好適な本発明の実施の形態を表すものであるが、本発明は図面に表される態様や図面に示される情報により制限されない。本発明を実施し又は検証する上では、本明細書中に記述されたものと同様の手段若しくは均等な手段が適用され得るが、好適な手段は、以下に記述される手段である。

先ず、本発明に係る圧電／電歪デバイスの製造方法が製造対象とする圧電／電歪デバイスについて、その一例を掲げて説明する。以下に説明する圧電／電歪デバイスは、本発明に係る圧電／電歪素子の製造方法が製造対象とする圧電／電歪素子を含むものである。図１は、圧電／電歪デバイスの一例を示す平面図（上面図）であり、図２は、図１におけるＡＡ断面を表す断面図であり、図３は、図１におけるＢＢ断面を表す断面図である。

図１〜図３に示される圧電／電歪デバイス２０は、セラミック基板１と圧電／電歪素子１２とを備えている。セラミック基板１は、薄肉ダイヤフラム部３と、その薄肉ダイヤフラム部３の周縁に一体的に架設された厚肉部２と、を有し、そのセラミック基板１には、それら薄肉ダイヤフラム部３及び厚肉部２によって、貫通孔９で外部に連通する空洞１０が形成されている。圧電／電歪素子１２は、セラミック基板１の薄肉ダイヤフラム部３の外表面上に配設されており、膜状の圧電／電歪体５及びその圧電／電歪体５を挟んだ一対の膜状の電極（上部電極５及び下部電極４）による積層構造を呈するものである。

圧電／電歪デバイス２０では、下部電極４は、補助電極８の側の一端が薄肉ダイヤフラム部３を越えない位置に至るまでの長さで形成され、補助電極８は、圧電／電歪膜５とセラミック基板１とが不完全結合状態である不完全結合部７Ｂを挟み、下部電極４とは独立して、圧電／電歪体５の下側に入り込むように形成されている。下部電極４及び補助電極８の厚肉部２の上の端部は、リード用端子として用いられる。不完全結合部７Ｂの位置に（下部電極４と補助電極８との間に）、圧電／電歪体５と薄肉ダイヤフラム部３を結合させるための結合層を設けてもよい。圧電／電歪体５は、下部電極４と補助電極８に跨るように、且つ、下部電極４を覆う大きさで形成されている。上部電極６は、圧電／電歪体５と補助電極８に跨り、補助電極８に導通せしめるよう形成される。

圧電／電歪体５には張り出し部１１が形成されている（図３を参照）。この圧電／電歪膜５の張り出し部１１は、セラミック基板１と不完全結合状態である不完全結合部７Ａとからなっており、張り出し部１１がセラミック基板１と完全には結合していないために、十分な屈曲変位や発生力や振動を発現することが出来る。センサとして電気的定数のばらつきや経時変化をより小さくすることが求められる場合には、下部電極４と圧電／電歪体５をほぼ同等の大きさとして、張り出し部１１をなくしてもよい。

尚、不完全結合状態とは、圧電／電歪膜５とセラミック基板１とが、部分的に結合した状態、又は、結合した部分が全くない未結合状態のことを意味し、具体的には、圧電／電歪膜５とセラミック基板１のピール（引き剥がし）強度が０．５ｋｇ／ｍｍ^２以下とされる。

圧電／電歪デバイス２０では、圧電／電歪素子１２を駆動（変位発生）させると、それに連動して、セラミック基板１の薄肉ダイヤフラム部３が振動する。セラミック基板１の薄肉ダイヤフラム部３の厚さは、圧電／電歪体５の振動を妨げないために、一般に、５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下とされる。薄肉ダイヤフラム部３の平面形状としては、長方形、正方形、三角形、楕円形、真円形等の如何なる形状も採り得るが、励起される共振モードを単純化させる必要のあるセンサの応用では、長方形や真円形が必要に応じて選択される。

