JP2008031060A

JP2008031060A - ３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレン生成抑制剤

Info

Publication number: JP2008031060A
Application number: JP2006204077A
Authority: JP
Inventors: Eiji Takai; 英司高井; Masanori Yasuda; 真紀安田; Yoshihiko Tomikawa; 善彦冨川; Hideaki Takaoka; 秀明高岡; Nobuhiko Ito; 信彦伊藤
Original assignee: Soda Aromatic Co Ltd
Current assignee: Soda Aromatic Co Ltd
Priority date: 2006-07-27
Filing date: 2006-07-27
Publication date: 2008-02-14
Anticipated expiration: 2026-07-27
Also published as: JP5071957B2

Abstract

【課題】シトラール由来の劣化臭である３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレンの生成抑制剤、並びに劣化臭である３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレンの抑制されたシトラスフレーバーおよび該フレーバーを含有する飲食品を提供する。
【解決手段】杜仲葉、エンメイソウ、ハイビスカス、セイヨウオトギリソウ、ライチ種子、月見草種子、グァバ葉、マリーゴールド、ラズベリー葉の抽出物を１種または２種以上含有することを特徴とする３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレン生成抑制剤を用いることにより、シトラスフレーバーの品質を長期間維持することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、香料または飲食品などに使用することができる３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレン生成抑制剤に関するものである。

シトラール（３，７−ジメチル−２，６−オクタジエナール）は、シトラスフレーバーの主要な香気成分であり柑橘類のフレッシュ感に寄与しているが、酸性条件下においては容易に分解され、フレッシュ感が消失するだけでなく、劣化臭生成の原因となることが知られている。この劣化臭の生成により、シトラスフレーバーを使用した製品は著しく品質が低下する。

劣化臭は、酸触媒によりシトラールが環化した後、水和・酸化などを経て生成することが知られている（非特許文献１）。また、これまでに劣化臭の原因物質として、ｐ−クレゾール、ｐ−メチルアセトフェノン、α，ｐ−ジメチルスチレンなどが知られている（非特許文献２）。しかし、これだけの物質で劣化臭のすべてを説明するのは難しく、未知の劣化臭物質が存在していると考えられた。

そこで、鋭意検討した結果、新たにシトラール由来の劣化臭物質として、３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレンを発見した。本化合物は、これまでにＬａｖａｎｄｕｌａｇｉｂｓｏｎｉｉの精油から単離されているが（非特許文献３）、シトラール酸性水溶液の熱虐待で生成し、劣化臭の原因となることはこれまで知られていなかった。

３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレンは、薬品臭、カンファー様、メタリックな香気をもつ化合物であり、柑橘類とは極めて異質な香気であるため、劣化臭の一つとなることが明らかになった。
ＰｅｔｅｒＳｃｈｉｅｂｅｒｌｅ，ＨｅｒｂｅｒｔＥｈｒｍｅｉｅｒａｎｄＷｅｒｎｅｒＧｒｏｓｃｈ；ＺｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔｆuｒＬｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌ−ＵｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇｕｎｄＦｏｒｓｃｈｕｎｇ，１８７，３５−３９（１９８８）ＰｅｔｅｒＳｃｈｉｅｂｅｒｌｅａｎｄＷｅｒｎｅｒＧｒｏｓｃｈ；Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌ−ＷｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｕｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，２１，１５８−１６２（１９８８）Ｓ．Ａ．ＰａｔｗａｒｄｈａｎａｎｄＡ．Ｓ．Ｇｕｐｔａ；Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２２，２０８０−２０８１（１９８３）

本発明の目的は、シトラスフレーバーの主要香気成分である、シトラール由来劣化臭の３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレンの生成抑制剤、並びに劣化臭である３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレンの抑制されたシトラスフレーバーおよび該フレーバーを含有する飲食品を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、杜仲葉、エンメイソウ、ハイビスカス、セイヨウオトギリソウ、ライチ種子、月見草種子、グァバ葉、マリーゴールド、ラズベリー葉の抽出物に３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレン生成抑制効果を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレン生成抑制剤は、食品添加物または食品由来であるため安全性が高く、しかも強い３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレン生成抑制効果を示す。

