JP2008056831A - 活性エネルギー線硬化性組成物、該組成物からなる硬化フィルム、及び該フィルムが使用された光ディスク - Google Patents

Abstract

【課題】 透明で、光学的に歪みが小さく、耐熱変形性に優れた活性エネルギー線硬化性組成物、該組成物からなる硬化フィルム、及び該硬化フィルム層を構成部材の一部として含む光ディスクを提供する。
【解決手段】 少なくとも、７０〜９０質量部のポリメチルメタクリレート、１０〜３０質量部のポリ乳酸、１〜５０質量部の多官能活性エネルギー線硬化性化合物を含有してなる活性エネルギー線硬化性組成物とし、該組成物による硬化フィルム層を保護膜、又は光透過層として支持基板上に積層して光ディスクとする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、透明で光学特性に優れたフィルムや、光学機能調整された窓、ディスプレイ、光ディスクなどの構成部材等の光学用途として好適な活性エネルギー線硬化性組成物、該組成物からなる硬化フィルム、及び該フィルムを構成部材として用いた光ディスクに関する。
特に、前記組成物は２次加工性に優れ、厚さが５μｍと極薄のフィルムから２０００μｍ程度の厚いフィルムまでを高い厚さ精度で形成することができ、しかもこのフィルムは、光学的な歪みが小さく耐熱変形性に優れているため、次世代型ディスクの高密度記録媒体、例えばブルーレイディスク、ＵＤＯ等の光ディスクの少なくとも１つの層を形成するのに好適である。

従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などの光学機能調整用フィルムのベースやスペーサー、光ディスクの記録層直上のスペーサーとして、光学的に歪みの小さいプラスチックフィルムが使用されている。
ところが、この種のプラスチックスフイルムは主として流延法やコーティング法などにより製造されることから材料が限定されるうえ、耐熱変形性、耐熱分解性、フィルム化加工性、コスト等の点からも、その用途や使用条件に制約を受けている。

例えば、特許文献１には、ウレタン（メタ）アクリレート化合物などのオリゴマー成分と、特定の（メタ）アクリル酸エステル化合物とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物が開示され、この組成物を５０ないし１００μｍの厚さに加工する方法としてコーティング法、特にスピンコーター法の優位性が示されている。
しかし、特許文献１に開示の組成を有する活性エネルギー線硬化性組成物をスピンコーター法により膜形成した場合、これを５０ないし１００μｍの厚肉に加工しようとすると厚さ精度が十分でなく、さらに、使用される活性エネルギー線硬化性組成物の加工工程中における飛散等のロスが大きくて実用的とは言い難い。

一方、光学的な歪みが小さく、耐熱変形性の高いフィルム材として、ポリカーボネート、変性ポリイミド、ポリエーテルスルフォン等の各種エンジニアリングプラスチックが知られている。しかし、これらのフィルム材は、高価で成形温度が高く、やはり用途が限定されるうえ、流延法によるポリカーボネートフィルムは製造に手間がかかり高価で使いにくい問題がある。
また、熱硬化法や紫外線（ＵＶ）硬化法によるフェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂フィルムは、素材自体が脆く、製造に手間がかかるため、これらの樹脂は光学用途に用いられるフィルムの素材としては適当でない。

特許文献２には、ポリメチルメタクリレート（以下、「ＰＭＭＡ」とも言う）とポリ乳酸との樹脂組成物が記載されている。
しかし、特許文献２に記載の樹脂組成物は、配合比によって透明性や耐熱性を向上させるものであるが、バランスよく耐熱変形性の向上と光学的歪みの低減とを実現していない。
そのため、耐熱変形性に優れていると同時に、光学的に歪みが小さい、主として光学用途に適した樹脂組成物の開発が要望されている。
特開２００３−２３１７２５公報 特開２００５−１７１２０４公報

本発明の目的は、透明で、光学的に歪みが小さく、耐熱変形性に優れた光学用途のフィルムやディスクの材料として好適な活性エネルギー線硬化性組成物、該組成物からなる硬化フィルム、及び該硬化フィルム層を構成部材の一部として含む光ディスクを提供することにある。