次に、圧電／電歪素子を含む圧電／電歪デバイスの各構成要素の材料について、上記した圧電／電歪デバイス２０を例にして説明する。

セラミック基板１に使用される材料は、耐熱性、化学的安定性、絶縁性を有する材質が好ましい。これは、下部電極４、圧電／電歪体５、上部電極６を一体化し圧電／電歪素子１２を得るに際に、熱処理する場合があること、及び、圧電／電歪デバイス２０が液体の特性をセンシングする場合、その液体が導電性や、腐食性を有する場合があるためである。好ましく使用可能な材料としては、安定化された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素及びガラス等を例示することが出来る。これらのうち、安定化された酸化ジルコニウムは、薄肉ダイヤフラム部を極薄く形成した場合にも機械的強度を高く保てること、靭性に優れること等から、最も好適なものである。

圧電／電歪体５の材料としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有し、圧電／電歪効果を示す材料であれば、何れの材料でもよい。条件を満たす好適な材料として、（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３、若しくはこれを主成分とする材料、又は、（１−ｘ）（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３−ｘＫＮｂＯ_３（ｘはモル分率で０≦ｘ≦０．０６）若しくはこれを主成分とする材料が挙げられる。

結合層を設ける場合には、その材料として、圧電／電歪膜５とセラミック基板１の双方と密着性、結合性が高い、有機材料又は無機材料を使用することが出来る。使用する材料は、その熱膨張係数が、セラミック基板１の材料の熱膨張係数、及び、圧電／電歪体５に用いられる材料の熱膨張係数の中間の値を有するものであることが、信頼性の高い結合性を得るために、好ましい。圧電／電歪体５が焼成される（熱処理される）場合には、圧電／電歪体５の焼成の際の温度以上の軟化点を有するガラス材料が好適に用いられる。圧電／電歪体５とセラミック基板１を強固に結合せしめ、軟化点が高いために熱処理による変形が抑制されるからである。更に、圧電／電歪体５が、上記の材料で構成される場合には、結合層の材料としては、（１−ｘ）（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３−ｘＫＮｂＯ_３（ｘはモル分率で０．０８≦ｘ≦０．５）を主成分とするものが、好適に採用される。圧電／電歪体５とセラミック基板１の双方との密着性が高く、熱処理の際の圧電／電歪体５及びセラミック基板１への悪影響を抑制出来るからである。即ち、圧電／電歪膜５と同様の成分を有することから、圧電／電歪体５との密着性が高く、又、ガラスを用いた場合に生じ得る異種元素の拡散による問題が少なく、更に、ＫＮｂＯ_３を多く含むことから、セラミック基板１との反応性が高く、強固な結合が可能となる。加えて、（１−ｘ）（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３−ｘＫＮｂＯ_３（ｘはモル分率で０．０８≦ｘ≦０．５）は、圧電／電歪特性を殆ど示さないので、使用時に下部電極４と補助電極８に生じる電界に対し、変位を発生しないため、安定したセンサ特性を得ることが可能である。

電極（上部電極６、下部電極４、及び補助電極８）の材料は、金、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、銀、あるいは、これらの合金を主成分とする材料が好適に用いられる。

次に、本発明に係る圧電／電歪デバイスの製造方法について、上記した圧電／電歪デバイス２０を製造する場合を例にして説明する。圧電／電歪デバイス２０の製造方法の工程を、図４に示す。

（工程１．セラミック基板の作製）セラミック基板１は、グリーンシート積層法によって作製することが出来る。具体的には、既述のセラミック材料を主成分とする、所定枚数のセラミックグリーンシートを用意し、例えばパンチとダイとを備える打抜加工機を用いて、得られたセラミックグリーンシートのうちの必要枚数に、積層後に空洞１０になる所定形状の孔部を開け、他の必要枚数に、積層後に貫通孔９になる所定形状の孔部を開ける。そして、のちに薄肉ダイヤフラム部３を構成するセラミックグリーンシート、空洞１０になる孔部を開けたセラミックグリーンシート、貫通孔９になる孔部を開けたセラミックグリーンシート、の順に積層しグリーン積層体を得て、それを焼成することによって、セラミック基板１が得られる。セラミックグリーンシートの一枚の厚さは、既述の薄肉ダイヤフラム部３を構成するものを除いて、例えば１００〜３００μｍ程度とする。

