JP2008010441A - シリコン酸化膜の形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】凹部が形成された半導体基板上に脱水縮合を行なうことによりシリコン酸化膜を形成する場合であっても、絶縁耐圧の低下によって半導体装置の特性の劣化を招くことが少ないシリコン酸化膜の形成方法を提供することである。
【解決手段】少なくともSi含有ガスを原料ガスとして、凹部30が表面に形成された半導体基板22上に1次反応物を形成した後に脱水縮合を行なうことによりシリコン酸化膜34、36を半導体基板上に形成するシリコン酸化膜の形成方法であって、前記シリコン酸化膜34、36を半導体基板上に形成した後、前記凹部30内に形成されたシリコン酸化膜のうち、表面に形成されたシリコン酸化膜34よりも低密度に形成された部分36の少なくとも一部が露出するまで、表面に形成されたシリコン酸化膜34を除去し、次いで前記Si含有ガスを前記低密度のシリコン酸化膜36に供給することを特徴とする。
【選択図】図3
【解決手段】少なくともSi含有ガスを原料ガスとして、凹部30が表面に形成された半導体基板22上に1次反応物を形成した後に脱水縮合を行なうことによりシリコン酸化膜34、36を半導体基板上に形成するシリコン酸化膜の形成方法であって、前記シリコン酸化膜34、36を半導体基板上に形成した後、前記凹部30内に形成されたシリコン酸化膜のうち、表面に形成されたシリコン酸化膜34よりも低密度に形成された部分36の少なくとも一部が露出するまで、表面に形成されたシリコン酸化膜34を除去し、次いで前記Si含有ガスを前記低密度のシリコン酸化膜36に供給することを特徴とする。
【選択図】図3
Description
本発明は、凹部が表面に形成された半導体基板上にシリコン酸化膜を形成するシリコン酸化膜の形成方法に関する。
従来から、素子分離溝(STI)などの凹部が表面に形成された半導体基板上にシリコン酸化膜を形成する方法として、半導体基板上に1次反応物を形成した後に脱水縮合を行なうことによりシリコン酸化膜を形成する方法があり、例えば凝縮CVD法がある。
この凝縮CVD法は、テトラエトキシシラン(TEOS)若しくはメチルシランなどの有機系シラン又はシラン(SiH4)などSi含有ガスと、過酸化水素(H2O2)やオゾンガスなどの酸素源ガスを原料ガスとして、半導体基板上に流動性を有するシラノールを形成した後に脱水縮合を行なうことによりシリコン酸化膜を形成する方法である(特許文献1及び2参照)。
例えば、原料ガスとしてSiH4とH2O2を用いる場合、先ず、SiH4とH2O2をシラノール化反応させることによって、半導体基板上に1次反応物としてシラノール(Si(OH)4)を形成する。この時、シラノールは、非常に流動性に富んでいるので、細い凹部であっても平坦に埋め込むことができる。その後、同一製造装置内で例えば350℃で真空加熱処理(キュア処理)を行なうと、数1に示すように脱水縮合反応が促進することによって、シリコン酸化膜が形成される。
この凝縮CVDは、HDP−CVDに比べて埋め込み性に優れているものの、凹部に埋め込まれたシリコン酸化膜において十分な絶縁耐圧が得られず、その結果として半導体装置の特性の劣化を招くという問題が生じるおそれがある。
そこで、本発明は、凹部が形成された半導体基板上に脱水縮合を行なうことによりシリコン酸化膜を形成する場合であっても、絶縁耐圧の低下によって半導体装置の特性の劣化を招くことが少ないシリコン酸化膜の形成方法を提供することを目的とする。
以上の目的を達成するため、本発明の第1の態様は、少なくともSi含有ガスを原料ガスとして、凹部が表面に形成された半導体基板上に1次反応物を形成した後に脱水縮合を行なうことによりシリコン酸化膜を半導体基板上に形成するシリコン酸化膜の形成方法であって、前記シリコン酸化膜を半導体基板上に形成した後、前記凹部内に形成されたシリコン酸化膜のうち、表面に形成されたシリコン酸化膜よりも低密度に形成された部分の少なくとも一部が露出するまで、表面に形成されたシリコン酸化膜を除去し、次いでSi含有ガスを前記低密度のシリコン酸化膜に供給することを特徴とする。
また、本発明の第2の態様は、少なくともSi含有ガスを原料ガスとして、凹部が表面に形成された半導体基板上に1次反応物を形成した後に脱水縮合を行なうことによりシリコン酸化膜を半導体基板上に形成するシリコン酸化膜の形成方法であって、前記1次反応物を形成する際に、エネルギー線を照射することを特徴とする。
