JP2007513857A - 気泡含量の低減した石英ルツボ及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
外側層と、(a)石英の融解温度又はその近傍で酸素及び窒素と反応するとともに(b)1400℃超の温度で熱的に安定でSiO2環境中で化学的に安定な化合物を形成する元素及び化合物でドープされた内側層とを備える、気泡含量の低減又は制御された石英ルツボが開示される。融解プロセスにおいて気泡中の残留ガス、例えば窒素及び酸素と反応し、したがって気泡中のガスを消費し、気泡を空にする材料でドープされた内側層を有するルツボを形成する工程を含む、気泡含量の制御されたルツボの製造方法も開示される。
【選択図】 図1
【選択図】 図1
Description
本発明は、半導体工業において単結晶シリコンの成長に用いる溶融石英ルツボ並びに単結晶シリコン成長用石英ルツボ中の表面近傍の気泡濃度を低減する方法に関する。
単結晶シリコンは、大半の半導体電子部品の製造原料であり、一般にいわゆるチョクラルスキー(CZ)法で製造される。CZ法を用いた結晶の成長は大抵は結晶引上げ炉内で実施されるが、この方法では、多結晶シリコン(ポリシリコン)をルツボに仕込んで、ルツボ側壁の外面を囲繞するヒータで溶融する。種結晶をシリコン融液と接触させ、結晶引上装置で引き上げて単結晶インゴットを成長させる。
従来の結晶引上装置に用いるルツボは、純度、温度安定性及び耐薬品性の観点から一般に石英で作られる。米国特許第4416680号には、石英ルツボの製造方法が開示されており、回転する中空モールドに原料石英を入れる。原料導入後、電気アークのような熱源をモールド内に導入して、石英を溶融させる。加熱と同時に、ボイドを潰すことを目的として、回転を続けながらモールドの外部を減圧に引いて混入ガスを吸引する。溶融及び回転中減圧を維持する。その後、モールド外の減圧を圧縮空気で置換することによって、完成したルツボを抜き出す。このプロセスでは、炭素、ヒドロキシル基などの残留ガスによって、望ましくない気泡が石英ガラス中に生成することがある。
結晶成長法では、ルツボ側壁の内面が高温のシリコン融液に長時間露呈される結果、シリコン融液が石英ルツボと反応して、ルツボ側壁の内面が溶解する。こうして、ルツボ側壁中の気泡がシリコン融液に露呈される。その結果、シリコン融液がルツボの側壁に溶け込み続け、ついには気泡の壁に溶け込む。ある時点で、気泡の壁が破れ、そうなると、壁が陥没すると同時に気泡内部からガスが放出され、ルツボ及び/又は気泡側壁から石英粒子が融液中に放出される。その際、粒子が単結晶構造が粒子を破壊するおそれがあり、単結晶の結晶成長歩留まりが制限される。さらに、ルツボ内側面に存在する気泡空洞や気泡ボイドがガス核生成部位となることがある。ガスが核生成し、小さな気泡に成長すると、これらの気泡は成長中のシリコンに逃げ込んで、ボイドのある結晶を生じるので、規格を満たさなくなる。ルツボ中の気泡を低減又は完全になくすことができれば、結晶中のボイドも確実に最小限となり、規格内の良好な結晶性能となる。
ルツボ壁内の気泡の問題に対処する方法は多々存在する。米国特許第4935046号及び第4956208号では、ルツボ表面に化学気相成長法でSiCl4層を堆積させる。米国特許出願公開第20020166341号には、珪砂にヘリウムや水素のような速拡散性ガスを流して、珪砂のボイド中に存在する残留ガスを置換することが教示されている。米国特許第6187079号には、無気泡層と同様の挙動を示すルツボを得るため、タングステンドープ層を有する石英ルツボの製造方法が開示されている。ドーピングは、ルツボの内面に100ppba以上の層を形成するため、(a)ルツボ内面にタングステンを拡散させるためのタングステン蒸気源、(b)有機溶剤中のタングステン化合物溶液の塗工、又は(c)タングステンの前駆体溶液のシリカへの混合のいずれかによって実施される。欧州特許出願公開第0693461号に開示された石英ルツボのもう一つの製造方法は、SiO2原料中の銅、クロム及びニッケルの量を0.5ppb以下、鉄の量を120ppb以下、ナトリウムの量を20ppb以下に制御することによって、微小気泡の凝集物を含まない高純度の石英ルツボを製造する。
米国特許第4416680号明細書
米国特許第4935046号明細書
米国特許第4956208号明細書