セラミックグリーンシートは、従来知られたセラミック製造方法によって作製することが出来る。例えば、所望のセラミック材料の粉末を用意し、これにバインダ、溶剤、分散剤、可塑剤等を望む組成に調合してスラリーを作製し、これを脱泡処理後、ドクターブレード法、リバースロールコーター法、リバースドクターロールコーター法等のシート成形法によって、セラミックグリーンシートを得ることが可能である。

（工程２．下部電極及び補助電極の形成）膜状の下部電極４及び補助電極８は、公知の各種の膜形成手法による膜形成、乾燥、焼成を経て、セラミック基板１の薄肉ダイヤフラム部３の外表面上に形成される。具体的には、膜形成手法として、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＣＶＤ、イオンプレーティング、メッキ等の薄膜形成手法や、スクリーン印刷、スプレー、ディッピング等の厚膜形成手法が、適宜、選択される。特に、スパッタリング法及びスクリーン印刷法が、好適に選択される。乾燥は、５０〜１５０℃で行われる。焼成は、５００〜９００℃で行われる。

不完全結合部７Ａ，７Ｂを形成する場合には、圧電／電歪膜５の材料とセラミック基板１の材料との相互の反応性が低くなるように、それらを選択してなされる他、圧電／電歪膜５とセラミック基板１が、直接、接しないように、ダミー層を形成した上で、圧電／電歪膜５を形成する場合もある。このダミー層の形成は、スタンピング法、スクリーン印刷法、あるいはインクジェット法等を用いて、下部電極の形成と同じタイミングで行われる。ダミー層は、のちに圧電／電歪膜５が焼成される（焼結のために熱処理される）場合には、この焼成により燃焼・消失する材料、例えば樹脂材料等で形成され、消失後、不完全結合部７Ａ，７Ｂが形成されるのである。又は、圧電／電歪膜５及び上部電極６が焼成されない場合には、ダミー層を水や有機溶媒等に溶解する樹脂材料で形成し、圧電／電歪膜５を形成後、あるいは圧電／電歪膜５と上部電極６を形成後、水や有機溶媒等により溶解・除去処理され、不完全結合部７Ａ，７Ｂが形成される。

一方、結合層を設ける場合には、その形成には、通常の厚膜手法が用いられ、特にスタンピング法、スクリーン印刷法、あるいは、形成すべき部分の大きさが数十μｍ〜数１００μｍ程度の場合には、インクジェット法が好適に用いられる。結合層の熱処理が必要な場合には、次の圧電／電歪体５の形成前に熱処理されてもよいし、圧電／電歪体５の形成後、同時に熱処理されてもよい。

（工程３．圧電／電歪体の形成）膜状の圧電／電歪体５は、下部電極４と補助電極８と同様に、公知の各種膜形成法により膜形成され、焼成（工程Ａ２に相当する）を経て、形成される。膜形成手法としては、低コストの観点から、スクリーン印刷が好適に用いられる。これにより形成された圧電／電歪体５は、焼成時に、先に形成した下部電極４、補助電極８及び（必要な）結合層と、一体化される。焼成の温度は、９００〜１４００℃程度であり、時間は、１０〜５０時間程度である。高温時に圧電／電歪体５が不安定にならないように、圧電／電歪材料の蒸発源とともに雰囲気制御を行いながら、焼成を行うことが好ましい。

（工程４．上部電極の形成）上部電極６は、下部電極４及び補助電極８と同様の膜形成法により膜形成され、乾燥、焼成を経て、形成される。上部電極６は、焼成の際に、圧電／電歪体５及び補助電極８と接合され、一体構造とされる。