本発明者等は、光、電子線等の活性エネルギー線を吸収して硬化し得る可能性ある種々の材料について、それらを組み合わせて反応せたときに得られる反応生成物の物性を調べた結果、ＰＭＭＡ、ポリ乳酸、多官能活性エネルギー線硬化性化合物を特定の配合比で配合したものが、前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を開発するに至った。
すなわち本発明は下記（１）〜（８）の構成を採るものである。

（１）少なくとも、７０〜９０質量部のポリメチルメタクリレート、１０〜３０質量部のポリ乳酸、１〜５０質量部の多官能活性エネルギー線硬化性化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
（２）さらに、光開始剤を含有することを特徴とする前記（１）に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
（３）前記多官能活性エネルギー線硬化性化合物が、分子内に２ヶ以上の（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタニル基、チオール基、マレイミド基の何れか１種類以上を有する化合物を少なくとも含むことを特徴とする前記（１）または（２）に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物からなることを特徴とする硬化フィルム。
（５）レターデーションＲが−１０nm≦Ｒ≦１０nmであることを特徴とする前記（４）に記載の硬化フィルム。
（６）初期反り角と８０℃８５％相対湿度下で５００時間置いた後の反り角との差が０．３°未満で、かつJISＫ7105に準じた同黄色度の差（すなわち、黄変度）が５未満であることを特徴とする前記（５）に記載の硬化フィルム。

（７）前記（４）〜（６）のいずれかに記載の硬化フィルムを少なくとも一層積層して形成されたことを特徴とする光ディスク。
（８）少なくとも基板と記録層と保護膜とがこの順に積層されてなる光ディスクにおいて、前記保護膜が、前記（４）〜（７）のいずれかに記載の硬化フィルムであることを特徴とする前記（７）に記載の光ディスク。

本発明の組成物は、２次加工性に優れ、厚さが５μｍと極薄のフィルムから２０００μｍ程度の厚いフィルムまでを高い厚さ精度で形成することができる。
したがって、本発明の組成物は、厚さが５０〜１００μｍ程度の薄く、かつ高い厚さ精度が要求される次世代型ディスクの高密度記録媒体（例えばブルーレイディスク、ＵＤＯ等）の少なくとも１つの層としてのフィルムを形成するのに好適である。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物からなる硬化フィルムは、透明で、レターデーションの絶対値が低いことから光学的歪みが小さいのみならず、高温高湿度下における反りや黄変が起こりにくく、着色やブリードアウトによるベタツキが生じないため、耐熱変形性にも優れている。
したがって、このフィルムを積層して得られる光ディスクは、上記の優れた光学的・物理的特性に加えてディスクの収差（ビームのボケ）がより改善される効果をも有し、次世代型ディスクの高密度記録媒体（例えばブルーレイディスク、ＵＤＯ等の光ディスク）として極めて効果的に使用することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ＰＭＭＡ、ポリ乳酸、多官能活性エネルギー線硬化性化合物とをそれぞれ所定の割合で含有してなる樹脂組成物である。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の構成成分の１つであるＰＭＭＡとしては、メチルメタクリレート単量体単位を８０重量％以上含有するものが好ましく、このとき、メチルメタクリレート以外のビニル系単量体単位を２０重量％以下含んでもよい。該ビニル系単量体としては、アルキル（メタ）アクリレートやスチレン等が挙げることができる。

ＰＭＭＡの分子量については、熱機械物性や成形加工性を考慮し、一般的な熱可塑成形が可能なグレードに相当する５万〜２５万のものが好ましい。２５万を超えると、ポリ乳酸との相溶性が得にくくなり、５万未満ではＰＭＭＡの有する耐熱性や透明性などの物性が活かせない。
このような分子量を有するＰＭＭＡを用いることで、工業的に有用な溶融混練方法においてもポリ乳酸と十分に相溶し、耐熱性、透明性および加工性に優れた樹脂組成物を得ることができる。