米国特許出願公開第20020166341号明細書
米国特許第6187079号明細書
欧州特許出願公開第0693461号明細書
結晶成長法に用いられる石英ルツボの気泡を抑制し、気泡安定性を改良する方法に対するニーズが依然として存在する。
本発明は、ルツボに、(a)石英の融解温度又はその近傍で酸素及び窒素と反応するとともに(b)1500℃超の温度で熱的に安定でSiO2環境中で化学的に安定な化合物を形成する元素及び化合物をドープすることによって、石英ルツボの気泡を抑制し、気泡安定性を改良する方法を提供する。一実施形態では、ルツボの内側層だけがドープされる。
本発明の一実施形態では、上記元素及び化合物は、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、モリブデン、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル及びこれらの亜酸化物及び亜窒化物からなる群から選択される。
本発明はさらに、(a)石英の融解温度又はその近傍で酸素、窒素、一酸化炭素及び二酸化炭素と反応するとともに(b)1400℃超の温度で熱的に安定でSiO2環境中で化学的に安定な化合物を形成する元素及び化合物をドープした石英ルツボを提供する。
本発明の一実施形態では、石英ルツボは、ドープしていない結晶石英からなる外側層部分又は層と、合成又は天然結晶石英からなる内側ライニングとを備えており、石英ルツボの内側層だけがドープされる。
本発明の別の実施形態では、石英ルツボ又はその内側層は、粒径約50μm以下のタンタル粉末でドーパント濃度約50〜500ppmwにドープされる。
本発明者らは、当技術分野で公知の装置を用いて、石英ルツボの気泡を抑制/気泡安定性を改良する新規方法を開発した。
本明細書で用いる砂、合成砂、シリカ粒子、合成シリカ粒子、天然石英、石英砂及び二酸化ケイ素という用語は、溶融石英ルツボを生じる(合成又は天然)結晶質石英原料を表すために互換的に用いられる。原料は粒径10〜500μm、平均粗粒粒径約200μmのものであればよい。原料はさらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、珪石、珪砂、α−石英、クリストバライトなどの材料を含んでいてもよい。
本発明の一実施形態では、石英ルツボは石英ガラスの外側層と、異なる石英ガラス材料からなる内側層とを有し、例えば天然石英材料の外側層と、合成石英材料の内側層とを有する。別の実施形態では、ルツボは同一の材料からなり、合成石英又は天然石英いずれかからなる石英材料をアーク加熱を用いて溶融し、鋳込成形することによって得られる。
本明細書で用いる「内側層」とは、結晶性半導体材料の成長、例えばシリコン結晶の成長に用いられる石英ルツボの内面領域、つまり半導体原料融液と接触する層をいう。内側層は、単層石英ルツボの(半導体原料融液と接触する)内側層であっても、異なる石英材料又は組成の2以上の異なる層を有するルツボの内側層でもよい。
本発明者らは、本発明のルツボの内側層に特定の選択された材料をドープすることによって、融解プロセスにおいて、その特定の材料が気泡中の窒素や酸素のような残留ガスと反応して気泡中のガスを消費し、気泡をなくすという知見を得た。こうして気泡は効果的に崩壊又は破壊される。
ドーピング材料は、生成する窒化物及び酸化物が、ルツボの製造温度域で安定であるか、ルツボの使用温度域(すなわち1400℃以上)で安定であるか、或いはこれらの性質を併せもつように選択される。一実施形態では、ドーピング材料は、生成する窒化物及び酸化物が1420℃超の温度で熱的に安定であるように、選択される。別の実施形態では、ドーピング材料は1450℃超の温度用に選択される。
一実施形態では、ドーパントは粒径約50μm以下の粉末材料である。別の実施形態では、ドーパントは粒径30μm以下の粉末である。
ドーピング材料の例としては、金属アルミニウム、金属チタン、金属タンタル、金属ジルコニウム、金属ハフニウム、金属バナジウム、金属ニオブ、金属クロム、金属亜鉛、金属カドミウム、これら金属の亜酸化物及び亜窒化物、部分酸化材料、部分窒化材料及びこれらの組合せが挙げられる。亜酸化物の例としては、Ce2O3、VO、VO2又はTiOが挙げられる。組合せの例としては、TaNbのような合金がある。
