JP2008001585A - リン酸塩系ガラスおよびリン酸塩系ガラスを用いた電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】
従来のリン酸塩系ガラスはガス透過率が高く、電子部品の封着に適したものがなかった。
【解決手段】
Ｐ_２Ｏ_５とＣｅＯ_２を主成分とするリン酸塩系ガラスであって、Ｐ_２Ｏ_５を３０〜７５（ｍｏｌ％）、ＣｅＯ_２を８〜６０（ｍｏｌ％）の範囲で含むリン酸塩系ガラスは、Ｈｅガス透過率が１×１０^−１０（Ｐａ・ｍ^３／Ｓ）より小さく、かつ耐水性に優れ、かつ熱膨張係数が４０〜１８０（×１０^−７／℃）の範囲であり、電子部品の封着に好適に用いることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｐ_２Ｏ_５とＣｅＯ_２を主成分とするリン酸塩系ガラスに係り、特に、ガス透過率が低くかつ耐水性の高いリン酸塩系ガラス、および前記リン酸塩系ガラスを用いた電子部品に関する。

従来から、低融点ガラスとして鉛を含むガラスが用いられてきたが、環境への配慮から鉛は敬遠される傾向にあり、鉛フリーの低融点ガラスとして、下記特許文献１ないし１０に示すように、リン酸（Ｐ_２Ｏ_５）系ガラス、リン酸―すず（Ｐ_２Ｏ_５−ＳｎＯ）系ガラス、リン酸−亜鉛（Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ）系ガラス、あるいはリン酸−すず−亜鉛（Ｐ_２Ｏ_５−ＳｎＯ−ＺｎＯ）系ガラスの開発が盛んに行われている。また、非特許文献１には、各種ガラスのＨｅガス透過率が示されている。

特許文献１には、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｎＯ系ガラスが開示されており、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｎＯ系ガラスにＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのいずれかを含有するとガラスの耐久性が向上し、さらにアルカリ金属酸化物成分を添加することでガラスの流動性が向上することが開示されている。

特許文献２および特許文献３には、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｎＯ−ＺｎＯ系の低融点ガラスが開示されている。ＳｎＯは軟化点を下げ、流動性を上げる効果があり、ＺｎＯはガラスを安定化させ、線膨張係数を低下させる効果があることが記載されている。また、効果は不明であるが、他の成分として、ＣｅＯ_２などの希土類酸化物を５（ｍｏｌ％）まで含有してもよいと記載されている。

特許文献４および特許文献５には、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｎＯ系ガラスに、ＷＯ_３あるいはＭｏＯ_３を含有したガラスが開示されている。さらに、作業温度が高くなるが、ガラスの耐候性を向上させるため、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｎｄ_２Ｏ_３などのランタノイド酸化物を０．５〜１５（ｍｏｌ％）含むことが好ましいと記載されている。

特許文献６に開示されているＰ_２Ｏ_５−ＳｎＯ系ガラスにも、耐候性向上のため、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｇｄ_２Ｏ_３などランタノイド酸化物を１０（ｍｏｌ％）まで添加することが好ましいことが開示されている。

特許文献７には、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｇｄ_２Ｏ_３などランタノイド酸化物を０．１〜２５（ｍｏｌ％）含むＰ_２Ｏ_５−ＳｎＯ系ガラスが開示されている。ランタノイド酸化物は、ガラスの吸湿性を低下させる、耐候性を向上させる、焼成時の失透を防止するために加える必須の成分であるが、ランタノイド酸化物が２５（ｍｏｌ％）を超えると、溶融時の融液粘性を上げ、焼成時の流動性を阻害するとしている。ＣｅＯ_２の含有量は、０．１〜１５（ｍｏｌ％）が好ましいことが記載されている。

特許文献８にも、０〜２（ｍｏｌ％）のＣｅＯ_２を含むＰ_２Ｏ_５系ガラスが開示されている。

特許文献９には、着色成分であるＣｕＯを含むＰ_２Ｏ_５ガラスが開示されており、溶融温度を下げるために、ＣｅＯ_２を０．４５〜２質量％含有することが記載されている。

また、特許文献１０には、ＣｅをＣｅ_２Ｏ_３として含むＰ_２Ｏ_５系ガラスが開示されている。
特開２００１−１０６５４９号公報 特開２００１−１３９３４４号公報 特開２００１−３０２２７９号公報 特開２００５−３５０３１４号公報 特開２００６−５２１０３号公報 特開２００５−１６２５７０号公報 特開２００３−２５２６４８号公報 特開平７−２６７６７３号公報 特公昭６３−５４６５８号公報 特開昭６４−８７５３１号公報 Robert H. Doremus 著「GLASS SCIENCE」第２版

エポキシ樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂などの樹脂は、加工性に優れており、従来から電子部品の封止剤、封着剤として用いられている。しかしながら、ガス透過率が高い（Ｈｅガス透過率：１×１０^−４（Ｐａ・ｍ^３／Ｓ）程度）ため、内部にガス、特に水分が入り込み、酸化あるいは腐食されて特性の低下が起こることが問題となっていた。

そこで、電子部品の長寿命化を目指して、樹脂に代わり、よりガス透過率の低いガラス、特にシリカ（ＳｉＯ_２）を主成分とするケイ酸塩ガラスが、電子部品の封着用ガラスとして用いられてきた。しかしながら、ケイ酸塩ガラスはガラス転移温度（Ｔｇ）が約６００℃と高く、作業温度が高いため、封着時に電子部品の回路や基板などが熱により損傷を受けやすいという問題があった。よって、作業温度を低くすべく、ガラス転移温度（Ｔｇ）や屈服温度（Ａｔ）が低い封着用ガラスが求められた。

また、ケイ酸塩ガラスは、ＳｉＯ_４四面体が立体的に連結した三次元網目構造と、その隙間に導入された大きな陽イオンにより構成されていると言われているが、その骨格成分の原子間隔が気体分子に比べて大きいため、気体分子を構造内に取り込んでガス吸着を起こしたり、分子の透過が容易に起こることにより、ガスのリークが生じる。

