CN1898000A - 通过色谱分离选择性除去废水中的氟化物和氨 - Google Patents

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Abstract

提供一种从工业操作产生的废水液流中除去氟化物供进一步的工业应用或使之符合环境规则的方法。该方法将从废水液流总体离子中除去氟阴离子和除去氟硅酸阴离子分开，因此提高了处理效率并降低成本。采用离子－交换色谱法除去氟化物和氟硅酸根阴离子，具体是使废水液流通过一个或多个装填树脂的柱，所述树脂能选择性结合液流中的阳离子/阴离子。从柱上冲洗下氟阴离子，然后收集除去或供在其它过程中使用。

Description

通过色谱分离选择性除去废水中的氟化物和氨
发明背景
许多工业操作都使用氟化物，经常是氢氟酸或如氟化铵这样的氟化物盐。例如，氧化铝和二氧化硅蚀刻、清洁等和半导体制造都使用大量氢氟酸和其它氟化物。因为本领域公知的原因，作为水排出物中被控制的元素，对产生的废水必须进行处理以除去氟阴离子。此外，使用氢氟酸(HF)时，半导体制造厂商经常要求超纯的氢氟酸。
典型的半导体制造厂每天平均可产生10,000加仑的混合酸性氟化物废物。但是，产生这样巨大量的氟阴离子废物带来显著的处理问题。氟化物废物正成为日益严厉的环境控制下进行处理和处置的对象。因此，工业上必须在废水溶液通入地方性水处理系统之前降低废水溶液中的氟化物含量。
随着氟越来越多地被用作室清洁气体，预期废物量增加。进行氟化物处理的现有技术的实践集中于通过直接加入氢氧化钙(Ca(OH)2)，或通过加入氯化钙(CaCl2)和氢氧化钠(NaOH)形成氢氧化钙来处理稀液流，沉淀出氟化物，即不溶的氟化钙(CaF2)盐。
该反应如下进行：
由该反应可知，以干重量为基准，浆料只含有45％氟化钙(CaF2)，余量是相对温和的CaSO4。
这种处理方式存在某些缺陷。(Ca(OH)2)在水中的溶解度约为1600ppm。因此，添加Ca(OH)2通常导致Ca(OH)2浆料的注射。浆料中有粒径为10-15微米的Ca(OH)2用作氟化钙(CaF2)沉淀的晶种。由于硫酸钙的溶解较少，水中的硫酸盐也沉淀。还因为CaSO4有两个水分子结合在盐分子上，沉淀的固体具有高粘性，在过滤压制时过滤器不能正常操作。结果，过滤压制操作由于形成的压力而必须过早停止，导致在滤饼中残留过量的水分。这些系统的另一个限制是所达到的氟阴离子浓度。通常，在弱碱pH下，仍有约20ppm的CaF2溶解在水中。在反应物，尤其是钙和碱源超剂量的情况下，可达到10-12ppm的较低氟化物水平。但是，在世界上某些地区，氟化物的排放限制可低至小于2-ppm的水平。采用沉淀机理，由于CaF2较低的溶解度限制，技术上不可能达到这样低的含量。
此外，对半导体制造厂而言，很难将这种制造过程使用过的氟化物循环，因为结块的氟化钙还含有较大量以二氧化硅形式存在的硅，它们很难与氟化物分离。由于二氧化硅对许多半导体制造过程有不利影响，结块的氟化钙中的二氧化硅使其失去作为原料的价值。因此，来自常规氟化物结块系统的所有氟化物都不能再为半导体制造厂所用，因为它不能用于循环或回收。
除了上述问题外，工业上需要一种能分离和处理含铵离子的废液流的方法。现有技术目前采用生物滤器，这种过滤器需要大量维护并且不是很有效。
美国专利No.5,876,685揭示了一种除去溶液中基本上所有氟阴离子并纯化，以制备氢氟酸的方法，所述溶液包含大于10ppm的氟阴离子、其它阴离子混合物，以及氟硅酸、硅酸、硅酸盐或四氟化硅形式的硅，还任选包含配合的金属氟化物进行。
发明概述
提供一种处理废水液流，包括除去废水液流中基本上所有的氟阴离子的方法，该方法包括：使废水液流通过一强酸阳离子树脂，使废水中的阳离子与氢离子交换；使废水液流通过硫酸根形式的强碱阴离子树脂，从废水液流除去六氟硅酸盐；使废水液流通过弱碱阴离子树脂，从废水液流除去酸，该弱碱阴离子树脂具有游离碱形式的叔胺基团；使废水液流通过游离碱形式的弱碱阴离子树脂，从废水液流除去氢氟酸。
还提供一种处理废水液流，包括除去废水液流中基本上所有的氟阴离子的方法，该方法包括：使一种铝盐溶液通过一强酸阳离子树脂，使含氢离子的强酸阳离子树脂中的氢离子与铝离子交换，用水漂洗该强酸阳离子树脂，并使废水液流通过该强酸阳离子树脂，从废水液流除去氢氟酸。