本発明で使用される杜仲葉とはトチュウ（Ｅｕｃｏｍｍｉａｕｌｍｏｉｄｅｓ）の葉であり、トチュウはトチュウ科に属し、中国、日本で栽培されている。トチュウの樹皮は生薬として、葉は杜仲茶として飲用されている。

本発明で使用されるエンメイソウ（Ｉｓｏｄｏｎｊａｐｏｎｉｃｕｓ）とは、シソ科に属し、ヒキオコシともよばれる。古くから苦味健胃剤として用いられている。本発明においては、全草を使用することができる。

本発明で使用されるハイビスカス（Ｈｉｂｉｓｃｕｓｓａｂｄａｒｉｆｆａ）とは、アオイ科に属し、スリランカ、エジプト、東南アジアで栽培されている。萼がハーブティーとして用いられている。本発明においては、一般に流通していることから入手が容易である萼を使用することが好ましい。

本発明で使用されるセイヨウオトギリソウ（Ｈｙｐｅｒｉｃｕｍｐｅｒｆｏｒａｔｕｍ）とは、オトギリソウ科に属し、ヨーロッパ、アメリカで栽培されている。地上部がハーブティーとして利用されている。本発明においては、一般に流通していることから入手が容易である地上部を使用することが好ましい。

本発明で使用されるライチ（Ｌｉｔｃｈｉｃｈｉｎｅｎｓｉｓ）とは、ムクロジ科に属し、中国南部、台湾、インドシナ半島で栽培されている。果実が生食などに用いられている。本発明においては、一般に流通していることから入手が容易であり、取り扱いも容易であることから種子を使用することが好ましい。

本発明で使用される月見草（Ｏｎａｇｒａｃｅａｅｂｉｅｎｎｉｓ）とは、アカバナ科に属し、アメリカ、中国で栽培されている。種子が月見草油の原料として用いられている。本発明においては一般に流通していることから入手が容易である種子を使用することが好ましい。

本発明で使用されるグァバ（Ｐｓｉｄｉｕｍｇｕａｊａｖａ）とは、フトモモ科に属し、ブラジル、フィリピンで栽培されている。果実が生食やジュースに、葉はお茶として用いられている。本発明においては、一般に流通していることから入手が容易であり、取り扱いも容易であることから葉を使用することが好ましい。

本発明で使用されるマリーゴールド（Ｃａｌｅｎｄｕｌａｏｆｆｉｃｉｎａｌｉｓ）とは、キク科に属し、ヨーロッパ、日本で栽培されている。花がハーブティーとして用いられている。本発明においては、一般に流通しており入手が容易であるため、花を使用することが好ましい。

本発明で使用されるラズベリー（Ｒｕｂｕｓｉｄａｅｕｓ）とは、バラ科に属し、ヨーロッパ、アメリカで栽培されている。果実が生食、ジャム、リキュールに、葉がハーブティーとして用いられている。本発明においては一般に流通していることから入手が容易であり、取り扱いも容易であることから葉を使用することが好ましい。

本発明の３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレン生成抑制剤は、前記原料より任意の方法で抽出し、調製することができる。具体的には、浸漬抽出、撹拌抽出、連続抽出、向流抽出、超臨界抽出などが挙げられるが、簡便かつ効率的であることから撹拌抽出が好ましい。

これら抽出において使用する溶媒は、極性溶媒であることが好ましい。極性溶媒の種類としては、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテルなどの有機溶媒、水またはこれらの混合溶媒が挙げられるが、食品への使用における安全性などの面から含水エタノールが特に好ましく用いられる。

