JP2007516835A - 廃水のクロマトグラフィー分離によるフッ化物及びアンモニアの選択的除去 - Google Patents

Abstract

更なる工業的使用のため又は環境規制に従うために、工業的作業中に生じる廃水流れからフッ化物を除去する方法。本方法は、フッ化物イオン及びフルオロシリケートイオンの除去を、廃水流れ中のイオン全体から分離して行い、これにより処理効率を向上させコストを低減させる。イオン交換クロマトグラフィーを使用して、廃水流れ中の陽イオン／陰イオンを選択的に結合する帯電樹脂を含有する１又はそれより多いカラムに廃水流れを通すことにより、フッ化物イオン及びフルオロシリケートイオンを除去する。フッ化物イオンをカラムから洗い出し、除去のため又は他のプロセスでの使用のために集める。

Description

背景
多くの工業的作業は、フッ化水素酸として、又はフッ化アンモニウムなどのフッ化物塩として、フッ化物を利用する場合が多い。例えば、アルミナやシリカのエッチング、クリーニング等、また半導体製造は、大量のフッ化水素酸及び他のフッ化物化合物を利用する。水の排出における規制元素として、当技術分野で周知の理由のため、生じた廃水はフッ化物イオン除去処理を行う必要がある。更に、半導体製造業者らは、フッ化水素酸（ＨＦ）を使用するとき、超高純度のフッ化水素酸を要求する場合が多い。

典型的な半導体製造業者らは、混合された酸性のフッ化物廃棄物を１日当たり平均１０，０００ガロン生じ得る。しかし、そのような膨大な量のフッ化物イオン廃棄物の産出により、重大な処分の問題が提起されている。フッ化物廃棄物は、処理及び処分のための環境統制がしだいに厳しくなってきている。したがって、工業界は、廃溶液を地方自治体の水排出系に導入する前に、廃溶液のフッ化物含有量を大きく低減しなければならない。

チャンバークリーニングガスとしてのフッ素の使用が増加するに伴い、廃棄物の体積が増加することが予想される。フッ化物処理のための最先端技術を用いた慣行は、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）を直接添加するか、又は、塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加して水酸化カルシウムを形成させるかのいずれかにより、希薄な流れを処理して、フッ化物を不溶性のフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）塩として沈殿させることに焦点を合わせてきた。

この反応は、次のように進行する：
２Ｃａ（ＯＨ）₂＋２ＨＦ＋Ｈ₂ＳＯ₄＝ＣａＦ₂＋ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ＋２Ｈ₂Ｏ
この反応から分かるように、乾燥重量基準で、スラッジはフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）を４５％のみ含有し、残部は比較的良性のＣａＳＯ₄である。

この処理スキームにはいくつかの欠点がある。Ｃａ（ＯＨ）₂の水中における溶解度はおよそ１，６００ｐｐｍである。したがって、Ｃａ（ＯＨ）₂の添加は、典型的にはＣａ（ＯＨ）₂のスラリーを注入することになる。スラリーは、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）沈殿のための種として働く１０〜１５ミクロンの寸法のＣａ（ＯＨ）₂粒子を有する。硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₄）は非常に不溶性であることから、水中に存在する硫酸塩も沈殿する。また、ＣａＳＯ₄は、その塩分子に結合した２つの水分子を有するので、沈殿した固体は非常に粘着性であり、フィルタープレスで十分に濾過されない。その結果、フィルタープレス操作は、圧力増大により早めに停止しなければならない場合があり、過剰量の水分がケーク内に残されることになる。これらの系の更なる制限は、系が達成することができるフッ化物イオン濃度レベルであった。典型的には、わずかにアルカリ性のｐＨでは、およそ２０ｐｐｍのＣａＦ₂がなお水中に可溶性である。反応体、特にカルシウム及びアルカリ度の供給源の過剰量レベルでは、１０〜１２ｐｐｍのより低いフッ化物レベルを達成することができる。しかし、世界のある地域においては、フッ化物の排出限度が２ｐｐｍ以下のレベルまで下げられている。このレベルは、ＣａＦ₂のより低い溶解限度のため、沈殿機構により技術的に達成することはできない。