附图简要说明
图1是一个实施方式的流程图。
发明详述
本发明方法可用来从工业操作产生的废水液流中除去氟化物，供进一步的工业应用或使之符合环境规章要求。该方法将从废水液流总体离子中除去氟阴离子和除去氟硅酸阴离子分开，因此提高了处理效率并降低了成本。采用离子-交换色谱法除去氟化物，具体是使废水液流通过一个或多个装填树脂的柱，所述树脂能选择性结合液流中的阳离子/阴离子。从柱上冲洗下氟化物，然后收集除去或供在其它过程中使用。
在一个实施方式中，采用使混合废酸液流流过一个四段(柱)离子色谱交换分离方法，从混合酸废液流分离氟化物(F-)废物。第一段柱通过阳离子交换，如铵与氢离子交换，将所述液流中所有的盐转变为相应的酸。第二段预处理柱选择除去六氟硅酸盐(SiF6)，而第三段柱通过色谱分离除去酸，包括硝酸(HNO3)、乙酸(HOAc)、氢氯酸(HCl)和(H2SO4)。第四段柱只除去氢氟酸。该方法容易对只含氟化物的批料的浓液流进行处理，消除了硫酸盐产生的额外浆料和连续操作造成的氢氧化钙(Ca(OH)2)配料过量。
在第一段柱中，废水液流用具有磺酸部分的强酸阳离子树脂进行处理，例如用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯，这种树脂的一个例子是Purolite C-100(PuroliteCompany，Bala Cynwyd，Pennsylvania)。应注意，许多强阳离子树脂可以用于这种方法。该柱使废水液流中的所有阳离子与氢离子交换。产生的废水液流含有稀浓度的以下酸：硫酸、硝酸、乙酸、氢氯酸、氢氟酸和氟硅酸。该柱上装有铵离子检测器或差式pH检测器。如果使用铵离子检测器，铵离子渗漏表明柱已耗尽，可以用强酸进行再生。再生时使用的强酸由用户选择。如果用户倾向于装运再生的废水，则柱可以用硫酸进行再生，产生的硫酸铵盐溶液可以销售给化肥工业。如果用户倾向于就地消除该铵溶液，则柱用氢氯酸再生，再生废液在一个电解室内在DC电流作用下进行处理，将氯化物转变为次氯酸盐，然后再与氨反应，通过单、二和三氯胺反应过程最终转变为氮气。
第二段柱中，酸化的废水液流用含季胺基团的强碱阴离子树脂进行处理，如用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯。这种树脂的一个例子是Purolite A-400或A-600(Purolite Company，Bala Cynwyd，Pennsylvania)。该树脂用硫酸处理，留下硫酸盐形式的树脂，而不是更标准的氢氧化物形式。应注意，可以使用任何类型的强碱硫酸根阴离子树脂，这种树脂通过除去阳离子并用氢离子取代(分离盐)，能将盐分解成酸。二价硫酸根离子能防止废水液流中除具有更高当量的阳离子外的任何其它阴离子被该树脂吸附。这种阴离子的一个例子是六氟硅酸根离子，由半导体晶片的硅或二氧化硅部分在HF存在下形成。相对于为48的硫酸根当量，SiF6的当量为71。树脂对硫酸根交换(SiF6)，替代氟硅酸产生硫酸。该柱装有二氧化硅检测器，以检测二氧化硅的临界点，给出需要进行再生的信号。再生可以是一个两步骤的过程，包括在强硫酸碱阴离子中首先加入氢氯酸，随后加入硫酸。收集再生废液，在小型间歇式处理系统中慢慢加入氢氧化钙来进行处理，或加入氯化钙和氢氧化钠(NaOH)，沉淀出硅酸钙(CaSiO3)、二氧化硅和CaF2的混合物。对该浆料进行压制和处置。
在第三段柱中，在第二段柱处理后的废水液流含有所有的酸，没有阳离子和六氟硅酸盐。对该废水液流进行处理，除去HF之外的所有的酸。该柱中使用的树脂是弱碱阴离子，含有游离碱形式的叔胺基团。即，该树脂上可交换的阴离子是氢氧根离子，因此是游离的碱，因为没有溶解的阳离子与它缔合。只有阳离子是不溶的离子交换树脂。这种树脂的一个例子是Purolite A-845(Purolite Company，Bala Cynwyd，Pennsylvania)。应注意，可以使用大多数弱碱阴离子树脂，而与其是否具有部分强碱基团无关。