さらに、本発明の第3の態様は、少なくともSi含有ガスを原料ガスとして、凹部が表面に形成された半導体基板上に1次反応物を形成した後に脱水縮合を行なうことによりシリコン酸化膜を半導体基板上に形成するシリコン酸化膜の形成方法であって、前記1次反応物を形成する際に、脱水縮合促進剤を供給することを特徴とする。
またさらに、本発明の第4の態様は、少なくともSi含有ガスを原料ガスとして、凹部が表面に形成された半導体基板上に1次反応物を形成した後に脱水縮合を行うことによりシリコン酸化膜を半導体基板上に形成するシリコン酸化膜の形成方法であって、前記1次反応物を形成した後に酸素プラズマに曝した状態で加熱処理を行うことを特徴とする。
以上のように、本発明によれば、凹部が形成された半導体基板上に脱水縮合を行なうことによりシリコン酸化膜を形成する場合であっても、絶縁耐圧の低下によって半導体装置の特性の劣化を招くことが少ないシリコン酸化膜の形成方法を提供することができる。
次に、本発明の第1実施形態に係るシリコン酸化膜の形成方法について、図面に基づいて説明する。図1は、第1実施形態に係るシリコン酸化膜の形成方法を実施するための製造装置の概略図である。この製造装置は、反応容器10と、反応容器10内に設置され、半導体基板を保持する半導体基板ホルダー12と、半導体基板ホルダー12上に保持された半導体基板を例えば0〜5℃に冷却する冷却管14と、反応容器10内のガスを排気する排気口16と、反応容器10内に原料ガスを供給する供給口18、20とを備えている。
次に、上記製造装置を用いた第1実施形態に係るシリコン酸化膜の形成方法について説明する。先ず、図2に示すように半導体基板22上にトンネル酸化膜24が形成され、その上に電極となるPoly−Si膜26が形成され、さらにその上に加工時のマスク層28が成膜された後、エッチングなどの処理によって素子分離溝(STI)30が作製され、続いて熱CVD法によって薄いシリコン酸化膜32が形成された半導体基板22を製造装置の半導体基板ホルダー12に設置する。
次に、SiH4とH2O2を原料ガスとする凝縮CVD法によってSTI30を埋めながらシラノールを形成する。すなわち、SiH4とH2O2を供給口18、20から反応容器10内に供給し、SiH4とH2O2のシラノール化反応(SiH4+3H2O2→Si(OH)4+2H2O+H2、又はSiH4+2H2O2→Si(OH)4+2H2など)によって、上記薄いシリコン酸化膜32が形成された半導体基板上にシラノールを形成する。この時、シラノールは、非常に流動性に富んでいるので、STI30内を隙間なく埋め込むことができる。その後、真空状態を維持しながら、図示しない他の反応容器に移して、ヒーターなどで、例えば350℃で真空加熱処理(キュア処理)を行なうことによって、脱水縮合反応が促進されて、シリコン酸化膜が形成される。
この凝縮CVD法によって形成されたシリコン酸化膜は、脱水縮合による体積収縮を伴うので、図3に示すように、表面近傍は、縦方向に収縮することにより、また、溝の表面近くは、表面からの流入により、緻密層34を形成するが、STI30の中は、体積変化ができず、密度の低下や密度のむらが発生するので、低密度領域36を形成する。この低密度領域36の修復処理を行う場合、緻密層34がその修復の妨げとなるので、図4に示すように緻密層34をRIEなどのドライエッチングによって除去し、STI30内のシリコン酸化膜の低密度領域36を露出させる。この低密度領域36の露出工程は、例えば、反応容器10内に図示しないプラズマ生成部を設けておき、反応容器10内に充填したNF3ガスのプラズマによる反応容器10の洗浄条件に基づいて行なうことができる。
次に、低密度領域36の修復処理を行う。修復処理は、先ず、反応容器10内にSiH4を供給することによって、低密度領域36内にSiH4を滲み込ませる。この際、低密度領域36には、緻密層34に比して多量の未架橋のSi−OH基が残っているので、低密度領域36内に滲み込んだSiH4がこの未架橋のSi−OH基と反応して、SiO2を形成することによって、図5に示すように、低密度領域36内の密度のむらが低減され、緻密なシリコン酸化膜に修復することができる。その後、電気炉などにより、例えば900℃で加熱処理(アニール処理)を行なうことによって、シリコン酸化膜のさらなる架橋促進や骨格の三次元化を進行させても良い。
