CN111205394B - 光固化性材料组合物及其固化物 - Google Patents

光固化性材料组合物及其固化物 Download PDF

Info

Publication number
CN111205394B
CN111205394B CN201911111283.6A CN201911111283A CN111205394B CN 111205394 B CN111205394 B CN 111205394B CN 201911111283 A CN201911111283 A CN 201911111283A CN 111205394 B CN111205394 B CN 111205394B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
material composition
photocurable material
meth
represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911111283.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111205394A (zh
Inventor
斋藤辉伸
富塚真奈美
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Publication of CN111205394A publication Critical patent/CN111205394A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111205394B publication Critical patent/CN111205394B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F222/22—Esters containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/10—Esters
    • C08F22/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F22/22—Esters containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/106—Esters of polycondensation macromers
    • C08F222/1065—Esters of polycondensation macromers of alcohol terminated (poly)urethanes, e.g. urethane(meth)acrylates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/124—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/124—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified
    • B29C64/129—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified characterised by the energy source therefor, e.g. by global irradiation combined with a mask
    • B29C64/135—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified characterised by the energy source therefor, e.g. by global irradiation combined with a mask the energy source being concentrated, e.g. scanning lasers or focused light sources
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/04—Polymers of esters
    • B29K2033/08—Polymers of acrylic acid esters, e.g. PMA, i.e. polymethylacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2075/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明提供光固化性材料组合物及其固化物，该光固化性材料组合物在UV照射后提供如下的固化物：实现70℃以上的热挠曲温度(采用JIS K 7191‑1的方法A测定)和6kJ/m2以上的Charpy冲击强度(按照JIS K 7111‑1测定)这两者。该光固化性材料组合物包括：50重量份‑65重量份的在其两末端具有(甲基)丙烯酰基的双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；15重量份‑25重量份的由式(4)表示的化合物；和10重量份‑30重量份的由式(5)表示的化合物或由式(6)表示的化合物中的至少一个。

Description

光固化性材料组合物及其固化物
技术领域
本公开涉及能够提供具有高热变形温度并且抗冲击性优异的固化物的光固化性材料。本公开也涉及通过包括使用该光固化性材料的光学三维成型来制备三维成型品的方法和通过铸塑来制备固化物的方法。
背景技术
近年来，基于三维数据来三维成型光固化性材料的方法已开始被广泛地采用，原因在于在没有生产任何模具等的情况下能够采用该方法以令人满意的尺寸精度制备目标三维成型品。
作为光学三维成型法的典型实例，已知下拉系统或上拉系统，其包括选择性地将计算机控制的UV激光施加于装载于容器中的液体光固化性材料的液体表面以致可得到所需的图案，以由此使光固化性材料固化。在下拉系统中，通过连续地反复进行下述工序而得到三维成型品。将固化层下拉到光固化性材料中以致可将光固化性材料供应到固化层上，并且同样选择性地将UV激光施加于所供应的材料以提供固化物。此外，在上拉系统中，通过连续地反复进行下述工序而得到三维成型品。将固化层从界面剥离，以致可将光固化性材料倒入固化层与该界面之间的空间中，然后同样地将UV激光施加于该材料。
如上所述，为了使下一层固化，需要立即供应光学三维成型中使用的材料。此外，当该材料的粘度高时，容易将气泡卷入其中。因此，希望粘度尽可能低。
同时，铸塑固化物需要生产模具，因此与光学三维成型法相比，固化物的形状有限。但是，不同于注射成型品的生产，不需要大型设施，并且能够容易地得到高精度固化物。因此，铸塑固化物已被用于例如高精度部件或者利用通过将不相同的材料混合而得到的特殊性能的部件。
如上所述，光固化性材料已被广泛地用作基材，该基材用于形成三维成型品或者将不相同的材料混合以显现特殊性能。
通常，通过使光固化性材料固化而得到的固化物的机械特性没有热塑性树脂的机械特性那么高，因此由光固化性材料制备的部件很少直接用于制品。因此，通过光学三维成型法得到的大多数固化物已只用作临时使用的模型或部件。此外，当铸塑固化物用作制品时，其应用只限于均利用其特殊性能的小部分的制品部件。
在机械特性中，特别地，高热变形温度与抗冲击性存在折衷关系，因此认为在使用光固化性材料的固化物中难以实现这些种类的性能的两者。通常，当尝试增加固化物的热变形温度时，选择具有能够增大固化物的交联密度的官能团的材料或者具有体积大的取代基的材料作为要使用的材料。使具有能够增大交联密度的官能团的材料例如多官能丙烯酸系或环氧材料、或者具有体积大的取代基例如异冰片基的材料进行光固化时，在其固化过程中发生应力集中或固化不良。因此，固化物的热变形温度增加，但其抗冲击性显著地降低。
同时，当尝试改善固化物的抗冲击性时，选择能够降低交联密度的材料或者具有橡胶般特性的材料作为要使用的材料。当使能够降低交联密度的材料例如高分子量丙烯酸系或环氧材料或者具有能够经历伸缩运动的官能团例如氨基甲酸酯的材料固化时，通过低交联密度或者由这样的材料的分子的伸缩运动引起的冲击吸收而改善抗冲击性。同时，固化物软化，因此其热变形温度降低。
