JP2007524758A - 高性能耐侵食−腐蝕性ホウ化物サーメット - Google Patents

高性能耐侵食−腐蝕性ホウ化物サーメット Download PDF

Info

Publication number
JP2007524758A
JP2007524758A JP2006533187A JP2006533187A JP2007524758A JP 2007524758 A JP2007524758 A JP 2007524758A JP 2006533187 A JP2006533187 A JP 2006533187A JP 2006533187 A JP2006533187 A JP 2006533187A JP 2007524758 A JP2007524758 A JP 2007524758A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cermet
composition according
group
cermet composition
vol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2006533187A
Other languages
English (en)
Inventor
バンガル，ナラシムハ−ラオ，ベンカタ
チュン，チャン−ミン
チルマライ，ネーラジ，スリニバス
ジン，ヒュン−ウー
ピーターソン，ジョン，ロジャー
アントラム，ロバート，リー
ファウラー，クリストファー，ジョン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
Exxon Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Research and Engineering Co filed Critical Exxon Research and Engineering Co
Publication of JP2007524758A publication Critical patent/JP2007524758A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/14—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on borides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C23C24/08—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Cutting Tools, Boring Holders, And Turrets (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

セラミック相（ＰＱ）およびバインダー相（ＲＳ）を含む、式（ＰＱ）（ＲＳ）（式中、Ｐは、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族元素からなる群から選択される少なくとも一種の金属であり；Ｑはホウ化物であり；Ｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択され；Ｓは、Ｃｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＹから選択される少なくとも一種の元素を含む）によって表されるサーメット組成物が開示される。
【選択図】図３