一般にガラスは樹脂に比べてガス透過率が低いものの、上記のようにケイ酸塩ガラスはガス透過率が高く、ケイ酸塩ガラスを封着用ガラスとして用いると、電子部品内部にガス、特に水分が入り込むことにより内部が腐食され、特性が低下するという不都合が生じており、よりガス透過率の低い封着用ガラスが望まれていた。また、封着用ガラスは耐水性に優れることも必要である。耐水性が低いと、外部の水分が封着ガラスに吸着し、ガラスによって吸収された水分が拡散により内部に放出され、内部の電子部品の性能を低下させるからである。

ここで、非特許文献１の１４１ページには、各種ガラスのＨｅガス透過率を示すグラフが示されており、Ｐ_２Ｏ_５系ガラスはケイ酸系ガラスに比べＨｅガス透過率が低いことがわかる。このことから、Ｐ_２Ｏ_５系ガラスは、封着用ガラスとして好適に用いることができると期待される。

一方、Ｐ_２Ｏ_５系ガラスでは、特許文献１ないし特許文献３に開示されているように、ＳｎＯやＺｎＯあるいは両方を第２の主成分とすることで、軟化点の低い、安定したガラスが得られる。さらに、特許文献２ないし１０に示されるように、他の微量成分を含有することで、さまざまな特質をもつＰ_２Ｏ_５系ガラスを得ることができる。例えば、特許文献１に記載されているように、アルカリ金属酸化物はガラスの流動性を向上させ、特許文献６には、耐候性を向上させるにはランタノイド酸化物を加えるとよいことが記載されている。

しかしながら、これらＰ_２Ｏ_５−ＳｎＯ系ガラス、Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ系ガラス、あるいはＰ_２Ｏ_５−ＳｎＯ−ＺｎＯ系ガラスは、耐水性に劣り、ガラスの水分吸収率が高い。後述する粉末法による耐水性評価では、これらＰ_２Ｏ_５−ＳｎＯ系ガラス、Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ系ガラスの重量減少率（質量％）は、０．３〜数％であり、封着用ガラスの耐水性として十分とは言えず、耐水性に優れた、さらに重量減少率の低いガラスが望まれる。

特許文献７には、ランタノイド酸化物はガラスの吸湿性を低下させる効果を有することが開示されている。実施例の表１、２、６〜９などには、ランタノイド酸化物を２〜８％含むＰ_２Ｏ_５−ＳｎＯ系ガラスの組成が示され、耐湿性を有することが読み取れるが、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｇｄ_２Ｏ_３などランタノイド酸化物は、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｎＯ系ガラスに、数ｍｏｌ％の少量添加するものであり、また、多くても１５（ｍｏｌ％）程度添加することが好ましいことが記載されている。またいずれのガラスもＳｎＯを５０（ｍｏｌ％）以上含み、Ｐ_２Ｏ_５を第２主成分とするＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスであり、ランタノイド酸化物、特にＣｅＯ_２を主成分とするものではない。

また、例えば特許文献７に記載のＰ_２Ｏ_５−ＳｎＯ系ガラスは封着材料として用いることができるとされているものの、いずれの特許文献にも、Ｐ_２Ｏ_５系ガラスのガス透過率については一切記載されておらず、これらのＰ_２Ｏ_５系ガラスを封着材料として用いた際の、ガスが透過することによる特性変化については不明である。また、耐湿性を評価しているが定量的ではない。

本発明は、網目修飾化合物であるＣｅＯ_２の特性に着目し、耐水性に優れた、ガス透過率の低いリン酸塩系ガラス及び前記リン酸塩系ガラスを用いた電子部品を提供することを目的としている。

本発明は、Ｐ_２Ｏ_５とＣｅＯ_２を主成分とするリン酸塩系ガラスであって、Ｐ_２Ｏ_５を３０〜７５（ｍｏｌ％）、ＣｅＯ_２を８〜６０（ｍｏｌ％）の範囲で含むことを特徴とする。

Ｐ_２Ｏ_５とＣｅＯ_２の２つをガラスの主成分とする２成分系とすることにより、ガス透過率の低いガラスを得ることができる。さらに、Ｐ_２Ｏ_５とＣｅＯ_２を主成分とするリン酸塩系ガラスは耐水性に優れており、熱膨張係数が所定の範囲内にある。

さらに、リン酸塩系ガラスは、Ｐ_２Ｏ_５を５０〜６２（ｍｏｌ％）含むことが好ましく、ＣｅＯ_２を８〜３８（ｍｏｌ％）含むものであることが好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５とＣｅＯ_２を主成分とするリン酸塩系ガラスは、他の成分を含むことができる。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３を０．５〜２０（ｍｏｌ％）含むことがましい。さらに、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜１０（ｍｏｌ％）含むことが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの耐水性及びガラス状態の安定化を向上させるのに効果的である。

また、Ｂ_２Ｏ_３を１〜２０（ｍｏｌ％）含有するものであってもよい。Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスを安定化させる効果を有する。

さらに、Ｐ_２Ｏ_５−ＣｅＯ_２を主成分とするリン酸塩系ガラスは、他の成分として、０．０２〜１（ｍｏｌ％）のＰｒ_６Ｏ_１１、０．５〜５（ｍｏｌ％）のＦｅ_２Ｏ_３、０．２〜１．５（ｍｏｌ％）のＣｒ_２Ｏ_３、１〜３．５（ｍｏｌ％）のＳｎＯ_２、０．３〜３（ｍｏｌ％）のＳｉＯ_２、０．１〜１．５（ｍｏｌ％）のＮｉＯ、から選ばれるいずれかの微量成分を含むことができる。さらに、１〜３（ｍｏｌ％）のＳｎＯ_２を含むことが好ましい。