なお、シラノールを形成するまでの工程と、その後のキュア処理などの工程は、同一の製造装置内で行なっても良い。また、第1実施形態に係るシリコン酸化膜の形成方法は、STIの埋め込みだけでなく、RIEによって形成されたAl配線の間の埋め込みなどに使用しても良い。さらに、第1実施形態に係るシリコン酸化膜の形成方法において、修復処理は、シラノールを形成するのに用いたSi含有ガスを用いる必要はなく、他のSi含有ガス、例えばTEOSやメチルシランなどの有機系シランなどを用いて修復処理を行っても良い。
一般に、凝縮CVD法は、埋め込み性に優れているものの、シラノールが形成されて凹部が埋め込まれた後に、脱水縮合反応によって体積収縮が生じるため、凝縮CVD法によって凹部に埋め込まれたシリコン酸化膜の密度が低下したり、凹部内のシリコン酸化膜の密度にむらが発生したりする。これによって、凹部内に低密度領域を形成してしまい、また、体積収縮により凹部の内側から浮き上がるように剥離が生じてしまう場合がある。特に、このような問題は、凹部の微細化やアスペクト比(溝の深さ/開口幅)の増大に伴って、顕著になっている。また、このようにシリコン酸化膜に低密度領域や剥離が形成されると、薬液耐性の低下や加工後の荒れが生じることにより、その後の加工処理に影響を与えたり、絶縁耐圧の低下によって半導体装置の特性の劣化を招くという問題がある。このような問題に対して、第1実施形態に係るシリコン酸化膜の形成方法は、低密度領域の修復処理を行うことにより、低密度領域内の密度のむらが低減され、緻密なシリコン酸化膜に修復することができる。
次に、本発明の第2実施形態に係るシリコン酸化膜の形成方法について、図面に基づいて説明する。図6は、第2実施形態に係るシリコン酸化膜の形成方法を実施するための製造装置の概略図である。この製造装置は、反応容器10内にマイクロ波を照射するマイクロ波照射部38が設けられている点で第1実施形態において用いたものと異なるが、その他の構成は、第1実施形態において用いられたものと同じである。
次に、この製造装置を用いた第2実施形態に係るシリコン酸化膜の形成方法について説明する。先ず、図7に示すように半導体基板40上にRIEによって複数のAl配線42が形成され、このAl配線42上にコロージョンを防止するためにSiON膜44がPECVD法によって形成された半導体基板40を上記製造装置の半導体基板ホルダー12上に設置する。
次に、SiH4とH2O2を原料ガスとする凝縮CVD法によってAl配線42の間を埋めながらシリコン酸化膜の形成を行なう。この際、第2実施形態に係るシリコン酸化膜の形成方法においては、第1実施形態と異なり、シラノールを形成する際に、マイクロ波照射部38から反応容器10内にマイクロ波が照射される。マイクロ波が照射されると、図8に示すように、Al配線42の間に埋め込まれて、シラノール化反応によって形成されたシラノール46のSi−OH基が、活性化されて、シラノール及びシリコン酸化物の分子が撹拌されるとともに、脱水縮合反応が促進される。次に、図示しない他の反応容器に移して、ヒーターなどで、例えば350℃で真空加熱処理(キュア処理)を行なうことによって、脱水縮合反応がさらに促進される。これにより、図9に示すように、Al配線42の間に均質かつ緻密なシリコン酸化膜48が形成される。その後、電気炉などにより、例えば900℃で加熱処理(アニール処理)を行なうことによって、シリコン酸化膜のさらなる架橋促進や骨格の三次元化を進行させても良い。
以上のように第2実施形態に係るシリコン酸化膜の形成方法においては、凝縮CVD法によるシリコン酸化膜形成の際にマイクロ波を照射したが、例えば、電子線照射部や紫外線照射部を設けて電子線や紫外線を照射させても良い。また、第2実施形態に係るシリコン酸化膜の形成方法は、凹部の埋め込みだけでなく、平坦な基板上に適用しても、緻密なシリコン酸化膜を形成することができる。さらに、第2実施形態に係るシリコン酸化膜の形成方法は、RIEによって形成されたAl配線の間の埋め込みだけでなく、STIの埋め込みなどに使用しても良い。