为了实现高热变形温度和抗冲击性这两者，可将用于增加热变形温度的材料和用于改善抗冲击性的材料组合使用。但是，在大多数情况下，得到各个材料的优点被削弱的固化物，因此尚未发现在光学三维成型或铸塑成型中提供实现高热变形温度和抗冲击性两者的固化物的材料组合物。许多光固化性材料的固化物各自具有小于70℃的1.8MPa载荷下的热挠曲温度(采用JIS K 7191-1的方法A测定)和小于6kJ/m2的Charpy冲击强度(按照JIS K7111-1测定)。任何这样的固化物引起以下的不良。固化物具有低热变形温度，因此由该固化物形成的成型品因其自身重量而变形。固化物具有低抗冲击性，因此由于轻微的冲击，使其薄部缺损。
在如上所述的技术背景下，在日本专利申请公开No.2007-2144中，作为在翘曲降低的光盘用透明覆盖层中使用的材料，记载了UV固化性树脂组合物，其含有：烯属不饱和化合物，其为具有400-10,000的分子量的氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或具有500-10,000的分子量的环氧丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸金刚烷酯；和光聚合引发剂。此外，在日本专利申请公开No.2016-188308中，记载了用于光学三维成型的树脂组合物，其含有：具有三个以上的缩水甘油基醚化的酚基的化合物和聚亚烷基二醇二缩水甘油基醚、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚亚烷基二醇(单)甲基丙烯酸酯、阳离子聚合引发剂和自由基聚合引发剂，其提供耐热性和抗冲击性优异的三维成型品。
但是，参考日本专利申请公开No.2007-2144和日本专利申请公开No.2016-188308中记载的材料组合物的材料均已不能实现70℃以上的热挠曲温度(采用JIS K 7191-1的方法A测定)和6kJ/m2以上的Charpy冲击强度(按照JIS K 7111-1测定)这两者。
发明内容
本公开鉴于上述的背景技术而完成。本公开的目的在于提供光固化性材料组合物及其固化物，该光固化性材料组合物在UV照射后提供如下的固化物：实现70℃以上的热挠曲温度(采用JIS K 7191-1的方法A测定)和6kJ/m2以上的Charpy冲击强度(按照JIS K7111-1测定)这两者。本公开的另一个目的在于将该光固化性材料组合物的粘度设定在能够将该组合物用于光学三维成型法的范围内。
根据本公开的方面，提供光固化性材料组合物和包括该光固化性材料组合物的共聚物的固化物，该光固化性材料组合物包括：50重量份-65重量份的双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其包括如下结构：其中将由式(1)表示的骨架与通过选自酯键、醚键和碳酸酯键中的键将均由式(2)表示的骨架彼此连接而得到的重复结构或者通过选自酯键、醚键和碳酸酯键中的键将均由式(3)表示的骨架彼此连接而得到的重复结构中的至少一个连接至氨基甲酸酯键，并且其在该结构的两末端具有(甲基)丙烯酰基；15重量份-25重量份的由式(4)表示的化合物；和10重量份-30重量份的由式(5)表示的化合物或由式(6)表示的化合物中的至少一个：
式(1)
Figure BDA0002272778130000041
式(2)
Figure BDA0002272778130000042
式(3)
Figure BDA0002272778130000043
式(1)至式(3)中，X1-X4各自独立地表示CH2或C＝O，条件是当X1-X4键合的氧原子各自形成氨基甲酸酯键或碳酸酯键时，X1-X4各自表示CH2；
式(4)
Figure BDA0002272778130000044
式(4)中，R1表示氢原子或甲基，并且P表示极性基团；
式(5)
Figure BDA0002272778130000045
式(6)
Figure BDA0002272778130000051
式(5)和式(6)中，R2-R6各自独立地表示氢原子或甲基，“m”表示0或1，n1至n5各自独立地表示0-3的整数，n1+n2+n3为0-3，并且n4+n5为0-3。
根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物为用于形成三维成型品或者将不相同的材料混合以显现出特别的性能的基材，并且该光固化性材料组合物的共聚提供固化物。
根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物通过光学三维成型法或者基于铸塑的成型而提供固化物。
根据本公开的一个方面，能够提供光固化性材料组合物及其固化物，该光固化性材料组合物通过UV照射提供如下的固化物：实现70℃以上的热挠曲温度(采用JIS K 7191-1的方法A测定)和6kJ/m2以上的Charpy冲击强度(按照JIS K 7111-1测定)这两者。因此，使用根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物时，得到在相关领域UV固化性材料中尚未得到的机械特性，因此该组合物甚至能够用于相关领域UV固化性材料由于其不足的强度而尚未能被使用的部件。此外，当将根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物用于光学三维成型法时，不仅能够供应模型而且能够供应能够用作产品的部件，并且在少量生产的产品的情况下，能够在没有使用任何模具的情况下直接地生产该产品。
由以下对例示实施方式的说明，本发明的进一步的特征将变得清楚。
具体实施方式
以下对本公开详细地说明。
首先，对根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物进行说明。
根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物包括：50重量份-65重量份的双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其包括如下结构：其中将由式(1)表示的骨架与通过选自酯键、醚键和碳酸酯键中的键将均由式(2)表示的骨架彼此连接而得到的重复结构或者通过选自酯键、醚键和碳酸酯键中的键将均由式(3)表示的骨架彼此连接而得到的重复结构中的至少一个连接至氨基甲酸酯键，并且其在该结构的两末端具有(甲基)丙烯酰基；15重量份-25重量份的由式(4)表示的化合物；和10重量份-30重量份的由式(5)表示的化合物或由式(6)表示的化合物中的至少一个：
式(1)
Figure BDA0002272778130000061
式(2)
Figure BDA0002272778130000062
式(3)
Figure BDA0002272778130000063
式(1)至式(3)中，X1-X4各自独立地表示CH2或C＝O，条件是当X1-X4键合的氧原子各自形成氨基甲酸酯键或碳酸酯键时，X1-X4各自表示CH2；
式(4)
Figure BDA0002272778130000064
式(4)中，R1表示氢原子或甲基，并且P表示极性基团；
式(5)
Figure BDA0002272778130000065
式(6)
Figure BDA0002272778130000071
式(5)和式(6)中，R2-R6各自独立地表示氢原子或甲基，“m”表示0或1，n1至n5各自独立地表示0-3的整数，n1+n2+n3为0-3，并且n4+n5为0-3。
首先，对双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯进行说明。
由式(1)表示的骨架是结构(以下有时称为“主骨架”)中的由异佛尔酮二异氰酸酯衍生的骨架，在该结构中通过氨基甲酸酯键将异佛尔酮二异氰酸酯与通过选自酯键、醚键和碳酸酯键中的键将均由式(2)表示的骨架彼此连接而得到的重复结构(以下有时称为“均由式(2)表示的骨架的重复结构”)或者通过选自酯键、醚键和碳酸酯键中的键将均由式(3)表示的骨架彼此连接而得到的重复结构(以下有时称为“均由式(3)表示的骨架的重复结构”)中的至少一个彼此连接。由式(1)表示的骨架含有两个非对称碳原子，并且包括所有立体异构体。