本発明において極性溶媒抽出を行う場合、質量比で原料１に対し極性溶媒５〜１００倍量を使用することが好ましい。例えば、含水エタノールを用いる場合、含水エタノールの量が質量比で原料１に対し１０〜５０倍量であることがさらに好ましい。また、含水エタノールのエタノールと水は任意の比率で混合することができるが、９０：１０〜４０：
６０であることが好ましい。抽出温度は、特に限定されないが１０〜８０℃が好ましく、２０〜６０℃であることがさらに好ましい。また、抽出時間も特に限定されないが数分〜２時間が好ましく、１０〜６０分撹拌抽出を行うことがより好ましい。

さらに、上記含水エタノール抽出液を活性炭の吸着作用によって、脱色および脱臭を図るのが好ましい。具体的には、抽出液中に活性炭を投入し、必要に応じて攪拌した後、濾過にて活性炭を除去する。そして、その後必要に応じて抽出溶媒を減圧留去する。

上記の抽出液は必要に応じて、極性溶媒を除去して、水溶液や固形物としても良い。また、抽出液を乾燥して固形物とする場合は、デキストリンなどの賦形剤を加えることもでき、スプレードライや凍結乾燥など公知の方法で乾燥することができる。得られた固形物は必要に応じて、適宜粉砕もしくは磨砕することができる。

本発明のシトラール劣化臭抑制剤は、香料の調製または飲食品の加工段階で適宜添加することができる。例えば、香料としては、レモン香料、オレンジ香料、ライム香料、グレープフルーツ香料などのシトラス香料、飲食品としては、果汁飲料、無果汁飲料、清涼飲料水、乳酸菌飲料、紅茶、栄養ドリンクなどの飲料類、アイスクリーム、ヨーグルトなどの乳製品、調理冷凍食品などの加工食品、マヨネーズ、ドレッシングなどの調味料、その他栄養剤、シロップ、ジャムなどの液状もしくは流動状の食品、ゼリー、ババロア、ケーキ、チョコレート、キャンディー、焼き菓子などの菓子類に添加することが可能である。このときの添加量としては、上記飲食品中、０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。

もちろん、上記香料または飲食品には、本発明の効果を阻害しない範囲で、通常用いられる甘味剤や保存剤、分散剤、着色剤、酸化防止剤を添加できるのは言うまでもない。

以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

杜仲葉からの３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレン生成抑制剤の製造
杜仲葉８ｇに５０容量％の含水エタノール１２０ｇを添加し、６０℃で１時間撹拌し、濾過した。得られた濾液を遠沈分離し、上澄から溶媒を減圧留去することにより、抽出物を得た。

エンメイソウからの３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレン生成抑制剤の製造
エンメイソウ８ｇに５０容量％の含水エタノール１２０ｇを添加し、６０℃で１時間撹拌し、濾過した。得られた濾液を遠沈分離し、上澄から溶媒を減圧留去することにより、抽出物を得た。

ハイビスカスからの３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレン生成抑制剤の製造
ハイビスカス８ｇに５０容量％の含水エタノール１２０ｇを添加し、６０℃で１時間撹拌し、濾過した。得られた濾液を遠沈分離し、上澄から溶媒を減圧留去することにより、抽出物を得た。

セイヨウオトギリソウからの３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレン生成抑制剤の製造
セイヨウオトギリソウ８ｇに５０容量％の含水エタノール１２０ｇを添加し、６０℃で１時間撹拌し、濾過した。得られた濾液を遠沈分離し、上澄から溶媒を減圧留去することにより、抽出物を得た。

ライチ種子からの３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレン生成抑制剤の製造
粉砕したライチの種子８ｇに５０容量％の含水エタノール１２０ｇを添加し、６０℃で１時間撹拌し、濾過した。得られた濾液を遠沈分離し、上澄から溶媒を減圧留去することにより、抽出物を得た。

月見草種子からの３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレン生成抑制剤の製造
月見草の種子８ｇにヘキサン４０ｇを添加し、１時間還流させ脱脂した。得られた脱脂物からヘキサンを留去後、５０容量％の含水エタノール１２０ｇを添加し、６０℃で１時間撹拌し、濾過した。得られた濾液を遠沈分離し、上澄から溶媒を減圧留去することにより、抽出物を得た。