本発明のＰ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２を主成分とするリン酸塩系ガラスのＨｅガス透過率は１×１０−^１０（Ｐａ・ｍ^３／Ｓ）以下であることが好ましい。Ｈｅガス透過率は、その値が小さいほど電子部品用封着用ガラスとして適しているが、Ｈｅガス透過率が１×１０−^１０（Ｐａ・ｍ^３／Ｓ）より小さいと、内部にガスが入り込むことがほとんどなく、封着用ガラスとして特に好適に用いることができる。

また、Ｐ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２を主成分とするリン酸塩系ガラスは、その熱膨張係数が４０〜１８０（×１０^−７／℃）の範囲内であることが好ましい。本発明のリン酸塩系ガラスは、前記範囲内のＡｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３およびＰｒ_６Ｏ_１１などの他の成分を含むことにより、様々な熱膨張係数の値を有することができるが、熱膨張係数が前記範囲内であると、被封着材がＡｌ_２Ｏ_３やステンレスの場合に、材料の熱膨張係数の差によって生じるひび割れやはがれが生じにくい。

本発明の電子部品は、第１部材と第２部材との間が、上記に記載のリン酸塩系ガラスによる封着剤を介して接合されていることを特徴とするものである。上記のように、Ｐ_２Ｏ_５とＣｅＯ_２を主成分とするリン酸塩系ガラスは、耐水性に優れ、ガス透過率が低いので、このリン酸塩系ガラスを封着剤に用いた電子部品は、内部にガスが入り込むことにより、酸化や腐食が起こり、特性が低下することがほとんどない。

また、本発明は、前記第１部材と前記第２部材は異なる熱膨張係数を有し、前記封着剤は、前記第１部材及び前記第２部材に向かうにしたがって、徐々に、前記第１部材及び前記第２部材の熱膨張係数に近づくように、熱膨張係数の異なる複数の前記リン酸塩系ガラスを積層して形成されていることが好ましい。これにより第１部材と第２部材とが異なる熱膨張係数であっても、しっかりと前記第１部材と第２部材間を前記封着剤にて接合できる。

本発明のＰ_２Ｏ_５とＣｅＯ_２を主成分とするリン酸塩系ガラスは、ガス透過率が低く、耐水性に優れている。さらにＡｌ_２Ｏ_３やＢ_２Ｏ_３、または他の成分を添加することにより、さまざまな特性を有するガラスを得ることが可能であり、さらに所定の範囲内の熱膨張係数を有するガラスを作製することができる。

このような、ガス透過率の低い、耐水性に優れる２成分系ガラスを電子部品の封着剤として用いた場合、前記電子部品の内部にガスおよび水分が入り込むことによる電子部品や電子回路の劣化や損傷を抑え、安定した電子部品の特性を得ることができる。また、ガラスの熱膨張係数を調整することにより、接合する部材の熱膨張係数にできるだけ近づけることができるため、前記部材間を強固に接合できるとともに、熱膨張係数差によって発生するひび割れなどを抑えることができる。

本実施形態のリン酸塩系ガラスは、Ｐ_２Ｏ_５とＣｅＯ_２を主成分とする。
Ｐ_２Ｏ_５は主成分であり、リン酸塩系ガラスに３０〜７５（ｍｏｌ％）含む。さらに、Ｐ_２Ｏ_５を５０〜６２（ｍｏｌ％）含むことが好ましい。なお、前記含有量はリン酸塩系ガラス全体に対する含有量であり、後述するように、リン酸塩系ガラスを作製する際には、前記含有量のｍｏｌ％を基に質量％に換算して秤量、調合を行う。

Ｐ_２Ｏ_５とＣｅＯ_２を主成分とするリン酸塩系ガラスは、Ｐ_２Ｏ_５が少ないほど耐水性が高い一方、結晶化が起こりやすくガラスになりにくい。

Ｐ_２Ｏ_５が３０（ｍｏｌ％）より少ないと、ガラスが結晶化し、ガラス状態が不安定となり、封着用ガラスとして好適に用いることができない。Ｐ_２Ｏ_５が５０（ｍｏｌ％）より少なくても結晶化せずにガラス状態を保つことはできるが、他の成分の含有量にもよるものの、耐水性が低くなりやすく、封着用ガラスとして好ましくないので、Ｐ_２Ｏ_５は５０（ｍｏｌ％）以上含有することがさらに好ましい。また、Ｐ_２Ｏ_５が７５（ｍｏｌ％）より多いと、耐候性が悪化するので好ましくない。Ｐ_２Ｏ_５が多いと耐水性が低下するので、Ｐ_２Ｏ_５含有量は６２（ｍｏｌ％）以下であることがさらに好ましい。

ＣｅＯ_２は、Ｐ_２Ｏ_５と同様主成分であり、リン酸塩系ガラスに８〜６０（ｍｏｌ％）含む。ＣｅＯ_２が８（ｍｏｌ％）より少ないと、耐候性が悪化し、ＣｅＯ_２が６０（ｍｏｌ％）より多いと、ガラスの結晶化が起こるため、いずれも好ましくない。さらに後述の実験結果から、ＣｅＯ_２が少ないと耐水性が低いが、ＣｅＯ_２が多くなり、特に８（ｍｏｌ％）以上であると耐水性が向上する。よってＣｅＯ_２は８（ｍｏｌ％）以上含むことが好ましい。

また、ＣｅＯ_２が多く含まれるほど、ガラスが不安定となり結晶化が起こりやすいため、ＣｅＯ_２は６０（ｍｏｌ％）以下であることが好ましいが、ＣｅＯ_２が３８（ｍｏｌ％）より多く含む場合、他に含む成分により、結晶化が起こるものがあるため、ＣｅＯ_２は３８（ｍｏｌ％）以下であることが、さらに好ましい。