均由式(2)表示的骨架均为由1,4-丁二醇、4-羟基丁酸或琥珀酸衍生的骨架。在通过酯键将均由式(2)表示的骨架彼此连接的情况下，在均由式(2)表示的骨架中，通过酯键将1,4-丁二醇与4-羟基丁酸、1,4-丁二醇与琥珀酸、4-羟基丁酸分子的羟基与另一个4-羟基丁酸分子的羧基、或者4-羟基丁酸的羟基与琥珀酸彼此连接。在通过醚键将均由式(2)表示的骨架彼此连接的情况下，在均由式(2)表示的骨架中，通过醚键将1,4-丁二醇分子、1,4-丁二醇与4-羟基丁酸、或者4-羟基丁酸分子彼此连接。这种情况下，式(2)中的氧原子由均由式(2)表示的两个骨架共享。在通过碳酸酯键将均由式(2)表示的骨架彼此连接的情况下，在均由式(2)表示的骨架中，通过碳酸酯键将1,4-丁二醇分子、1,4-丁二醇与4-羟基丁酸、或4-羟基丁酸分子彼此连接。这种情况下，通过羰基将均由式(2)表示的两个骨架中的氧原子彼此连接。
在均由式(2)表示的骨架的重复结构中，可通过酯键单独、醚键单独或碳酸酯键单独将均由式(2)表示的骨架彼此连接。此外，可通过选自酯键、醚键和碳酸酯键中的任两个键将该骨架彼此连接，或者可通过所有的键将该骨架彼此连接。均由式(2)表示的骨架的重复结构优选为通过酯键单独或醚键单独将均由式(2)表示的骨架彼此连接而得到的重复结构。
均由式(3)表示的骨架均为由新戊二醇、羟基新戊酸或二甲基丙二酸衍生的骨架。在通过酯键将均由式(3)表示的骨架彼此连接的情况下，在均由式(3)表示的骨架中，通过酯键将新戊二醇与羟基新戊酸、新戊二醇与二甲基丙二酸、羟基新戊酸分子的羟基与另一个羟基新戊酸分子的羧基、或者羟基新戊酸的羟基与二甲基丙二酸彼此连接。在通过醚键将均由式(3)表示的骨架彼此连接的情况下，在均由式(3)表示的骨架中，通过醚键将新戊二醇分子、新戊二醇与羟基新戊酸、或者羟基新戊酸分子彼此连接。在这种情况下，式(3)中的氧原子由均由式(3)表示的两个骨架共享。在通过碳酸酯键将均由式(3)表示的骨架彼此连接的情况下，在均由式(3)表示的骨架中，通过碳酸酯键将新戊二醇分子、新戊二醇与羟基新戊酸、或者羟基新戊酸分子彼此连接。这种情况下，通过羰基将均由式(3)表示的两个骨架中的氧原子彼此连接。
在均由式(3)表示的骨架的重复结构中，可通过酯键单独、醚键单独或碳酸酯键单独将均由式(3)表示的骨架彼此连接。此外，可通过选自酯键、醚键和碳酸酯键中的任两个键将该骨架彼此连接，或者可通过所有的键将该骨架彼此连接。均由式(3)表示的骨架的重复结构优选为通过酯键单独或醚键单独将均由式(3)表示的骨架彼此连接而得到的重复结构。
尽管对均由式(2)表示的骨架与均由式(3)表示的骨架之间的含量比并无特别限制，但由于下述原因，优选均由式(2)表示的骨架的当量为均由式(3)表示的骨架的当量的5倍-75倍的含量比：均由式(3)表示的骨架的比率变大时，双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的粘度增大；同时，均由式(2)表示的骨架的比率变大时，光固化性材料组合物的固化物的热挠曲温度降低。考虑双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的粘度和固化物的特性，含量比为使得：前者的当量更优选为后者的当量的5倍-50倍，进一步优选为10倍-40倍。
由式(1)表示的骨架形成有助于根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物的固化物的抗冲击性的改善的氨基甲酸酯键时，能够期待通过环状骨架产生的其热变形温度的改善。均由式(2)表示的骨架抑制根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物的粘度的增大并且适度地形成重复单元，由此有助于固化物的高热变形温度及其抗冲击性的改善这两者的实现。此外，均由式(3)表示的骨架具有二甲基以限制双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子运动，由此有助于根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物的固化物的热变形温度的改善。因此，双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选包括如下结构，其中将由式(1)表示的骨架、均由式(2)表示的骨架的重复结构、和均由式(3)表示的骨架的重复结构连接至氨基甲酸酯键。但是，双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的结构并不限于此，并且双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可包括将由式(1)表示的骨架与均由式(2)表示的骨架的重复结构单独连接至氨基甲酸酯键的结构、或者将由式(1)表示的骨架与均由式(3)表示的骨架的重复结构单独连接至氨基甲酸酯键的结构。
双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在其两末端具有(甲基)丙烯酰基。(甲基)丙烯酰基可直接地与主骨架中由式(1)表示的骨架、均由式(2)表示的骨架、或者均由式(3)表示的骨架键合，或者可以通过连接基与任何这样的骨架键合。连接基的实例包括由具有2-10个碳原子的二醇衍生的结构以及由具有2-10个碳原子的羟基酸衍生的结构。双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选为在其两个末端具有2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基的双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中连接基为由乙二醇衍生的结构。
对双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子量并无特别限制，只要实现根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物的固化物的高热变形温度和抗冲击性两者。该分子量为400-30,000。当该分子量小时，根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物的固化物的抗冲击性降低，并且当分子量大时，根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物的固化物的热变形温度降低。因此，双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子量优选为1,000-10,000，更优选为4,000-8,000。
此外，对根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物中双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量并无特别限制，只要实现根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物的固化物的高热变形温度和抗冲击性两者。但是，随着双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量变大，该光固化性材料组合物的粘度增大以使光学三维成型法或铸塑成型法中材料的流动性降低，并且降低的流动性导致成型不良的发生或者材料中卷入的气泡数目的增加。因此，考虑高热变形温度和抗冲击性两者的实现以及将该固化物应用于光学三维成型法或铸塑成型法，双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量为50重量份-65重量份。
接下来，对由式(4)表示的化合物进行说明。
式(4)
Figure BDA0002272778130000101
式(4)中，R1表示氢原子或甲基，并且P表示极性基团。
由式(4)表示的化合物是具有至少一个极性基团的单官能(甲基)丙烯酸金刚烷酯。
对该极性基团并无特别限制，只要该极性基团是能够形成氢键的取代基，并且对官能团的取代位置和数目并无特别限制。其具体实例包括羟基、羧基、磺酸基、磷酸酯基、磷酸基、酯部分、氨基甲酸酯部分、脲部分、肟部分和碳酸酯部分。这些中，考虑材料的获得容易性，优选羟基、乙酰基、羧基、磺酸基、磷酸酯基和磷酸基，更优选羟基。当由式(4)表示的化合物具有极性基团时，能够在固化物中形成与双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和由式(5)所示的化合物和式(6)所示的化合物衍生的结构的氢键。因此，根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物的固化物能够实现高热变形温度和抗冲击性两者。此外，由式(4)表示的化合物基于其金刚烷骨架的大体积而在固化物中在分子水平上产生空间以用作对抗冲击的缓冲。进而，由式(4)表示的化合物通过由金刚烷骨架的大体积引起的固化物的热运动性的降低，能够有助于固化物的热变形温度的改善。