更に、ケークとなったフッ化カルシウムは、フッ化物からの分離が困難なシリカとして多量のケイ素も含有しているので、半導体製造業者らがこの方法を使用した後にフッ化物を再循環することは非常に困難である。シリカは多くの半導体製造プロセスに悪影響を及ぼすので、ケークとなったフッ化カルシウム中においてシリカが存在することにより、原料としてのその価値はない。したがって、再循環又は回収に利用できないことから、半導体製造業者らは、慣用的なフッ化物ケーキング系からのフッ化物はすべて使用できない。

上記の問題に加えて、アンモニウムイオンを含有する廃棄物流れを単離及び処理するための方法が工業界では求められている。現在の最先端技術は、生物学的フィルターを使用し、多くの維持費を必要とされ、非常に非効率的である。

米国特許第５，８７６，６８５号には、１０ｐｐｍより多いフッ化物イオンと、他の陰イオンの混合物と、フルオロケイ酸、ケイ酸、シリケート、又は四フッ化ケイ素の形態のケイ素とを含有し、また任意に金属フッ化物錯体も含有する溶液中に含有される実質的にすべてのフッ化物イオンを除去及び精製して、フッ化水素酸を生成する方法が開示されている。

要旨
廃水流れ中に含有される実質的にすべてのフッ化物イオンを除去することを包含する、廃水流れを処理する方法であって、廃水流を強酸性陽イオン樹脂に通すことにより、廃水流れ中の陽イオンを水素イオンと交換し、廃水流れを硫酸塩形態の強塩基性陰イオン樹脂に通すことにより、ヘキサフルオロシリケートを廃水流れから除去し、廃水流れを遊離塩基形態の第３アミン基を有する弱塩基性陰イオン樹脂に通すことにより、酸を廃水流れから除去し、そして廃水流れを遊離塩基形態の弱塩基性陰イオン樹脂に通すことにより、フッ化水素酸を廃水流れから除去することを含む前記方法を提供する。

また、廃水流れ中に含有される実質的にすべてのフッ化物イオンを除去することを包含する、廃水流れを処理する方法であって、アルミニウム塩の溶液を強酸性陽イオン樹脂に通すことにより、水素イオンを含有する強酸性陽イオン樹脂中の水素イオンをアルミニウムイオンと交換し、強酸性陽イオン樹脂を水ですすぎ、そして廃水流れを強酸性陽イオン樹脂に通すことにより、フッ化水素酸を廃水流れから除去することを含む前記方法も提供する。

詳細な説明
本方法は、更なる工業的使用のため又は環境規制に従うために、工業的作業中に生じる廃水流れからのフッ化物の除去に適用できる。本方法は、フッ化物イオン及びフルオロシリケートイオンの除去を、廃水流れ中のイオン全体から分離して行い、これにより処理効率を向上させコストを低減させる。イオン交換クロマトグラフィーを使用して、廃水流れ中の陽イオン／陰イオンを選択的に結合する帯電樹脂を含有する１又はそれより多いカラムに廃水流れを通すことにより、フッ化物を除去する。フッ化物をカラムから洗い出し、除去のため又は他のプロセスでの使用のために集める。

一の態様では、混合された酸性の廃棄物流れを４段階（カラム）イオンクロマトグラフィー交換分離プロセスに通して流すことにより、その混合酸性廃棄物流れからフッ化物（Ｆ^-）廃棄物を分離する。第１のカラムは、アンモニウムなどの陽イオンを水素イオンと交換することにより、廃棄物流れ中の任意の塩を対応する酸に転化する。第２の事前調整カラムは、ヘキサフルオロシリケート（ＳｉＦ₆）を選択的に除去し、第３のカラムは、クロマトグラフィー分離により、酸、すなわち、硝酸（ＨＮＯ₃）、酢酸（ＨＯＡｃ）、塩酸（ＨＣｌ）及び硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）を除去する。第４のカラムは、フッ化水素酸（ＨＦ）のみを除去する。この方法は、フッ化物化合物のみを含有する濃縮流れについてバッチとしての処理を容易にし、硫酸塩によって生じる余分なスラッジを排除し、連続操作による水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）の過剰投入を解消する。

第１のカラムでは、ジビニルベンゼンと架橋したポリスチレンなどのスルホン酸部分を有する強酸性陽イオン樹脂により、廃水流れを処理する。そのような樹脂の例は、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ Ｃ−１００（Purolite Company, Bala Cynwyd, Pennsylvania）である。多くの強陽イオン樹脂をこの方法で使用できることに注目すべきである。このカラムは、廃水流れ中のすべての陽イオンを水素イオンと交換する。得られる廃水流れは、希薄濃度の硫酸、硝酸、酢酸、塩酸、フッ化水素酸及びフルオロケイ酸を含有する。このカラムは、アンモニウムイオンモニター又はｐＨ差モニターのいずれかを備えている。アンモニウムイオンモニターを用いる場合は、アンモニウムイオンの漏れはカラムの疲弊を示し、カラムを強酸で再生することができる。再生の際に用いられる強酸の選択は、使用者によって決定される。使用者が再生剤廃棄物を出荷したいと考える場合は、カラムを硫酸で再生することができ、硫酸から硫酸アンモニウム塩溶液が生じ、これを肥料産業に販売することができる。使用者がアンモニウムを現場で破棄したいと考える場合は、カラムを塩酸で再生することができ、直流電流の作用する電解チャンバー中で再生剤廃棄物を処理して、塩化物を次亜塩素酸塩に変化させ、次いでこれをアンモニアと反応させて、モノ−、ジ−及びトリ−クロラミン反応プロセスにより最終的には窒素ガスに転化する。

第２のカラムでは、酸性にした廃水流れを、ジビニルベンゼンと架橋したポリスチレンなどの、第４アミン基を含有する強塩基性陰イオン樹脂で処理する。そのような樹脂の例は、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ Ａ−４００又はＡ−６００（Purolite Company, Bala Cynwyd, Pennsylvania）である。この樹脂を硫酸で処理して、より標準的な水酸化物形態ではなく硫酸塩形態にする。陽イオンを除去しそれを水素イオンと置換する（塩を分解する）ことにより塩を酸に解離できる、任意のタイプの強塩基性硫酸塩陰イオン樹脂を使用できることに注目すべきである。２価の硫酸塩イオンは、より高い当量を有する陰イオンを除いて、廃水流れ中の他の陰イオンのすべてが樹脂に吸収されるのを妨げる。そのような陰イオンの一例は、半導体ウェハーのケイ素部分又は二酸化ケイ素部分と、ＨＦの存在から形成されるヘキサフルオロシリケートイオンである。ＳｉＦ₆の当量は７１であり、これに対して硫酸塩は４８である。樹脂は（ＳｉＦ₆）を硫酸塩と交換し、フルオロケイ酸の代わりに硫酸を生成する。カラムは、再生の必要を信号で知らせるシリカ漏出を監視するシリカモニターを備えることができる。再生は、強硫酸塩塩基性陰イオンに対して、まず塩酸、次いで硫酸を添加することを含む２段階法であってもよい。再生剤廃棄物を集め、小さいバッチ処理系において、水酸化カルシウム、又は、塩化カルシウムと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）をゆっくり添加しながら処理して、ケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＯ₃）、シリカ及びＣａＦ₂の混合物を沈殿させる。次いで、スラッジをプレスし、廃棄することができる。

第３のカラムでは、第２段階からの処理済み廃水流れは、すべての酸を含有し、陽イオンもヘキサフルオロシリケートも含有しない。この廃水流れをＨＦ以外の酸を除去するために処理する。カラムで使用される樹脂は、遊離塩基形態である第３アミン基を含有する弱塩基性陰イオン樹脂である。すなわち、可溶性陽イオンは会合していないので、樹脂上の交換可能な陰イオンは、水酸化物イオン、したがって遊離塩基である。唯一の陽イオンは不溶性イオン交換樹脂である。そのような樹脂の例は、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ Ａ−８４５（Purolite Company, Bala Cynwyd, Pennsylvania）である。部分的に強塩基性基を伴うかにかかわらず、最も弱い塩基性陰イオン樹脂を使用できることに注目すべきである。

ＨＦは、すべての他の酸と共に、水酸化物イオンの代わりに樹脂上に初めに吸収される。したがって、最初は、カラム流出液は非常に低い伝導性を有し（脱イオン化された品質の水）、実質的にすべての酸が吸収されることを示している。この低い伝導性条件は、水酸化物イオンのすべてが廃水流れ中の陰イオンにより本質的に置換されるまで持続する。ＨＦの当量は、第２段階樹脂処理からくるような上記の酸の中で最も低いことから、ＨＦはより高い当量の酸がカラムに入るにつれて置換されることになる。これにより、もっぱら希薄なＨＦのみからなる処理済み廃水流れが結果として生じる。樹脂がいつ疲弊するか（すなわち、ＨＦに比べて次に最もゆるく保持されるイオンがいつ置換されるか）を検知するために、カラムは流出液流れ中の塩化物イオンの存在について調べる塩化物モニターを有していてもよい。塩化物イオンは、カラムがもっぱらＨＦ流出液のみをもはや生じることができないことを示し、樹脂の再生が必要であることを知らせる。得られる廃水流れは、次いで第４段階により処理する。

再生は、ポンプにより、非常に希薄なＮａＯＨ溶液を第３段階の樹脂に通すことを含む。ＮａＯＨの量は、水酸化物イオンによる完全な置換のために必要な化学量論値のおよそ１１０％であってもよい。再生からの廃棄物には、主として、硫酸塩、塩化物、硝酸塩のナトリウム塩が含まれ、任意の標準的な酸廃棄物中和系に排出することができる。酢酸は非常に弱い酸であり、廃水中に存在する場合は、カラムにより塩化物の前に放出されることに留意すべきである。

第４のカラムは、この方法のために用いることができる、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ Ａ−８４５又はＰｕｒｏｌｉｔｅ Ａ−１０３（Purolite Company, Bala Cynwyd, Pennsylvania）などの水酸化物形態の任意の弱塩基性陰イオン樹脂を用いることにより、廃水流れからＨＦを除去する。そのような樹脂の別の例は、Ｒｅｉｌｌｅｘ ４２５Ｐポリマー（Reilly Industries, Indianapolis, Indiana）である。この樹脂は、非常に高いＨＦ吸収能を示した（供給時の湿潤樹脂１リットル容量当たりの当量（ｅｑ／ｌ）は、他の弱塩基性陰イオン樹脂が１．６ｅｑ／ｌであるのに対して２．５ｅｑ／ｌ）。この樹脂は、存在するかもしれない実質的にすべての酢酸、ならびに実質的にすべてのＨＦを吸収するので、最初にこの樹脂により脱イオン水が生成されるであろう。しかし、より多くのＨＦが樹脂と接触するので、酢酸はＨＦにより置換され、流出流れは酢酸を含有するようになる。この流れは酸廃棄物中和系に送ることができる。

このカラムの再生は、使用者のニーズに基づいて様々な配置にすることができる。使用者が水を再使用したい場合は、導電率モニターを流出口に取り付ける。これは、水中のイオン総数によって制御される水の電気抵抗を測定することにより、再生の必要を知らせるものである。イオン交換樹脂がいったん疲弊したら、もはやイオンを吸収することができず、その結果、出口水の導電率が上昇する。使用者が水の再使用に関心を示さず、最大限のフッ化物除去を望む場合は、カラムに再生の必要を知らせるフッ化物イオンモニターを備えてもよい。いずれの場合においても、再生を塩酸で行って、酸性ＨＦ溶液を生成し、次いでＮａＯＨで樹脂を再生してもよく、あるいは再生をＮａＯＨのみで行って、ＮａＦ／ＮａＯＨ混合物を与えてもよい。ＨＣｌ溶出波を分離すると、廃棄物は主としてＨＦからなる。ＨＦ廃棄物は槽中に集め、Ｃａ（ＯＨ）₂溶解限度より低い濃度のＣａ（ＯＨ）₂を添加することによりバッチ処理して、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）結晶がＣａ（ＯＨ）₂結晶種なしで成長できるようにする。別の方法では、ｐＨを調節して最適なＣａＦ₂溶解度を維持した状態で、塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）を化学量論量で添加することができる。ある態様では、ｐＨ値は約４〜約５である。このように形成されたＣａＦ₂結晶は濾過が極めて容易であり、スラッジは殆ど水を含有しないので効率的に濃縮される。

１つの態様では、すべての利用可能な陽イオン容量がアルミニウムイオンで満たされている陽イオン交換樹脂を用いる系を使用して、フッ化物イオンを含有する廃水流れを精製する。この樹脂は、イオン交換樹脂の反応性マトリックス内で、アルミニウムイオンとフッ化物イオンとの錯化反応を促すことにより、廃水中のフッ化物イオンを選択的に除去するために使用する。この系は、慣用的なフッ化物沈殿系の排出端で見られるような、中性又はわずかにアルカリ性のｐＨの廃水に用いるのが適している。

以下に説明する次の態様は、使用者が廃水中のフッ化物レベルをより低くすることができるものである。この方法には、樹脂の反応性マトリックス内でフッ化アルミニウム錯体を形成するためのキレート剤として、特定の態様では均一な粒子寸法を有する、強酸性陽イオン交換樹脂を用いることが含まれる。他の態様では、樹脂は不均一ビーズ寸法である。不均一ビーズ寸法の樹脂の例は、ＩＲ１２０（Rohm & Haas Co., Philadelphia, Pennsylvania）；Ｐｕｒｏｌｉｔｅ Ｃ−１００（Purolite Company, Bala Cynwyd, Pennsylvania）である。均一ビーズ寸法樹脂の例は、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ ＰＦＣ−１００（Purolite Company, Bala Cynwyd, Pennsylvania）；Ｍａｒａｔｈｏｎシリーズ（Dow Chemical Company, Midland, Michigan）；及びＡｍｂｅｒｊｅｔシリーズ（Rohm & Hass, Co., Philadelphia, Pennsylvania）である。

１つの態様では、水素イオンを含有する強酸性陽イオン樹脂を、塩化アルミニウム又は硫酸アルミニウムなどの可溶性アルミニウム塩の溶液に供する。アルミニウムの任意の可溶性塩を使用できることに留意すべきである。１つの態様では、その量は、樹脂１リットル当たり約１〜約３当量のアルミニウムである。別の態様では、その量は、現在１リットルあたり１．２当量と推定されるアルミニウムについての試験樹脂容量に非常に近い量である。樹脂からの水素イオンがアルミニウムイオンで置換され、そしてアルミニウム塩がわずかに残った強酸がカラムからの流出液として生じる。１つの態様では、１ベッド容量の体積のアルミニウム塩溶液を使用する。次いで、カラムをおよそ１ベッド容量の脱イオン水ですすぐ。

強酸性陽イオン樹脂を通過した可溶性アルミニウム塩溶液及びカラム中の強酸性陽イオン樹脂をすすいだ脱イオン水からの全廃棄物を集め、槽中に貯える。
強酸性陽イオン樹脂を通過したアルミニウム塩の陰イオンに相当する濃縮鉱酸を、その強酸性陽イオン樹脂を通過した可溶性アルミニウム塩溶液に添加し、カラム中の強酸性陽イオン樹脂をすすいだ脱イオン水を、重量基準で６％の強酸性溶液を用いて再生する。例として、塩化アルミニウムを塩として使用する場合は、塩酸を再生剤として用いる。

フッ化物イオンを含有する廃水流れを、樹脂１立方フィート当たり、毎時約１６ベッド容量、又はおおよそ毎分２ガロン（ｇｐｍ）の容量速度でカラムに通す。フッ化物イオン検出器はカラムの疲弊を知らせる。

これまでに説明したように、再生剤廃棄物を集め、水酸化カルシウムか又は水酸化ナトリウムを加えた塩化カルシウムのいずれかで処理するための沈殿系に送り戻して、フッ化カルシウム塩、水酸化アルミニウム塩及びアルミン酸カルシウム塩の混合物を沈殿させる。この方法を繰り返すには、可溶性アルミニウム塩溶液を強酸性陽イオン樹脂に添加する。

系の配置は使用者の必要に応じて変更することができる。１つの態様では、プライマリー・ポリッシャー・スタンバイ設計において強酸性陽イオン樹脂のカラムを３つ配置する。使用サイクルの間、廃水流れは第１にプライマリーカラムを、第２にポリッシャーカラムを流れる。フッ化物センサーによりプライマリーカラムからの流出液を監視し、プライマリーカラムの疲弊を知らせる。この時点で、廃水流れを、次にポリッシャーカラム、その後にスタンバイカラムを通過するように送る。廃水流れを通過させた後、強酸性陽イオン樹脂を通過したアルミニウム塩の陰イオンに対応する濃縮鉱酸をポンプで送ることにより、プライマリーカラムを再生する。再生が完了した後、再生プライマリーカラムは新たなスタンバイカラムになる。

別の態様では、それぞれ２つのカラムで構成される２系統（１つは使用、１つはスタンバイ）を配置する。一方のカラムはプライマリーカラムであり、他方はポリッシャーカラムである。プライマリーカラムの流出液中でフッ化物検出器によりフッ化物が検出されると、廃水流れをスタンバイ系統に切り換え、疲弊された系統をこれまでに説明したように濃縮鉱酸で再生する。鉱酸（再生剤）はまずポリッシャーカラムに、次いでプライマリーカラムにポンプで送る。

図１は、１つの態様の一般的な方法を示す。ここでは、次のイオン：硫酸イオン、塩化物イオン、フッ化物イオン、酢酸イオン、アンモニウムイオン、水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、ヘキサフルオロシリケートイオン、シリケートイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、有機アミンイオン、テトラエチルアンモニウムイオンのうち少なくともいくつかを含有する酸性の廃水混合物を第１カラムに導入する（１）。廃水流れは第１カラムを通過し、そこで、強酸性陽イオン樹脂が、アンモニウム、ナトリウム、カリウム、テトラエチルアンモニウムなどの実質的にすべての陽イオンを除去し、これらの陽イオンを水素イオンにより置換し、出て行く廃水を強酸性にする（２）。第１カラムにおける樹脂の疲弊は、第１カラムの入口と出口の間のｐＨ低下がないことによって伝えられる。第１カラムからの廃水は第２カラムに入り、そこで、ヘキサフルオロシリケート及びいくらかのリン酸が、硫酸塩形態の第４アミン樹脂を含有する強塩基性陰イオン樹脂を用いて除去される（３）。第２カラムにおける樹脂の疲弊は、流出流れに対してシリカ分析器を用いることによって測定する。いくらかのリン酸以外の他の酸は、すべて廃水流れと共に第３カラムに通過する。

第３カラムは、遊離塩基形態である第３アミン基を含有する弱塩基性陰イオン樹脂を用いることにより、実質的にすべての陰イオンを除去して、初めに脱イオン水を与える。いったん樹脂が陰イオンで完全に負荷されると、追加の陰イオンにより樹脂上に吸収されているフッ化物が置換されることになる。樹脂上に吸収されたＨＦが殆ど又は全く存在しなくなるまで、流出流れは実質的にＨＦのみ、及び初期廃水中に存在する場合は酢酸からなる。塩化物イオンは、たまたま、酢酸及びＨＦに加えて通過することになる；これは樹脂の疲弊を示す。カラム３の流出廃水からのＨＦイオンと、存在する場合、酢酸は、水酸化物形態の弱塩基性陰イオン樹脂を用いてカラム４で除去される（５）。フッ化物分析器を使用して出て行く溶液を監視し、いつ樹脂が疲弊するかを測定してもよい。

第１カラムは硫酸で再生することができ（６）、硫酸アンモニウム塩又は塩酸を生じる。第２カラムは、強硫酸塩塩基性陰イオン樹脂に対して、まず塩酸を添加し、その後に硫酸を添加することを含む２段階法を用いて再生することができる（７）。第３カラムの再生（８）は、非常に希薄なＮａＯＨ溶液を第３段階樹脂にポンプで送ることを含む。第４カラムの再生（９）は、塩酸により行って酸性ＨＦ溶液を生成し、その後にＮａＯＨにより行って樹脂を再生してもよく、あるいは再生はＮａＯＨのみで行ってＮａＦ／ＮａＯＨ混合物を与えることができる。

本明細書中に説明した態様は単に例示的なものにすぎないこと、当業者であれば本発明の精神及び範囲を逸脱することなく変形や修飾をなしうることは理解すべきである。そのような変形や修飾はいずれもこれまでに説明した本発明の範囲内に含まれると意図している。更に、本発明の種々の態様を組み合わせて所望の特徴を提供してもよいので、開示したすべての態様はかならずしも二者択一のものではない。

図１は、一態様にしたがった方法のフローチャートである。

Claims (21)

1. 廃水流れ中に含有される実質的にすべてのフッ化物イオンを除去することを含む廃水流れを処理するための方法であって、
   ａ．廃水流れを強酸性陽イオン樹脂に通すことにより、該廃水流れ中の陽イオンを水素イオンと交換し；
   ｂ．該廃水流れを硫酸塩形態の強塩基性陰イオン樹脂に通すことにより、該廃水流れからヘキサフルオロシリケートを除去し；
   ｃ．該廃水流れを遊離塩基形態の第３アミン基を有する弱塩基性陰イオン樹脂に通すことにより、該廃水流れから酸を除去し；
   ｄ．該廃水流れを遊離塩基形態の弱塩基性陰イオン樹脂に通すことにより、該廃水流れからフッ化水素酸を除去すること
   を含む前記方法。
2. フッ化水素酸以外の酸が、ＨＮＯ₃、ＨＯＡｃ、ＨＣｌ及びＨ₂ＳＯ₄からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
3. 強酸性陽イオン樹脂がスルホン酸部分を含有する、請求項１記載の方法。
4. 強酸性陽イオン樹脂を通過する廃水流れを監視して、アンモニウムイオンの漏出について検査することを更に含む、請求項１記載の方法。
5. 樹脂を出入りする廃水流れのｐＨ差を監視する、請求項４記載の方法。
6. 硫酸又は塩酸のうち少なくとも１種を強酸性陽イオン樹脂に通すことにより、該強酸性陽イオン樹脂を再生することを更に含む、請求項１記載の方法。
7. 強塩基性陰イオン樹脂が第４アミン基を含む、請求項１記載の方法。
8. ｂが、強塩基性陰イオン樹脂を通過する廃水流れを監視して、シリカの漏出について検査することを更に含む、請求項１記載の方法。
9. ｂが、塩酸次いで硫酸を強塩基性陰イオン樹脂に通すことにより、強塩基性陰イオン樹脂を再生することを更に含む、請求項１記載の方法。
10. ｃが、強塩基性陰イオン樹脂を通過する廃水流れを監視して、塩化物の漏出について検査することを更に含む、請求項１記載の方法。
11. ｃ及びｄが、遊離塩基形の第３アミン基を有する弱塩基性陰イオン樹脂を水酸化ナトリウム溶液で再生することを更に含む、請求項１記載の方法。
12. ｄが、弱塩基性陰イオン樹脂を通過する廃水流れを監視して、電気抵抗について検査することを更に含む、請求項１記載の方法。
13. 強塩基性陰イオン樹脂を通過する廃水流れを監視して、フッ化物の漏出について検査することを更に含む、請求項１記載の方法。
14. 塩酸を弱塩基性陰イオン樹脂に通すことにより、該弱塩基性陰イオン樹脂を再生することを更に含む、請求項１記載の方法。
15. 除去されたフッ化水素酸に、溶解限度より低い濃度のＣａ（ＯＨ）₂又はＣａＣｌ₂のうち少なくとも１種を添加することを更に含む、請求項１記載の方法。
16. 廃水流れ中に含有される実質的にすべてのフッ化物イオンを除去することを含む廃水流れを処理するための方法であって、
    ａ．アルミニウム塩の溶液を強酸性陽イオン樹脂に通すことにより、水素イオンを含有する強酸性陽イオン樹脂中の水素イオンをアルミニウムイオンと交換し；
    ｂ．該強酸性陽イオン樹脂を水ですすぎ；
    ｃ．該廃水流れをアルミニウムイオン交換強酸性陽イオン樹脂に通すことにより、該廃水流れからフッ化水素酸を除去すること
    を含む上記の方法。
17. アルミニウム塩が塩化アルミニウム又は硫酸アルミニウムのうち少なくとも１種であり、対応する酸がそれぞれ塩化水素又は硫酸水素塩である、請求項１６記載の方法。
18. 交換及びすすぎからのすべての流出物を槽中に集めることを更に含む、請求項１６記載の方法。
19. 鉱酸と交換及びすすぎからのすべての流出物との混合物を、強酸性陽イオン樹脂に添加することを更に含む、請求項１６記載の方法。
20. 強酸性陰イオン樹脂を通過する廃水流れを監視して、フッ化物の漏出について検査することを更に含む、請求項１６記載の方法。
21. 強酸性陽イオン樹脂に、該強酸性陽イオン樹脂を通過したアルミニウム塩に対応する濃縮された鉱酸を通すことにより、該強酸性陽イオン樹脂を再生することを更に含む、請求項１６記載の方法。
    

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