本発明のリン酸塩系ガラスは、主成分であるＰ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２の酸化物の他に、Ａｌ_２Ｏ_３や、Ｂ_２Ｏ_３などの他の酸化物を含んでいてもよい。かかる場合、第１主成分（組成比が一番大きい）が、Ｐ_２Ｏ_５で、第２主成分（組成比が二番目に大きい）が、ＣｅＯ_２であることに限定されないが（例えばＣｅＯ_２より大きい組成比の成分があってもよい）、Ｐ_２Ｏ_５が第１主成分で、ＣｅＯ_２が第２主成分であることが、ガス透過率が低く、耐水性の向上した、安定したガラス状態を適切に得ることができ、好ましい。また、Ｐ_２Ｏ_５が第１主成分であることがさらに好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３は、リン酸塩系ガラスに１〜１０（ｍｏｌ％）含むことが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３が１（ｍｏｌ％）より少ないと、耐候性が悪く、さらに得られるリン酸塩系ガラスの硬度が低すぎて、実用に耐えない。一方Ａｌ_２Ｏ_３が１０（ｍｏｌ％）より多いと、ガラスの結晶化を促進するため好ましくない。Ａｌ_２Ｏ_３はガラス転移温度を上げる効果を有しているため、作業温度が低いガラスを得るためには、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は少ないほうが好ましい。

また、後述の実験結果から、Ａｌ_２Ｏ_３を含むリン酸塩系ガラスは耐水性に優れるが、Ａｌ_２Ｏ_３が１０（ｍｏｌ％）より多く含まれていても耐水性に変化はないことから、Ａｌ_２Ｏ_３の上限は１０（ｍｏｌ％）が好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３は、リン酸塩系ガラスに１〜２０（ｍｏｌ％）含むことが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３は、Ｐ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２を主成分とするリン酸塩系ガラスの結晶化を防止し、ガラスを安定化させる効果がある。Ｂ_２Ｏ_３が１（ｍｏｌ％）より少ないと、リン酸塩系ガラスの結晶化が起こり、Ｂ_２Ｏ_３が２０（ｍｏｌ％）より多いと、得られるリン酸塩系ガラスの耐候性が悪く、ガス透過率が上昇するので、いずれも好ましくない。

また、本実施形態のリン酸塩系ガラスは、他の微量成分として、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２、ＮｉＯの少なくとも１種を含むものであってよい。これらの酸化物は、ガラスの結晶化の抑制、ガラス転移温度の調整等のために加えられる。

Ｐｒ_６Ｏ_１１は、リン酸塩系ガラスに０．０２〜１（ｍｏｌ％）含むことが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５は還元されると気体状の金属リン（Ｐ）となり蒸発するが、Ｐｒ_６Ｏ_１１は、Ｐ_２Ｏ_５の還元を防止する効果を有する。よって、Ｐ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２を主成分とするリン酸塩系ガラスがＰｒ_６Ｏ_１１を含むと、上記リンの蒸発防止効果が発現し、耐水性が向上するが、Ｐｒ_６Ｏ_１１が０．０２（ｍｏｌ％）より少ないと、上記リンの蒸発防止効果が発現せず、耐水性が低い。またＰｒ_６Ｏ_１１が２（ｍｏｌ％）より多いと、リン酸塩ガラスの結晶化を促進するため、好ましくない。

Ｆｅ_２Ｏ_３は、リン酸塩系ガラスに０．５〜５（ｍｏｌ％）含むことが好ましい。Ｆｅ_２Ｏ_３は、ガラスの接着性を向上させる効果、特にＡｌ_２Ｏ_３とガラスの間の接合を改善する効果があるが、含有量が０．５（ｍｏｌ％）より少ないと、その効果が現れず、５（ｍｏｌ％）より多いと接着性が高すぎ、またガラスが結晶化するので好ましくない。

Ｃｒ_２Ｏ_３は、リン酸塩系ガラスに０．２〜１．５（ｍｏｌ％）含むことが好ましい。Ｃｒ_２Ｏ_３は、ガラスの接着性を向上させる効果、特にステンレスとガラスの間の接合を改善する効果があるが、含有量が０．２（ｍｏｌ％）より少ないと、その効果が現れず、１．５（ｍｏｌ％）より多いとガラスの結晶化が起こるので好ましくない。

ＳｎＯ_２は、リン酸塩系ガラスに１〜３．５（ｍｏｌ％）含むことが好ましい。ＳｎＯ_２は、Ｃｒ_２Ｏ_３と同じように、ガラスの接着性を向上させる効果、特にステンレスとガラスの間の接合を改善する効果があるが、含有量が１（ｍｏｌ％）より少ないと、その効果が現れず、３．５（ｍｏｌ％）より多いとガラスの結晶化が起こるので好ましくない。また、ＳｎＯ_２はリン酸塩系ガラスの耐水性を向上させる効果がある。後述の実験結果に示すように、ＳｎＯ_２を３．５（ｍｏｌ％）含むリン酸塩系ガラスは十分な耐水性を有し、ＳｎＯ_２が３．５（ｍｏｌ％）より多くても、リン酸塩系ガラスの耐水性は変化しなかったことから、ＳｎＯ_２は１〜３．５（ｍｏｌ％）含むことが好ましい。さらに、ＳｎＯ_２は１〜３（ｍｏｌ％）含むことが好ましい。

ＳｉＯ_２は、リン酸塩系ガラスに０．３〜３（ｍｏｌ％）含むことが好ましい。ＳｉＯ_２は、Ｃｒ_２Ｏ_３やＳｎＯ_２と同じように、ガラスの接着性を向上させる効果、特にステンレスとガラスの間の接合を改善する効果があるが、含有量が０．３（ｍｏｌ％）より少ないと、その効果が現れず、３（ｍｏｌ％）より多いとガラスの結晶化が起こるので好ましくない。

ＮｉＯは、リン酸塩系ガラスに０．１〜１．５（ｍｏｌ％）含むことが好ましい。ＮｉＯは、Ｃｒ_２Ｏ_３やＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２と同じように、ガラスの接着性を向上させる効果、特にステンレスとガラスの間の接合を改善する効果があるが、含有量が０．１（ｍｏｌ％）より少ないと、その効果が現れず、１．５（ｍｏｌ％）より多いとガラスの結晶化が起こるので好ましくない。