对根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物中由式(4)表示的化合物的含量并无特别限制，只要该固化物实现高热变形温度和抗冲击性两者，并且因此可应用于光学三维成型法或铸塑成型。考虑例如该化合物在光固化性材料组合物中的溶解性、光固化性材料组合物的粘度和该材料的结晶，含量为15重量份至25重量份。
接下来，对由式(5)表示的化合物和由式(6)表示的化合物进行说明。
式(5)
Figure BDA0002272778130000111
式(6)
Figure BDA0002272778130000112
式(5)和式(6)中，R2-R6各自独立地表示氢原子或甲基，“m”表示0或1，n1至n5各自独立地表示0-3的整数，n1+n2+n3为0-3，并且n4+n5为0-3。
由式(5)表示的化合物和由式(6)表示的化合物均为可用ε-己内酯改性并且在其末端具有(甲基)丙烯酰基的异氰脲酸酯衍生物。根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物中由ε-己内酯衍生的部分相对于由式(5)表示的化合物和由式(6)表示的化合物的总和的比例称为“ε-己内酯改性数”，并且表示为“己内酯n改性”。根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物中ε-己内酯改性数优选小于3。对根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物的固化物的热变形温度和抗冲击性的详细研究已发现：ε-己内酯改性数更优选为1以下，特别优选为0.5以下。
光固化性材料组合物中由式(5)表示的化合物和由式(6)表示的化合物为多官能化合物，并且通过其交联而有助于固化物的热变形温度的改善。此外，这些化合物通过与双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和由式(4)所示的化合物衍生的结构的氢键以及它们的异氰脲酸酯部分的平面堆叠而实现固化物的抗冲击性的改善。
对根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物中由式(5)表示的化合物和由式(6)表示的化合物的含量并无特别限制，只要该固化物实现高热变形温度和抗冲击性两者，并且因此可应用于光学三维成型法或铸塑成型法。随着含量变大，固化物的抗冲击性减小，并且随着含量变小，固化物的热变形温度降低。进而，光固化性材料组合物的粘度根据各个化合物的含量而变化。为了固化物可以在较大程度上实现高热变形温度和抗冲击性两者，并因此可应用于光学三维成型法或铸塑成型法，含量更优选为10重量份-30重量份。
接下来，对根据本公开的一个方面的固化物进行说明。
根据本公开的一个方面的固化物是通过使根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物的聚合性官能团聚合而得到的固化物。根据本公开的一个方面的固化物的特征在于，通过将聚合引发剂添加到包括下述化合物的光固化性材料组合物中以使光固化性材料组合物中的聚合性官能团共聚而得到：50重量份-65重量份的双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其包括如下结构：其中将由式(1)表示的骨架与通过选自酯键、醚键和碳酸酯键中的键将均由式(2)表示的骨架彼此连接而得到的重复结构或者通过选自酯键、醚键和碳酸酯键中的键将均由式(3)表示的骨架彼此连接而得到的重复结构中的至少一个连接至氨基甲酸酯键，并且其在该结构的两末端具有(甲基)丙烯酰基；15重量份-25重量份的由式(4)表示的化合物；和10重量份-30重量份的由式(5)表示的化合物或由式(6)表示的化合物中的至少一个。
通过光照射而产生自由基种的聚合引发剂的实例包括，但并不限于，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、4-苯基二苯甲酮、4-苯氧基二苯甲酮、4,4'-二苯基二苯甲酮和4,4'-二苯氧基二苯甲酮。
此外，通过光照射而产生阳离子种的聚合引发剂的适合实例包括，但并不限于，聚合引发剂例如碘鎓(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸盐。
进而，用热产生自由基种的聚合引发剂的实例包括，但并不限于，偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈(AIBN)；和过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新己酸叔丁酯、过氧新己酸叔己酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸叔己酯、过氧新己酸枯基酯、和过氧新癸酸枯基酯。
可根据施加于组合物的光量和附加的加热温度来适当地选择相对于根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物的聚合引发剂的添加比例。此外，可根据要得到的聚合物的目标平均分子量来调节添加比例。相对于根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物，引入根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物中的聚合引发剂的添加量优选落入0.01质量％-10.00质量％的范围内。聚合引发剂可单独地使用或者以其组合使用。
根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物根据需要可进一步含有添加剂，例如阻聚剂、光增感剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、任何其他的聚合性材料、填料、脱模剂或杀真菌剂。
阻聚剂的实例包括：氢醌系阻聚剂，例如氢醌、氢醌单甲基醚、氢醌单乙基醚、氢醌单丙基醚、氢醌单丁基醚、氢醌单戊基醚、氢醌单己基醚、氢醌单辛基醚和氢醌单庚基醚；和均具有取代基的酚系阻聚剂，例如3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。但是，氢醌系阻聚剂例如氢醌以及苯醌系阻聚剂例如苯醌并不适合，原因在于上述阻聚剂可能由于UV照射而变黄。
阻聚剂的实例包括，但并不限于，在反应时或贮存时作为阻聚剂的上述实例。相对于根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物，阻聚剂的添加量优选落入0.01质量％-1.00质量％的范围内。此外，聚合引发剂可单独地使用或者以其组合使用。考虑组合物的着色的程度低，具体地，优选组合使用氢醌系阻聚剂。
光增感剂的实例包括二苯甲酮、4,4-二乙基氨基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、对-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻异丙基醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮和酰基氧化膦。相对于根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物，光增感剂的添加量优选落入0.01质量％-10.00质量％的范围内。
对光稳定剂并无特别限制，只要该光稳定剂对固化物的特性没有大的影响，并且其实例包括：苯并三唑系化合物，例如2-(2H-苯并三唑-2-基)-对-甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔-丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔-戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2,2'-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)]-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚；氰基丙烯酸酯系化合物，例如2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯和2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯；三嗪系化合物；和二苯甲酮系化合物，例如辛苯酮(octabenzone)和2,2'-4,4'-四氢二苯甲酮。光稳定剂也可用作光增感剂，并且在这种情况下，可不添加光增感剂。相对于根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物，光稳定剂的添加量优选落入0.01质量％-10.00质量％的范围内。