Description

本発明は、広くサーメット、特に金属ホウ化物を含むサーメット組成物に関する。これらのサーメットは、優れた耐侵食および腐蝕性を有する物質が必要である高温用途に対して適切である。
耐侵食性物質は、表面が侵食力に付される多くの用途で使用が認められる。例えば、製油所プロセスの槽壁および内部は、種々の化学および石油環境で、触媒粒子などの堅い固体粒子を含む強烈な流体に暴露され、侵食および腐食の両者に付される。これらの槽および内部を、特に高温で物質の劣化を引起す侵食および腐食に対して保護することは、技術的な難問である。耐火性ライナーは、一般に、最も厳しい侵食および腐蝕に対して保護を必要とする構成部分に用いられる。固体粒子を流体ストリームから分離するのに用いられる内部サイクロン（例えば触媒粒子をプロセス流体から分離するための流動接触分解装置（ＦＣＣＵ）の内部サイクロン）の内部壁などである。耐侵食性物質の最新技術では、化学的に、キャスタブルアルミナ耐火物が結合される。これらのキャスタブルアルミナ耐火物は、保護が必要な表面に適用され、熱硬化で硬化し、金属錨または金属強化材によって表面に接着する。それはまた、容易に、他の耐火物の表面に結合する。一つの市販耐火物の典型的な化学組成は、重量で、８０．０％Ａｌ２Ｏ３、７．２％ＳｉＯ２、１．０％Ｆｅ２Ｏ３、４．８％ＭｇＯ／ＣａＯ、４．５％Ｐ２Ｏ５である。最新技術の耐火性ライナーの寿命は、実質的に、高速の固体粒子の衝突、機械的割れおよび破砕によるライナーの過度の機械的磨耗によって制約される。従って、高温用途に対して優れた耐侵食および腐食特性を有する物質の必要性が存在する。本発明のサーメット組成物は、この必要性を満足する。
セラミック−金属複合材は，サーメットと呼ばれる。適切な化学的安定性を有するサーメットは、高い硬度および破壊靭性に対して適切に設計され、技術的に知られた耐火性物質に勝るより高い耐侵食性程度を提供しうる。サーメットは、一般に、セラミック相およびバインダー相を含み、通常、粉末冶金技術を用いて製造される。ここで、金属およびセラミック粉末は、混合され、圧縮され、高温で焼結されて、稠密な成形体が形成される。
本発明は、新規な改良サーメット組成物を含む。
本発明はまた、高温で用いるのに適切なサーメット組成物を含む。
更に、本発明は、金属表面を、高温条件下での侵食および腐蝕に対して保護するための改良方法を含む。
これらおよび他の目的は、次の詳細な説明から明らかになる。
「高性能物質の微細構造設計に関するガレストーマス［Ｇａｒｅｔｈ Ｔｈｏｍａｓ］シンポジウム」（２００２年ＴＭＳ秋季大会、Ｃｏｌｕｍｂｕｓ、ＯＨ）における発表論文；「複合材物質の微細構造設計：ＷＣ−Ｃｏサーメットおよびその新規構造」（Ｋ．Ｓ．ＲａｖｉｃｈａｎｄｒａｎおよびＺ．Ｆａｎｇ、冶金工学部、ユタ大学）
本発明は、式（ＰＱ）（ＲＳ）によって表されるサーメット組成物を含む。これは、セラミック相（ＰＱ）およびバインダー相（ＲＳ）を含み、ここで、
Ｐは、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族元素からなる群から選択される少なくとも一種の金属であり、
Ｑはホウ化物であり、
Ｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択され、
Ｓは、Ｃｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＹから選択される少なくとも一種の元素を含む。
セラミックなどの物質は、主として弾性固体であり、塑性変形しえない。それらは、侵食過程での固体粒子の衝突によって引き起こされるような大きな引張り応力に付された際に、割れおよび破壊を経、その際これらの応力は、セラミックの結合力（破壊靭性）を超える。増大された破壊靭性は、より高い結合力を示す。固体粒子による侵食中には、固体粒子の衝突力は、最大の引張り応力を受ける面に沿った表面で、ヘルツ割れとして知られる局部的な割れを生じる。衝突を続くと、これらの割れは、伝播し、ついには互いに繋がり、小さい破片として表面から剥れる。粒子衝突下でのこのヘルツ割れおよび続く側面の割れの増大は、セラミック物質中の主な侵食メカニズムであると認められている。図１は、全てのセラミックの中で、二ホウ化チタン（ＴｉＢ２）が、ダイヤモンドに匹敵する例外的な破壊靭性を有し、より大きな化学安定性を有することを示す。破壊靭性／弾性率のプロットは、非特許文献１に引用される。
サーメットにおいては、セラミック相の割れにより、侵食損傷過程が始まる。所定の侵食体および浸食条件については、物質の侵食速度（Ｅ）を決定する主要因は、次の等式に示される物質の硬度および靭性である。
Ｅ∝（ＫＩＣ）−４／３・Ｈｑ
ここで、ＫＩＣおよびＨは、目標物質の破壊靭性および硬度であり、ｑは、実験的に決定された数値である。
式（ＰＱ）（ＲＳ）によって表されるサーメット組成物の一つの成分は、（ＰＱ）として示されるセラミック相である。セラミック相（ＰＱ）においては、Ｐは、長周期型元素周期律表の第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族元素およびそれらの混合物からなる群から選択される金属である。Ｑはホウ化物である。従って、ホウ化物サーメット組成物中のセラミック相（ＰＱ）は、金属ホウ化物である。二ホウ化チタン（ＴｉＢ２）は、好ましいセラミック相である。（ＰＱ）におけるモル比Ｐ：Ｑは、３：１〜１：６の範囲で変わりうる。限定しない例証の例として、Ｐ＝Ｔｉの場合には、（ＰＱ）はＴｉＢ２でありうる。ここで、Ｐ：Ｑは約１：２である。Ｐ＝Ｃｒの場合には、（ＰＱ）はＣｒ２Ｂでありうる。ここで、Ｐ：Ｑは２：１である。セラミック相により、硬度が、ホウ化物サーメットに付与され、約８５０℃までの温度における耐侵食性が付与される。セラミック相の粒子サイズは、直径０．１〜３０００μｍの範囲にあることが好ましい。より好ましくは、セラミックの粒子サイズは、直径０．１〜１０００μｍの範囲にある。分散されたセラミック粒子は、いかなる形状であってもよい。いくつかの限定しない例には、球体、楕円体、多面体、歪み球体、歪み楕円体および歪み多面体が成形されて含まれる。粒子サイズの直径とは、３Ｄ形状の粒子の最長軸の測定値を意味する。粒子サイズ決定には、光学顕微鏡法（ＯＭ）、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）などの顕微鏡法を用いうる。本発明の他の実施形態においては、セラミック相（ＰＱ）は、小板の形態であり、所定のアスペクト比、即ち小板の長さ／厚さ比を有する。長さ：厚さの比率は、５：１〜２０：１の範囲で変わりうる。小板の微細構造により、優れた機械的特性が、侵食過程中に負荷をバインダー相（ＲＳ）からセラミック相（ＰＱ）に効果的に移動することにより付与される。
式（ＰＱ）（ＲＳ）によって表されるホウ化物サーメット組成物の他の成分は、（ＲＳ）として示されるバインダー相である。バインダー相（ＲＳ）においては、Ｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される卑金属である。バインダー相においては、合金化元素Ｓは、実質的に、Ｃｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＹから選択される少なくとも一種の元素からなる。バインダー相の合金化元素Ｓは、更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含みうる。ＣｒおよびＡｌ金属は、２５℃〜８５０℃の温度範囲で、向上された耐腐食および浸食性を提供する。Ｙ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択される元素は、Ｃｒおよび／またはＡｌと組合せて、向上された耐腐食性を提供する。強い酸化物を形成する元素（Ｙ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒなど）は、残留酸素を粉末冶金処理から拾上げて、酸化物粒子をサーメット中に形成する傾向がある。ホウ化物サーメット組成物においては、（ＲＳ）は、サーメットの容積を基準として５〜７０ｖｏｌ％の範囲にある。好ましくは、（ＲＳ）は５〜４５ｖｏｌ％の範囲にある。より好ましくは、（ＲＳ）は１０〜３０ｖｏｌ％の範囲にある。質量比Ｒ／Ｓは、５０／５０〜９０／１０の範囲で変わりうる。好ましい一実施形態においては、バインダー相（ＲＳ）中のクロムおよびアルミニウムの合計含有量は、バインダー相（ＲＳ）の全重量を基準として少なくとも１２ｗｔ％である。他の好ましい実施形態においては、クロムは、バインダー相（ＲＳ）の全重量を基準として、少なくとも１２ｗｔ％であり、アルミニウムは少なくとも０．０１ｗｔ％である。向上された長期微細構造安定性をサーメットに提供するバインダーを用いることが好ましい。これらのバインダーの一例は、Ｔｉ０．１〜３．０ｗｔ％からなるステンレススチールであり、これは、特に、（ＰＱ）がＴｉのホウ化物（ＴｉＢ２など）であるサーメットに適する。
サーメット組成物は、二次的なホウ化物（Ｐ’Ｑ）を更に含みうる。ここで、Ｐ’は、長周期型元素周期律表の第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族元素、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される。換言すれば、二次的なホウ化物は、サーメット組成物（ＰＱ）（ＲＳ）のＰ、Ｒ、Ｓおよびそれらの組合せからの金属元素から誘導される。（Ｐ’Ｑ）におけるモル比Ｐ’：Ｑは、３：１〜１：６の範囲で変わりうる。例えば、サーメット組成物は、二次的なホウ化物（Ｐ’Ｑ）を含みうる。ここで、Ｐ’はＦｅおよびＣｒであり、Ｑはホウ化物である。本発明のサーメット中の全セラミック相の容積には、（ＰＱ）および二次的なホウ化物（Ｐ’Ｑ）の両者が含まれる。ホウ化物サーメット組成物においては、（ＰＱ）＋（Ｐ’Ｑ）は、サーメットの容積を基準として約３０〜９５ｖｏｌ％の範囲である。好ましくは、サーメットの容積を基準として約５５〜９５ｖｏｌ％である。より好ましくは、サーメットの容積を基準として約７０〜９０ｖｏｌ％である。
サーメット組成物は、更に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される金属、並びにそれらの混合物の酸化物を含みうる。換言すれば、酸化物は、サーメット組成物（ＰＱ）（ＲＳ）のＲ、Ｓおよびそれらの組合せからの金属元素から誘導される。
サーメット相（およびサーメット成分）の容量％は、多孔度による細孔容積を除く。サーメットは、０．１〜１５ｖｏｌ％の範囲の多孔度によって特徴付けることができる。好ましくは、多孔度の容積は、サーメットの容積の０．１〜１０％未満である。多孔度を構成する細孔は、好ましく連続されない。しかし、サーメット体中に不連続の細孔として分配される。平均細孔サイズは、好ましくは、セラミック相（ＰＱ）の平均粒子サイズと同じか、またはそれより小さい。
本発明の一様態は、サーメットの微細形態である。セラミック相は、球体、楕円体、多面体、歪み球体、歪み楕円体および歪み多面体形状の粒子または小板として分散されうる。好ましくは、分散粒子の少なくとも５０％は、個々のホウ化物セラミック粒子間の粒子−粒子間隔が、少なくとも約１ｎｍであるものである。粒子−粒子間隔は、例えばＳＥＭ、ＴＥＭなどの顕微鏡法によって決定しうる。
本発明のサーメット組成物は、向上された侵食および腐食特性を有する。侵食速度は、本開示の実施例欄に記載されるように、高温侵食および摩耗試験（ＨＥＡＴ）によって決定された。本発明のホウ化物サーメットの侵食速度は、０．５×１０−６ｃｃ／ｇＳｉＣ侵食体未満である。腐食速度は、本開示の実施例欄に記載されるように、熱重量（ＴＧＡ）分析によって決定された。本発明のホウ化物サーメットの腐食速度は、１×１０−１０ｇ２／ｃｍ４・ｓ未満である。
サーメット組成物は、約３ＭＰａ・ｍ１／２超、好ましくは約５ＭＰａ・ｍ１／２超、より好ましくは約１０ＭＰａ・ｍ１／２超の破壊靭性を有する。破壊靭性は、単調負荷条件下で、物質中の割れ伝播を阻止する能力である。破壊靭性は、割れが、物質中で不安定に伝播する臨界応力強度因子として定義される。曲げ試料の引張側での前割れを用いる三点曲げ外形での荷重が、好ましくは、破壊靭性を破壊力学理論により測定するのに用いられる。本発明のサーメットの（ＲＳ）相は、初めの段落に記載されるように、主として、この特質を付与する原因である。
本発明の他の態様は、冶金学の当業者に知られるシグマ相などの脆化金属間沈殿物を回避することである。本発明のホウ化物サーメットは、好ましくは、これらの脆化相約５ｖｏｌ％未満を有する。（ＰＱ）および（ＲＳ）相を有する本発明のサーメットは、初めの段落に記載されるように、脆化相を回避するこの特質を付与する原因である。
サーメット組成物は、一般的な粉末冶金技術（混合、ミリング、圧縮、焼結、冷却など）によって作製される。これは、出発物質として、適切なセラミック粉末およびバインダー粉末を必要とされる容積比で用いる。これらの粉末は、ボールミル中で、エタノールなどの有機液体の存在下に、粉末を互いに実質的に分散するのに十分な時間粉砕される。液体は除去され、粉砕された粉末は乾燥され、ダイに入れられ、生地に圧縮される。得られた生地は、次いで、約１２００℃超〜約１７５０℃までの温度で、約１０分〜約４時間の範囲の時間焼結される。焼結操作は、好ましくは、不活性雰囲気または還元雰囲気中で、もしくは減圧下で行われる。例えば、不活性雰囲気はアルゴン、還元雰囲気は水素でありうる。その後焼結体を、典型的には周囲条件に冷却させる。本発明の方法に従って調製されたサーメットにより、厚さ５ｍｍを超えるバルクサーメット物質の製作が可能となる。
本発明のサーメットの一特徴は、高温においてさえ、その長期微細構造安定性であり、これは、それらを、金属表面を約３００℃〜約８５０℃の範囲の温度での侵食に対して保護する際に用いるのに、特に適切なものにする。この安定性により、それらの使用が、２年超の期間、例えば約２年〜約２０年間可能となる。対照的に、多くの既知のサーメットは、高温で転移を経る。これは、サーメットの特性に有害な影響を有する相の形成をもたらす。
本発明のサーメット組成物の長期微細構造安定性は、コンピューター熱力学計算法の当業者に知られる状態図計算（ＣＡＬＰＨＡＤ）法を用いるコンピューター熱力学によって決定しうる。これらの計算により、種々のセラミック相、その量、バインダーの量および化学が、長期微細構造安定性を有するサーメット組成物をもたらすことを確認できる。例えば、バインダー相がＴｉを含むサーメット組成物においては、ＣＡＬＰＨＡＤ法によって、前記組成物が長期微細構造安定性を示すことが確認された。
本発明のサーメットの高温安定性により、それらが、耐火材が一般に用いられる用途に適切にされる。適切な使用に関する限定しない一覧には、プロセス槽、移送ライン、サイクロン（例えば、精製業で用いられる流動接触分解装置のサイクロンにおけるような流体−固体分離サイクロン）、グリッドインサート、温度計保護管、バルブ体、すべり弁ゲートおよびガイド、触媒再生装置などに対するライナーが含まれる。従って、侵食または腐食環境（特に約３００℃〜約８５０℃）に暴露される金属表面は、表面に本発明のサーメット組成物の層を提供することによって保護される。本発明のサーメットは、機械的手段または溶接によって、金属表面に固定しうる。
本発明のサーメットは、金属バインダー（ＲＳ）および硬質セラミック粒子（ＰＱ）の複合材である。サーメット中のセラミック粒子は、耐侵食性を付与する。固体粒子の侵食においては、侵食性体の衝突は、複雑かつ高い応力を目標物に与える。これらの応力が、目標物の結合力を超えると、割れが目標物中で始まる。引続く侵食性体の衝突時におけるこれらの割れの伝播は、物質損失をもたらす。より粗い粒子を含む目標物物質は、より細かい粒子を含む目標物に比べて、侵食性体の衝突下での割れの開始を阻止する。従って、所定の侵食性体については、目標物の耐侵食性は、より粗い粒子目標物を設計することによって向上されうる。欠陥のないより粗いセラミック粒子および粗いセラミック粒子を含む稠密なサーメット成形体を製造することは、しかし、長く必要とされている。セラミック粒子中の欠陥（粒界および微細孔など）およびサーメットの密度は、サーメットの侵食性能および破壊靭性に影響を及ぼす。本発明においては、２０μｍ、好ましくは４０μｍ、更により好ましくは６０μｍを超え、しかし約３０００μｍ未満のより粗いセラミック粒子が好ましい。直径０．１〜２０μｍ未満のサイズ範囲のより細かなセラミック粒子を含むセラミック粒子および直径２０〜３０００μｍのサイズ範囲のより粗いセラミック粒子の混合物が好ましい。セラミック粒子のこの混合物の一利点は、それが、組成物（ＰＱＲＳ）において、セラミック粒子（ＰＱ）をより良好に充填する役を担うことである。これは、高い生地密度を助長する。これはまた、上記される処理に従って処理された場合に、稠密サーメット成形体をもたらす。混合物中のセラミック粒子の分布は、二重モード、三重モード、または多重モードでありうる。分布は、更に、ガウス分布、ローレンツ分布、または漸近分布でありうる。好ましくはセラミック相（ＰＱ）は、ＴｉＢ２である。
容量％の決定：
各相、成分および細孔容積（または多孔度）の容量％は、走査電子顕微鏡法による２次元面積画分から決定された。走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を、焼結サーメット試料について行い、二次電子画像を、好ましくは倍率１０００×で得た。ＳＥＭによって走査された面積について、Ｘ線点画像を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸＳ）を用いて得た。ＳＥＭおよびＥＤＸＳ分析を、試料の五つの隣接する面積について行った。各相の２次元面積画分を、次いで、各面積について、画像分析ソフトウェアを用いて決定した。即ち、ＥＤＸイメージング／マッピング バージョン３．２［ＥＤＸ Ｉｍａｇｉｎｇ／Ｍａｐｐｉｎｇ Ｖｅｒｓｉｏｎ ３．２］（ＥＤＡＸ Ｉｎｃ、Ｍａｈｗａｈ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ ０７４３０、ＵＳＡ）である。面積画分の算術平均を、五つの測定値から決定した。容量％（ｖｏｌ％）を、次いで、平均面積画分を１００倍することによって決定した。実施例に表されるｖｏｌ％は、２ｖｏｌ％未満と測定された相の量に対しては精度±５０％を有し、２ｖｏｌ％以上と測定された相の量に対しては精度±２０％を有する。
重量％の決定：
サーメット相中の元素の重量％は、標準ＥＤＸＳ分析によって決定された。
次の限定しない実施例は、本発明を更に説明するために含まれる。
二ホウ化チタン粉末を、種々の素材から得た。表１に、高温耐侵食および腐蝕性ホウ化物サーメットに用いられるＴｉＢ２粉末が列記される。ＨｆＢ２およびＴａＢ２などの他のホウ化物粉末は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから得られた。粒子は、３２５メッシュ未満（−４４μｍ）に篩い分けられた（標準タイラー篩いのメッシュサイズ）。
Figure 2007524758
Ａｒガス噴霧法により調製された金属合金粉末は、Ｏｓｐｒｅｙ Ｍｅｔａｌｓ（Ｎｅａｔｈ、ＵＫ）から得られた。金属合金粉末は、従来のサイズ低減方法によって、望ましくは２０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満の粒子サイズにサイズが低減され、一方９５％超の合金化バインダー粉末は、１６μｍ未満に篩い分けられた。Ａｒガス噴霧法により調製されたいくつかの合金化粉末は、Ｐｒａｘａｉｒ（Ｄａｎｂｕｒｙ、ＣＴ）から得られた。これらの粉末は、平均粒子サイズ約１５μｍを有し、全ての合金化バインダー粉末は、−３２５メッシュ未満（−４４μｍ）に篩い分けられた。表２に、高温耐侵食／腐蝕性ホウ化物サーメットに用いられる合金化バインダー粉末が列記される。
Figure 2007524758
表２においては、“Ｂａｌ”は“残り”を表す。ＨＡＹＮＥＳ（登録商標）５５６（商標）合金（Ｈａｙｎｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．、Ｋｏｋｏｍｏ、ＩＮ）は、ＵＮＳ第Ｒ３０５５６番であり、ＨＡＹＮＥＳ（登録商標）１８８合金は、ＵＮＳ第Ｒ３０１８８番である。ＩＮＣＯＮＥＬ６２５（商標）（Ｉｎｃｏ Ｌｉｄ．、Ｉｎｃｏ Ａｌｌｏｙｓ／Ｓｐｅｃｉａｌ Ｍｅｔａｌｓ、Ｔｏｒｏｎｔｏ、Ｏｎｔａｒｉｏ、Ｃａｎａｄａ）は、ＵＮＳ第Ｎ０６６２５番であり、ＩＮＣＯＮＥＬ７１８（商標）は、ＵＮＳ第Ｎ０７７１８番である。ＴＲＩＢＡＬＯＹ７００（商標）（Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ，、ＤＥ）は、Ｄｅｌｏｒｏ Ｓｔｅｌｌｉｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．（Ｇｏｓｈｅｎ、ＩＮ）から得られる。
実施例１
平均直径１４．０μｍのＴｉＢ２粉末（純度９９．５％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９％が−３２５メッシュ未満に篩い分けられる）７０ｖｏｌ％、および平均直径６．７μｍの３０４ＳＳ粉末（Ｏｓｐｒｅｙ Ｍｅｔａｌｓ、９５．９％が−１６μｍ未満に篩い分けられる）３０ｖｏｌ％を、ＨＤＰＥミリングジャー中でエタノールを用いて分散した。エタノール中の粉末を、イットリア強化ジルコニア球（直径１０ｍｍ、Ｔｏｓｏｈ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）と、ボールミル中１００ｒｐｍで２４時間混合した。エタノールを、混合粉末から、減圧オーブン中１３０℃で２４時間加熱することによって除去した。乾燥粉末を、液圧一軸プレス（ＳＰＥＸ３６３０自動Ｘ−プレス）中５，０００ｐｓｉで、直径４０ｍｍのダイ中に成形した。得られた緑色円板ペレットを、アルゴン中２５℃／分で４００℃まで昇温し、残留溶剤を除去するために３０分間保持した。円板を、次いで、アルゴン中１５℃／分で１５００℃に加熱し、１５００℃で２時間保持した。温度を、次いで、−１５℃／分で１００℃未満に降温した。
得られたサーメットは、
ｉ）平均粒子サイズ７μｍのＴｉＢ２６９ｖｏｌ％、
ｉｉ）平均粒子サイズ２μｍの二次的なホウ化物Ｍ２Ｂ（ｗｔ％で、Ｍ＝５４Ｃｒ：４３Ｆｅ：３Ｔｉ）４ｖｏｌ％、および
ｉｉｉ）Ｃｒ減損合金バインダー（ｗｔ％で、７３Ｆｅ：１０Ｎｉ：１４Ｃｒ：３Ｔｉ）２７ｖｏｌ％
を含んだ。
実施例２
平均直径１４．０μｍのＴｉＢ２粉末（純度９９．５％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９％が−３２５メッシュ未満に篩い分けられる）７５ｖｏｌ％、および平均直径６．７μｍの３０４ＳＳ粉末（Ｏｓｐｒｅｙ Ｍｅｔａｌｓ、９５．９％が−１６μｍ未満に篩い分けられる）２５ｖｏｌ％を、実施例１に記載されるように、サーメット円板を処理するのに用いた。サーメット円板を、次いで、アルゴン中１５℃／分で１７００℃に加熱し、１７００℃で３０分間保持した。温度を、次いで、−１５℃／分で１００℃未満に降温した。
得られたサーメットは、
ｉ）平均粒子サイズ７μｍのＴｉＢ２７４ｖｏｌ％、
ｉｉ）平均粒子サイズ２μｍの二次的なホウ化物Ｍ２Ｂ３ｖｏｌ％、および
ｉｉｉ）Ｃｒ減損合金バインダー２３ｖｏｌ％
を含んだ。
図２は、この実施例に従って処理されたＴｉＢ２サーメットのＳＥＭ画像である。ここで、バーは１０μｍを表す。この画像においては、ＴｉＢ２相は暗く見え、バインダー相は明るく見える。ＣｒリッチＭ２Ｂタイプの二次的なホウ化物相はまた、バインダー相中に示される。Ｍリッチ、例えばＣｒリッチとは、金属Ｍが、Ｍを構成する他の成分金属より高い比率を有することを意味する。図３は、同じサーメットのＴＥＭ画像である。ここで、尺度バーは０．５μｍを表す。この画像においては、ＣｒリッチＭ２Ｂタイプの二次的なホウ化物相は、バインダー相中に暗く見える。二次的なホウ化物Ｍ２Ｂ相の金属元素（Ｍ）は、ｗｔ％で、５４Ｃｒ：４３Ｆｅ：３Ｔｉからなる。バインダー相の化学は、ｗｔ％で、７１Ｆｅ：１１Ｎｉ：１５Ｃｒ：３Ｔｉである。ここで、Ｃｒは、ＣｒリッチＭ２Ｂタイプの二次的なホウ化物の沈殿により減損され、Ｔｉは、バインダーにおけるＴｉＢ２セラミック粒子の溶解、および続くＭ２Ｂ二次的なホウ化物への分割によりリッチになる。
実施例３
平均直径１４．０μｍのＴｉＢ２粉末（純度９９．５％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９％が−３２５メッシュ未満に篩い分けられる）７０ｖｏｌ％、および平均直径６．７μｍの３０４ＳＳ粉末（Ｏｓｐｒｅｙ Ｍｅｔａｌｓ、９５．９％が−１６μｍ未満に篩い分けられる）３０ｖｏｌ％を、実施例１に記載されるように、サーメット円板を処理するのに用いた。サーメット円板を、次いで、アルゴン中１５℃／分で１５００℃に加熱し、２時間保持した。温度を、次いで、−１５℃／分で１００℃未満に降温した。予め焼結された円板を、アルゴン中１２℃／分で１６００℃３０ｋｐｓｉ（２０６ＫＰａ）に熱間等方プレスし、１６００℃３０ｋｐｓｉ（２０６ＫＰａ）で１時間保持した。続いて、それを、５℃／分で１２００℃未満に冷却して下げ、１２００℃で４時間保持した。温度を、次いで、−３０℃／分で１００℃未満に降温した。
得られたサーメットは、
ｉ）平均粒子サイズ７μｍのＴｉＢ２６９ｖｏｌ％、
ｉｉ）平均粒子サイズ２μｍの二次的なホウ化物Ｍ２Ｂ（ｗｔ％で、Ｍ＝５５Ｃｒ：４２Ｆｅ：３Ｔｉ）４ｖｏｌ％、および
ｉｉｉ）Ｃｒ減損合金バインダー（ｗｔ％で、７４Ｆｅ：１２Ｎｉ：１２Ｃｒ：２Ｔｉ）２７ｖｏｌ％
を含んだ。
実施例４
平均直径１４．０μｍのＴｉＢ２粉末（純度９９．５％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９％が−３２５メッシュ未満に篩い分けられる）７５ｖｏｌ％、および平均直径６．７μｍのＨａｙｎｅｓ（登録商標）５５６合金粉末（Ｏｓｐｒｅｙ Ｍｅｔａｌｓ、９６．２％が−１６μｍ未満に篩い分けられる）２５ｖｏｌ％を、実施例１に記載されるように、サーメット円板を処理するのに用いた。サーメット円板を、次いで、アルゴン中１５℃／分で１７００℃に加熱し、１７００℃で３０分間保持した。温度を、次いで、−１５℃／分で１００℃未満に降温した。
得られたサーメットは、
ｉ）平均粒子サイズ７μｍのＴｉＢ２７４ｖｏｌ％、
ｉｉ）平均粒子サイズ２μｍの二次的なホウ化物Ｍ２Ｂ（ｗｔ％で、Ｍ＝６８Ｃｒ：２３Ｆｅ：６Ｃｏ：２Ｔｉ：１Ｎｉ）２ｖｏｌ％、
ｉｉｉ）平均粒子サイズ２μｍの二次的なホウ化物Ｍ２Ｂ（Ｍ＝ＣｒＭｏＴｉＦｅＣｏＮｉ）１ｖｏｌ％、および
ｉｖ）Ｃｒ減損合金バインダー（ｗｔ％で、４０Ｆｅ：２２Ｎｉ：１９Ｃｏ：１６Ｃｒ：３Ｔｉ）２３ｖｏｌ％
を含んだ。
実施例５
平均直径１４．０μｍのＴｉＢ２粉末（純度９９．５％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９％が−３２５メッシュ未満に篩い分けられる）８０ｖｏｌ％、およびＦｅＣｒ合金粉末（純度９９．５％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、−１５０メッシュおよび＋３２５メッシュの間に篩い分けられる）２０ｖｏｌ％を、実施例１に記載されるように、サーメット円板を処理するのに用いた。サーメット円板を、次いで、アルゴン中１５℃／分で１７００℃に加熱し、１７００℃で３０分間保持した。温度を、次いで、−１５℃／分で１００℃未満に降温した。
得られたサーメットは、
ｉ）平均粒子サイズ７μｍのＴｉＢ２７９ｖｏｌ％、
ｉｉ）平均粒子サイズ２μｍの二次的なホウ化物Ｍ２Ｂ（ｗｔ％で、Ｍ＝５６Ｃｒ：４１Ｆｅ：３Ｔｉ）７ｖｏｌ％、および
ｉｉｉ）Ｃｒ減損合金バインダー（ｗｔ％で、８２Ｆｅ：１６Ｃｒ：２Ｔｉ）１４ｖｏｌ％
を含んだ。
実施例６
平均直径１４．０μｍのＴｉＢ２粉末（純度９９．５％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９％が−３２５メッシュ未満に篩い分けられる）８０ｖｏｌ％、およびＦｅＣｒＡｌＹ合金粉末（Ｏｓｐｒｅｙ Ｍｅｔａｌｓ、９５．１％が−１６μｍ未満に篩い分けられる）２０ｖｏｌ％を、実施例１に記載されるように、サーメット円板を処理するのに用いた。サーメット円板を、次いで、アルゴン中１５℃／分で１５００℃に加熱し、１５００℃で２時間保持した。温度を、次いで、−１５℃／分で１００℃未満に降温した。
得られたサーメットは、
ｉ）平均粒子サイズ７μｍのＴｉＢ２７９ｖｏｌ％、
ｉｉ）平均粒子サイズ２μｍの二次的なホウ化物Ｍ２Ｂ（ｗｔ％で、Ｍ＝５３Ｃｒ：４５Ｆｅ：２Ｔｉ）４ｖｏｌ％、
ｉｉｉ）Ａｌ−Ｙ酸化物粒子１ｖｏｌ％、および
ｉｖ）Ｃｒ減損合金バインダー（ｗｔ％で、７８Ｆｅ：１７Ｃｒ：３Ａｌ：２Ｔｉ）１６ｖｏｌ％
を含んだ。
図４は、この実施例に従って処理されたＴｉＢ２サーメットのＳＥＭ画像である。ここで、尺度バーは５μｍを表す。この画像においては、ＴｉＢ２相は暗く見え、バインダー相は明るく見える。ＣｒリッチＭ２Ｂタイプのホウ化物相およびＹ／Ａｌ酸化物相はまた、バインダー相中に示される。図５は、図４に示されるように、選択されたバインダー面積のＴＥＭ画像である。しかし、ここでは、尺度バーは０．１μｍを表す。この画像においては、５〜８０ｎｍの範囲のサイズを有する細かなＹ／Ａｌ酸化物分散媒は暗く見え、バインダー相は明るく見える。ＡｌおよびＹは、強固な酸化物を形成する元素であることから、これらの元素は、残留酸素を粉末冶金処理から拾い上げ、酸化物分散媒を形成することができる。
実施例７
実施例１〜６の各サーメットを、高温侵食および磨耗試験（ＨＥＡＴ）に付した。用いられた手順は、次のようであった。即ち、
１）直径約３５ｍｍおよび厚さ約５ｍｍの試料サーメット円板を秤量した。
２）円板の片側の中心を、次いで、ＳｉＣ粒子（２２０グリット、グレード＃１の黒色炭化ケイ素、ＵＫ ａｂｒａｓｉｖｅｓ、Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ、ＩＬ）１２００ｇ／分に付した。これは、角度４５゜で目標から１インチで終る直径０．５インチの管から出る加熱空気中に混入される。ＳｉＣの速度は、４５．７ｍ／秒であった。
３）操作（２）を、７３２℃で７時間行った。
４）７時間後に、試料を、周囲温度に冷却させ、秤量して重量減を決定した。
５）市販のキャスタブルアルミナ耐火物の試料の侵食を、決定し、参照標準として用いた。参照標準の侵食を、値１とした。サーメット試料の結果を、表３で、参照標準と比較する。表３においては、１超のいかなる値も、参照標準を超える向上を表す。
Figure 2007524758
実施例８
実施例１〜６の各サーメットを、酸化試験に付した。用いられた手順は、次のようであった。即ち、
１）約１０ｍｍ角および約１ｍｍ厚の試料サーメットを、６００グリットのダイヤモンド仕上げに研磨し、アセトン中で洗浄した。
２）試料を、次いで、熱重量分析装置（ＴＧＡ）で、空気１００ｃｃ／分に８００℃で暴露した。
３）操作（２）を、８００℃で６５時間行った。
４）６５時間後に、試料を、周囲温度に冷却させた。
５）酸化物スケールの厚さを、ＳＥＭで、腐蝕表面の断面顕微鏡試験によって決定した。
６）表４においては、１５０μｍ未満のいかなる値も、許容可能な耐腐食性を表す。
Figure 2007524758
図６は、Ｈａｙｎｅｓ（登録商標）５５６合金バインダー２５ｖｏｌ％を用いて作製されたＴｉＢ２サーメットの断面二次電子画像である（実施例４に記載されるように）。ここで、尺度バーは１μｍを表す。この画像は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）顕微鏡法によって得られた。空気中８００℃６５時間の酸化の後、厚さ約３μｍの外部酸化物層および厚さ約１１μｍの内部酸化物域が現れた。外部酸化物層は、二つの層を有する。即ち、主として非晶質Ｂ２Ｏ３の外側層および主として結晶質ＴｉＯ２の内側層である。内部酸化物域は、ＴｉＯ２粒子周りに形成されたＣｒリッチ混合酸化物リムを有する。内部酸化物域の一部のみが、図面に示される。Ｃｒリッチ混合酸化物リムは、更に、Ｃｒ、ＴｉおよびＦｅからなる。これは、必要な耐腐蝕性を示す。
実施例９
平均直径１４．０μｍのＨｆＢ２粉末（純度９９．５％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９％が−３２５メッシュ未満に篩い分けられる）７０ｖｏｌ％および平均直径６．７μｍのＨａｙｎｅｓ（登録商標）５５６合金粉末（Ｏｓｐｒｅｙ Ｍｅｔａｌｓ、９６．２％が−１６μｍ未満に篩い分けられる）３０ｖｏｌ％を、実施例１に記載されるように、サーメット円板を処理するのに用いた。サーメット円板を、次いで、水素中１５℃／分で１７００℃に加熱し、１７００℃で２時間保持した。温度を、次いで、−１５℃／分で１００℃未満に降温した。
得られたサーメットは、
ｉ）平均粒子サイズ７μｍのＨｆＢ２６９ｖｏｌ％、
ｉｉ）平均粒子サイズ２μｍの二次的なホウ化物Ｍ２Ｂ（Ｍ＝ＣｒＦｅＣｏＨｆＮｉ）２ｖｏｌ％、
ｉｉｉ）平均粒子サイズ２μｍの二次的なホウ化物Ｍ２Ｂ（Ｍ＝ＣｒＭｏＨｆＦｅＣｏＮｉ）１ｖｏｌ％、および
ｉｖ）Ｃｒ減損合金バインダー２８ｖｏｌ％
を含んだ。
実施例１０
平均直径１．５μｍのＴｉＢ２粉末（ＮＦグレード、Ｊａｐａｎ Ｎｅｗ Ｍｅｔａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）７０ｖｏｌ％および平均直径６．７μｍの３０４ＳＳ粉末（Ｏｓｐｒｅｙ Ｍｅｔａｌｓ、９５．９％が−１６μｍ未満に篩い分けられる）３０ｖｏｌ％を、実施例１に記載されるように、サーメット円板を処理するのに用いた。サーメット円板を、次いで、水素中１５℃／分で１７００℃に加熱し、１７００℃で２時間保持した。温度を、次いで、−１５℃／分で１００℃未満に降温した。
得られたサーメットは、
ｉ）平均粒子サイズ１．５μｍのＴｉＢ２６７ｖｏｌ％、
ｉｉ）平均粒子サイズ２μｍの二次的なホウ化物Ｍ２Ｂ（ｗｔ％で、Ｍ＝４６Ｃｒ：５１Ｆｅ：３Ｔｉ）９ｖｏｌ％、および
ｉｉｉ）Ｃｒ減損合金バインダー（ｗｔ％で、７５Ｆｅ：１４Ｎｉ：７Ｃｒ：４Ｔｉ）２４ｖｏｌ％
を含んだ。
実施例１１
平均直径３．６μｍのＴｉＢ２粉末（Ｄグレード、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）７０ｖｏｌ％、および平均直径６．７μｍの３０４ＳＳ粉末（Ｏｓｐｒｅｙ Ｍｅｔａｌｓ、９５．９％が−１６μｍ未満に篩い分けられる）３０ｖｏｌ％を、実施例１に記載されるように、サーメット円板を処理するのに用いた。サーメット円板を、次いで、水素中１５℃／分で１７００℃に加熱し、１７００℃で２時間保持した。温度を、次いで、−１５℃／分で１００℃未満に降温した。
得られたサーメットは、
ｉ）平均粒子サイズ３．５μｍのＴｉＢ２６９ｖｏｌ％、
ｉｉ）平均粒子サイズ２μｍの二次的なホウ化物Ｍ２Ｂ（ｗｔ％で、Ｍ＝５０Ｃｒ：４７Ｆｅ：３Ｔｉ）６ｖｏｌ％、および
ｉｉｉ）Ｃｒ減損合金バインダー（ｗｔ％で、７５Ｆｅ：１２Ｎｉ：１０Ｃｒ：３Ｔｉ）２５ｖｏｌ％
を含んだ。
実施例１２
ＴｉＢ２粉末混合物（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ’ｓ：Ｓグレード３２ｇおよびＳ２ＥＬＧグレード３２ｇ）７６ｖｏｌ％および平均直径６．７μｍのＭ３２１ＳＳ粉末（Ｏｓｐｒｅｙ Ｍｅｔａｌｓ、９５．３％が−１６μｍ未満に篩い分けられる、粉末３６ｇ）２４ｖｏｌ％を、実施例１に記載されるように、サーメット円板を処理するのに用いた。ＴｉＢ２粉末は、３〜６０μｍおよび６１〜８００μｍのサイズ範囲の粒子からなる二重モード分布を示す。強化された長期微細構造安定性が、Ｍ３２１ＳＳバインダーによって示される。サーメット円板を、次いで、アルゴン中５℃／分で１７００℃に加熱し、１７００℃で３時間保持した。温度を、次いで、−１５℃／分で１００℃未満に降温した。
得られたサーメットは、
ｉ）５〜７００μｍの範囲のサイズのＴｉＢ２７９ｖｏｌ％、
ｉｉ）平均粒子サイズ１０μｍの二次的なホウ化物Ｍ２Ｂ（ｗｔ％で、Ｍ＝５４Ｃｒ：４３Ｆｅ：３Ｔｉ）５ｖｏｌ％、および
ｉｉｉ）Ｃｒ減損合金バインダー（ｗｔ％で、７３Ｆｅ：１０Ｎｉ：１４Ｃｒ：３Ｔｉ）１６ｖｏｌ％
を含んだ。
実施例１３
ＴｉＢ２粉末混合物（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ’ｓ：Ｓグレード２６ｇおよびＳ２ＥＬＧグレード２６ｇ）６６ｖｏｌ％および平均直径６．７μｍの３０４ＳＳ＋０．２Ｔｉ粉末（Ｏｓｐｒｅｙ Ｍｅｔａｌｓ、９５．１％が−１６μｍ未満に篩い分けられる、粉末４８ｇ）３４ｖｏｌ％を、実施例１に記載されるように、サーメット円板を処理するのに用いた。ＴｉＢ２粉末は、３〜６０μｍおよび６１〜８００μｍのサイズ範囲の粒子からなる二重モード分布を示す。強化された長期微細構造安定性が、３０４ＳＳ＋０．２Ｔｉバインダーによって示される。サーメット円板を、次いで、アルゴン中５℃／分で１６００℃に加熱し、１６００℃で３時間保持した。温度を、次いで、−１５℃／分で１００℃未満に降温した。
得られたサーメットは、
ｉ）５〜７００μｍの範囲のサイズのＴｉＢ２６３ｖｏｌ％、
ｉｉ）平均粒子サイズ１０μｍの二次的なホウ化物Ｍ２Ｂ（ｗｔ％で、Ｍ＝４７Ｃｒ：５０Ｆｅ：３Ｔｉ）７ｖｏｌ％、および
ｉｉｉ）Ｃｒ減損合金バインダー（ｗｔ％で、７４Ｆｅ：１１Ｎｉ：１２Ｃｒ：３Ｔｉ）３０ｖｏｌ％
を含んだ。
図７は、この実施例に従って処理されたＴｉＢ２サーメットのＳＥＭ画像である。ここで、尺度バーは１００μｍを表す。この画像においては、ＴｉＢ２相は暗く見え、バインダー相は明るく見える。ＣｒリッチＭ２Ｂタイプの二次的なホウ化物相はまた、バインダー相中に示される。
実施例１４
二重モードのＴｉＢ２粉末混合物（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ’ｓ：Ｓグレード２９ｇおよびＳ２ＥＬＧグレード２９ｇ）７１ｖｏｌ％および平均直径６．７μｍの３０４ＳＳ＋０．２Ｔｉ粉末（Ｏｓｐｒｅｙ Ｍｅｔａｌｓ、９５．１％が−１６μｍ未満に篩い分けられる、粉末４２ｇ）２９ｖｏｌ％を、実施例１に記載されるように、サーメット円板を処理するのに用いた。ＴｉＢ２粉末は、サイズ範囲３〜６０μｍおよび６１〜８００μｍの粒子からなる二重モード分布を示す。強化された長期微細構造安定性が、３０４ＳＳ＋０．２Ｔｉバインダーによって示される。サーメット円板を、次いで、アルゴン中５℃／分で１４８０℃に加熱し、１４８０℃で３時間保持した。温度を、次いで、−１５℃／分で１００℃未満に降温した。
得られたサーメットは、
ｉ）５〜７００μｍの範囲のサイズのＴｉＢ２６７ｖｏｌ％、
ｉｉ）平均粒子サイズ１０μｍの二次的なホウ化物Ｍ２Ｂ（ｗｔ％で、Ｍ＝４９Ｃｒ：４８Ｆｅ：３Ｔｉ）６ｖｏｌ％、および
ｉｉｉ）Ｃｒ減損合金バインダー（ｗｔ％で、７３Ｆｅ：１１Ｎｉ：１３Ｃｒ：３Ｔｉ）２７ｖｏｌ％
を含んだ。
実施例１５
実施例１２〜１４の各サーメットを、実施例７に記載されるように、高温侵食および磨耗試験（ＨＥＡＴ）に付した。参照標準の侵食を、値１とした。サーメット試料の結果を、表５で、参照標準と比較する。表５においては、１超のいかなる値も、参照標準を超える向上を表す。
Figure 2007524758
全てのセラミックの内で、二ホウ化チタン（ＴｉＢ２）は、ダイヤモンドのそれに匹敵し、より大きな化学安定性を有する例外的な破壊靭性を有することを示す。 ３０４ステンレススチール（ＳＳ）バインダー２５ｖｏｌ％を用いて作製されたＴｉＢ２サーメットの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図２に示されたものと同じサーメットの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 ＦｅＣｒＡｌＹ合金バインダー２０ｖｏｌ％を用いて作製されたＴｉＢ２サーメットについて、選択された領域のＳＥＭ画像である。 図４に示された選択されたバインダー領域のＴＥＭ画像である。 Ｈａｙｎｅｓ（登録商標）５５６合金バインダー２５ｖｏｌ％を用いて作製されたＴｉＢ２サーメットについて、集中イオンビーム（ＦＩＢ）顕微鏡法によって得られた断面二次電子画像である。これは、空気中８００℃で６５時間酸化した後の表面酸化物のスケールを示す。 ３０４ＳＳ＋０．２Ｔｉバインダー３４ｖｏｌ％を用いて作製されたＴｉＢ２サーメットの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

Claims (23)

  1. セラミック相（ＰＱ）およびバインダー相（ＲＳ）を含む、式（ＰＱ）（ＲＳ）：
    （式中、Ｐは、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族元素からなる群から選択される少なくとも一種の金属であり；
    Ｑはホウ化物であり；
    Ｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択され；
    Ｓは、Ｃｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＹからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む）
    によって表されるサーメット組成物。
  2. 前記セラミック相（ＰＱ）は、前記サーメットの容積を基準として３０〜９５ｖｏｌ％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
  3. 前記セラミック相（ＰＱ）におけるモル比Ｐ：Ｑは、３：１〜１：６の範囲で変わりうることを特徴とする請求項２に記載のサーメット組成物。
  4. 前記セラミック相（ＰＱ）は、前記サーメットの容積を基準として５５〜９５ｖｏｌ％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
  5. Ｓは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも一種の元素を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
  6. Ｓは、前記バインダー相（ＲＳ）の重量を基準として０．１〜３．０ｗｔ％の範囲のＴｉであることを特徴とする請求項５に記載のサーメット組成物。
  7. 二次的なホウ化物（Ｐ’Ｑ）（式中、Ｐ’は、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族元素、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される）を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
  8. Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
  9. 前記セラミック相（ＰＱ）は、前記バインダー相（ＲＳ）中に、直径０．１〜３０００μｍのサイズ範囲の粒子として分散され、前記粒子の少なくとも５０％は、少なくとも１ｎｍの粒子−粒子間隔を有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
  10. 前記粒子は、直径０．１〜２０μｍのサイズ範囲のより細かい粒子および直径２０〜３０００μｍのサイズ範囲のより粗い粒子を含むことを特徴とする請求項９に記載のサーメット組成物。
  11. 前記セラミック相（ＰＱ）は、前記バインダー相（ＲＳ）中に小板として分散され、前記小板の長さ／厚さのアスペクト比は、５：１〜２０：１の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
  12. 前記バインダー相（ＲＳ）は、前記サーメットの容積を基準として５〜７０ｖｏｌ％の範囲にあり、質量比Ｒ／Ｓは５０／５０〜９０／１０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
  13. 前記ＣｒおよびＡｌの合計重量は、前記バインダー相（ＲＳ）の重量を基準として少なくとも１２ｗｔ％であることを特徴とする請求項１２に記載のサーメット組成物。
  14. ８５０℃までの温度に暴露された際に、少なくとも２５年続く長期微細構造安定性を有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
  15. ３ＭＰａ ｍ１／２超の破壊靭性を有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
  16. ０．５×１０−６ｃｃ／ｇＳｉＣ侵食体未満の侵食速度を有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
  17. 空気１００ｃｃ／分に、８００℃で少なくとも６５時間当てた際、腐蝕速度１×１０−１０ｇ２／ｃｍ４・ｓ未満、または厚さ１５０μｍ未満の平均酸化物スケールを有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
  18. 侵食速度０．５×１０−６ｃｃ／ｇＳｉＣ侵食体未満を有し、また空気１００ｃｃ／分に、８００℃で少なくとも６５時間当てた際、腐蝕速度１×１０−１０ｇ２／ｃｍ４・ｓ未満、または厚さ１５０μｍ未満の平均酸化物スケールを有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
  19. 前記サーメットの容積を基準として５ｖｏｌ％未満の脆化相を有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
  20. Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物を更に含むことを特徴とする請求項５に記載のサーメット組成物。
  21. ８５０℃までの温度で侵食を受ける金属表面の保護方法であって、前記金属表面に、請求項１〜２０のいずれかに記載のサーメット組成物を提供する工程を含むことを特徴とする金属表面の保護方法。
  22. ３００℃〜８５０℃の範囲の温度で侵食を受ける金属表面の保護方法であって、前記金属表面に、請求項１〜２０のいずれかに記載のサーメット組成物を提供する工程を含むことを特徴とする金属表面の保護方法。
  23. 前記表面は、流体−固体分離サイクロンの内側表面を含むことを特徴とする請求項２１に記載の金属表面の保護方法。
JP2006533187A 2003-05-20 2004-05-18 高性能耐侵食−腐蝕性ホウ化物サーメット Pending JP2007524758A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US47199303P 2003-05-20 2003-05-20
US10/829,816 US7175687B2 (en) 2003-05-20 2004-04-22 Advanced erosion-corrosion resistant boride cermets
PCT/US2004/015555 WO2004104242A2 (en) 2003-05-20 2004-05-18 Advanced erosion-corrosion resistant boride cermets

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2007524758A true JP2007524758A (ja) 2007-08-30

Family

ID=33479308

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006533187A Pending JP2007524758A (ja) 2003-05-20 2004-05-18 高性能耐侵食−腐蝕性ホウ化物サーメット

Country Status (14)

Country Link
US (3) US7175687B2 (ja)
EP (1) EP1641949B1 (ja)
JP (1) JP2007524758A (ja)
KR (1) KR20060012015A (ja)
AT (1) ATE412783T1 (ja)
AU (1) AU2004242139B2 (ja)
BR (1) BRPI0410401A (ja)
CA (1) CA2526521C (ja)
DE (1) DE602004017465D1 (ja)
DK (1) DK1641949T3 (ja)
ES (1) ES2317009T3 (ja)
MX (1) MXPA05011136A (ja)
RU (1) RU2360019C2 (ja)
WO (1) WO2004104242A2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016191116A (ja) * 2015-03-31 2016-11-10 日本タングステン株式会社 硬質複合材料およびそれを用いた切削工具、耐摩部材

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7175687B2 (en) * 2003-05-20 2007-02-13 Exxonmobil Research And Engineering Company Advanced erosion-corrosion resistant boride cermets
US7731776B2 (en) * 2005-12-02 2010-06-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Bimodal and multimodal dense boride cermets with superior erosion performance
KR101339892B1 (ko) 2005-12-20 2013-12-11 하.체. 스타르크 게엠베하 금속 붕화물
CN101331083B (zh) * 2005-12-20 2011-01-26 H.C.施塔克有限公司 金属硼化物
US7842139B2 (en) * 2006-06-30 2010-11-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Erosion resistant cermet linings for oil and gas exploration, refining and petrochemical processing applications
US8323790B2 (en) * 2007-11-20 2012-12-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Bimodal and multimodal dense boride cermets with low melting point binder
DK201600605A1 (en) 2016-10-07 2018-04-16 Haldor Topsoe As Combustion Chamber Hot Face Refractory Lining

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55125257A (en) * 1979-03-20 1980-09-26 Nachi Fujikoshi Corp Sintered body for cutting tool and manufacture thereof
JPS5891145A (ja) * 1981-11-24 1983-05-31 Toshiba Tungaloy Co Ltd 酸化チタンを含む有色焼結合金
JPS61183439A (ja) * 1985-02-06 1986-08-16 Hitachi Metals Ltd 耐酸化性の優れた耐摩用超硬合金
JPS6289803A (ja) * 1985-09-12 1987-04-24 サントレ−ド　リミテイド 硬質合金物品製造用チタン基硬質合金粒子の調製方法
JPH02213445A (ja) * 1988-10-06 1990-08-24 Hitachi Metals Ltd サーメット合金
JPH03173739A (ja) * 1989-11-30 1991-07-29 Kobe Steel Ltd 強度および耐蝕性に優れる超硬合金
JPH04320494A (ja) * 1991-04-18 1992-11-11 Nippon Steel Corp 自己潤滑性材料及びその製造方法
JPH073357A (ja) * 1993-06-15 1995-01-06 Agency Of Ind Science & Technol 高硬度で耐酸化性に優れた超硬合金
JPH07508312A (ja) * 1992-06-22 1995-09-14 サンドビック　アクティエボラーグ タフネス及び／或いは摩耗抵抗の改良された極端に微細な粒状の焼結チタン基炭窒化物合金
JPH093618A (ja) * 1995-06-12 1997-01-07 Praxair St Technol Inc ＴｉＢ２系コーティングの製造方法及びこうして製造されたコーティング物品
JPH11209841A (ja) * 1998-01-27 1999-08-03 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 耐熱耐食性サーメット材料及び溶射材料
JP2000135425A (ja) * 1998-10-29 2000-05-16 Toshiba Mach Co Ltd 砂混練装置の攪拌羽根
JP2001020052A (ja) * 1984-09-18 2001-01-23 Praxair St Technol Inc 遷移金属ホウ化物コーティング
JP2001524886A (ja) * 1997-05-15 2001-12-04 サンドビック アクティエボラーグ 窒化された表面領域を備えたチタニウム基炭窒化物合金
WO2002024970A2 (de) * 2000-09-21 2002-03-28 Federal-Mogul Burscheid Gmbh Thermisch aufgetragene beschichtung für kolbenringe aus mechanisch legierten pulvern

Family Cites Families (116)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US467350A (en) * 1892-01-19 Electrolytical plant
US1968067A (en) 1930-05-29 1934-07-31 Ramet Corp Of America Alloy and method of making same
US2752666A (en) * 1954-07-12 1956-07-03 Sintercast Corp America Heat resistant titanium carbide containing body and method of making same
US3194656A (en) 1961-08-10 1965-07-13 Crucible Steel Co America Method of making composite articles
US3284174A (en) * 1962-04-16 1966-11-08 Ind Fernand Courtoy Bureau Et Composite structures made by bonding ceramics, cermets, alloys, heavy alloys and metals of different thermal expansion coefficient
SE329799B (ja) 1969-02-07 1970-10-19 Nordstjernan Rederi Ab
US3705791A (en) * 1970-09-18 1972-12-12 Wall Colmonoy Corp Cermet alloy composition
US3941903A (en) 1972-11-17 1976-03-02 Union Carbide Corporation Wear-resistant bearing material and a process for making it
US3992161A (en) * 1973-01-22 1976-11-16 The International Nickel Company, Inc. Iron-chromium-aluminum alloys with improved high temperature properties
US3999952A (en) 1975-02-28 1976-12-28 Toyo Kohan Co., Ltd. Sintered hard alloy of multiple boride containing iron
CA1067354A (en) * 1975-04-11 1979-12-04 Frederick T. Jaeger Boiler tube coating and method for applying the same
SE392482B (sv) 1975-05-16 1977-03-28 Sandvik Ab Pa pulvermetallurgisk veg framstelld legering bestaende av 30-70 volymprocent
US4401724A (en) 1978-01-18 1983-08-30 Scm Corporation Spray-and-fuse self-fluxing alloy powder coating
JPS5820160B2 (ja) 1978-06-17 1983-04-21 日本碍子株式会社 メタライズ層を備えたセラミツクス体
US4194900A (en) 1978-10-05 1980-03-25 Toyo Kohan Co., Ltd. Hard alloyed powder and method of making the same
US4576653A (en) 1979-03-23 1986-03-18 Allied Corporation Method of making complex boride particle containing alloys
US4365994A (en) 1979-03-23 1982-12-28 Allied Corporation Complex boride particle containing alloys
US4439236A (en) 1979-03-23 1984-03-27 Allied Corporation Complex boride particle containing alloys
US4419130A (en) 1979-09-12 1983-12-06 United Technologies Corporation Titanium-diboride dispersion strengthened iron materials
CH643421B (fr) 1980-04-10 Asu Composants Sa Procede de depot d'un revetement dur d'un compose d'or, cible de depot pour un tel procede et piece de joaillerie comportant un tel revetement.
US4456518A (en) 1980-05-09 1984-06-26 Occidental Chemical Corporation Noble metal-coated cathode
JPS5837274B2 (ja) 1980-08-26 1983-08-15 工業技術院長 高強度複合焼結材料
JPS57132632A (en) 1981-02-09 1982-08-17 Hitachi Ltd Ion source
US4470053A (en) 1981-02-13 1984-09-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Protuberant optical recording medium
NL8101177A (nl) 1981-03-11 1982-10-01 Philips Nv Samengesteld lichaam.
JPS57164946A (en) 1981-03-31 1982-10-09 Sumitomo Chem Co Ltd Fiber reinforced metallic composite material
SE457537B (sv) 1981-09-04 1989-01-09 Sumitomo Electric Industries Diamantpresskropp foer ett verktyg samt saett att framstaella densamma
US4420110A (en) 1981-10-05 1983-12-13 Materials Technology Corporation Non-wetting articles and method for soldering operations
US4426423A (en) 1981-10-27 1984-01-17 Advanced Technology Inc. Ceramic, cermet or metal composites
JPS58126946A (ja) 1982-01-25 1983-07-28 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 硼化物分散銅合金の製造方法
US4475983A (en) 1982-09-03 1984-10-09 At&T Bell Laboratories Base metal composite electrical contact material
US4564555A (en) 1982-10-27 1986-01-14 Sermatech International Incorporated Coated part, coating therefor and method of forming same
CH654335A5 (de) 1983-03-11 1986-02-14 Alusuisse Zelle zur raffination von aluminium.
DE3315125C1 (de) 1983-04-27 1984-11-22 Fried. Krupp Gmbh, 4300 Essen Verschleissbestaendiger Verbundkoerper und Verfahren zu seiner Herstellung
JPH0613219B2 (ja) 1983-04-30 1994-02-23 キヤノン株式会社 インクジェットヘッド
US4880600A (en) 1983-05-27 1989-11-14 Ford Motor Company Method of making and using a titanium diboride comprising body
US4603162A (en) 1983-06-17 1986-07-29 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Radiation curable resin, paint or ink vehicle composition comprising said resin and magnetic recording medium or resistor element using said resin
CH649888GA3 (ja) 1983-07-08 1985-06-28
DE3472973D1 (en) 1983-08-16 1988-09-01 Alcan Int Ltd Method of filtering molten metal
US4535029A (en) 1983-09-15 1985-08-13 Advanced Technology, Inc. Method of catalyzing metal depositions on ceramic substrates
US4564401A (en) 1983-09-29 1986-01-14 Crucible Materials Corporation Method for producing iron-silicon alloy articles
US4696764A (en) 1983-12-02 1987-09-29 Osaka Soda Co., Ltd. Electrically conductive adhesive composition
US4533004A (en) 1984-01-16 1985-08-06 Cdp, Ltd. Self sharpening drag bit for sub-surface formation drilling
CH663219A5 (de) * 1984-01-31 1987-11-30 Castolin Sa Flammspritzwerkstoff.
US4615913A (en) 1984-03-13 1986-10-07 Kaman Sciences Corporation Multilayered chromium oxide bonded, hardened and densified coatings and method of making same
US4545968A (en) 1984-03-30 1985-10-08 Toshiba Tungaloy Co., Ltd. Methods for preparing cubic boron nitride sintered body and cubic boron nitride, and method for preparing boron nitride for use in the same
US4529494A (en) 1984-05-17 1985-07-16 Great Lakes Carbon Corporation Bipolar electrode for Hall-Heroult electrolysis
SE442305B (sv) 1984-06-27 1985-12-16 Santrade Ltd Forfarande for kemisk gasutfellning (cvd) for framstellning av en diamantbelagd sammansatt kropp samt anvendning av kroppen
SE453474B (sv) 1984-06-27 1988-02-08 Santrade Ltd Kompoundkropp belagd med skikt av polykristallin diamant
US4643951A (en) 1984-07-02 1987-02-17 Ovonic Synthetic Materials Company, Inc. Multilayer protective coating and method
US6007922A (en) 1984-09-18 1999-12-28 Union Carbide Coatings Service Corporation Chromium boride coatings
DE3435345A1 (de) 1984-09-26 1986-04-03 Max Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 8000 München Verfahren zur herstellung von carbid-borid-erzeugnissen und deren verwendung
US4915902A (en) 1984-10-19 1990-04-10 Martin Marietta Corporation Complex ceramic whisker formation in metal-ceramic composites
US5217816A (en) 1984-10-19 1993-06-08 Martin Marietta Corporation Metal-ceramic composites
US4751048A (en) 1984-10-19 1988-06-14 Martin Marietta Corporation Process for forming metal-second phase composites and product thereof
US4915908A (en) 1984-10-19 1990-04-10 Martin Marietta Corporation Metal-second phase composites by direct addition
US4836982A (en) 1984-10-19 1989-06-06 Martin Marietta Corporation Rapid solidification of metal-second phase composites
US4673550A (en) 1984-10-23 1987-06-16 Serge Dallaire TiB2 -based materials and process of producing the same
US4851375A (en) 1985-02-04 1989-07-25 Lanxide Technology Company, Lp Methods of making composite ceramic articles having embedded filler
EP0192602B1 (en) 1985-02-18 1992-11-11 MOLTECH Invent S.A. Low temperature alumina electrolysis
US4717534A (en) 1985-02-19 1988-01-05 Westinghouse Electric Corp. Nuclear fuel cladding containing a burnable absorber
US4729504A (en) 1985-06-01 1988-03-08 Mizuo Edamura Method of bonding ceramics and metal, or bonding similar ceramics among themselves; or bonding dissimilar ceramics
EP0204297B1 (en) 1985-06-04 1991-01-23 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Charged particle emission source structure
JPS627673A (ja) 1985-06-19 1987-01-14 旭硝子株式会社 ＺｒＢ↓２系焼結体
DE3522341A1 (de) 1985-06-22 1987-01-02 Battelle Institut E V Verfahren zur dispersionshaertung von kupfer, silber oder gold sowie deren legierungen
US4828785A (en) 1986-01-27 1989-05-09 Lanxide Technology Company, Lp Inverse shape replication method of making ceramic composite articles
US4690796A (en) 1986-03-13 1987-09-01 Gte Products Corporation Process for producing aluminum-titanium diboride composites
US4755221A (en) 1986-03-24 1988-07-05 Gte Products Corporation Aluminum based composite powders and process for producing same
US4652710A (en) 1986-04-09 1987-03-24 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Mercury switch with non-wettable electrodes
JP2874159B2 (ja) 1986-04-14 1999-03-24 日産自動車株式会社 内燃機関用ロツカアーム
US4770701A (en) * 1986-04-30 1988-09-13 The Standard Oil Company Metal-ceramic composites and method of making
US4970092A (en) 1986-05-28 1990-11-13 Gavrilov Alexei G Wear resistant coating of cutting tool and methods of applying same
US4833041A (en) 1986-12-08 1989-05-23 Mccomas C Edward Corrosion/wear-resistant metal alloy coating compositions
US4718941A (en) 1986-06-17 1988-01-12 The Regents Of The University Of California Infiltration processing of boron carbide-, boron-, and boride-reactive metal cermets
ATE70094T1 (de) 1986-08-21 1991-12-15 Moltech Invent Sa Metall-keramikverbundwerkstoff, formkoerper und verfahren zu dessen herstellung.
US4711660A (en) 1986-09-08 1987-12-08 Gte Products Corporation Spherical precious metal based powder particles and process for producing same
US4847025A (en) 1986-09-16 1989-07-11 Lanxide Technology Company, Lp Method of making ceramic articles having channels therein and articles made thereby
US4725508A (en) 1986-10-23 1988-02-16 The Perkin-Elmer Corporation Composite hard chromium compounds for thermal spraying
US4889745A (en) 1986-11-28 1989-12-26 Japan As Represented By Director General Of Agency Of Industrial Science And Technology Method for reactive preparation of a shaped body of inorganic compound of metal
AT386612B (de) 1987-01-28 1988-09-26 Plansee Metallwerk Kriechfeste legierung aus hochschmelzendem metall und verfahren zu ihrer herstellung
EP0280830A1 (en) 1987-03-02 1988-09-07 Battelle Memorial Institute Method for producing metal or alloy casting, composites reinforced with fibrous or particulate materials
US4808055A (en) 1987-04-15 1989-02-28 Metallurgical Industries, Inc. Turbine blade with restored tip
DE3817350A1 (de) 1987-05-23 1988-12-22 Sumitomo Electric Industries Verfahren zur herstellung von spiralfoermigen teilen sowie verfahren zur herstellung einer aluminiumpulverschmiedelegierung
JPS63312923A (ja) 1987-06-17 1988-12-21 Agency Of Ind Science & Technol 炭素繊維強化アルミニウム合金用ワイヤプリフォーム
US4873038A (en) 1987-07-06 1989-10-10 Lanxide Technology Comapny, Lp Method for producing ceramic/metal heat storage media, and to the product thereof
JPH0747223B2 (ja) 1987-09-22 1995-05-24 トヨタ自動車株式会社 抵抗溶接用電極チップ
US4859124A (en) 1987-11-20 1989-08-22 Ford Motor Company Method of cutting using a titanium diboride body
US4885030A (en) 1987-11-20 1989-12-05 Ford Motor Company Titanium diboride composite body
US4806161A (en) 1987-12-04 1989-02-21 Teleflex Incorporated Coating compositions
US4935055A (en) 1988-01-07 1990-06-19 Lanxide Technology Company, Lp Method of making metal matrix composite with the use of a barrier
JP2777373B2 (ja) 1988-06-28 1998-07-16 日産自動車株式会社 耐熱耐摩耗性鉄基焼結合金
US4999050A (en) 1988-08-30 1991-03-12 Sutek Corporation Dispersion strengthened materials
FR2638781B1 (fr) * 1988-11-09 1990-12-21 Snecma Depot electrophoretique anti-usure du type metalloceramique consolide par nickelage electrolytique
US5004036A (en) 1988-11-10 1991-04-02 Lanxide Technology Company, Lp Method for making metal matrix composites by the use of a negative alloy mold and products produced thereby
US5020584A (en) 1988-11-10 1991-06-04 Lanxide Technology Company, Lp Method for forming metal matrix composites having variable filler loadings and products produced thereby
US5010945A (en) 1988-11-10 1991-04-30 Lanxide Technology Company, Lp Investment casting technique for the formation of metal matrix composite bodies and products produced thereby
DE3941536A1 (de) * 1989-12-15 1991-06-20 Kempten Elektroschmelz Gmbh Hartmetall-mischwerkstoffe auf basis von boriden, nitriden und eisenbindemetallen
US5089047A (en) * 1990-08-31 1992-02-18 Gte Laboratories Incorporated Ceramic-metal articles and methods of manufacture
US5053074A (en) * 1990-08-31 1991-10-01 Gte Laboratories Incorporated Ceramic-metal articles
EP0484931B1 (en) 1990-11-09 1998-01-14 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Sintered powdered titanium alloy and method for producing the same
JP2726753B2 (ja) 1990-11-30 1998-03-11 東芝機械株式会社 焼結層の被覆形成方法
FR2678286B1 (fr) * 1991-06-28 1994-06-17 Sandvik Hard Materials Sa Cermets a base de borures des metaux de transition, leur fabrication et leurs applications.
GB2259308A (en) * 1991-09-09 1993-03-10 London Scandinavian Metall Metal matrix alloys
EP0659894B1 (en) 1993-12-27 2005-05-04 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho High-modulus iron-based alloy and a process for manufacturing the same
JP3075331B2 (ja) * 1993-12-28 2000-08-14 ボルボ コンストラクション イクイップメントコリア カンパニー リミテッド 耐磨耗性、耐食性、耐熱性のメカニカルシール
DE19505628A1 (de) 1995-02-18 1996-08-22 Hans Prof Dr Ing Berns Verfahren zur Herstellung eines verschleißbeständigen zähen Werkstoffes
CA2216548A1 (en) * 1995-03-31 1996-10-03 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschraenkter Haftung Tib2 particulate ceramic reinforced al-alloy metal-matrix composites
US5744254A (en) 1995-05-24 1998-04-28 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Composite materials including metallic matrix composite reinforcements
US5637816A (en) * 1995-08-22 1997-06-10 Lockheed Martin Energy Systems, Inc. Metal matrix composite of an iron aluminide and ceramic particles and method thereof
US6193928B1 (en) * 1997-02-20 2001-02-27 Daimlerchrysler Ag Process for manufacturing ceramic metal composite bodies, the ceramic metal composite bodies and their use
US6293986B1 (en) * 1997-03-10 2001-09-25 Widia Gmbh Hard metal or cermet sintered body and method for the production thereof
JP3920483B2 (ja) * 1998-12-28 2007-05-30 株式会社東芝 電波到来方向推定方法およびアンテナ装置
JP3041421B1 (ja) * 1999-02-02 2000-05-15 広島大学長 セラミックス強化金属基複合材料およびその製造方法
US6615935B2 (en) * 2001-05-01 2003-09-09 Smith International, Inc. Roller cone bits with wear and fracture resistant surface
SE0101602L (sv) * 2001-05-07 2002-11-08 Alfa Laval Corp Ab Material för ytbeläggning samt produkt belagd med materialet
US7175687B2 (en) * 2003-05-20 2007-02-13 Exxonmobil Research And Engineering Company Advanced erosion-corrosion resistant boride cermets