その他に、Ｐ_２Ｏ_５とＣｅＯ_２を主成分とするリン酸塩系ガラスは、上記以外の酸化物、例えば、アルカリ土類金属の酸化物である酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、を含むものであってもよい。これらの酸化物は、１〜２０（ｍｏｌ％）含むことが好ましい。また酸化チタン（ＴｉＯ_２）あるいは酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含むものであってもよい。ＴｉＯ_２は０．１〜３５（ｍｏｌ％）、ＺｎＯは１〜２０（ｍｏｌ％）含むことが好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５とＣｅＯ_２を主成分とするリン酸塩系ガラスに含まれる成分は、これらの酸化物に限られず、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）、酸化セリウム（ＩＩ）（ＣｅＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化すず（ＳｎＯ）などの酸化物を含むものであってもよい。ただし、Ｌｉ_２Ｏを除くＮａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏなどのアルカリ金属酸化物を含むリン酸塩系ガラスは、耐候性、耐水性が低下するので、Ｌｉ_２Ｏを除くアルカリ金属酸化物は含まないことが好ましい。
上記したリン酸塩系ガラスを構成する全成分を合計すると１００ｍｏｌ％となる。

以上述べたような成分を所定量秤量し混合した後、加熱することによりガラスを作成する。例えば、リン酸として、脱水したオルトリン酸を用い、所定量のｍｏｌ％となるように秤量し、同様に秤量したＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３やＢ_２Ｏ_３、その他の成分を乳鉢を用いて、粉砕しながら十分に均一になるように混合する。均一に混合した粉状のガラス原料成分を、例えば白金製のるつぼに入れ、電気炉を用いて大気中で約１０００〜１５００℃の温度で所定時間加熱して溶融する。その際、昇温速度は特に制限はなく、１０℃／分の昇温速度で急激に加熱してもよい。

その後、板状または棒状に成形しながら急冷し、リン酸塩系ガラスを得る。あるいは得られた板状または棒状のリン酸塩系ガラスを粉砕して粉末状のリン酸塩系ガラスを得ることもできる。なお、混合した粉状のガラス原料を加熱する前に、篩にかけて粒子径を一定の大きさ以下に揃えておくと、ガラスがより均一となり好ましい。

得られるリン酸塩系ガラスは透明であるが、添加された微量成分により、黒色、あるいは緑色などの色を呈する。

本発明のリン酸塩系ガラスは、安定したガラス状態を保つので、例えばガラス状態のガラスを再び加熱し冷却しても、結晶化しないで再度ガラス状態に戻すことが可能である。

前記組成によって得られる本発明のＰ_２Ｏ_５とＣｅＯ_２を主成分とするリン酸塩系ガラスは、熱膨張係数（α）が４０〜１８０（×１０^−７／℃）の範囲内にできる。特に６０〜１１０（×１０^−７／℃）の範囲の熱膨張係数を有するリン酸塩ガラスが容易に得られる。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）を、５００〜７００℃の範囲内、屈服温度（Ａｔ）を、５００〜７００℃の範囲内に出来る。従って５００〜７００℃の範囲内で良好な流動性を有し、封着などの作業を行うことができる。さらに、耐水性に関し、以下に示す粉末法による測定方法で測定したところ、重量減少率が０．１（％）に満たない、非常に低いものである。同じ方法によって、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｎＯ系ガラス、Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ系ガラスの重量減少率を測定すると、０．３〜数％であることから、本発明のＰ_２Ｏ_５とＣｅＯ_２を主成分とするリン酸塩系ガラスは耐水性に優れていることがわかる。

本実施形態のリン酸塩系ガラスの耐水性、あるいはＰ_２Ｏ_５−ＳｎＯ系ガラス、Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ系ガラスの耐水性は、ＪＩＳ Ｒ ３５０２−１９９５〔化学分析用ガラス器具の実験方法〕及びＪＯＧＩＳ ０６−１９７５〔光学ガラスの化学的耐久性の測定方法（粉末法）〕に基づき、次のように測定した。

得られたガラスを乳鉢を用いて粉砕し、粉末とする。次に篩によって粒径を２５０−４２５μｍとしたガラス粉末試料を比重ｇ（約３ｇ）、約９０℃の純水に１時間入れ、重量減少率（％）を測定した。

重量減少率（％）は、｛（ガラス粉末の試験前の重量―ガラス粉末の試験後の重量）／ガラス粉末の試験前の重量｝×１００で求めた。

前記重量減少率（％）が少ないほど、前記ガラス粉末の溶ける量が少ないため耐水性に優れる。

本実施形態のリン酸塩系ガラスは、前記重量減少率（％）がいずれも、０．１（％）以下で、重量減少率が非常に低く、耐水性に優れている。

また、本発明のリン酸塩系ガラスのＨｅガス透過率を、ＪＩＳ Ｚ ２３３１〔ヘリウム漏れ試験方法〕の浸せき法（ボンビング法）に基づき、次のように測定した。

ガラス試料を例えば内部が空洞の円柱形に成型する。内部の空洞部の容量は０．０４（ｍｌ）程度とする。

予備試験として、温度９０℃に加熱した媒体（住友３Ｍ社製、フロリナート（登録商標））中に試料を３０秒間浸漬して、発泡の有無を目視にて確認した。発泡が確認されたものは、ガス透過率が高すぎるためＨｅガス透過率測定は不適とし、発泡の見られなかった試料についてのみ、次に示すＨｅガス透過率測定試験を行った。

ガラス試料を真空容器内に入れ、真空ポンプを用いて内部を真空にした後、Ｈｅガスを内部に満たし、圧力０．５ＭＰａで２時間加圧した。その後、圧力を取り除いてガラス試料を取り出し、リークディテクタに接続された真空容器に入れ、Ｈｅガスの漏れ量を測定し、試料のガス透過率を算出した（一回目の測定）。続いて３０分後に、再び、試料のガス透過率を算出した（二回目の測定）。さらに続いて３０分後に、再び、試料のガス透過率を算出した（三回目の測定）。