对热稳定剂并无特别限制，只要该热稳定剂对固化物的特性没有大的影响，并且其实例包括：季戊四醇四[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯或3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸的具有侧链的7-9个碳原子的烷基酯；受阻酚系化合物，例如4,6-双(辛硫基甲基)-邻-甲酚、4,6-双(十二烷硫基甲基)-邻-甲酚、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔-丁基-4-羟基-间-甲苯基)]丙酸酯和六亚甲基双[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯；磷系化合物，例如三(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯；和硫系化合物，例如二(十八烷基)-3,3'-硫代二丙酸酯。相对于根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物，热稳定剂的添加量优选落入0.01质量％-10.00质量％的范围内。
对抗氧化剂并无特别限制，只要该抗氧化剂对固化物的特性没有大的影响，并且其实例包括：受阻胺系化合物，例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯。相对于根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物，抗氧化剂的添加量优选落入0.01质量％-10.00质量％的范围内。
此外，为了在没有发生固化物的性能的显著降低的程度上调节光固化性材料组合物的粘度或向其赋予功能，可将任何其他聚合性材料、填料等添加到根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物中。聚合性材料的添加量根据向其添加该材料的光固化性材料组合物而改变，优选落入1.0质量％-40.0质量％的范围内。当添加量小时，得不到添加聚合性材料的效果。此外，当添加量大时，光固化性材料组合物的固化时固化物的机械特性降低。因此，添加量更优选为1.0质量％-20.0质量％。对聚合性材料并无特别限制，并且为单官能或二官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物或者单官能或二官能以上的环氧或氧杂环丁烷化合物。
单官能或二官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的实例包括，但并不限于，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、环己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷-1,3-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、氧化烯改性1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、氧化烯改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯，这些可组合使用。
此外，单官能或二官能以上的环氧或氧杂环丁烷化合物的实例包括，但并不限于，氢化双酚A二缩水甘油基醚、氢化双酚F二缩水甘油基醚、氢化双酚AD二缩水甘油基醚、氢化双酚Z二缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、三环癸烷二甲醇二缩水甘油基醚、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-1-甲基环己基-3,4-环氧-1-甲基环己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-环氧环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-3-甲基环己基甲基-3,4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间-二噁烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基羧酸酯、双环戊二烯二环氧化物、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、ε-己内酯改性3,4-环氧环己烷羧酸3',4'-环氧环己基甲酯、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物、双(3,4-环氧环己基)甲烷、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、1,1-双(3,4-环氧环己基)乙烷、α-蒎烯氧化物、龙脑烯醛、柠檬烯一氧化物、柠檬烯二氧化物、4-乙烯基环己烯一氧化物、4-乙烯基环己烯二氧化物、3-羟基甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-羟基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、3-羟基甲基-3-丙基氧杂环丁烷、3-羟基甲基-3-正-丁基氧杂环丁烷和3-羟基甲基-3-丙基氧杂环丁烷。
此外，当添加环氧或氧杂环丁烷化合物时，可将光致产酸剂或光致产碱剂添加到光固化性材料组合物中以促进环氧或氧杂环丁烷化合物的聚合反应。光致产酸剂的实例包括，但并不限于，三芳基锍六氟锑酸盐、三苯基苯甲酰甲基鏻四氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、双-[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚双二(六氟锑酸盐)、双-[4-(二-4'-羟基乙氧基苯基锍基)苯基]硫醚双二(六氟锑酸盐)、双-[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚双二(六氟磷酸盐)和二苯基碘鎓四氟硼酸盐。
对填料并无特别限制，并且只需要不使固化物的机械特性劣化，并且其含量为1.0质量％-50.0质量％。考虑固化物的制备时填料的可处理性，含量优选为1.0质量％-20.0质量％。填料的种类例如为金属盐、金属氧化物、聚合物细颗粒、无机纤维、有机纤维或碳。金属氧化物的实例包括，但并不限于，氧化硅、氧化钛和氧化铝。聚合物细颗粒的实例包括，但并不限于，丙烯酸系细颗粒、聚苯乙烯细颗粒和尼龙颗粒。有机纤维的实例包括，但并不限于，尼龙纤维和纤维素纳米纤维。
在根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物中，相对于根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物，优选以0.01质量％-50.00质量％的范围内的含量引入添加剂。
对制备根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物的方法并无特别限制，并且最简单的方法包括称量所有的材料，然后在加热下将这些材料搅拌。但是，当担心通过加热引起材料的聚合时，可适当地添加阻聚剂。此外，当只通过加热难以将材料均匀地混合时，可通过将所有的材料溶解在溶剂例如丙酮中，然后通过蒸馏将该溶剂除去，从而制备该组合物。