HF与其它的酸一起最初被吸附在树脂上，替代氢氧根离子。因此，柱的流出液最初的电导率极低，(去离子的水)，表明基本上所有的酸被吸附。这种低电导率状况一直持续到所有氢氧根离子基本上被废液流中的阴离子取代。由于HF的当量在来自第二段树脂处理的上述酸中最低，当高当量酸进入该柱时HF开始被取代。这使处理后的废水液流几乎只含稀HF。为检测树脂被耗尽的时间(即，牢固程度仅次于HF的离子开始被取代的时间)，柱上可装有氯化物检测器，该检测器能检测流出液流中氯阴离子的存在。氯阴离子标志着该柱不再能产生仅含HF的流出液，发出需要对树脂进行再生的信号。然后通过第四段处理产生的废水液流。
再生包括将极稀的NaOH溶液泵送通过第三段树脂。NaOH的量约为用氢氧根离子完全取代所需化学计量量的110％。来自该再生过程的废液主要包含硫酸钠、氯化钠、硝酸钠，可以排放到任何标准酸废液的中和系统。应注意，乙酸是很弱的酸，如果废水中存在乙酸，它会在氯化物之前从柱释放。
第四段柱用任何为氢氧化物形式的弱碱阴离子树脂从废水液流中除去HF，可用于该过程的树脂例如Purolite A-845或Purolite A-103(Purolite Company，BalaCynwyd，Pennsylvania)。这种树脂的另一个例子是Reillex 425P聚合物(ReillyIndustries，Indianapolis，Indiana)。已经证明这种树脂对HF具有很高的吸附能力。(以(当量/升)计，这种树脂的起始吸附当量为2.5当量/升湿树脂，其它弱碱阴离子树脂为1.6当量/升)。该树脂最初产生去离子水，因为该树脂吸附了基本上所有存在的乙酸，以及基本上所有的HF。但是，当更多HF与树脂接触时，乙酸会被HF替代，流出液会含有乙酸。该液流可以送到酸废液中和系统。
根据用户的需要，这种柱的再生可以具有不同的结构。如果用户希望对水进行再生，则在流出液出口安装电导率检测器，通过测定该水的电阻发出需要进行再生的信号，电阻受水中离子总量的控制。一旦离子交换树脂耗尽，该树脂不再吸附离子，使排出的水的电导率增加。如果用户不想再使用水，要求最大限度除去氟化物，该柱可装上氟阴离子检测器，发出需要再生的信号。在任一情况下，再生都可以用氢氯酸进行，产生酸性HF溶液，随后加入NaOH对树脂进行再生，或者再生可以只用NaOH进行，产生NaF/NaOH混合物。当对HCl洗脱流进行分离时，该废液主要由HF组成。将HF废液收集在一个槽中，并通过加入浓度小于Ca(OH)2的溶解度限度的Ca(OH)2溶液进行批量处理，氟化钙晶体在没有Ca(OH)2晶种下生长。或者，可以加入化学计量量的氯化钙(CaCl2)，同时调节pH，保持最佳的CaF2溶解度。某些实施方式中，pH值可以约为4-5。这样形成的CaF2结晶极容易过滤，并且浆料能有效浓缩，该浆料只含有很少量的水。
一个实施方式中，使用一种阳离子交换树脂体系来纯化含氟阴离子的废水液流，该体系的全部可用阳离子交换容量被铝离子占用。使用这种树脂来选择除去废水中的氟阴离子，具体是在该离子交换树脂的活性基质内进行铝离子与氟阴离子的配位反应。该体系适用于中性或略呈碱性pH的废水，如在常规氟化物沉淀系统的出料端的废水。
下面描述的实施方式能够使用户产生低氟化物含量的废水。该方法包括使用一种强酸阳离子的离子交换树脂，某些实施方式中离子交换树脂具有均匀的粒径，作为在树脂的反应活性基质中形成氟化铝配合物的螯合剂。在其它实施方式中，树脂具有不均匀的颗粒粒径。不均匀粒径树脂的例子包括：IR 120，(Rohm & HaasCo.，Philadelphia，Pennsylvania)；Purolite C-100，(Purolite Company Bala Cynwyd，Pennsylvania)。具有均匀粒径的树脂的例子是Purolite PFC-100，(Purolite CompanyBala Cynwyd，Pennsylvania)；Marathon系列，(Dow Chemical Company Midland，Michigan)；和Amberjet系列，(Rohm & Haas，Co.Philadelphia，Pennsylvania)。