以上のようにして測定したリン酸塩系ガラスのＨｅガス透過率は、１×１０^−１０（Ｐａ・ｍ^３／Ｓ）以下の値であり、本発明のリン酸塩系ガラスのガス透過率は非常に小さく、ほとんどガスを通さない、封着用ガラスとして好適なガラスである。

なお、本実施形態のリン酸塩系ガラスはガス透過率が低く、封着用ガラスとして好適である理由としては、ＣｅＯ_２は網目修飾化合物であることが考えられる。すなわち、網目修飾化合物であるＣｅＯ_２が主成分として多く含まれていることで、Ｐ_２Ｏ_５分子構造の隙間を埋めることにより、ガス透過率を下げる働きがあるものと考えられる。同様に、ＣｅＯ_２がＰ_２Ｏ_５分子構造の隙間を埋めているため、本来は吸水性の高いＰ_２Ｏ_５が吸水しにくく、従って耐水性にも優れているものと考えられる。

図１は、電子部品の一例を示す斜視図である。なお電子部品は一例であり、本実施形態で好適に用いられる電子部品は図１に示すものに限られない。

図１に示す電子部品１は、内部に電子部品が収納されたパッケージ構造となっており、外部と、入力用のリード線２、および出力用のリード線３それぞれ２本づつでつながっている。パッケージ７の外壁は、例えばステンレスで作られており、側面の所定の位置に開口部５が設けられ、その開口部５からそれぞれのリード線２，３が外部へ延びている。図２（図１の一部を拡大した部分斜視図）に示すように前記リード線３はちょうど前記開口部５に挿入される部分の周囲に例えばアルミナによる被覆部材８が設けられている。そして前記被覆部材８と前記パッケージ７間の開口部５内は封着用ガラス６で封着され、外部から密閉されたものとなっている。なお図２では前記リード線３が図示されているが、前記リード線２も同様にパッケージ７間が封止されている。そして、前記封着用ガラス６として、本実施形態のＰ_２Ｏ_５とＣｅＯ_２を主成分とするリン酸塩系ガラスが用いられる。

本実施形態のリン酸塩系ガラスは、ガス透過率が低く、また耐水性に優れるため、前記リン酸塩系ガラスを前記封着用ガラス６として用いたときに、内部に気体や水分が入り込むことがないので、ガス、特に水分による電子部品の腐食が起こらず、電子部品１の特性の安定化を図ることが出来る。

ところで、アルミナで形成された被覆部材（第１部材）８と、ステンレスで形成されたパッケージ（第２部材）７とは熱膨張係数が違うので、前記封着用ガラス６は全体が同じ熱膨張係数のリン酸塩系ガラスで形成された単層構造でなく、被覆部材８側およびパッケージ７側に向かうにしたがって、徐々に被覆部材８およびパッケージ７の熱膨張係数に近づくように、熱膨張係数が異なる複数のリン酸塩系ガラスを積層して形成されたものであることが好ましい。

すなわち、図２に示すように、前記封着ガラス６を熱膨張係数の異なるリン酸塩系ガラス９，１０の積層構造とし、リン酸塩系ガラス９を前記被覆部材８の熱膨張係数に近い値にし、リン酸塩系ガラス１０を前記パッケージ７の膨張係数に近い値に設定する。前記ステンレスの熱膨張係数は約１８０（×１０^−７／℃）であり、アルミナの熱膨張係数は約７０（×１０^−７／℃）であるので、前記封着ガラス１３の熱膨張係数の範囲がほぼ７０〜１８０（×１０^−７／℃）の範囲であって、パッケージ７側（ステンレス）から被覆部材８側（アルミナ）に向かうにしたがって徐々に熱膨張係数が小さくなるように、熱膨張係数が異なる複数のリン酸塩系ガラス９，１０を積層して前記封着ガラス６を形成する。なお各リン酸塩系ガラス９，１０の界面では焼成によって各元素が拡散するので、図２に示すようなはっきりとした積層界面が現れなくてもよい。

また部材表面が凹凸面であるような場合、例えばアルミナ等で形成された部材はその表面が凹凸面で形成されやすいが、かかる場合、前記封着ガラス６が凹部内を適切に埋め、部材とガラス間の密封性を良好なものにできる。

以上により、各材料間の熱膨張係数の差を小さくすることが可能となるため、加熱によるひび割れやはがれを抑えることができる。よって電子部品１の特性がより安定化し、長寿命を得ることが出来る。

なお、リード線の他に、光ファイバやセラミックス線を用いることもできるし、パッケージの材質はステンレスに限られず、ジュメット、コバール、モリブデンなど他の金属やセラミックでもよい。

さらに、内部の密閉性が要求される、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）など小型デバイスなどの封着や、磁気ヘッドのコア半体間に充填される接合ガラス等に、本実施形態のリン酸塩系ガラスを用いることも可能である。

本発明のリン酸塩系ガラスを用いて封着する方法としては、前記の方法で作成された板状または棒状のリン酸塩系ガラス６を、開口部５のパッケージの外壁とリード線２，３の間に置いて、約７５０℃に加熱してガラスを溶融させて封着させることができる。また、板状または棒状のリン酸塩系ガラスの代わりに、板状または棒状のリン酸塩系ガラスを粉砕して得られる粉末状のリン酸塩系ガラスを用い、開口部５のパッケージの外壁とリード線２，３の間に詰めた後、加熱溶融させて封着を行ってもよい。