また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の構成成分の１つであるポリ乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーを用いればよいが、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてその他の樹脂成分を共重合してもよい。
他の共重合樹脂成分としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などを使用することができる。

ポリ乳酸中の乳酸成分の光学純度については、特に限定されないが、天然物由来原料から得られる乳酸成分は、主としてＬ体であるため、生産コストの面から、総乳酸成分の内、Ｌ体が８０モル％以上含まれることが好ましい。
ポリ乳酸の合成方法としては、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを採用すればよい。あるいはさらに固相重合法を併用して製造することもできる。
ポリ乳酸の分子量や分子量分布は、成形加工が可能であれば、特に限定されないが、好ましくは重量平均分子量が５万以上、より好ましくは１０万以上である。また、良好に成形加工（特に、厚さ精度を高くしてフィルム化）が行える上限は重量平均分子量が５０万程度である。

さらにまた、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の構成成分の１つである多官能活性エネルギー線硬化性化合物としては、特に制約はないものの、分子内に２ヶ以上の（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタニル基、チオール基、マレイミド基の何れか１種類以上を有する化合物を少なくとも含むことが好ましい。

分子内に２ヶ以上の（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタニル基、チオール基、マレイミド基の何れか１種類以上を有する化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリ（又はモノ）エチレングリコールのジ（メタ）アクリレート；プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリ（又はモノ）プロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート；１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,１４−テトラデカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１,１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１,３−ジオキサンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−プロパン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジメチルフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジメチルフェニル］−スルフィド、ジ［（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］フォスフェート、トリ［（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］フォスフェート等の多官能（メタ）アクリレート化合物、スチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル化合物、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリル、ジアリルフタレート、ジメタリルフタレート等のアリル化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルポキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジペートなどのグリシジル（エポキシ）基を有する化合物、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼンなどのオキセタニル基を有する化合物、１，４−ブタンジチオール、１，１０−デカンジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、４，５−ビス（メルカプトメチル）−ｏ−キシレン、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等チオール化合物、４，４’−メチレンビス（Ｎ−フェニルマレイミド）、２，３−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）マレイミド、１，２−ビスマレイミドエタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、トリエチレングリコールビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、ｍ−トリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエーテルジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルスルホンジマレイミド、１，４−ビス（マレイミドエチル）−１，４−ジアゾニアビシクロ−［２，２，２］オクタンジクロリド、４，４’−イソプロピリデンジフェニル＝ジシアナート・Ｎ，Ｎ’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジマレイミドの如きマレイミド；Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドの如きマレイミド基とマレイミド基以外の重合性官能基とを有するマレイミドなどが挙げられる。

このような分子内に２ヶ以上の（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタニル基、チオール基、マレイミド基の何れか１種類以上を有する化合物に、さらに、粘度や相溶性、熱機械物性等の制御を目的として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フォスフォエチル等の１官能のモノ（メタ）アクリレート等の化合物を加えてもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物では、ＰＭＭＡを７０〜９０質量部、ポリ乳酸を１０〜３０質量部、多官能活性エネルギー線硬化性化合物を１〜５０質量部含有することが重要である。
透明で、かつ光学的に歪みを小さくするためには、ＰＭＭＡ：ポリ乳酸＝７０〜９０質量部：３０〜１０質量部であることが重要であり、何れを外れても歪みが大きくなる。なぜなら、後述する溶融成形時に流動方向に並んだ際の、これら２種類のポリマー分子鎖の構造がもたらす電気的な分極の方向が、ＰＭＭＡでは直行する方向に、ポリ乳酸では平行方向になるため、光学的に歪みのない状態（すなわち、全方位に分極の程度が同じ状態、さらに言い換えれば、直行方向と平行方向の分極の程度が同じになる状態）を造り出すためには、このような分極方向が異なる組み合わせのポリマーを特定の配合比とする必要があるからである。
但し、上記の配合比では耐熱性が損なわれるため、本発明では、多官能活性エネルギー線硬化性化合物の添加が必須となる。この多官能活性エネルギー線硬化性化合物の配合比は１〜５０質量部であり、１質量部未満ではフィルム硬化後の耐熱性改良効果が低く、５０質量部を越えると溶融成形時の熱安定性や成形直後のフィルムの腰、フィルム硬化後の靭性、２次加工性も低下し、これらの低下は厚さ５〜１００μｍ程度の極薄のフィルムにおいて顕著となる。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物においては、電子線で硬化させる場合はあまり必要ないが、エネルギーとして比較的弱い紫外線で硬化させる場合等に、フィルムの硬化反応性を上げるために、光開始剤を含有してもよい。

光開始剤としては、前述の多官能活性エネルギー線硬化性化合物が、アクリロイル基、ビニル基、アリル基、チオール基の何れか１種類以上を有する化合物を含む際には、例えば、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフインオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド、カンファーキノン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（ピロリル−１−フェニル）チタニウム等のラジカル重合開始剤を挙げることができ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
これらの中では、特に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オンが溶融成形時の熱安定性、反応性、透明性、価格などの面で好適である。
前述の多官能活性エネルギー線硬化性化合物が、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタニル基の何れか１種類以上を有する化合物を含む際には、例えば、ｐ−フェニルベンジルメチルスルホニウム塩、ｐ−フェニルジメチルスルホニウム塩や、ｐ−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウム塩等のベンジルメチルスルホニウム塩や、トリフェニルスルホニウム塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム塩等のトリアリールスルホニウム塩や、ビス−［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド骨格を持つジスルホニウム塩などカチオン重合開始剤が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
中でも、熱安定性の点からビス−［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド骨格を持つジスルホニウム塩が特に好ましい。これらスルホニウム塩の対アニオンとしては、ＳｂＦ^6-、ＡｓＦ^6-、ＰＦ^6-、ＢＦ^6-等が挙げられるが、親核性が比較的強くアニオンの安定性が高いことからＰＦ^6-が好適に用いられる。

このような光開始剤の配合量については、組成物の硬化性等に応じて適宜調整されるが、反応性、透明性、価格の面を考慮すると、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物１００質量部に対して、０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５質量部である。

本発明の樹脂組成物を混合する方法は、特に限定されないが、例えば、工業的に最も簡便である溶融混練法によって、ＰＭＭＡ、ポリ乳酸、多官能活性エネルギー線硬化性化合物、光開始剤などを、一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等を用いる混練法によって溶融混練すればよい。このとき、スタティックミキサーやダイナミックミキサーを併用することも効果的である。
中でも、混練状態の向上のため、二軸の押出機を使用することが好ましい。その場合、ＰＭＭＡとポリ乳酸の押出機への供給は、予め両樹脂をドライブレンドしたものを一つのポッパーから供してもよいし、二つのホッパーにそれぞれの樹脂を仕込みポッパー下のスクリュー等で定量しながら供してもよい。また、ＰＭＭＡは、予めポリ乳酸の重合時に加えることもできる。

多官能活性エネルギー線硬化性化合物と光開始剤については、ＰＭＭＡとポリ乳酸とを溶融させる熱や剪断の場において、熱反応や揮発等の望ましくない状況が誘起されやすいので、短時間で効率的に混合分散されることが望ましい。
このため、ＰＭＭＡとポリ乳酸とを溶融混練中に、多官能活性エネルギー線硬化性化合物と光開始剤とを注入して溶融混練すれば、安定的な混練が容易になる。具体的には、ロール混練機やブラベンダーの場合、ＰＭＭＡとポリ乳酸とを先に溶融混練して均一溶融状態になったところでの後添加により、二軸押出機の場合、サイドフィードによりチューブポンプ、ダイアフラムポンプ、モーノポンプ、ギアポンプ等での供給方式により、それぞれ対応すればよい。
あるいは、多官能活性エネルギー線硬化性化合物と光開始剤は、その性状により溶剤等に溶解・分散させて供給を安定させ、後で溶剤等を脱揮する方法も可能である。
多官能活性エネルギー線硬化性化合物と光開始剤は、予め混合しておいても別々でも良い。多官能活性エネルギー線硬化性化合物と光開始剤は、熱反応や揮発しない範囲で予熱して低粘度化することで供給を容易にすることも可能である。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、ＰＭＭＡ、ポリ乳酸、多官能活性エネルギー線硬化性化合物、光開始剤以外の成分として、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等を光学歪みや透明性、耐熱性等の物性に効果的かつ支障とならない範囲で添加できる。これらの添加剤は、溶融混練時あるいは重合時に加えればよい。
熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。