このようにして圧電／電歪素子１２が得られるが、圧電／電歪素子１２は、別途、それのみを作製した後に、セラミック基板１に貼り付けてもよく、セラミック基板１の上に、直接、形成してもよい。

又、下部電極４、（必要な場合には）結合層、圧電／電歪体５、及び上部電極６が焼成（熱処理）によって接合される場合には、上述したような、それぞれを形成の都度、焼成（熱処理）する他、それぞれを、順次、膜形成し、一括して同時に焼成（熱処理）してもよい。その際、良好な接合性や構成元素の拡散による変質を抑制するために、温度が適切に選ばれることはいうまでもない。

以上の工程によって、セラミック基板１及び圧電／電歪素子１２を備えた圧電／電歪デバイス２０が、構造上は完成する。

（工程５．分極）圧電／電歪デバイス２０の圧電／電歪素子１２における上部電極６と下部電極４との間に、例えばＤＣ３００Ｖの電圧をかけて、分極処理を行う。

（工程６．変位測定）０〜２００Ｖ、１ｋＨｚの交流正弦波電圧を印加し、例えばレーザードップラー振動計を使用して、分極処理を施した圧電／電歪デバイス２０の圧電／電歪素子１２の変位測定を行う。

（工程７．ＵＶシート貼付）圧電／電歪デバイス２０の圧電／電歪素子１２とは反対側の面に、固定手段としてＵＶシートを貼付し、所定の場所に固定する。

（工程８．外形切断）前工程までは、多数個取りの場合、分断せずに行われるが、ここで、例えばダイサーを使用して切断し、個々の圧電／電歪デバイス２０を得る。

（工程９．選別）良品のみを選別すべく、工程６で変位が基準値以下となったものは、不良品として除外する。

（工程１０．加熱処理）良品に、加熱処理を施す。条件は、６０℃以上９００℃以下で行う。この工程で熱膨張させ、圧電／電歪体５に含まれている余剰のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を活性化させることが出来る。６０℃以下であると、熱膨張量が小さく、生産性を損ねる可能性がある。又、加熱温度は、材料の特性にもよるが、適宜、結晶構造を破壊しない範囲で、選択することが出来る。中でも、圧電／電歪体５の変態点近傍を超える温度が好ましく、例えば、（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３（チタン酸ナトリウムビスマス）を主成分とする圧電／電歪材料の場合、３２０℃以上が好ましい。更に好ましくは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の融点以上、沸点以下まで、例えば、ナトリウムの場合、８３０℃以下が好ましい。

（工程１１．洗浄（工程Ｂ２に相当する））圧電／電歪デバイス２０全体を（少なくとも圧電／電歪素子１２を）、酸性液又は純水を用いて洗浄する。この洗浄によって、圧電／電歪体５に含有され表面に存在しているアルカリ金属又はアルカリ土類金属あるいはそれらを含む化合物、若しくは電極の成分あるいはそれらを含む化合物が除去され、表面の電気特性は、当然、向上する。更に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属あるいはそれらを含む化合物が除去されると、結晶に残る残留応力が低下し、結晶本来の持つ性能を出すことが可能となる。洗浄は、酸性液又は純水中に浸漬させたり、酸性液又は純水をかけ流してもよいが、洗浄の、より好ましい具体例としては、酸性液又は純水をミスト状にして、圧電／電歪体の表面へ吹き付けて付着させた後に、４０〜６０℃程度で乾燥させ、エアブローすることが挙げられる。

（工程１２．外観検査）最後に外観の検査を行い、その後、出荷となる。

尚、以上のようにして作製した圧電／電歪デバイス２０について、例えばＸ線光電子分光分析計、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）等を使用して、洗浄の前後における表面のアルカリ金属又はアルカリ土類金属量、又はそれらを含む化合物の量、若しくは化合物の結合相手となる元素の量、を測定すれば、洗浄によってアルカリ金属又はアルカリ土類金属あるいはそれらを含む化合物が除去されていることを確認することが出来る。