表１に示す組成比（ｍｏｌ％）を有するリン酸塩系ガラスを作製した。また、各リン酸塩系ガラスの熱膨張係数、ガラス転移温度、屈服温度を測定し、同じ表中に示す。

表１に示す実施例１ないし３４の組成成分を有するリン酸塩系ガラスは、いずれも、結晶化することがなく、良好なリン酸塩系ガラスを作製できた。

表１に示す、各所定の原料を秤量、混合した後、白金ルツボに入れ、１０００〜１５００℃の電気炉中で３０分加熱して溶融し、急冷しながら棒状に成形し、各リン酸塩系ガラスを得た。

実施例１および２に示す組成から得られたリン酸塩系ガラスについて、前述した測定方法に従い、Ｈｅガス透過率を測定した。得られた結果を他の試料の結果と共に表２に示す。

表２中のバックグラウンド値とは、真空容器内に何も入れない状態でＨｅガス漏れ量を測定した場合の値である。なお、アルミナについては、予備試験において発泡が見られたので、Ｈｅガス透過率は測定せず、測定不可とした。

表２に示すように、本発明のリン酸塩系ガラスのＨｅガス透過率は、市販のホウケイ酸ガラスのＨｅガス透過率に比べて約１０００倍低く、バックグラウンド値とほぼ等しい値を示した。すなわち、Ｈｅガス透過率測定における誤差範囲内であり、ガス透過率が非常に低いことがわかる。このようにガス透過率が低いガラスは封着用として有用である。

また、実施例１および２の棒状のリン酸塩系ガラスを用いて、図１に示す電子部品の開口部を封着したところ、電子部品を損傷することなく、リード線と開口部の隙間を封着することができた。

表１に示すように、本実施例のリン酸塩系ガラスは、熱膨張係数（α）が約６８〜１０３（×１０^−７／℃）の範囲内である。そこで、リン酸塩系ガラスを数種類用いて、熱膨張係数が約１１０（×１０^−７／℃）である電磁ステンレスと、熱膨張係数が約７０（×１０^−７／℃）であるアルミナの間を図３のように、接合する実験を行った。

図３は、板状の電磁ステンレス板１１とアルミナ板１２との間を熱膨張係数が異なる複数のリン酸塩系ガラスの積層構造（図は２層であるが実験では、下記に記載するように、７層構造）による封着ガラス１３にて接合した。

実験では、電磁ステンレス板１１とアルミナ板１２の板の間を、電磁ステンレス板１１側からアルミナ板１２に向けて順に、実施例１０のガラス、実施例１のガラス、実施例１１のガラス、実施例１２のガラス、実施例１３のガラス、実施例１４のガラス、及び実施例１５のガラスの積層構造よる封着ガラス１３にて接合した。そして、７８０℃に加熱した後、室温に冷却する、加熱冷却試験を繰り返す試験を行ったところ、封着ガラス１３、アルミナ板１２及び電磁ステンレス板１１のいずれにもひび割れやはがれが見られず、本積層による接合は良好な接着性を有するものであった。

また、実施例１ないし３などのガラスについて、前述する方法に従って耐水性を測定したところ、表１に示すように、いずれも、重量減少率が０．００３１〜０．０６１９（％）であり、耐水性に優れていることがわかった。また、ＣｅＯ_２を含まない、Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ系ガラス（比較例５）について、耐水性を測定したところ、ガラスが全て水に溶解した。すなわち重量減少率が１００％であった。このように、本実施例のリン酸塩系ガラスは優れた耐水性を有する。

実施例と同様な方法にて、表１の比較例に示す組成に従ってガラスを作製した。比較例１に示す組成でガラスを作製したところ、加熱途中の５００℃付近から結晶化が進み、ガラスが得られなかった。また、比較例２ないし４に示すＰ_２Ｏ_５が７５（ｍｏｌ％）より多い組成では、ガラスが得られたが、重量減少率が多く、耐水性が低かった。

比較例５ないし８に示すＣｅＯ_２の含有量が８（ｍｏｌ％）より小さい組成では、結晶化が起こらずガラスが得られたが、耐水性を測定した重量減少率が高く、耐水性が低かった。特に、ＣｅＯ_２の含有量が５．０（ｍｏｌ％）である比較例６に示す組成では、耐水性を測定しようとしたところ、ガラスが全て水に溶けてしまった。また比較例８では、重量減少率が７．７３（％）と高く、耐水性のないものであった。また、得られたこれらのガラスを再加熱したところ、結晶化が起こった。

実施例３０ないし３３および比較例７について、ＣｅＯ_２の含有量に対する重量減少率を図４に示す（横軸はＣｅＯ_２の含有量（ｍｏｌ％）、縦軸は重量減少率（％））。実施例３０ないし３３および比較例７は、表１に示すように、ＺｎＯ以外のＰ_２Ｏ_５などの組成は全て等しい。図４から、ＣｅＯ_２の含有量が多くなるほど、重量減少率が低い傾向にある。特に、ＣｅＯ_２の含有量が５％では、重量減少率はほぼ０．１（％）であるが、ＣｅＯ_２の含有量が８％以上で重量減少率が０．０４（％）と急激に低下し、ＣｅＯ_２の含有量がそれ以上では徐々に低下している。このことから、リン酸塩系ガラスのＣｅＯ_２含有量は８％以上であると、耐水性に優れていることがわかる。

Ｂ_２Ｏ_３含有量が３０（ｍｏｌ％）である比較例９では、結晶化が起こり、ガラスが得られなかった。

実施例および比較例と同様な方法にて、ＳｎＯ_２およびＦｅ_２Ｏ_３の添加効果の傾向を調べるために、表３の参考例に示す組成に従ってガラスを作製した。

参考例１，２および比較例８について、ＳｎＯ_２の含有量に対する重量減少率を図５に示す（横軸はＳｎＯ_２の含有量（ｍｏｌ％）、縦軸は重量減少率（％）の対数）。

参考例１ないし３は、表３に示すように、ＣｅＯ_２の含有量が５〜７．５（ｍｏｌ％）で、本発明のリン酸塩系ガラスに比べてＣｅＯ_２の含有量が低いものである。また、ＳｎＯ_２以外の組成がほぼ等しい。図５から、ＳｎＯ_２含有量が０の場合、重量減少率は７．７（％）と高いが、ＳｎＯ_２を添加することで重量減少率が急激に低下している。またグラフの縦軸は対数軸であり、重量減少率は、ＳｎＯ_２含有量に対して直線的に減少していることから、ＳｎＯ_２は少量加えただけでも、重量減少率が急激に低下していることがわかる。このことから、ＳｎＯ_２含有量は少量でも、耐水性に優れたリン酸塩系ガラスが得られる傾向があることがわかる。