在一个实施方式中，将含氢离子的强酸阳离子树脂置于如氯化铝或硫酸铝的可溶解铝盐的溶液中。应注意，可以使用任何可溶解的铝盐。在一个实施方式中，其量约为1-3当量铝/升树脂。在另一个实施方式中，该量可以非常接近所测试的树脂对铝的容量，目前估计为1.2当量/升。树脂中的氢离子与铝离子交换，从该柱产生有微量残留铝盐的强酸的流出液。一个实施方式中，使用一个床层体积的铝盐溶液。然后，该柱用约一个床层体积的去离子水清洗。
来自可溶解铝盐溶液的总废液通过强酸阳离子树脂，清洗该强阳离子树脂的去离子水收集并储存在一个槽中。
在通过了强酸阳离子树脂的可溶解铝盐溶液中加入对应于通过该强酸阳离子树脂的铝盐的阴离子的浓无机酸，清洗柱中强阳离子树脂的去离子水用6重量％的强酸溶液再生。一个例子是，如果用氯化铝作为所述的盐，可以使用氢氯酸作为再生剂。
含氟阴离子的废水液流以约16个床层体积/小时的体积流量或约2加仑/分钟(gpm)/英尺3树脂通过该柱。氟阴离子检测器可以发出柱耗尽的信号。
收集再生剂废液并送回沉淀系统，用氢氧化钙或氯化钙加上氢氧化钠处理，如前所述，以沉淀出氟化钙、氢氧化铝和铝酸钙盐的混合物。重复该过程，在强酸阳离子树脂中加入可溶解的铝盐溶液。
系统的结构可以根据用户的要求进行改变。一个实施方式中，在Primary-Polisher-Standby设计中，该结构具有三个强酸阳离子树脂柱。在使用周期中，废水液流首先流过Primary柱，其次通过Polisher柱。氟化物传感器检测来自Primary柱的流出液，并发出Primary柱耗尽的信号。此时，废水液流被引导通过下面的Polisher柱，随后是Standby柱。废水液流通过后，泵入对应于通过该强酸阳离子树脂的铝盐的阴离子的浓无机酸来再生Primary柱。再生完成后，再生后的Primary柱成为新的Standby柱。
另一个实施方式中，所述结构有两列双柱(一个在使用中，一个备用)，每列中一个柱是Primary柱，另一个是Polisher柱。用氟化物检测器检测Primary柱的流出液中的氟化物时，废水液流切换到备用列，耗尽的列用前面所述的浓无机酸进行再生。首先将无机酸(再生剂)泵入Polisher柱，然后通过Primary柱。
图1所示是一个实施方式的总体过程，其中，在1中，第一柱内通入含至少部分下列离子的废水混合物：硫酸根、氯离子、氟离子、乙酸根、铵离子、氢离子、硝酸根、磷酸根、六氟硅酸根、硅酸根、钠离子、钾离子、有机胺、四甲基铵离子。2中，废水通过第一柱，在第一柱中，强酸阳离子树脂基本上除去所有的阳离子，例如，铵离子、钠离子、钾离子、四甲铵离子，用氢离子取代这些阳离子，使出口废水为强酸性。第一柱的入口和出口之间的pH没有下降时发出第一柱中树脂被耗尽的信号。3中，来自第一柱的废水进入第二柱，在第二柱中，用硫酸盐形式的含季胺树脂的强碱阴离子除去六氟硅酸盐和某些磷酸盐。用二氧化硅分析仪分析流出液，确定第二柱中的树脂何时耗尽。除某些磷酸盐外，所有其它的酸与废水一起通过第三柱。
4中，通过使用含游离碱形式的叔胺基团的弱碱阴离子树脂，第三柱基本上除去了所有的阴离子，最初产生去离子水。树脂上完成吸附了阴离子时，另外的阴离子可以取代吸附在该树脂上的任何氟离子。流出液基本上只含HF，如果有乙酸的话，那么最初的废水中还含有乙酸，直到没有或很少量被吸附的HF还留在树脂上。这种情况发生时，除了乙酸根和HF外，氯阴离子也会通过；标志树脂耗尽。5中，来自第三柱的HF离子以及如果存在的乙酸在第四柱中被除去，第四柱使用任何氢氧化物形式的弱碱阴离子树脂。可以使用氟化物分析仪来检测出口溶液，以确定树脂被耗尽的时间。
6中，第一柱用硫酸再生，产生硫酸铵盐或氢氯酸。7中，第二柱采用两步骤的过程进行再生，该过程包括在强硫酸根碱性阴离子树脂中首先加入氢氯酸，随后加入硫酸。8中，第三柱的再生包括将浓度很低的NaOH溶液泵入第四段树脂。9中，第四柱可以用氢氯酸进行再生，产生酸性HF溶液，随后加入NaOH再生该树脂，或者可以只用NaOH进行再生，产生NaF/NaOH混合物。
应理解，本文所述的实施方式只是举例，本领域的技术人员在不偏离本发明精神和范围下可以进行变动和修改。所有这种变动和修改都旨在被包含在上述本发明范围之内。揭示的所有实施方式不必是择一的，可以将本发明的各种实施方式进行组合，提供所需的特性。

Claims (21)

1.一种处理废水液流，包括除去废水液流中基本上所有的氟离子的方法，该方法包括以下步骤：