本発明に係る圧電／電歪素子の製造方法については、その一例を、図５に示す。本発明に係る圧電／電歪素子の製造方法は、製造対象が圧電／電歪素子単体の場合においては、上記した本発明に係る圧電／電歪デバイスの製造方法と比して、工程１が不要である。そして、圧電／電歪体の形成はスクリーン印刷のみではなく、テープ成形でも好適に行えること、結合層の形成は除くことが可能であること、補助電極の形成が任意であること、を除けば、上記した工程２〜１２に準じる工程で行われる。従って、本発明に係る圧電／電歪素子の製造方法につき、詳細な説明は省略する。尚、図５に示される焼成（熱処理）の条件は、その一例である。又、圧電／電歪体の形成工程において、工程Ａ１が行われ、洗浄は工程Ｂ１に相当する。

以下、本発明について実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

（実施例１：洗浄有り）既述の圧電／電歪デバイス２０と同態様（結合層有り）の圧電／電歪デバイスを、以下のようにして作製した。先ず、安定化された酸化ジルコニウムの粉末に、バインダ、溶剤、分散剤、可塑剤を、混合してスラリーを作製し、これを脱泡処理した後に、ドクターブレード法によって成形し、複数のセラミックグリーンシートを得た。そして、必要なセラミックグリーンシートに、適宜、孔部を開け、のちに薄肉ダイヤフラム部を構成するセラミックグリーンシート、空洞になる孔部を開けたセラミックグリーンシート、貫通孔になる孔部を開けたセラミックグリーンシート、の順に積層し、圧着してグリーン積層体を得た。その後、そのグリーン積層体を、１５００℃で焼成することによって、セラミック基板を得た。

次いで、得られたセラミック基板の薄肉ダイヤフラム部の上に、スクリーン印刷法を使用して、電極材料を主成分とするスラリーを塗布し、１３５０℃で焼成することで下部電極４、補助電極８を得る。その後に、結合層材料を主成分とするスラリーを、スクリーン印刷法を使用して塗布し、圧電／電歪材料を主成分とするスラリーを、スクリーン印刷法を使用して塗布し、１１００℃で焼成することにより、結合層、圧電／電歪膜５を得る。最後に、上部電極６材料を主成分とするスラリーを、スクリーン印刷法を使用して塗布し、６００℃で焼成することにより、上部電極６を得る。以上によって、下部電極４と補助電極８、圧電／電歪体５、上部電極６からなる圧電／電歪素子１２を形成し、未分極の圧電／電歪デバイスを得た。

下部電極４形成用のスラリーは、白金を主成分とする合金を使用した。結合層形成用のスラリーは、（１−ｘ）（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３−ｘＫＮｂＯ_３（ｘはモル分率で０．０８≦ｘ≦０．５）を主成分とする材料を使用した。圧電／電歪体５形成用のスラリーは、圧電／電歪材料である（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３（チタン酸ナトリウムビスマス）を主成分とする材料を使用した。上部電極６形成用のスラリーは、金を主成分とする合金を使用した。補助電極８形成用のスラリーは、銀を主成分とする合金を使用した。

１２０Ｖの電圧を印加して、分極処理を施した。その後、比抵抗が１ＭΩ・ｃｍの純水を用いて、圧電／電歪デバイスを洗浄した。

以上のようにして作製した圧電／電歪デバイスについて、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を使用して、洗浄の前後における表面の硫黄の量を測定した。洗浄前の圧電／電歪デバイスの表面の写真を図７に示す。洗浄後の圧電／電歪デバイスの表面の写真を図８に示す。尚、測定対象を硫黄としたのは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（本実施例においてはナトリウム（Ｎａ））が、硫化して硫黄化合物が生じたと推定したことによる。