参考例３ないし７について、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量に対する重量減少率を図６に示す（横軸はＦｅ_２Ｏ_３の含有量（ｍｏｌ％）、縦軸は重量減少率（％））。

参考例３ないし７は、表３に示すように、ＣｅＯ_２の含有量が５．５〜６．０（ｍｏｌ％）で、本発明のリン酸塩系ガラスに比べてＣｅＯ_２の含有量が低いものである。また、Ｆｅ_２Ｏ_３以外の組成がほぼ等しい。図６から、Ｆｅ_２Ｏ_３含有量が０の場合、重量減少率は０．１３（％）と高いが、Ｆｅ_２Ｏ_３を1ｍｏｌ％添加すると重量減少率が０．７（％）低下し、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が高くなるにつれてさらに低下している。よって、Ｆｅ_２Ｏ_３は少量でも、耐水性に優れたリン酸塩系ガラスが得られる傾向があることがわかる。ただし、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が５（ｍｏｌ％）を超えるとガラスが結晶化してしまうので、Ｆｅ_２Ｏ_３は５（ｍｏｌ％）以下が好ましい。

実施例２５，２６および参考例８，９に示す組成では、Ａｌ_２Ｏ_３が６〜１２（ｍｏｌ％）で、それ以外の組成がほぼ同じである。これらの組成について、耐水性を測定した重量減少率を比べると、ほぼ０．０１（％）であることから、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が増えても耐水性にほとんど影響を与えないことがわかった。また、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が１２（ｍｏｌ％）である参考例９では、得られたガラスを再加熱したところ、結晶化が起こった。

本実施形態のリン酸塩系ガラスを用いて封着を行った電子部品を示す斜視図、 図１の一部を拡大した前記電子部品の斜視図、 実験で使用した積層構造の概念図、 ＣｅＯ_２の含有量に対する、リン酸塩系ガラスの耐水性を表す重量減少率（横軸はＣｅＯ_２の含有量（ｍｏｌ％）、縦軸は重量減少率（％））、 ＳｎＯ_２の含有量に対する、リン酸塩系ガラスの耐水性を表す重量減少率（横軸はＳｎＯ_２の含有量（ｍｏｌ％）、縦軸は重量減少率（％）の対数）、 Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量に対する、リン酸塩系ガラスの耐水性を表す重量減少率（横軸はＦｅ_２Ｏ_３の含有量（ｍｏｌ％）、縦軸は重量減少率（％））、

符号の説明

１ 電子部品
２，３ リード線
５ 開口部
６、１３ 封着用ガラス
７ パッケージ
８ 被覆部材
９、１０ リン酸塩系ガラス
１１ 電磁ステンレス板
１２ アルミナ板

Claims (12)

1. Ｐ_２Ｏ_５とＣｅＯ_２を主成分とするリン酸塩系ガラスであって、Ｐ_２Ｏ_５を３０〜７５（ｍｏｌ％）、ＣｅＯ_２を８〜６０（ｍｏｌ％）の範囲で含むことを特徴とするリン酸塩系ガラス。
2. Ｐ_２Ｏ_５を５０〜６２（ｍｏｌ％）含む請求項１記載のリン酸塩系ガラス。
3. ＣｅＯ_２を８〜３８（ｍｏｌ％）含む請求項１または２記載のリン酸塩系ガラス。
4. Ａｌ_２Ｏ_３を０．５〜２０（ｍｏｌ％）含む請求項１ないし３のいずれかに記載のリン酸塩系ガラス。
5. Ａｌ_２Ｏ_３を１〜１０（ｍｏｌ％）含む請求項４記載のリン酸塩系ガラス。
6. Ｂ_２Ｏ_３を１〜２０（ｍｏｌ％）含む請求項１ないし５のいずれかに記載のリン酸塩系ガラス。
7. ０．０２〜１（ｍｏｌ％）のＰｒ_６Ｏ_１１、０．５〜５（ｍｏｌ％）のＦｅ_２Ｏ_３、０．２〜１．５（ｍｏｌ％）のＣｒ_２Ｏ_３、１〜３．５（ｍｏｌ％）のＳｎＯ_２、０．３〜３（ｍｏｌ％）のＳｉＯ_２、０．１〜１．５（ｍｏｌ％）のＮｉＯ、から選ばれるいずれかの微量成分を含む請求項１ないし６のいずれかに記載のリン酸塩系ガラス。
8. １〜３（ｍｏｌ％）のＳｎＯ_２を含む請求項７記載のリン酸塩系ガラス。
9. Ｈｅガス透過率が１×１０^−１０（Ｐａ・ｍ^３／Ｓ）以下である請求項１ないし８のいずれかに記載のリン酸塩系ガラス。
10. 熱膨張係数が４０〜１８０（×１０^−７／℃）である請求項１ないし９のいずれかに記載のリン酸塩系ガラス。
11. 第１部材と第２部材との間が、請求項１ないし１０のいずれかに記載のリン酸塩系ガラスによる封着剤を介して接合されていることを特徴とする電子部品。
12. 前記第１部材と前記第２部材は異なる熱膨張係数を有し、前記封着剤は、前記第１部材及び前記第２部材に向かうにしたがって、徐々に、前記第１部材及び前記第２部材の熱膨張係数に近づくように、熱膨張係数の異なる複数の前記リン酸塩系ガラスを積層して形成されている請求項１１記載の電子部品。

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