可将以往已知的光学三维成型法和装置中的任一个用作使用根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物制备固化物的方法。优选包括反复进行下述的层叠操作以最终得到目标三维成型品的方法：将活性能量射线选择性地施用于光固化性材料组合物以致可得到固化层，该固化层具有基于目标三维成型品上的切片数据的所需图案，以由此形成固化层；接下来，将未固化的液体光固化性树脂组合物供应至固化层；和同样地将活性能量射线施加于材料以新形成与该固化层连续的固化层。切片数据是通过使用商购的切片软件以预定的间距将目标三维成型品上的三维数据切片而产生的数据。
活性能量射线的实例可包括UV光、电子束、X射线、放射线和高频波。这些中，从经济的观点出发，优选使用具有300nm-430nm的波长的UV光，并且UV激光器(例如，半导体激发固体激光器、Ar激光器或He-Cd激光器)、高压汞灯、超高压汞灯、汞灯、氙灯、卤素灯、金属卤化物灯、UV发光二极管(LED)、荧光灯等可用作此时的光源。
在将活性能量射线施用于由光固化性材料组合物形成的成型表面以形成每一个具有预定形状图案的固化树脂层时，可通过使用汇聚为点形状的活性能量射线例如激光采用描点或描线系统形成固化树脂层，或者可采用如下的成型系统，其包括经由通过将多个微小光阀例如液晶光阀或数字微镜光阀(DMD)排列而形成的面状描画掩模以面状将活性能量射线施加于成型表面以形成固化树脂层。
根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物可广泛地用于光学三维成型领域，并且其应用领域绝不受限。但是，应用领域的典型实例可包括：用于在设计过程中检查外观设计的模型；用于检查部件的功能性的模型；用于生产铸模的树脂模具；用于生产模具的基础模型；和用于试制模具的直接模具。具体地，根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物可用作需要具有耐久性的部件，原因在于该组合物实现高热变形温度和抗冲击性这两者。
作为制备根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物的固化物的方法的实例，也给出包括使用铸塑成型法的方法。采用铸塑成型法得到固化物时，不仅能够由光固化性材料组合物提供光学三维成型领域中得到的成型品，而且能够由光固化性材料组合物提供在光学三维成型领域中不能实现的高精度成型品。作为此时提供固化物的方法，可通过如下来进行成型：将根据本公开的一个方面的材料组合物倒入模具中；将具有与该模具的尺寸匹配的尺寸的透明基板安装到该模具上；和经过该透明基板将活性能量射线施加于该材料组合物。此时，当由于光固化性材料组合物的固化收缩而发生模具形状的转印不良时，可选择包括在对该组合物加压的同时施加该活性能量射线的方法或者包括如光学三维成型那样一点点地反复进行该材料组合物的倒入和固化以提供所需成型品的方法。
实施例
以下通过实施例对本公开更详细地说明。在没有脱离本公开的主旨的情况下，本公开绝不限于以下所述的实施例。
(实施例1)
(1)光固化性材料组合物的制备
在棕色玻璃瓶(产品名：BR-23FH，由Taitec Corporation制造)中将30.6克的双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(产品名：KAYARAD UX-6101，由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造，平均分子量：6,500)、10.2g的由式(4)表示的化合物(该化合物具有至少一个极性基团)(产品名：DIAPURESTE HADM，由Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制造)、7.2g的用作由式(5)表示的化合物和由式(6)表示的化合物的己内酯0.5改性异氰脲酸三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯和0.96g的用作聚合引发剂的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(产品名：IRGACURE 819，由BASF制造)称量，并且在90℃加热下搅拌5小时以提供实施例1的光固化性材料组合物。
(2)评价样品的制备
(2a)铸塑成型品的样品的制备
在将脱模剂施涂于其的石英板上配置起模为4mm×10mm×80mm的尺寸的模具。将该光固化性材料组合物倒入模具中，并且配置另一个将脱模剂施涂于其的石英板以致将该组合物夹持并固定在板之间。通过使用UV积分光量计(产品名：UTI-250，由Ushio Inc.制造)以10mW将具有405nm的波长的光施加于光固化性材料组合物的前表面和后表面的每一个两次历时120秒以使该光固化性材料组合物固化。然后，将棱柱状制品脱模。在50℃下对得到的成型品进行热处理1小时，然后在80℃下进行热处理1小时以提供临时评价样品。随后，在将临时评价样品加热到100℃的状态下，通过使用UV积分光量计(产品名：UTI-250，由Ushio Inc.制造)以20mW将具有405nm的波长的光进一步施加于其历时1,000秒。于是，得到了注塑成型品的评价样品。
(3)评价方法
在根据JIS K 7191-1的方法A和JIS K 7111-1的试验条件下，采用由Toyo SeikiSeisaku-sho,Ltd.制造的HDT试验仪对该评价样品评价其热挠曲温度(热变形温度)，并且采用由Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造的冲击试验仪和缺口加工机评价其Charpy冲击强度(抗冲击性)，并且通过下述标准进行判断。将结果示于表1中。
(评价标准)
A：热挠曲温度为70℃以上，并且Charpy冲击强度为8kJ/m2以上。
B：热挠曲温度为70℃以上，并且Charpy冲击强度为6kJ/m2以上且小于8kJ/m2。
C：热挠曲温度小于70℃，并且Charpy冲击强度小于6kJ/m2。
对应于评价标准A的评价样品具有与ABS树脂的热挠曲温度和Charpy冲击强度相当的热挠曲温度和Charpy冲击强度。此外，对应于评价标准B的评价样品具有超过由相关领域的光学三维成型用树脂组合物得到的固化物的热挠曲温度和Charpy冲击强度的热挠曲温度和Charpy冲击强度，但该温度和该强度与ABS树脂的热挠曲温度和Charpy冲击强度不相当。同时，对应于评价标准C的评价样品具有与由相关领域的光学三维成型用树脂组合物得到的固化物的热挠曲温度和Charpy冲击强度相当的热挠曲温度和Charpy冲击强度。
(实施例2)
(1)光固化性材料组合物的制备
采用与实施例1中的记载相同的方法，以表1中所示的添加比例将原材料称重，并且进一步称量0.96g的由BASF制造的IRGACURE 819作为聚合引发剂。将该材料装载到棕色瓶中，并且在90℃加热下搅拌5小时。采用下述方法由得到的光固化性材料组合物制备样品，然后进行其评价。
(2)评价样品的制备
(2b)采用光学三维成型制备样品
用光学成型机(产品名：ML-48，由Mutoh Engineering Inc.制造)成型4mm×10mm×80mm的棱柱。关于成型条件，用UV光照射每一层的时间段设定为40秒。在50℃下对棱柱进行热处理1小时，然后在80℃下对其进行热处理1小时以提供临时评价样品。在将临时评价样品加热到100℃的状态下，通过使用UV积分光量计(产品名：UTI-250，由Ushio Inc.制造)以20mW将具有405nm的波长的光进一步施加于其历时1,000秒。于是，得到了通过光学三维成型得到的评价样品。
(3)评价方法
采用与实施例1相同的方法和评价标准对得到的评价样品进行了评价。将结果示于表1中。
(实施例3-12)
在实施例3-12中，通过以表1中所示的添加比例称量光固化性材料组合物的原材料，并且进一步称量2wt％的聚合引发剂，采用与实施例1中记载的方法相同的方法制备每个光固化性材料组合物。
通过使用得到的光固化性材料组合物，在实施例3、5和7-12中，采用“(2a)铸塑成型品的样品的制备”部分中记载的方法，在实施例4和6中，采用“(2b)通过光学三维成型制备样品”部分中记载的方法，制备评价样品，然后进行它们的评价。将各个评价结果示于表1中。
下述异氰脲酸酯衍生物均用作由式(5)表示的化合物和由式(6)表示的化合物。
异氰脲酸酯衍生物A：己内酯0.5改性异氰脲酸三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯(分子量：508.52)
异氰脲酸酯衍生物B：异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯和异氰脲酸双(2-丙烯酰氧基乙基)-2-羟基乙基酯的1:1混合物(平均分子量:396.35)