グァバ葉からの３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレン生成抑制剤の製造
グァバ葉８ｇに５０容量％の含水エタノール１２０ｇを添加し、６０℃で１時間撹拌し、濾過した。得られた濾液を遠沈分離し、上澄から溶媒を減圧留去することにより、抽出物を得た。

マリーゴールドからの３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレン生成抑制剤の製造
マリーゴールドの花８ｇに５０容量％の含水エタノール１２０ｇを添加し、６０℃で１時間撹拌し、濾過した。得られた濾液を遠沈分離し、上澄から溶媒を減圧留去することにより、抽出物を得た。

ラズベリー葉からの３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレン生成抑制剤の製造
ラズベリーの葉８ｇに５０容量％の含水エタノール１２０ｇを添加し、６０℃で１時間撹拌し、濾過した。得られた濾液を遠沈分離し、上澄から溶媒を減圧留去することにより、抽出物を得た。

蒸留水２００ｇにクエン酸０．１質量％、シトラール８０ｐｐｍおよび上記実施例で得られた３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレン生成抑制剤０．１質量％となるよう添加した。このシトラール水溶液を、６０℃で７日間虐待試験を行った。

虐待試験を行ったシトラール水溶液について、３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレンの生成量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定した。３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレン生成率を図１に示した。なお、３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレン生成率は以下の式に従って計算した。

３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレン生成率（％）＝Ｘ／Ｙ×１００
Ｘ：劣化抑制剤添加サンプル中の３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレン含有量
Ｙ：劣化抑制剤無添加サンプル中の３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレン含有量

ＨＰＬＣの測定条件は以下の通りである。
装置：日本分光株式会社製ＨＰＬＣシステム
カラム：ＭｉｇｈｔｙｓｉｌＲＰ−１８ＧＰ２５０−４．６（関東化学株式会社製）
カラム温度：３０℃
溶離液：Ａアセトニトリル、Ｂ水
グラジエント条件：
──────────────────────────────
０分 → ４０分 → ７０分
Ａアセトニトリル２０％４０％１００％
Ｂ水８０％６０％０％
──────────────────────────────

流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出：蛍光Ｅｘ２８０ｎｍ、Ｅｍ３２５ｎｍ
注入量：１０μＬ

図１が示すように、シトラール由来の劣化臭成分である３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレンの生成抑制について、本発明の３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレン生成抑制剤は高い効果を示した。

レモン炭酸飲料
果糖ブドウ糖液糖１２７ｇ、クエン酸１ｇ、蒸留水２００ｇ、エンメイソウ抽出物０．１ｇ、レモン香料１ｇを添加し、炭酸水で１０００ｇとした後、８０℃で３０分間加熱殺菌後、冷却してレモン炭酸飲料とした。

レモンティー
砂糖５０ｇ、果糖ブドウ糖液糖２５ｇ、レモン透明果汁５ｇ、クエン酸０．０５ｇ、紅茶抽出液５０ｇ、レモン香料１ｇおよびグァバ葉抽出物０．１ｇを添加し、蒸留水で全量を１０００ｇに調整した。この溶液を７０℃で１０分間殺菌し、レモンティーとした。

本発明の３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレン生成抑制剤は、安全性が高く、熱により生成するシトラールの劣化臭である３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレンの生成を顕著に抑制するため、香料または飲食品の品質を長期間維持することができる。

実施例１０における３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレンの生成率を表したグラフである。

Claims

杜仲葉、エンメイソウ、ハイビスカス、セイヨウオトギリソウ、ライチ種子、月見草種子、グァバ葉、マリーゴールド、ラズベリー葉の抽出物を１種または２種以上含有することを特徴とする３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレン生成抑制剤。
３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレンがシトラールから生成する劣化臭であることを特徴とする請求項１に記載の３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレン生成抑制剤。
請求項１に記載の３−ヒドロキシ−α，４−ジメチルスチレン生成抑制剤を含むことを特徴とする香料。