（比較例１：洗浄無し）洗浄を行わなかった他は、実施例１と同様にして圧電／電歪デバイスを、作製した。

（評価試験）実施例１及び比較例１で得られた圧電／電歪デバイスを、同じ湿度８０％、温度２５℃の環境下で２日間放置し、初期、１日（２４時間）経過後、２日（４８時間）経過後の、下部電極と上部電極の間の絶縁抵抗を、絶縁抵抗計（Ａｄｖａｎｔｅｓｔ社製、型番Ｒ８３４０）を使用して、それぞれ測定した。結果を図６に示す。

（考察）図７と図８に示されるように、洗浄の前に比して、洗浄の後は、圧電／電歪デバイスの表面に存在する硫黄の量が、明らかに減っている。このことから、洗浄によって、硫黄と結合して化合物を生じたナトリウムも、除去されたと推認される。尚、図７及び図８のＥＰＭＡによる写真では、青、緑、黄、朱、赤の順に、徐々に対象物質が多くなる（存在する）ことを表している（青が最も少なく、赤が最も多い）。

又、図６に示されるように、洗浄を行わなかった圧電／電歪デバイスの絶縁抵抗が大きく低下したのに対し、洗浄を行った圧電／電歪デバイスでは絶縁抵抗が低下していない。このことから、洗浄を行った圧電／電歪デバイスにおいては、所定の電圧が圧電／電歪体に印加され、所定の性能が発揮し得るのに対し、洗浄を行わなかった圧電／電歪デバイスでは、同じ電源電圧を用いても、下部電極と上部電極の間の絶縁性が低下しているので、圧電／電歪体にかかる実効の電圧が低下し、所定の性能が発揮し難くなっていることが推認される。

本発明に係る圧電／電歪素子の製造方法は、流体特性や、液体か気体かを判別するセンサ用の素子、及び音圧や微小重量、加速度等を測定するセンサ用の素子、並びにアクチュエータ用の素子、を製造する手段として、好適に利用することが可能である。特に、高湿下での使用を余儀なくされる圧電／電歪素子を製造する手段として、好適に利用出来る。

本発明に係る圧電／電歪デバイスの製造方法で作製された圧電／電歪デバイスを、例えばプリント基板等の使用される製品に取り付けた後に、洗浄することも好ましい。このようにすると、プリント基板等に取り付ける際、受ける加熱による付着物を除去することが可能であるとともに、温度上昇によってアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属が、製品表面に活性状態で存在しているか残存し付着しても、除去することが出来るからである。更に、エンジン、パソコン部品等が使用される環境下において、本発明に係る圧電／電歪デバイスの製造方法で作製された圧電／電歪デバイスを使用した際、あるいは、部品のメンテナンス等で温度上昇させた際にも、洗浄することによって、本来の特性を得ることが可能である。

圧電／電歪デバイスの一例を示す平面図である。 図１におけるＡＡ断面を表す断面図である。 図１におけるＢＢ断面を表す断面図である。 本発明に係る圧電／電歪デバイスの製造方法の一の実施形態を示す図であり、工程を表したフローチャートである。 本発明に係る圧電／電歪素子の製造方法の一の実施形態を示す図であり、工程を表したフローチャートである。 高湿環境下での時間経過に伴う、圧電／電歪デバイスの絶縁抵抗の変化を示すグラフである。 Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により圧電／電歪デバイスの表面を示す写真であり、実施例（実施例１）における洗浄前の写真である。 Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により圧電／電歪デバイスの表面を示す写真であり、実施例（実施例１）における洗浄後の写真である。

符号の説明

１ セラミック基板
２ 厚肉部
３ 薄肉ダイヤフラム部
４ 下部電極
５ 圧電／電歪体
６ 上部電極
７Ａ，７Ｂ 不完全結合部
８ 補助電極
９ 貫通孔
１０ 空洞
１１ （圧電／電歪体の）張り出し部
１２ 圧電／電歪素子
２０ 圧電／電歪デバイス

Claims (12)

1. アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する膜状の圧電／電歪体と、その圧電／電歪体を挟んだ一対の膜状の電極と、を含む積層構造を有する圧電／電歪素子を製造する方法であって、
   前記圧電／電歪体を、焼成する工程Ａ１と、
   前記圧電／電歪体を含む前記圧電／電歪素子を、酸性液又は純水を用いて洗浄をする工程Ｂ１と、を有し、
   前記工程Ａ１の後に、前記工程Ｂ１を、少なくとも１回行う圧電／電歪素子の製造方法。
2. 前記工程Ａ１の後であって、前記工程Ｂ１の前に、前記圧電／電歪素子の加熱処理を行う工程Ｃ１を有する請求項１に記載の圧電／電歪素子の製造方法。
3. 前記工程Ｃ１の加熱処理における条件が、温度は６０℃以上９００℃以下である請求項２に記載の圧電／電歪素子の製造方法。
4. 前記工程Ｂ１の洗浄が、前記酸性液又は純水の前記圧電／電歪体の表面への付着、乾燥、及びエアブロー、で構成される請求項１〜３の何れか一項に記載の圧電／電歪素子の製造方法。
5. 前記工程Ｂ１の洗浄において、前記酸性液又は純水をミスト状にして使用する請求項１〜４の何れか一項に記載の圧電／電歪素子の製造方法。
6. 前記工程Ｂ１の洗浄によって、前記圧電／電歪素子の表面に付着した、アルカリ金属又はアルカリ土類金属元素を含む化合物を除去する請求項１〜５の何れか一項に記載の圧電／電歪素子の製造方法。
7. 前記化合物が、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫化物のうちの少なくとも何れかである請求項６に記載の圧電／電歪素子の製造方法。
8. 前記工程Ｂ１の洗浄によって、前記圧電／電歪素子の表面に付着した、前記膜状の電極の成分を含有するナトリウム塩、硫酸塩、硫化物の少なくとも何れかを除去する請求項１〜７の何れか一項に記載の圧電／電歪素子の製造方法。
9. 薄肉ダイヤフラム部と、その薄肉ダイヤフラム部の周縁に一体的に架設された厚肉部と、を有し、それら薄肉ダイヤフラム部及び厚肉部によって、外部に連通した空洞が形成されたセラミック基板、及び、
   そのセラミック基板の前記薄肉ダイヤフラム部の外表面上に配設された、膜状の圧電／電歪体と、その圧電／電歪体を挟んだ一対の膜状の電極と、を含む積層構造を有する圧電／電歪素子、を備え、
   その圧電／電歪素子の駆動に連動して、前記セラミック基板の薄肉ダイヤフラム部が振動する圧電／電歪デバイスを製造する方法であって、
   前記圧電／電歪体を、焼成する工程Ａ２と、
   前記圧電／電歪体を含む前記圧電／電歪デバイスを、酸性液又は純水を用いて洗浄をする工程Ｂ２と、を有し、
   前記工程Ａ２の後に、前記工程Ｂ２を、少なくとも１回行う圧電／電歪デバイスの製造方法。
10. 前記工程Ｂ２の洗浄によって、前記圧電／電歪デバイスの表面に付着した、アルカリ金属又はアルカリ土類金属元素を含む化合物を除去する請求項９に記載の圧電／電歪デバイスの製造方法。
11. 前記化合物が、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫化物のうちの少なくとも何れかである請求項１０に記載の圧電／電歪デバイスの製造方法。
12. 前記工程Ｂ２の洗浄によって、前記圧電／電歪デバイスの表面に付着した、前記膜状の電極の成分を含有するナトリウム塩、硫酸塩、硫化物の少なくとも何れかを除去する請求項９〜１１の何れか一項に記載の圧電／電歪デバイスの製造方法。