a.通过使废水液流通过强酸阳离子树脂，使废水中的阳离子与氢离子交换；
b.使废水液流通过硫酸根形式的强碱阴离子树脂，从废水液流除去六氟硅酸盐；
c.使废水液流通过弱碱阴离子树脂，从废水液流除去酸，该弱碱阴离子树脂具有游离碱形式的叔胺基团；
d.使废水液流通过游离碱形式的弱碱阴离子树脂，从废水液流除去氢氟酸。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氢氟酸之外的其它酸选自HNO3、HOAc、HCl和H2SO4。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，强酸阳离子树脂包含磺酸部分。
4.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括检测通过所述强酸阳离子树脂的废水液流，以测试铵离子的临界点。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述检测包括检测废水液流进入树脂和从树脂排出的pH差。
6.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括使硫酸或氢氯酸中至少一种通过强酸阳离子树脂，对该树脂进行再生。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，强碱阴离子树脂包含季胺基团。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b还包括检测通过强碱阴离子树脂的废水液流，测定二氧化硅的临界点。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b还包括使氢氯酸随后是硫酸通过强碱阴离子树脂，对该树脂进行再生。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c还包括检测通过强碱阴离子树脂的废水液流，以测试氯化物的临界点。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c和d还包括用氢氧化钠溶液再生游离碱形式的具有叔胺基团的弱碱阴离子树脂。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d还包括检测通过弱碱阴离子树脂的废水液流，以测试电阻。
13.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括检测通过强碱阴离子树脂的废水液流，以测试氟化物的临界点。
14.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括使氢氯酸通过弱碱阴离子树脂，再生该弱碱阴离子树脂。
15.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括在除去的氢氟酸中加入浓度小于其溶解度限度的Ca(OH)2和CaCl2中的至少一种。
16.一种处理废水液流，包括除去废水液流中基本上所有的氟离子的方法，该方法包括以下步骤：
a.通过使铝盐溶液通过强酸阳离子树脂，使含氢离子的强酸阳离子树脂中的氢离子与铝离子交换；
b.用水漂洗该强酸阳离子树脂，
c.通过使废水液流通过铝离子交换的强酸阳离子树脂，从废水液流除去氢氟酸。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，铝盐是氯化铝或硫酸铝中的至少一种，相应的酸分别是盐酸或硫酸。
18.如权利要求16所述的方法，所述方法还包括收集所述交换的所有流出液并在槽中清洗。
19.如权利要求16所述的方法，所述方法还包括在强酸阳离子树脂中加入无机酸混合物以及来自交换和清洗的总的流出液。
20.如权利要求16所述的方法，所述方法还包括检测通过强碱阴离子树脂的废水液流，以测试氟化物的临界点。
21.如权利要求16所述的方法，所述方法还包括使对应于通过强酸阳离子树脂的铝盐的浓无机酸通过该强酸阳离子树脂，再生该强酸阳离子树脂。
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