异氰脲酸酯衍生物C：异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯(分子量：423.37)
异氰脲酸酯衍生物D：己内酯0.3改性异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯(分子量：449.21)
异氰脲酸酯衍生物E：己内酯0.8改性异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯(分子量：492.28)
Figure BDA0002272778130000231
(比较例1-5)
在比较例1-5中，除了将异氰脲酸酯衍生物A变为异氰脲酸酯衍生物C以外，采用与实施例1中记载的方法相同的方法，通过以表2中所示的添加比例称量光固化性材料组合物的原材料并且进一步称量2wt％的聚合引发剂，从而制备各个光固化性材料组合物。通过使用得到的光固化性材料组合物，采用“(2a)注塑成型品的样品的制备”部分中记载的方法制备评价样品，然后进行它们的评价。各个评价结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002272778130000241
(比较例6)
除了代替异氰脲酸酯衍生物A而使用了季戊四醇丙烯酸酯以外，以与实施例1中的记载完全相同的方式制备样品并进行了评价。将评价结果示于表3中。
(比较例7)
除了代替异氰脲酸酯衍生物A而使用了由Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制造的DIAPURESTE HADM以外，以与实施例1中的记载完全相同的方式制备样品并进行了评价。将评价结果示于表3中。
(比较例8)
除了代替异氰脲酸酯衍生物A而使用了己内酯3改性异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯以外，以与实施例1中的记载完全相同的方式制备样品并进行了评价。将评价结果示于表3中。
(比较例9)
除了代替异氰脲酸酯衍生物A而使用了由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的BNP-1以外，以与实施例1中的记载完全相同的方式制备样品并进行了评价。将评价结果示于表3中。
(比较例10)
除了代替作为由式(4)表示的化合物的由Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制造的DIAPURESTE HADM而使用了甲基丙烯酸金刚烷酯以外，以与实施例1中的记载完全相同的方式制备样品并进行了评价。将评价结果示于表3中。
(比较例11)
除了代替作为由式(4)表示的化合物的由Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制造的DIAPURESTE HADM而使用了甲基丙烯酸异冰片酯以外，以与实施例1中的记载完全相同的方式制备样品并进行了评价。将评价结果示于表3中。
(比较例12)
除了代替己内酯0.5改性异氰脲酸三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯(衍生物A)而使用了由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的KAYARAD R-381以外，以与实施例1中的记载完全相同的方式制备样品并进行了评价。将评价结果示于表3中。
(比较例13)
除了代替由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的KAYARAD UX-6101而使用了由NipponKayaku Co.,Ltd.制造的KAYARAD UX-3204作为双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外，以与实施例1中的记载完全相同的方式制备样品并进行了评价。将评价结果示于表3中。
(比较例14)
除了代替由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的KAYARAD UX-6101而使用了由KSMCo.,Ltd.制造的KUA PC2I作为双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外，以与实施例1中的记载完全相同的方式制备样品并进行了评价。将评价结果示于表3中。
表3
Figure BDA0002272778130000261
根据本公开的一个方面的光固化性材料组合物和固化物与通过活性能量射线固化的相关领域材料相比均具有较高的热变形温度和较高的抗冲击性。此外，该组合物和该固化物均可用作光学三维成型用材料。因此，该组合物和该固化物均可用于通过使用光学三维成型法或铸塑成型法来制备要求具有耐久性的部件。
尽管已参照示例性实施方式对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的示例性实施方式。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形和等同的结构和功能。

Claims (10)

1.光固化性材料组合物，包括：
50重量份-65重量份的双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其包括如下结构：其中将由式(1)表示的骨架与通过选自酯键、醚键和碳酸酯键中的键将均由式(2)表示的骨架彼此连接而得到的重复结构或者通过选自酯键、醚键和碳酸酯键中的键将均由式(3)表示的骨架彼此连接而得到的重复结构中的至少一个连接至氨基甲酸酯键，并且其在该结构的两末端具有(甲基)丙烯酰基；
15重量份-25重量份的由式(4)表示的化合物；和
10重量份-30重量份的由式(5)表示的化合物或由式(6)表示的化合物中的至少一个：
式(1)
Figure FDA0003733262640000011
式(2)
Figure FDA0003733262640000012
式(3)
Figure FDA0003733262640000013
式(1)至式(3)中，X1-X4各自独立地表示CH2或C＝O，条件是当X1-X4键合的氧原子各自形成氨基甲酸酯键或碳酸酯键时，X1-X4各自表示CH2；
式(4)
Figure FDA0003733262640000014
式(4)中，R1表示氢原子或甲基，并且P为羟基、乙酰基、羧基、磺酸基、磷酸酯基和磷酸基中的一种；
式(5)
Figure FDA0003733262640000021
式(6)
Figure FDA0003733262640000022
式(5)和式(6)中，R2-R6各自独立地表示氢原子或甲基，“m”表示0或1，n1至n5各自独立地表示0-3的整数，n1+n2+n3为0以上且小于3，并且n4+n5为0以上且小于3。
2.根据权利要求1所述的光固化性材料组合物，其中，所述P为羟基。
3.根据权利要求1所述的光固化性材料组合物，其中，通过酯键将均由式(2)表示的骨架彼此连接，并且通过酯键将均由式(3)表示的骨架彼此连接。
4.根据权利要求1所述的光固化性材料组合物，其中，通过醚键将均由式(2)表示的骨架彼此连接，并且通过醚键将均由式(3)表示的骨架彼此连接。
5.根据权利要求1所述的光固化性材料组合物，其中，所述双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有400-30,000的分子量。
6.根据权利要求1所述的光固化性材料组合物，其中，所述双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有4,000-8,000的分子量。
7.根据权利要求1所述的光固化性材料组合物，其中，所述双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在其两末端具有2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基。
8.固化物，其包括根据权利要求1-7中任一项所述的光固化性材料组合物的共聚物。
9.固化物的制备方法，其包括使根据权利要求1所述的光固化性材料组合物共聚。
10.根据权利要求9所述的固化物的制备方法，其中，通过基于由目标三维成型品上的三维数据产生的切片数据施加活性能量射线，从而进行所述光固化性材料组合物的共聚。