また、本発明の樹脂組成物の耐久性を向上させる目的で、加水分解防止剤を添加してもよい。加水分解防止剤としては、カルボジイミド、オキサゾリン、エポキシ化合物などが挙げられる。
添加量は特に限定されないが、樹脂組成物１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましい。加水分解防止剤の添加方法は、樹脂を押出機に供する際に、予め樹脂と加水分解防止剤をドライブレンドする方法、押出機途中の供給口から加水分解防止剤を供給する方法などが挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物のフィルム化（すなわち、本発明の硬化フィルムの製造方法）は、特に制約はなく、以下の方法などが挙げられる。
活性エネルギー線硬化性組成物溶融混練装置に引き続いて、α）口金、ロール間隙通過などで厚さを調整し、冷却ロール等で冷却固化して引き取る方法、β）予め用意した別の耐熱性の離型フィルムや金属ベルトなどにラミネートする方法、あるいは、γ）巻き取りロールなどにより引き取り、ワインダーで巻き取る方法など従来公知の方法にて未硬化状態のフィルムを得る。
なお、上記冷却ロールは、表面メッキ加工鋼にさらにフッ素樹脂やセラミック等でコーティングして離型化されている。

上記β）の方法における離型フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、２軸延伸ポリプロピレンフィルム、ポリ４メチルペンテン−１フィルム、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、フッ素樹脂フィルム等の離型性、寸法安定性、平滑性に優れたフィルムが利用でき、好ましくは光学用の平滑性に優れた２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムで、より好ましくはさらにシリコーンコーティングで離型処理された光学用の平滑性に優れた２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである。
離型性の程度については、本発明の組成物を硬化させた後の離型性の他、本発明の組成物をラミネートしたときのフィルム形態のぬれ安定性、密着性とのバランスで調整される。
離型フィルムの厚さとしては、主に組成物ラミネート時の安定性、硬化後の硬化収縮による反り抑制、硬化に関わる活性エネルギー線透過性、離型フィルム自体のコストなどのバランスで調整され、実用的には５０〜２５０μｍである。

また、上記β）の方法における離型ベルトは、ステンレスや表面メッキ加工鋼など平滑性、寸法安定性に優れたシート材をシームレスに継いで２本以上のロールに掛けてロールの駆動により連続定速加工に利用するものである。表面をさらにフッ素樹脂やセラミック等でコーティングして高離型化することもできる。
これらは、フィルム化にあたり、片面のみ接触した状態で組成物を賦形し、もう片面は大気接触状態で加工することもできるし、種々の組み合わせで両面工程用離型材を接触させて加工することもできる。ただし、活性エネルギー線として紫外線を応用した場合には、その低透過性の制約により片面は少なくとも大気もしくは（透明プラスチック）フィルムが必須であり、照射も大気もしくは（透明プラスチック）フィルム側に限定される。

このようにして得られるフィルムの厚さ（硬化後の厚さ）としては、５〜１０００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは５〜８０μｍ程度であり、この厚さは、主に口金やロールの温度（もしくは組成物温度）や間隙距離、引き取り速度で制御される。

さらに別の工程で、あるいは同じ工程の後半で、この未硬化状態のフィルムに活性エネルギー線を照射することにより、本発明の硬化フィルムを得ることができる。
活性エネルギー線としては、特に制約なく、工業的に利用できるものが応用でき、紫外線、電子線、γ線、Ｘ線等が挙げられるが、透過厚さ、エネルギー、設備コスト、光開始剤や増感剤等、添加剤のコスト・品質への負荷等総合的に判断すると特に紫外線が利用しやすい。
紫外線源としては低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ等の紫外線ランプをはじめ、各種発光特性のものが特に制限なく利用でき、フィルム厚さや硬化状況等に応じて調整ができる。また、エネルギーに関しても同様に調整でき、照度として０．１〜５Ｊ/ｃｍ²程度が好ましい（なお、電子線、γ線、Ｘ線では、１〜５０kGy程度が好適である）。
また、照射効率を向上するために、照射雰囲気を窒素等の不活性ガスとしたり、成形した組成物を加温しながら照射することも可能である。

離型フィルムや離型ベルトを用いない場合は、単独のフィルムが得られるのでそのままロール状に巻き取ったり断裁して枚葉化するなどの形態で、光学機能調整用フィルム化等具体的な用途に供することになる。
一方、離型フィルムを用いた場合には、それとの積層フィルムとして得られるので、硬化後に離型フィルムを剥離して首記同様の対応ができるほか、剥離せずにそのまま積層された形態で具体的な用途に供し、離型フィルムを保護フィルムないし具体的な用途での工程用離型フィルムとした内容も本主旨の範囲内である。

本発明の硬化フィルムは、レターデーションの絶対値が１０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以下である。
レターデーションの絶対値が１０ｎｍを超えると、フィルムを構成する２種類のポリマー分子鎖（ＰＭＭＡとポリ乳酸）の電気的な分極の方向が統一され、光学的に歪みが発生しやすい状態となる。

また、本発明の硬化フィルムは、初期反り角と８０℃８５％相対湿度下で５００時間置いた後の反り角との差が０．３°未満、かつJISＫ7105に準じた同黄色度の差（黄変度）が５未満であることが好ましい。
反り角差が０．３°以上、黄変度が５以上では、当該フィルムを光ディスクなどに積層する際の加工に耐えられず、また実際の使用時の耐環境性が不十分である。

本発明の光ディスクは、例えば、表面にピット、グルーブ等の凹凸パターンが形成されて信号記録面とされているディスク基板上に保護膜を兼ねた光透過層を設け、この光透過層側からレーザー光を照射して情報の記録、再生を行うようにした光ディスクであって、該光透過層として前記の本発明の活性エネルギー線硬化性組成物からなるフイルムが用いられる。

なお、本発明の硬化フィルムを光ディスクの保護膜における光透過層として積層する場合は、別途準備した接着剤や粘着剤あるいはそれらのフィルム材などを使用する。
接着剤や粘着剤を使用する場合は、当該フィルムもしくは光ディスク基板面に接着剤や粘着剤を塗工・乾燥・軟化（接着剤の場合）・硬化（粘着剤の場合）した後、各々光ディスク基板とフィルムとを積層し、硬化もしくは冷却固化（接着剤の場合）させる。
フィルム材を使用する場合は、このフィルム材を光ディスク基板面に積層・軟化（接着剤の場合）・硬化（粘着剤の場合）した後、光ディスク基板とフィルムとを積層して硬化もしくは冷却固化（接着剤の場合）させる。
接着剤や粘着剤あるいはそのフィルム材については、特に制約はないが、耐熱性、透明性、コストの他接着性の観点からアクリル系が好適である。

（実施例１）
［１］硬化性組成物の調製
二軸押出成形機（口径３０mm、長さ１２０mm、押出ヘッド温度２００℃、ダイ出口温度１６０℃）を用い、重量平均分子量１０万のＰＭＭＡ８８質量部と重量平均分子量１０万のポリ乳酸１２質量部を供給した。
混練機途中からポンプを用いて、トリプロピレングリコールジアクリレート１０質量部とテトラヒドロフルフリルアクリレート２０質量部とベンゾインエーテル系光開始剤３質量部とを混合溶解した液を注入し、実施例１の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。

［２］硬化性組成物のフィルム化
この実施例１の硬化性組成物をダイより押出し、５０℃のキャストロール上にロールと同調してロール面に沿わせながら、巻物から巻き出された厚さ１００μmの光学用の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム面にラミネートしながら引き取って７０μm厚さの硬化性組成物の未硬化状態フィルムとした。
続いて、紫外線を高圧水銀ランプで１Ｊ/cm²の照度にて照射し硬化させて巻き取り、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが離型フィルムとして積層された活性エネルギー線硬化フィルムを得た。
得られたフィルムの光学特性、耐熱性に関して以下に示す評価を行った。結果を表１に示す。

〔評価項目及び評価方法〕
＜光学特性＞
得られたフィルムから離型フィルムを剥離除去し、大塚電子株式会社製 “RETS-4200RV”を用いてレターデーションＲを測定し、次の判定を行った。
◎：−１０nm≦Ｒ≦１０nm
○：−５０nm≦Ｒ＜−１０nm、あるいは１０nm＜Ｒ≦５０nm
×：Ｒ＜−５０nm、あるいは５０nm＜Ｒ

＜耐熱性＞
得られたフィルムから離型フィルムを剥離除去し、８０℃８５％相対湿度下で５００時間置いた後の反りと着色・ブリードアウトによるべたつき等の状況に応じて次の判定を行った。
○：初期反り角と８０℃８５％相対湿度下で５００時間後の反り角との差（以下、「反り角差」）が０．３°未満、JISＫ7105に準じた同黄色度の差（以下「黄変度」）が５未満、ブリードアウトによるべたつき等外観変化なし
△：反り角差が０．３°未満だが、黄変度が５以上もしくはブリードアウトによるべたつき等外観変化あり
×：反り角差が０．３°以上で、黄変度が５以上もしくはブリードアウトによるべたつき等外観変化あり

（実施例２）
重量平均分子量１０万のＰＭＭＡ７２質量部と重量平均分子量１０万のポリ乳酸２８質量部とを供給し、混練機途中からポンプを用いて、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート２０質量部とベンゾインエーテル系光開始剤３質量部を混合溶解した液を注入した以外は実施例１と同様にして、実施例２の活性エネルギー線硬化フィルムを得た。実施例１同様の評価を行い、結果を表１に示す。

（実施例３）
重量平均分子量１０万のＰＭＭＡ８０質量部と重量平均分子量１０万のポリ乳酸２０質量部を供給し、混練機途中からポンプを用いて、ヘキサンジオールジアクリレート２０質量部を注入した以外は実施例１と同様にして７０μm厚さの活性エネルギー線硬化性組成物の未硬化状態フィルムを得た。
続いて、電子線を窒素雰囲気下で加速電圧１５０kV、吸収線量２０kGyで照射して硬化させて巻き取り、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが離型フィルムとして積層された活性エネルギー線硬化フィルムを得た。実施例１同様の評価を行い、結果を表１に示す。

（実施例４）
重量平均分子量１０万のＰＭＭＡ８０質量部と重量平均分子量１０万のポリ乳酸２０質量部を供給し、混練機途中からポンプを用いて、トリメチロールプロパントリアクリレート３質量部とベンゾインエーテル系光開始剤３質量部を混合溶解した液を注入した以外は実施例１と同様にして、実施例４の活性エネルギー線硬化フィルムを得た。実施例１同様の評価を行い、結果を表１に示す。

（実施例５）
重量平均分子量１０万のＰＭＭＡ８８質量部と重量平均分子量１０万のポリ乳酸１２質量部を供給し、混練機途中からポンプを用いてプロピレングリコールジグリシジルエーテル２０質量部と６フッ化リン・スルホニウム塩系光開始剤２質量部を混合溶解した液を注入した以外は実施例１と同様にして、実施例５の活性エネルギー線硬化フィルムを得た。実施例１同様の評価を行い、結果を表１に示す。