上述した凝縮CVDの問題点に対して、第2実施形態に係るシリコン酸化膜の形成方法は、1次反応物であるシラノールを形成する際に、エネルギー線を照射することによって、均質かつ緻密なシリコン酸化膜を形成することができる。
次に、本発明の第3実施形態に係るシリコン酸化膜の形成方法について、図面に基づいて説明する。製造装置としては、上記第1実施形態で用いたものを使用する。先ず、図10に示すようにエッチングなどの処理によって素子分離溝(STI)50が形成された半導体基板52を上記製造装置の半導体基板ホルダー12上に設置する。次いで、SiH4とH2O2を原料ガスとする凝縮CVD法によってSTI50を埋めながらシラノールを形成するが、第3実施形態においては、SiH4とともに脱水縮合促進剤としてアンモニアを反応容器10内に供給する。凝縮CVD法によるSTI50の埋め込み工程において、アンモニアは、シラノール56からシリコン酸化膜を形成する脱水縮合反応を低温で促進する触媒として機能し、図11に示すように気相中及び基板上の脱水縮合反応が促進される。次に、図示しない他の反応容器に移して、ヒーターなどで、例えば350℃で真空加熱処理(キュア処理)を行なうことによって、シリコン酸化膜の脱水縮合反応がさらに促進される。これにより図12に示すように緻密なシリコン酸化膜58を形成することができる。その後、電気炉などにより、例えば900℃で加熱処理(アニール処理)を行なうことによって、シリコン酸化膜のさらなる架橋促進や骨格の三次元化を進行させても良い。
第3実施形態に係るシリコン酸化膜の形成方法は、凹部の埋め込みだけでなく、平坦な基板上に適用しても、緻密なシリコン酸化膜を形成することができる。また、第3実施形態に係るシリコン酸化膜の形成方法において、脱水縮合促進剤としては、アンモニアの他にエチレンジアミンなどのアミンのようなアンモニウム基を有する化合物を用いても良く、これら脱水縮合促進剤は、H2O2の水溶液に溶解させた後にガス化させて供給しても良い。さらに、第3実施形態に係るシリコン酸化膜の形成方法は、STIの埋め込みだけでなく、RIEによって形成されたAl配線の間の埋め込みなどに使用しても良い。
上述した凝縮CVDの問題点に対して、第3実施形態に係るシリコン酸化膜の形成方法は、1次反応物であるシラノールを形成する際に、脱水縮合促進剤を供給することによって、均質かつ緻密なシリコン酸化膜を形成することができる。
次に、本発明の第4実施形態に係るシリコン酸化膜の形成方法について説明する。図13は、第4実施形態に係るシリコン酸化膜の形成方法を実施するための製造装置の概略図である。この製造装置は、反応容器11と、反応容器11内に設置され、半導体基板を保持する半導体基板ホルダー13と、半導体基板ホルダー13上に保持された半導体基板を加熱するヒーター15と、反応容器11内のガスを排気する排気口17と、反応容器11内に原料ガスを供給する供給口19、21と、反応容器11内に設けられたプラズマ生成部59とを備えている。
次に、この製造装置を用いた第4実施形態に係るシリコン酸化膜の形成方法について説明する。先ず、図14に示すように半導体基板60上にトンネル酸化膜62が形成され、その上に電極となるPoly−Si膜64が形成され、さらにその上に加工時のマスク層66が成膜された後、エッチングなどの処理によって素子分離溝(STI)68が作製され、続いて熱CVD法によって薄いシリコン酸化膜70が形成された半導体基板60を第1実施形態で用いた製造装置の半導体基板ホルダー12に設置する。次に、SiH4とH2O2を原料ガスとする凝縮CVD法によってSTI68を埋めながらシラノールを形成する。その後、真空状態を維持しながら上記図13に示す反応容器11に移して、反応容器11内に酸素を充填し、プラズマ生成部59によって、例えば高周波電界を印加することにより、酸素プラズマを生成し、その酸素プラズマにシラノールを曝しながら、ヒーター15などで、例えば100℃で1分間加熱処理を行い、脱水縮合を行なうことによって(キュア処理)、図15に示すようにシリコン酸化膜72が形成される。次いで、例えば、900℃の加熱処理(アニール処理)を施すことによって、シリコン酸化膜のさらなる架橋促進や骨格の三次元化を進行させる。