CN201911111283.6A 2018-11-19 2019-11-14 光固化性材料组合物及其固化物 Active CN111205394B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-216483 2018-11-19
JP2018216483A JP7271138B2 (ja) 2018-11-19 2018-11-19 光硬化性材料組成物およびその硬化物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111205394A CN111205394A (zh) 2020-05-29
CN111205394B true CN111205394B (zh) 2022-12-30

Family

ID=70727476

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911111283.6A Active CN111205394B (zh) 2018-11-19 2019-11-14 光固化性材料组合物及其固化物

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11548959B2 (zh)
JP (1) JP7271138B2 (zh)
CN (1) CN111205394B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021049576A1 (ja) * 2019-09-12 2021-03-18 マクセルホールディングス株式会社 光造形用樹脂組成物、モデル材組成物、およびその光硬化物、ならびに光造形用組成物セット
EP4174102A4 (en) * 2020-07-22 2023-11-22 LG Chem, Ltd. PHOTOCUREABLE COMPOSITION, COATING LAYER WITH HARDENED PRODUCT THEREOF AND SUBSTRATE FOR SEMICONDUCTOR PROCESSES
EP4049841A1 (en) * 2021-02-26 2022-08-31 Cubicure GmbH Hybrid resin composition
EP4392258A1 (en) 2021-08-27 2024-07-03 Evonik Operations GmbH Radiation curable compositions for additive manufacturing of parts with high impact resistance, high ductility and high heat resistance

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3775760B2 (ja) * 1995-04-28 2006-05-17 日本化薬株式会社 紫外線硬化型接着剤組成物、硬化物、物品及び接着方法
CN101203915B (zh) * 2005-06-17 2012-11-14 日本化药株式会社 用于光盘的树脂组合物及其固化产物
JP4693156B2 (ja) 2005-06-27 2011-06-01 日本化薬株式会社 紫外線硬化型樹脂組成物並びにその硬化物
JP5284815B2 (ja) * 2009-02-12 2013-09-11 三菱レイヨン株式会社 注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物、その硬化物
WO2011067909A1 (ja) * 2009-12-02 2011-06-09 日本化薬株式会社 光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
JP2015010169A (ja) * 2013-06-28 2015-01-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光学的立体造形用樹脂組成物、及び立体造形物
JP6457860B2 (ja) 2015-03-30 2019-01-23 シーメット株式会社 光学的立体造形用樹脂組成物
CN105399913B (zh) 2015-12-30 2018-05-29 贾学明 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11548959B2 (en) 2023-01-10
JP2020083949A (ja) 2020-06-04
US20200157258A1 (en) 2020-05-21
CN111205394A (zh) 2020-05-29
JP7271138B2 (ja) 2023-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111205394B (zh) 光固化性材料组合物及其固化物
JP6029506B2 (ja) インプリント用下層膜形成組成物およびパターン形成方法
EP3084484B1 (en) Polymer composition and methods using said polymer composition to manufacture ophthalmic lens
EP3418313B1 (en) Composition optical three-dimensional molding
WO2014050855A1 (ja) 光インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法、微細パターンおよび半導体デバイスの製造方法
JP2001139663A (ja) 光学的造形用樹脂組成物、その製造方法及び光学的造形物
TWI431375B (zh) A retardation film and a retardation film laminate, and a method of manufacturing the same
US11834539B2 (en) Photocurable material composition, cured product of photocurable material composition and manufacturing method thereof
WO2013146344A1 (ja) 複合レンズおよびその製造方法
US11667741B2 (en) Photocurable resin composition
WO2021112132A1 (ja) 機能性フィルム、フィルム状硬化性組成物、機能性フィルムの製造方法及び物品の搬送方法
CN116888533A (zh) 用于涂敷、2d物体形成和3d打印的包含可光聚合液体和环氧前体的可固化组合物
JP2022135918A (ja) 硬化性樹脂組成物および物品の製造方法
JP6390817B2 (ja) 光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化物及び光学シート
US11673983B2 (en) Photocurable resin composition and a method for producing an article
US20220081571A1 (en) Energy ray-curable resin compositions and its cured products
JP4588513B2 (ja) 硬化性樹脂組成物及びそれを用いた立体造形物
WO2024090478A1 (ja) 光硬化性樹脂組成物
JP2022027496A (ja) 光硬化性樹脂組成物
JP2023105936A (ja) 光硬化性樹脂組成物
JP7504288B2 (ja) デュアルキュアエポキシインクジェット組成物
JP2021095567A (ja) 光硬化性材料組成物並びに光硬化性材料組成物の硬化物及びその製造方法
JP2022047507A (ja) 光硬化性組成物及びその硬化物
JP2005082691A (ja) 硬化性組成物、硬化物及び物品
JP2002356524A (ja) 注型重合用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant