KR20060004992A

KR20060004992A - 탁월한 고온 내부식성을 가진 개선된 내침식성 탄소화물서메트

Info

Publication number: KR20060004992A
Application number: KR1020057022126A
Authority: KR
Inventors: 창민 전; 나라심하-라오 벤카타 방가루; 현우 진; 자영 구; 존 로저 피터슨; 로버트 리 앤트람; 크리스토퍼 존 파울러
Original assignee: 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니
Priority date: 2003-05-20
Filing date: 2004-05-18
Publication date: 2006-01-16
Also published as: RU2005136137A; US20060162492A1; US20040231459A1; US7288132B2; WO2004104249A2; CA2524230A1; BRPI0410392A; AU2004242141A1; EP1644547A2; US7074253B2; SG141422A1; JP2007516349A; WO2004104249A3

Abstract

본 발명은 화학식 M_xC_y으로 표시되고, 재침전 금속 탄소화물과 함께 실질적으로 화학양론적인 금속 탄소화물 세라믹 상이 금속 결합제 상에 분산되어 있는 서메트에 관한 것이다. 상기 M_xC_y에서, M은 Cr, Fe, Ni, Co, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo 또는 이들의 혼합물이고, x 및 y는 정수 또는 분수의 수치로서, x는 약 1 내지 30이고 y는 약 1 내지 6이다. 이러한 서메트는 특히 고온에서 침식 및 부식으로부터 표면을 보호하는데 유용하다.

Description

탁월한 고온 내부식성을 가진 개선된 내침식성 탄소화물 서메트{ADVANCED EROSION RESISTANT CARBIDE CERMETS WITH SUPERIOR HIGH TEMPERATURE CORROSION RESISTANCE}

본 발명은 서메트 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 금속 탄소화물 함유 서메트 조성물 및 고온 침식 및 부식 용도에서 그의 용도에 관한 것이다.

내마모성 및 내화학성 물질은 금속 표면의 침식 또는 부식을 촉진시키는 물질로 금속 표면을 처리하는 많은 용도에서 사용된다.

다양한 화학 약품 및 석유 공정에서 사용되는 반응 용기 또는 전달 라인은, 종종 물질 열화로부터 표면을 보호하기 위한 물질이 제공되는 금속 표면을 가진 설비의 예이다. 이러한 용기 및 전달 라인은 전형적으로 고온에서 사용되기 때문에, 이를 열화로부터 보호하는 것이 기술적 도전 과제이다. 현재 고온에서 침식성 또는 부식성 환경에 노출되는 금속 표면을 보호하기 위해 내화성 라이너를 사용한다. 그러나, 라이너의 기계적인 특성, 특히 종종 석유 및 석유화학적 공정에서 당면하 게 되는 고속 입자에 노출되는 경우 이러한 내화성 라이너의 수명이 크게 제한된다. 또한 내화성 라이너에서는 통상 균열 및 파쇄가 일어난다. 따라서, 고온에서 보다 강한 내침식성 및 내부식성을 가진 라이너 물질이 요구된다.

세라믹 금속 복합물 또는 서메트는 비교적 온화한 온도(예를 들어, 25 내지 약 300℃ 이하)에서 사용되는 경우에만 세라믹의 경화제의 특성 및 금속의 파쇄 인성을 가진 것으로 공지되어 있다. 텅스텐 탄소화물(WC)-계 서메트, 예를 들어, 경도 및 파쇄 인성을 둘 다 지닌 텅스텐 탄소화물-계 서메트는 유체로 냉각되는 절단 장비 및 드릴 비트와 같은 고-마모 용도에서 유용하다. 그러나, WC-계 서메트는 약 600℉(316℃) 초과의 지속적인 고온에서 열화된다.

본 발명의 목적은 신규하고 개선된 서메트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 고온에서 사용하기에 적합한 서메트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 고온 조건하에서 침식 및 부식으로부터 금속 표면을 보호하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.

이들 목적 및 다른 목적은 하기의 상세한 설명으로부터 분명해진다.

발명의 요약

넓게 말하면, 본 발명은 결합제 상 (RS)에 분산된 세라믹 상 (PQ), 및 재침전 상으로 불리며 (RS)에 분산된 제 3의 상 G를 포함하는 서메트 조성물이다. 상기 세라믹 상 (PQ)는 서메트 조성물의 총 부피의 약 30 내지 95부피%를 구성하고, 상기 (PQ)의 50부피% 이상은 Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 금속 탄소화물이다.

결합제 상 (RS)는 Fe, Ni, Co, Mn 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 금속 R, 및 합금 원소 S로 구성되는데, 이 때 S는 결합제의 총 중량을 기준으로 12중량% 이상의 Cr 및 35중량% 이하의 Al, Si, Y 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 원소로 구성된다.

재침전 상 G는 M_xC_y(여기에서, M은 Cr, Fe, Ni, Co, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo 또는 이들의 혼합물이고, C는 탄소이고, x 및 y는 x가 약 1 내지 30이고 y가 약 1 내지 6인 정수 또는 분수의 수치임)로 나타내는, 서메트 조성물의 총 부피를 기준으로 약 0.1 내지 약 10부피%의 금속 탄소화물을 포함한다.

적용가능한 바람직한 실시양태를 포함하는 본 발명의 이들 실시양태 및 다른 실시양태는, 하기의 상세한 설명에서 설명될 것이다.

도 1은 결합제에 분산된 TiC 세라믹 상 입자 및 재침전 상 M₇C₃(여기에서, M은 Cr, Fe, 및 Ti를 포함함)을 나타내는, 347 스테인리스 강(347SS) 결합제 30부피%를 이용하여 제조된 TiC(티타늄 탄소화물) 서메트의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.

도 2는 결합제 및 재침전 상 M₇C₃(여기에서, M은 Cr, Fe, 및 Ti를 포함함)에 분산된 TiC 세라믹 상 입자를 나타내는 인코넬(Inconel) 718 합금 결합제 30부피%를 이용하여 제조된 TiC(티타늄 탄소화물) 서메트의 SEM 이미지이다. 또한 현미경 사진에서 TiC 코어(core) 주변에 MC 쉘(shell)의 형성이 나타난다.

도 3a는 결합제에 분산된 TiC 세라믹 상 입자, 재침전 상 M₇C₃ 및 Y/Al 산화물 입자를 나타내는, FeCrAlY 합금 결합제 30부피%를 이용하여 제조된 TiC(티타늄 탄소화물) 서메트의 SEM 이미지이다.

도 3b는 Y/Al 산화물 분산질을 어두운 지역으로서 나타내는, 도 3a에서 도시된 것와 동일하게 선택된 결합제 영역의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이다.

도 4는 800℃에서 65시간 동안 공기에 노출되는 결합제 30부피%를 사용하여 제조된 TiC(티타늄 탄소화물)의 내산화성의 측정치로서 산화층의 두께(㎛)를 나타내는 그래프이다.

하나의 실시양태에서, 본 발명은 하기의 화학식으로 나타낼 수 있는 서메트 조성물이다:

(PQ)(RS)G

상기 식에서,

(PQ)는 연속적인 결합제 상 (RS)에 분산된 세라믹 상이고, G는 (RS)에 분산된 재침 전 상으로 불리는 제 3의 상이다.

세라믹 상 (PQ)는 서메트 조성물의 총 부피의 약 30 내지 약 95부피%를 차지한다. 바람직하게 세라믹 상은 서메트 조성물의 약 65 내지 약 95부피%를 구성한다.

상기 세라믹 상 (PQ)에서, P는 원소의 주기율표(문헌[Merck Index, 20th edition, 1983] 참조)의 IV족, V족 및 VI족 원소 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속이고; Q는 탄소화물, 질소화물, 붕소화물, 탄소질소화물, 산화물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되되; (PQ)의 50부피% 이상이 Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 금속의 탄소화물이다. 바람직하게 (PQ)는 70부피% 이상의 금속 탄소화물이고, 더욱 바람직하게 90부피% 이상의 금속 탄소화물이다. 금속 탄소화물의 바람직한 금속은 Ti이다.

세라믹 상 (PQ)에서, 전형적으로 P 및 Q는 화학양론적인 양으로 존재하지만(예; TiC), 소량의 (PQ)는 P:Q의 비-화학양론적인 비(예; TiC₀ _.9)를 가질 것이다.

세라믹 상의 입자 크기 직경은 전형적으로 약 3mm 미만, 바람직하게 약 100㎛ 미만, 및 더욱 바람직하게 약 50㎛ 미만이다. 분산된 세라믹 입자는 임의의 형상일 수 있다. 몇몇 비제한적인 예는 구형, 타원형, 다면체, 비틀린 구형, 비틀린 타원형, 비틀린 다면체 형상을 포함한다. 입자 크기 직경은 3차원 형태의 입자의 최장축의 측정치를 의미한다. 광학 현미경법(OM), 주사 전자 현미경법(SEM) 및 투 과 전자 현미경법(TEM) 같은 현미경법을 이용하여 입자 크기를 결정할 수 있다.

서메트 조성물의 결합제 상 (RS)에서 R은 Fe, Ni, Co, Mn 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 금속이고; S는 합금 원소로서, 결합제의 총 중량을 기준으로 12중량% 이상의 Cr(바람직하게, 약 18 내지 약 35중량%) 및 0 내지 약 35중량%의 Al, Si, Y 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 원소로 구성된다. R:S의 질량 비는 약 50:50 내지 88:12이다. 결합제 상 (RS)는 70부피% 미만일 것이다.

바람직하게, 결합제 (RS)는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 이종 원자가 원소를 (RS)의 총 중량을 기준으로 약 0.02 내지 약 15중량% 포함한다.

바람직한 결합제의 부류인 철- 및 니켈-계 스테인리스 강의 대표적인 예가 표 1에 제시되어 있다.

표 1에서, "Bal"은 나머지를 의미한다. 헤인즈(HAYNES, 등록상표) 556 합금(헤인즈 인터내셔널 인코포레이티드(Haynes International, Inc.), 코코모, 인디애나)은 UNS No. R30556이고, 헤인즈 188 합금은 UNS No. R30188이다. 인코넬(INCONEL, 등록상표) 625(인코 리미티드(Inco Ltd.), 인코 얼로이즈/스페셜 메탈즈(Inco Alloys/Special Metals), 토론토, 온타리오, 캐나다)는 UNS N06625이고, 인코넬 718은 UNS N07718이다. 트라이밸로이(TRIBALOY, 등록상표) 700은 인디애나 고쉔에 위치한 델로로 스텔라이트 컴퍼니 인코포레이티드(Deloro Stellite Company Inc.)로부터 입수할 수 있다.

본 발명의 서메트 조성물은 또한 재침전 상 G로 불리는 제 3의 상을 포함한다. G는 M_xC_y(여기에서, M은 Cr, Fe, Ni, Co, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo 또는 이들의 혼합물이고, C는 탄소이고, x 및 y는 정수 또는 분수의 수치로서, x는 약 1 내지 30이고 y는 약 1 내지 6임)로 나타내는, 서메트 조성물의 총 부피를 기준으로 약 0.1 내지 약 10부피%, 바람직하게 약 0.1 내지 약 5부피%의 금속 탄소화물을 포함한다. 비제한적인 예는 Cr₇C₃, Cr₂₃C₆, (CrFeTi)₇C₃ 및 (CrFeTa)₇C₃을 포함한다.

본 발명의 한 실시양태에서, 세라믹 상 (PQ)의 금속 탄소화물은 단 하나의 금속 탄소화물의 코어; 및 Nb, Mo 및 코어 금속의 혼합된 탄소화물의 쉘로 구성된다. 상기 실시양태에서, 바람직한 코어의 금속은 Ti이다.

본 발명의 조성물은 산화물 분산질 E 및 금속간 분산질 F 같은 추가 성분을 선택적으로 포함할 수 있다. E가 존재하는 경우, (RS)중에 분산되며 결합제를 기준으로 약 0.02 내지 약 5중량%를 구성하고, 약 5 내지 500nm의 직경을 가지는 Al, Ti, Nb, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Y 및 이들의 혼합물의 산화물 입자로부터 선택된다. 추가적으로, E는 (RS)중에 분산될 수 있다. F가 존재하는 경우, (RS)중에 분산되며, 1 내지 400nm 직경을 가진 입자로 결합제를 기준으로 약 0.02 내지 약 5중량%를 구성한다. F는 약 20 내지 50중량%의 Ni, 0 내지 50중량% Cr, 0.01 내지 30중량%의 Al, 및 0 내지 10중량%의 Ti를 포함하는 금속간 화합물 베타(β) 또는 감마 프라임(γ')의 형태이다.

서메트 상(및 서메트 성분)의 부피 퍼센트(부피%)는 다공성으로 인한 공극 부피를 배제한다. 서메트는 0.1 내지 15부피%의 공극률을 그 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는, 공극의 부피는 서메트 부피의 0.1 내지 10% 미만이다. 다공성을 갖는 공극은 바람직하게는 연결되지 않고 별개의 공극으로서 서메트 본체에 분포되어 있다. 평균 공극 크기는 바람직하게는 세라믹 상 (PQ)의 평균 입자 크기와 동일하거나 그보다 작다.

본 발명의 다른 양태는 3MPa·m^1/2, 바람직하게 5MPa·m^1/2 및 가장 바람직하게 약 10MPa·m^1/2보다 큰 파쇄 인성을 갖는 본 발명의 서메트이다. 파쇄 인성은 물질중의 균열 파쇄 인성은 일정한 로딩 조건하에 물질에서 균열 전파에 저항하는 능력이다. 파쇄 인성은 물질에서 불안정한 방식으로 균열이 전파되는 중요한 응력 강도 인자로서 정의된다. 벤드 샘플의 인장면에 예비 균열을 갖는 3지점 벤드 구조에서의 로딩을 바람직하게 이용하여 파쇄 역학 이론으로 파쇄 인성을 측정한다. 앞 단락에 기재된 바와 같은 본 발명의 서메트의 (RS) 상은 주로 이러한 특징을 부여하는 역할을 한다.

출발 물질로서 적합한 세라믹 분말 및 결합제 분말을 필요한 부피비로 사용하여, 혼합, 밀링, 가압, 소결 및 냉각 같은 통상적인 분말 야금 기법에 의해 서메트 조성물을 제조한다. 에탄올 같은 유기 액체의 존재하에 볼 밀에서 분말을 서로에 대해 실질적으로 분산시키기에 충분한 시간동안 이들 분말을 밀링한다. 액체를 제거하고 밀링된 분말을 건조시킨 후, 다이에 위치시키고 미가공체(green body)로 가압한다. 이어, 생성된 미가공체를 약 1200℃보다 높고 약 1750℃ 이하인 온도에서 약 10분 내지 약 4시간동안 소결시킨다. 불활성 대기 또는 환원성 대기에서 또는 진공하에서, 소결 작업을 바람직하게 수행한다. 예를 들어, 불활성 대기는 아르곤일 수 있고, 환원성 대기는 수소일 수 있다. 그 후, 소결된 물체를 전형적으로는 주위 조건으로 냉각시킨다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 서메트에 의해, 두께 5mm를 초과하는 벌크 서메트 물질을 제조할 수 있다.

상기 공정 조건은 연속 고체 상 (RS)에서 (PQ)의 분산, 및 (RS)중의 G의 형성 및 그의 분산에 영향을 미친다. 세라믹 분말 및 결합제 분말의 화학적 조성물에 따라 E 및 F 또는 둘 다가 공정 동안 형성될 수 있다. 다르게는 분산질 분말 E가 첨가되어 세라믹 분말 및 결합제 분말로 시작부터 밀링될 수 있다.

본 발명의 서메트의 한 특징은 이들을 약 300 내지 약 850℃의 온도에서 침식으로부터 금속 표면을 보호하는데 사용하기 특히 적합하게 하는, 심지어 승온에서의 이들의 장기 미세구조 안정성이다. 이 안정성으로 인해, 이들을 이러한 조건 하에서 연장된 시간 동안, 예컨대 약 2년 이상 사용할 수 있다. 대조적으로, 다수의 공지 서메트는 승온에서 미세구조 변형되어, 서메트의 특성에 대해 유해한 효과를 갖는 상을 형성시킨다.

본 발명의 서메트의 고온 안정성은 현재 내화물이 사용되는 용도에 적합하도록 한다. 적합한 용도의 비제한적인 목록은 공정 용기, 전달 라인, 사이클론, 예컨대 정련 산업에 사용되는 유체 촉매적 열분해 장치의 사이클론에서와 같은 유체-고체 분리 사이클론, 격자 삽입물, 열 통로(thermo well), 밸브 본체, 슬라이드 밸브 게이트 및 가이드, 촉매 재생기 등의 라이너를 포함한다. 따라서, 특히 약 300 내지 약 850℃에서 침식 또는 부식 환경에 노출되는 금속 표면에 본 발명의 서메트 조성물의 층을 제공함으로써, 이들 표면을 보호한다. 기계적 수단에 의해 또는 용접에 의해 본 발명의 서메트를 금속 표면에 고정시킬 수 있다.

부피%의 결정:

각 상, 성분 및 공극 부피(또는 공극률)의 부피%는 주사 전자 현미경법에 의한 2-차원 면적 분율로부터 결정하였다. 소결된 서메트 샘플 상에서 주사 전자 현미경법(SEM)을 수행하여 바람직하게는 1000배 배율에서 2차 전자 이미지를 수득하였다. SEM에 의해 주사된 구역에 대하여, 에너지 분산 X-선 분광분석법(EDXS)을 이용하여 X-선 도트 이미지를 수득하였다. 5개의 인접한 샘플 구역에서 SEM 및 EDXS 분석을 수행하였다. 각 구역에 대해 이미지 분석 소프트웨어, 즉 EDX 이미징/맵핑(Imaging/Mapping) 버전 3.2(EDAX 인코포레이티드(EDAX Inc), 미국 뉴저지주 07430 마화)를 사용하여 각 상의 2-차원 면적 분율을 결정하였다. 5개 측정치로부터 면적 분율의 산술 평균을 결정하였다. 이어, 평균 면적 분율에 100을 곱함으로써 부피%를 결정한다. 실시예에서 표시된 부피%는 2부피% 미만인 것으로 측정된 상의 양에 대하여 +/- 50%의 정확도를 갖고, 2부피% 이상인 것으로 측정된 상의 양에 대하여 +/- 20%의 정확도를 갖는다.

중량%의 결정:

표준 EDXS 분석에 의해 서메트 상중 원소의 중량%를 결정하였다.

하기 비제한적인 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위해 포함된다.

실시예 1

1.1㎛ 평균 직경의 TiC 분말(99.8% 순도, 재팬 뉴 메탈즈 컴퍼니에서 구입, 그레이드 TiC-01) 70부피% 및 6.7㎛ 평균 직경의 347 스테인리스 강 분말(오스프레이 메탈즈, -16㎛ 미만으로 95.0% 선별됨) 30부피%를 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 밀링 용기에서 에탄올로 분산시켰다. 에탄올중 분말을 이트리아로 강인하게 만든 지르코니아(YTZ) 볼(10mm 직경, 토소 세라믹스(Tosoh Ceramics)에서 구입)과 볼 밀에서 100rpm으로 24시간동안 혼합하였다. 진공 오븐에서 130℃에서 24시간동안 가열함으로써 혼합된 분말로부터 에탄올을 제거하였다. 수력 1축 프레스(SPEX 3630 자동화 X-프레스)의 40mm 직경 다이에서 건조된 분말을 5,000psi로 압축시켰다. 생성된 미가공 디스크 펠렛을 아르곤 중에서 25℃/분으로 400℃까지 높이고, 잔류하는 용매를 제거하기 위하여 400℃에서 30분간 유지시켰다. 이어, 디스크를 아르곤 중에서 15℃/분으로 1450℃까지 가열하고 1450℃에서 2시간동안 유지시켰다. 이어, 온도를 -15℃/분으로 100℃ 미만까지 감소시켰다.

생성된 서메트는 다음과 같은 성분을 포함하였다:

i) 평균 입자 크기 4㎛의 TiC 69부피%;

ii) 평균 입자 크기 1㎛의 M₇C₃(여기에서, M=66Cr:30Fe:4Ti, 중량%) 5부피%;

iii) Cr-결핍된 합금 결합제(3.0Ti:15.8Cr:70.7Fe:10.5Ni, 중량%) 26부피%.

도 1은 생성된 서메트의 SEM 이미지이다. 상기 이미지에서, TiC 상은 어둡게 나타나고, 결합제 상은 밝게 나타난다. 신규한 M₇C₃ 유형 재침전 탄소화물 상이 또한 결합제 상에 나타난다.

실시예 2

1.1㎛ 평균 직경의 TiC 분말(99.8% 순도, 재팬 뉴 메탈즈 컴퍼니에서 구입, 그레이드 TiC-01) 70부피%와 15㎛ 평균 직경의 인코넬 718 분말(오스프레이 메탈즈, -325메쉬(-44㎛) 미만으로 100% 선별됨) 30부피%를 사용하여 실시예 1의 절차에 따랐다.

생성된 서메트는 다음 성분을 포함하였다:

i) 평균 입자 크기 4㎛의 금속 세라믹 74부피%(그 중에서, 30부피%는 TiC 코어이고, 44부피%는 M이 중량% 단위로 8Nb:4Mo:88Ti인 Nb/Mo/Ti 탄소화물 쉘이다);

ii) 평균 입자 크기 1㎛의 M₇C₃(여기에서, M=62Cr:30Fe:8Ti, 중량%) 4부피%;

iii) Cr-결핍된 결합제 22부피%.

도 2는 Nb/Mo/Ti 탄소화물 쉘 및 M₇C₃ 재침전 상을 가진 TiC 코어를 보여준다.

실시예 3

1.1㎛ 평균 직경의 TiC 분말(99.8% 순도, 재팬 뉴 메탈즈 컴퍼니에서 구입, 그레이드 TiC-01) 70부피%와 15㎛ 평균 직경의 인코넬 625 분말(오스프레이 메탈즈, -325메쉬(-44㎛) 미만으로 100% 선별됨) 30부피%를 사용하여 실시예 1의 절차에 따랐다.

생성된 서메트는 다음 성분을 포함하였다:

i) 평균 입자 크기 4㎛의 금속 세라믹 상 74부피%(그 중에서, 24부피%는 TiC 코어이고, 50부피%는 M이 중량% 단위로 7Nb:10Mo:83Ti인 Nb/Mo/Ti 탄소화물 쉘이다);

ii) 평균 입자 크기 1㎛의 M₇C₃(여기에서, M=60Cr:32Fe:8Ti, 중량%) 4부피%;

iii) Cr-결핍된 합금 결합제 22부피%.

실시예 4

1.1㎛ 평균 직경의 TiC 분말(99.8% 순도, 재팬 뉴 메탈즈 컴퍼니에서 구입, 그레이드 TiC-01) 70부피%와 6.7㎛ 평균 직경의 FeCrAlY 합금 분말(오스프레이 메탈즈, -16㎛ 미만으로 95.1% 선별됨) 30부피%를 사용하여 실시예 1의 절차에 따랐다.

도 3a는 Y/Al 산화물 분산질을 보이는 제조된 서메트의 SEM 이미지이고, 도 3b는 TEM 이미지이다. 생성된 서메트는 다음 성분을 포함하였다:

i) 평균 입자 크기 4㎛의 TiC 68부피%;

ii) 평균 입자 크기 1㎛의 M₇C₃(여기에서, M=64Cr:30Fe:6Ti, 중량%) 8부피%;

iii) Y/Al 산화물 분산질 1부피%:

iv) Cr-결핍된 합금 결합제(3.2Ti:12.5Cr:79.8Fe:4.5Al, 중량%) 23부피%.

실시예 5

1.1㎛ 평균 직경의 TiC 분말(99.8% 순도, 재팬 뉴 메탈즈 컴퍼니에서 구입, 그레이드그레이드 85부피%와 6.7㎛ 평균 직경의 304SS 분말(오스프레이 메탈즈, -16㎛ 미만으로 95.9% 선별됨) 15부피%를 사용하여 실시예 1의 절차에 따랐다.

생성된 서메트는 다음 성분을 포함하였다:

i) 평균 입자 크기 4㎛의 TiC 84부피%;

ii) 평균 입자 크기 1㎛의 M₇C₃(여기에서, M=64Cr:32Fe:4Ti, 중량%) 3부피%;

iii) Cr-결핍된 합금 결합제(4.7Ti:11.6Cr:72.7Fe:11.0Ni, 중량%) 13부피%.

실시예 6

실시예 1 내지 5의 각 서메트에 대해 고온 침식 및 마멸 시험(HEAT)을 수행하여 SiC 침식제 1g 당 1.0×10^-6cc 미만의 침식 속도를 가진다는 것을 발견하였다. 이용된 절차는 다음과 같았다:

1) 직경 약 35mm 및 두께 약 5mm의 시편 서메트 디스크를 칭량하였다.

2) 표적으로부터 45° 각도로 1인치 떨어져서 끝나는 직경 0.5인치의 관으로부터 나오는 가열된 공기중에 연행된 SiC 입자(220그릿, #1 등급 흑색 탄화규소, UK 어브레이시브즈(abrasives), 일리노이주 노쓰브룩)를 1200g/분으로 디스크의 한쪽 면의 중심에 가하였다. SiC의 속도는 45.7m/초였다.

3) 단계 (2)를 732℃에서 7시간동안 수행하였다.

4) 7시간 후, 시편을 주위 온도로 냉각시키고 칭량하여 중량 손실을 결정하였다.

5) 시판중인 주조가능한 알루미나 내화물 시편의 침식을 결정하고 참조 기준물로서 이용하였다. 참조 기준물 침식을 1의 값으로 하고, 서메트 시편에 대한 결과를 참조 기준물에 대해 표 2에서 비교한다. 표 2에서, 1보다 큰 임의의 값은 참 조 기준물보다 개선되었음을 나타낸다.

실시예 7

TaC 분말(99.5% 순도, -325메쉬 미만으로 90% 선별됨, 알파 애사에서 구입) 77부피% 및 6.7㎛ 평균 직경의 FeCrAlY 분말 23부피%(-16㎛ 미만으로 95.1% 선별됨)로 실시예 1의 방법에 따라 서메트를 형성하였다.

생성된 서메트는 다음 성분을 포함하였다:

i) 평균 입자 크기 10 내지 20㎛의 TaC 77부피%;

ii) 평균 입자 크기 1 내지 5㎛의 M₇C₃(여기에서, M=Cr, Fe, Ta) 4부피%;

iii) Cr-결핍된 합금 결합제 19부피%.

실시예 8

실시예 1 내지 3의 각 서메트에 대해 부식 시험을 수행하여, 약 1.0×10^-10g²/cm⁴s 미만의 부식 속도를 가진다는 것을 발견하였다. 이용된 절차는 다음과 같았다:

1) 약 1mm 두께의 약 10mm 정사각형 시편 서메트를 600그릿 다이아몬드 피니쉬(finish)로 연마한 다음 아세톤 중에서 세정하였다.

2) 이어, 시편을 열중량 분석기(TGA)에서 800℃에서 공기 100cc/분에 노출시켰다.

3) 단계 (2)를 800℃에서 65시간동안 수행하였다.

4) 65시간 후, 시편을 주위 온도로 냉각시켰다.

5) SEM에서 부식 표면을 단면 현미경 검사함으로써 산화물 스케일의 두께를 결정하였다.

6) 표 4에서, 150㎛ 미만의 임의의 값은 허용가능한 내부식성을 나타낸다.

도 4에서는, 사용된 결합제의 Nb/Mo 함량이 증가함에 따라 TiC 서메트 표면상에 형성되는 산화물 스케일의 두께가 감소하는 것을 보여준다. TiC 서메트의 산화 메커니즘은 TiO₂의 성장으로, 이는 TiO₂ 결정 격자중의 침입형 Ti⁺⁴ 이온의 외부 확산에 의해 조절된다. 산화가 시작되는 경우, 탄소화물 상 또는 금속 상 중에 존재하는 이종 원자가 원소는, 이종 원자가 원소의 양이온 크기(예를 들어, Nb⁺⁵ = 0.070nm)가 Ti⁺⁴ 이온의 크기(0.068nm)와 유사하기 때문에 TiO₂ 결정 격자중에 실질적으로 용해된다. 실질적으로 용해된 Nb⁺⁵ 이온이 TiO₂ 결정 격자의 전자 농도를 증가시키기 때문에, TiO₂ 중의 침입형 Ti⁺⁴ 이온의 농도는 감소하고, 따라서 산화가 억제된다. 본 실시예는 고온에서 내부식성을 유지하면서, 동시에 내산화성을 제공하는 이종 원자가 원소의 이로운 영향을 예시한다.

Claims

(PQ)(RS)G로 나타낼 수 있는 서메트 조성물로서,

(PQ)는 세라믹 상이고, (RS)는 결합제 상이고, G는 재침전 상이고, (PQ) 및 G는 (RS)중에 분산되어 있되;

상기 조성물은 서메트 조성물의 총 부피를 기준으로 (a) 세라믹 상 (PQ) 약 30 내지 약 95부피%; (b) 금속 탄소화물 M_xC_y(여기에서, M은 Cr, Fe, Ni, Co, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo 또는 이들의 혼합물이고, C는 탄소이고, x 및 y는 정수 또는 분수의 수치로서, x는 약 1 내지 30이고 y는 약 1 내지 6임)의 재침전 상 G 약 0.1 내지 약 10부피%; 및 (c) 결합제 상 (RS)를 포함하는 나머지 부피%를 포함하고;

상기 세라믹 상 (PQ)의 50부피% 이상이 Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 금속의 탄소화물이고,

상기 R은 Fe, Ni, Co, Mn 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속이고, S는 결합제 총 중량을 기준으로 12중량% 이상의 Cr 및 약 35중량% 이하의, Al, Si, Y 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소를 포함하는 서메트 조성물.
제 1 항에 있어서,

결합제가 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 이종 원자가 금속을 결합제 상 (RS)의 중량을 기준으로 약 0.02 내지 약 15중량% 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

(PQ)가 단 하나의 금속 탄소화물의 코어; 및 Nb, Mo 및 코어 금속의 혼합된 탄소화물의 쉘을 가진 입자를 포함하는 조성물.
제 3 항에 있어서,

상기 하나의 금속이 Ti인 조성물.
제 1 항에 있어서,

(PQ)가 Ta의 탄소화물인 조성물.
제 1 항에 있어서,

산화물 분산질 E를 결합제의 중량을 기준으로 약 0.02 내지 약 5중량% 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

금속간 분산질 F를 약 0.02 내지 약 5중량% 포함하는 조성물.
제 6 항에 있어서,

산화물 분산질 E가 Y, Al 및 이들의 혼합물의 산화물로부터 선택되는 조성물.
제 7 항에 있어서,

금속간 분산질 F가 20 내지 50중량%의 Ni, 0 내지 50중량%의 Cr, 0.01 내지 30중량%의 Al; 및 0 내지 10중량%의 Ti를 포함하는 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항의 서메트를 금속 표면에 제공하는 것을 포함하는, 약 300 내지 약 850℃의 온도에서 침식 및 부식성 환경에 노출 영향에 대한 저항성을 금속 표면에 제공하는 방법.
제 10 항에 있어서,

상기 표면이 유체-고체 분리 사이클론의 내부 표면을 포함하는 방법.