（比較例１）
重量平均分子量１０万のＰＭＭＡ８０質量部と重量平均分子量１０万のポリ乳酸２０質量部を供給し、混練機途中で何も追加注入することなく押出した以外は実施例１と同様にして、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを離型フィルムとして積層された未硬化状態のフィルムを得た。特に活性エネルギー線を照射することもしなかった。実施例１同様の評価を行い、結果を表１に示す。

（比較例２）
重量平均分子量１０万のＰＭＭＡ８０質量部と重量平均分子量１０万のポリ乳酸２０質量部を供給し、混練機途中からポンプを用いて、イソボルニルアクリレート２０質量部とベンゾインエーテル系光開始剤３質量部を混合溶解した液を注入した以外は実施例１と同様にして、比較例２の活性エネルギー線硬化フィルムを得た。実施例１同様の評価を行い、結果を表１に示す。

（比較例３）
重量平均分子量１０万のＰＭＭＡ１００質量部のみを供給し、混練機途中からポンプを用いて、ヘキサンジオールジアクリレート１０質量部とベンゾインエーテル系光開始剤３質量部を混合溶解した液を注入した以外は実施例１と同様にして、比較例３の活性エネルギー線硬化フィルムを得た。実施例１同様の評価を行い、結果を表１に示す。

（比較例４）
重量平均分子量１０万のＰＭＭＡ６０質量部と重量平均分子量１０万のポリ乳酸４０質量部を供給し、混練機途中からポンプを用いて、トリメチロールプロパントリアクリレート４０質量部とベンゾインエーテル系光開始剤３質量部を混合溶解した液を注入した以外は実施例１と同様にして、比較例４の活性エネルギー線硬化フィルムを得た。実施例１同様の評価を行い、結果を表１に示す。

表１からわかるように、多官能活性エネルギー線硬化性化合物を含有していない組成物（比較例１，２の組成物）や、組成物中のＰＭＭＡ（ポリ乳酸）が７０〜９０質量部（１０〜３０質量部）の範囲外にある組成物（比較例３，４の組成物）では、耐熱変性が劣るものであったり、レターデ−ションの絶対値が大きい（すなわち、光学的に歪みが大きい）ものになった。

本発明の活性エネルギー硬化性組成物をフイルム化したものは、透明で光学的に歪みが小さくすむ上に、優れた耐熱変性を有するので、ＣＤや次世代型ディスク（例えばブルーレイディスク、ＵＤＯ等の光ディスク）の保護膜兼光透過層やＤＶＤ等の多層記録型光ディスクの接着剤兼光透過層として利用できる。

Claims (8)

1. 少なくとも、７０〜９０質量部のポリメチルメタクリレート、１０〜３０質量部のポリ乳酸、１〜５０質量部の多官能活性エネルギー線硬化性化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
2. さらに、光開始剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
3. 前記多官能活性エネルギー線硬化性化合物が、分子内に２ヶ以上の（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタニル基、チオール基、マレイミド基の何れか１種類以上を有する化合物を少なくとも含むことを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物からなることを特徴とする硬化フィルム。
5. レターデーションＲが−１０nm≦Ｒ≦１０nmであることを特徴とする請求項４に記載の硬化フィルム。
6. 初期反り角と８０℃８５％相対湿度下で５００時間置いた後の反り角との差が０．３°未満で、かつJISＫ7105に準じた同黄色度の差が５未満であることを特徴とする請求項５に記載の硬化フィルム。
7. 請求項４〜６のいずれか１項に記載の硬化フィルムを少なくとも一層積層して形成されたことを特徴とする光ディスク。
8. 少なくとも基板と記録層と保護膜とがこの順に積層されてなる光ディスクにおいて、前記保護膜が、請求項４〜７のいずれか１項に記載の硬化フィルムであることを特徴とする請求項７に記載の光ディスク。