このようにキュア処理の際に、酸素プラズマに曝し、その後のアニール処理を行うことによって、アニール処理の際の体積収縮を低減させることができ、例えば窒素雰囲気下でキュア処理を行っていた従来の場合のようにシリコン酸化膜の剥離や低密度化が生じることが少なく、薬液洗浄による溶解も生じることが少ない。特に、このような酸素プラズマに曝した状態での加熱処理(キュア処理)は、300℃以下の低温、特に150℃以下の低温で行なうと効果が向上する。
本発明者らは、同一条件で形成したシラノールに対し、従来の高温キュア処理と、酸素に曝した低温キュア処理と、酸素プラズマに曝した状態の低温キュア処理との比較実験を行なった。すなわち、窒素に曝した状態で600℃で2分間キュア処理を行い、その後900℃で1時間アニール処理を行った場合、キュア後の膜厚が100nm、アニール後の膜厚が90nmであったが、酸素に曝した状態で100℃で1分間キュア処理を行い、その後900℃で1時間アニール処理を行った場合、キュア後の膜厚が115nm、アニール後の膜厚が95nmとなり、さらに250mTorr、1000Wの条件で酸素プラズマに曝して100℃で5分間キュア処理を行い、その後900℃で1時間アニール処理を行った場合、キュア処理後の膜厚が110nm、アニール後の膜厚が105nmとなった。このような比較実験から、低温短時間のキュア処理における体積収縮が少なく、さらに酸素プラズマに曝した状態でキュア処理を行うことによって、体積収縮がより少ないことが分かる。
また、このようにキュアの際、酸素プラズマに曝すことは、上記第1実施形態乃至第3実施形態と組み合わせても良い。すなわち、第1実施形態乃至第3実施形態において、シラノールを形成した後のキュア処理は、酸素プラズマに曝して行なっても良い。さらに、第4実施形態に係るシリコン酸化膜の形成方法は、STIの埋め込みだけでなく、RIEによって形成されたAl配線の間の埋め込みなどに使用しても良い。
さらに、第1実施形態乃至第4実施形態に係るシリコン酸化膜の形成方法においては、凝縮CVD法の原料ガスとしてSiH4とH2O2を用いたが、これに限定されず、Si含有ガスとして、例えばTEOSやメチルシランなどの有機系シランを用いても良く、また、酸素源ガスとして、オゾンガスなどを用いても良い。
22 半導体基板
30 素子分離溝(STI)
34 緻密層
36 低密度領域
30 素子分離溝(STI)
34 緻密層
36 低密度領域
Claims (5)
- 少なくともSi含有ガスを原料ガスとして、凹部が表面に形成された半導体基板上に1次反応物を形成した後に脱水縮合を行なうことによりシリコン酸化膜を半導体基板上に形成するシリコン酸化膜の形成方法であって、
前記シリコン酸化膜を半導体基板上に形成した後、前記凹部内に形成されたシリコン酸化膜のうち、表面に形成されたシリコン酸化膜よりも低密度に形成された部分の少なくとも一部が露出するまで、表面に形成されたシリコン酸化膜を除去し、次いでSi含有ガスを前記低密度のシリコン酸化膜に供給することを特徴とするシリコン酸化膜の形成方法。 - 少なくともSi含有ガスを原料ガスとして、凹部が表面に形成された半導体基板上に1次反応物を形成した後に脱水縮合を行なうことによりシリコン酸化膜を半導体基板上に形成するシリコン酸化膜の形成方法であって、
前記1次反応物を形成する際に、エネルギー線を照射することを特徴とするシリコン酸化膜の形成方法。 - 少なくともSi含有ガスを原料ガスとして、凹部が表面に形成された半導体基板上に1次反応物を形成した後に脱水縮合を行なうことによりシリコン酸化膜を半導体基板上に形成するシリコン酸化膜の形成方法であって、
前記1次反応物を形成する際に、脱水縮合促進剤を供給することを特徴とするシリコン酸化膜の形成方法。 - 少なくともSi含有ガスを原料ガスとして、凹部が表面に形成された半導体基板上に1次反応物を形成した後に脱水縮合を行うことによりシリコン酸化膜を半導体基板上に形成するシリコン酸化膜の形成方法であって、
前記1次反応物を形成した後に酸素プラズマに曝した状態で加熱処理を行うことを特徴とするシリコン酸化膜の形成方法。 - 前記シリコン酸化膜を形成する工程は、Si含有ガスと酸素源ガスを原料ガスとして、凹部が表面に形成された半導体基板上に流動性を有するシラノールを形成した後に脱水縮合を行なうことによりシリコン酸化膜を半導体基板上に形成することを特徴とする請求項1乃至4いずれか記載のシリコン酸化膜の形成方法。
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