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55125257A (en) * 1979-03-20 1980-09-26 Nachi Fujikoshi Corp Sintered body for cutting tool and manufacture thereof
JPS5891145A (ja) * 1981-11-24 1983-05-31 Toshiba Tungaloy Co Ltd 酸化チタンを含む有色焼結合金
JP2001020052A (ja) * 1984-09-18 2001-01-23 Praxair St Technol Inc 遷移金属ホウ化物コーティング
JPS61183439A (ja) * 1985-02-06 1986-08-16 Hitachi Metals Ltd 耐酸化性の優れた耐摩用超硬合金
JPS6289803A (ja) * 1985-09-12 1987-04-24 サントレ−ド　リミテイド 硬質合金物品製造用チタン基硬質合金粒子の調製方法
JPH02213445A (ja) * 1988-10-06 1990-08-24 Hitachi Metals Ltd サーメット合金
JPH03173739A (ja) * 1989-11-30 1991-07-29 Kobe Steel Ltd 強度および耐蝕性に優れる超硬合金
JPH04320494A (ja) * 1991-04-18 1992-11-11 Nippon Steel Corp 自己潤滑性材料及びその製造方法
JPH07508312A (ja) * 1992-06-22 1995-09-14 サンドビック　アクティエボラーグ タフネス及び／或いは摩耗抵抗の改良された極端に微細な粒状の焼結チタン基炭窒化物合金
JPH073357A (ja) * 1993-06-15 1995-01-06 Agency Of Ind Science & Technol 高硬度で耐酸化性に優れた超硬合金
JPH093618A (ja) * 1995-06-12 1997-01-07 Praxair St Technol Inc ＴｉＢ２系コーティングの製造方法及びこうして製造されたコーティング物品
JP2001524886A (ja) * 1997-05-15 2001-12-04 サンドビック アクティエボラーグ 窒化された表面領域を備えたチタニウム基炭窒化物合金
JPH11209841A (ja) * 1998-01-27 1999-08-03 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 耐熱耐食性サーメット材料及び溶射材料
JP2000135425A (ja) * 1998-10-29 2000-05-16 Toshiba Mach Co Ltd 砂混練装置の攪拌羽根
WO2002024970A2 (de) * 2000-09-21 2002-03-28 Federal-Mogul Burscheid Gmbh Thermisch aufgetragene beschichtung für kolbenringe aus mechanisch legierten pulvern

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016191116A (ja) * 2015-03-31 2016-11-10 日本タングステン株式会社 硬質複合材料およびそれを用いた切削工具、耐摩部材

Also Published As

Publication number Publication date
US20070006679A1 (en) 2007-01-11
WO2004104242A2 (en) 2004-12-02
ATE412783T1 (de) 2008-11-15
DK1641949T3 (da) 2009-03-02
EP1641949A2 (en) 2006-04-05
US20060266155A1 (en) 2006-11-30
AU2004242139B2 (en) 2009-02-19
WO2004104242A3 (en) 2005-02-24
RU2005136444A (ru) 2006-06-27
EP1641949B1 (en) 2008-10-29
US7807098B2 (en) 2010-10-05
US20080268230A1 (en) 2008-10-30
US7384444B2 (en) 2008-06-10
DE602004017465D1 (de) 2008-12-11
MXPA05011136A (es) 2006-05-25
US7175687B2 (en) 2007-02-13
KR20060012015A (ko) 2006-02-06
CA2526521A1 (en) 2004-12-02
CA2526521C (en) 2013-07-16
AU2004242139A1 (en) 2004-12-02
RU2360019C2 (ru) 2009-06-27
BRPI0410401A (pt) 2006-05-30
ES2317009T3 (es) 2009-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20120177933A1 (en) Multi-scale cermets for high temperature erosion-corrosion service
US7807098B2 (en) Advanced erosion-corrosion resistant boride cermets
ZA200509369B (en) Advanced erosion-corrosion resistant boride cermets
US7407082B2 (en) Advanced erosion resistant carbonitride cermets
KR20060004992A (ko) 탁월한 고온 내부식성을 가진 개선된 내침식성 탄소화물서메트
ZA200509368B (en) Multi-scale cermets for high temperature erosion-corrosion service
US20070107548A1 (en) Erosion-corrosion resistant nitride cermets
US7153338B2 (en) Advanced erosion resistant oxide cermets

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100608

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20101109