ドーピング材料は市販品として容易に入手できる。具体例として、Atlantic Equipment Engineers社(www.micronmetals.com)、Johnson Matthey Alfa−Aesar社その他の供給元から市販されている粒径約50μm以下の高純度又は超高純度金属粉末、粒径5μm以下の高純度溶融金属酸化物及び亜酸化物粉末がある。
ドーパントの添加量は、ドーパントが結晶特性に影響しない十分な低さではあるが、ルツボ気泡構造に影響して単結晶歩留まりの向上に役立つのに十分な高さとなる量である。一実施形態では、ドーパントはルツボ内側層で約75重量ppm(ppmw)〜約500ppmwの濃度となる量で添加される。別の実施形態では、ドーパントはルツボ内側層の濃度が約100ppmw〜約400ppmwとなるのに十分な量で添加される。第三の実施形態では、ドーパント量は100ppmw超である。第四の実施形態では、ドーパント量は400ppmw以下である。
ドーパントは、ルツボの内側層を形成するための融解前に石英砂原料に添加してもよいし、或いは、融解後にドーパントをルツボ中に拡散させてルツボの内側層にドーパントが存在するようにしてもよい。
図1は、溶融石英ルツボ12の製造装置10の一例を示す概略図である。本装置の詳細は米国特許第4416680号に記載されている。融解プロセスでは、回転している中空モールドシェルに結晶質石英原料を投入してルツボの形状に形成した後、電気アークで融解する。
図1で、中空金属シェルモールド14がシャフト16上に回転可能に取り付けられ、石英ルツボの融解が行われる手段を与える。モータドライブ部材18で融解ハウジングアセンブリを回転させて、遠心力によって石英サンドマスを金属シェル14の内壁に押しつける。サンドマス成形品の融解が減圧条件下で起こって溶融石英部材の気泡含量を低減できるように、シェル14の内壁には穿孔20が設けられている。こうした減圧操作は、金属シェル14からの供給配管22を真空ポンプ24に連結することによって達成される。
シェル14内に収容された石英砂成形品を溶融するのに適した熱源を与えるため、電源及び電極(図示せず)を備える電極アセンブリ25が金属シェル14の周囲に移動可能に装着される。
運転に当たっては、適量の石英砂を金属シェル14に堆積させ、これを回転させてルツボ形状をもつ多孔質成形品26を形成する。その後の付属電極アセンブリで発生させる電気アークによる融解時に、真空ポンプ24で多孔質砂成形品から空気を排出する。電極アセンブリは、融解工程中に金属シェル内に自動的に降下し、溶融石英容器が形成されたら元の高さに戻るようにプログラミングしておくこともできる。融解が完了し、部品が形成されたら、融解部品を冷却し、融解容器から取り出す。取出しが終われば、アセンブリ全体は次のバッチサイクルのために準備することができる。
本発明の一実施形態(図示せず)では、穿孔20は、(空気ではなく)ヘリウム又は水素が石英砂内を通過できるように、シェル14の周囲に均一な間隔で配設された孔の形態である。ルツボ内壁がスキンを形成したら、ヘリウム又は水素は、ボイド中に存在する他のガスを置換するのに役立つ。シェル14の底部に設けられた一連の開口又は孔で減圧に引いて砂中の残留ガスを抜く流れを生じさせる。
本発明の一実施形態では、ドープされていない石英ガラスの外側層と、気泡密度の安定化/抑制された「ドープト」石英ガラスの内側層とを有するルツボを製造するため、まず「純粋」つまりドープされていない石英砂材料を粉末ホッパ(図示せず)からモールド14に供給する。ドープされた石英砂原料流とドープされていない石英砂原料流とを供給するために、複数の計量粉末ホッパを設けてもよい。金属ホッパには、供給管と、ホッパから金属モールド14内への石英砂の流れを計量する弁とが設けられる。モータドライブ18でモールド14を回転して、供給されたシリカ粒子をモールド14の内面に保持するのに十分な力を与える。外側層及び/又は砂原料を賦形するため、シェルモールド14の内面に順応した形状のスパチュラ(図示せず)が一般に用いられる。こうして、ルツボ層を所定の厚さ、例えば約0.875インチの厚さに形成することができる。
本発明の一実施形態では、アセンブリ25の電極間で電気アークを発生させる。これによって金属シェル14の内部に加熱領域を生じさせ、シリカ粒子の温度は1800〜2200℃に達する。熱はモールド内のシリカ粒子を融解する作用をなす。融解は、アセンブリ25の電極に近い側(内面又は近接面)から遠い側又はその先の表面へと進行する。シリカ粒子層を通しての融解の進行機構は当業者に公知である。
融解工程の一実施形態では、融解モールド14の所定位置までバッキング砂を注入する。モールド形状、幾何形状その他融解に関する詳細は当業者に公知である。バッキング砂を回転モールドの所定位置に入れた後、ライニング砂を同様の方法で所定場所に注入する。本明細書で用いるライニング砂とは、気泡密度及び安定性を抑制/改良するために、本発明の添加剤をドープした砂である。すべての砂を回転モールドの所定場所に入れ終わったら、電極先端間にアークを発生させ、砂を融解して、半導体工業に有用な溶融石英ルツボを得るための固体融解シリカ素体とする。
融解工程の別の実施形態では、すべての砂を融解モールド14の所定位置まで注入し、ドープした砂を用いて全砂プリフォームを形成できるようにする。即ち、砂への添加剤はモールド内のすべての砂に存在する。すべての砂を回転モールドの所定場所に入れ終わったら、電極先端間にアークを発生させ、砂を融解して、半導体工業に有用な溶融石英ルツボを得るための固体融解シリカ素体とする。
融解工程のさらに他の実施形態では、バッキング砂を所定位置まで注入し、バッキング砂を融解して、固体融解シリカルツボ素体とする。外側層の融解後、内側層を形成する。この実施形態では、本発明のドーパントを有するシリカ粒子を内側シリカ粒子ホッパから供給管及び調整弁を経て、外側層の形成されたモールド14内に注入する。アセンブリ25の電極間に発生するアークが強力なプラズマ場を生成し、部分的に溶融した内側シリカ粒子を外向きに推進し、モールド14の側面及び底面、即ちルツボ外側層の内面に堆積せしめる。アーク炎で部分的に溶融した内側粒子はルツボ外側層に堆積し、融着して所望の厚さの内側層を形成する。一実施形態では、内側層の厚さは約0.5mm〜7mmである。
上述のドープトシリカ粒子の堆積及び融解工程で内側層を形成した後、ルツボを約30〜90秒間又はそれ以上冷却し、変形を起こさずにモールド14から取り出すのに十分な構造的剛直性を得る。別の実施形態では、ルツボを所定の温度に所定の期間保持してもよいし、或いはルツボを制御された速度で冷却してもよい。
ドープト石英材料の単層からなる石英ルツボを製造する別の実施形態では、最初にシリカ粒子をドープする。即ち、ドーパント添加剤がすべての砂原料に存在する。次に、気泡密度の安定化/抑制された内側層と同様、ドープト石英粉末を高電力アークで溶融、焼結、成形してルツボとする。
一実施形態では、シリカ粒子原料中のドーパントの代わりに(又はドーパントに加えて)、上述の工程でシリカ粒子の堆積によって形成した溶融ルツボを、本発明のドーパント材料(例えばMo蒸気又はMo2O5蒸気)で飽和された雰囲気の炉チャンバに約20分〜約10時間入れてもよく、かかるドーパント材料がルツボの表面と接触し、石英中に拡散してルツボ内側層の気泡形成を抑制/安定化/低減する追加の処理時間及びドーパント濃度を与える。
本発明の最終処理工程としては、ルツボ外面の微細サンディング又は研磨、エッジカッティング、洗浄、ルツボを保護するパッケージングなどがある。
一実施形態では、ルツボは、本発明のドーパントが均一にドープされた約8mm〜約25mmの深さ又は厚さを有する。別の実施形態では、最大厚さは20mmである。別の実施形態では、ルツボは5mm〜20mmのドープされていない外側層と、約3mm〜約20mmのドープされたライニング層とを有する。さらに他の実施形態では、ルツボは厚さ又は深さ約0.5〜12mmのドープされていない外側層と、深さ1〜10mmのドープされた内側層とを有する。
本発明の一実施形態では、ルツボは、ルツボ試料切片の全体積に対する気泡体積の比として測定される平均気泡体積密度比が0.003未満の内側層又は少なくとも内面部分を有する。試料切片は、半導体原料融液と接する内面から1〜2mmの深さで得る。第二の実施形態では、層の平均気泡体積密度比は0.002未満である。第三の実施形態では、ルツボの平均気泡体積密度比は0.001未満である。第四の実施形態では、ルツボの気泡密度比は<0.00075である。
以下に実施例によって、本発明をさらに例示するが、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
実施例1
4つのルツボA、B、C、D及びEを、それぞれ名目直径22インチの同様の寸法に製造する。すべてのルツボに、純粋な天然シリカ粒子を含有する同様の外側層を形成する。すべてのルツボの内側層も天然シリカ粒子を含有する。ドーピングが必要なら、当技術分野で公知の方法でドーピングを行う。例えば、計量した量のシリカ粒子及びドーパントをプラスチックボトルに入れ、Turbula固体ミキサにセットし、約30分間タンブルする。このドーパントプレミックスをもっと大きい容器、例えばバレルに入れて、混合物を大量のドープされていない砂でさらに希釈する。この不均質な混合物を、さらにタンブル混合して、ブレンドし、均質化する。所望のドーパント濃度に達するまで、この手順を繰り返すことができる。
4つのルツボA、B、C、D及びEを、それぞれ名目直径22インチの同様の寸法に製造する。すべてのルツボに、純粋な天然シリカ粒子を含有する同様の外側層を形成する。すべてのルツボの内側層も天然シリカ粒子を含有する。ドーピングが必要なら、当技術分野で公知の方法でドーピングを行う。例えば、計量した量のシリカ粒子及びドーパントをプラスチックボトルに入れ、Turbula固体ミキサにセットし、約30分間タンブルする。このドーパントプレミックスをもっと大きい容器、例えばバレルに入れて、混合物を大量のドープされていない砂でさらに希釈する。この不均質な混合物を、さらにタンブル混合して、ブレンドし、均質化する。所望のドーパント濃度に達するまで、この手順を繰り返すことができる。
この実施例では、ルツボAは、米国特許第4911896号の教示にしたがって製造し、ルツボ内側層の上壁領域はさらに350メッシュ寸法の微細球形ケイ素金属結晶を50ppmw含有し、ルツボの内側層の全金属含量を100ppm以下に保つ。
ルツボBは、内側層全体に、純度99.8%、粒径1〜5μmのタンタル粉末(Atlantic Euipment Engineers社(以下AEE)社)を300ppmwドープする。
ルツボCは、内側層全体に、白色乃至灰色六方晶系結晶である粒径1〜5μmのアルミニウム粉末(AEE社)を250ppmwドープする。
ルツボDは、内側層全体に、白色乃至灰色六方晶系結晶である粒径1〜5μmのニオブ粉末(AEE社)を200ppmwドープする。
ルツボEに関しては、General Electric社からV3Bとして市販されているドープされていない内側層を有するルツボを、タンタルのような金属蒸気で飽和した炉チャンバ内で1時間アニールしてドーパント濃度約100ppm以上とする。
ルツボA〜Eを、CZ法を模擬した真空ベーク法に付した後、各ルツボの内側層を調べる。ルツボB、C、D及びEの内面領域は各々平常よりも気泡成長の少ないライニング領域を呈する。生成した気泡の数の点でも、既に形成されていたか使用中に核生成する気泡の寸法の成長の点でも、いずれも気泡成長は一段と制限される。対照的に、ルツボAでは、気泡の数の点でも、及び内側層の領域に存在する気泡の寸法の成長量の点でも、顕著な気泡成長が観察される。
実施例2
本例では、ルツボBについて説明したタンタルドーピングを濃度200ppm、250ppm及び300ppmで用いて、ルツボB′、C′及びD′を製造する。ルツボA′はGeneral Electric社からの市販品V3Bである。
本例では、ルツボBについて説明したタンタルドーピングを濃度200ppm、250ppm及び300ppmで用いて、ルツボB′、C′及びD′を製造する。ルツボA′はGeneral Electric社からの市販品V3Bである。
ルツボA′〜D′からスライスしたクーポン(1インチ×2インチ)を1560℃で24時間焼成する。気泡の「量」つまり体積が定量できるように、光学顕微鏡を用いてデジタル画像を得る。1インチ×2インチ×1mmの切片から、気泡の数を数え、寸法を手動測定する。クーポンの様々な切片で、ドープされたルツボB′〜D′における気泡数が、ドープされていないルツボA′の気泡数の約1/5であることが認められる。気泡密度比は詳述の通り測定される。気泡体積密度比を平均した結果は以下の通りであった。
ここに引用したすべての特許及び刊行物は本明細書に援用する。
Claims (14)
- シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボであって、(a)酸素及び窒素と反応して金属酸化物又は金属窒化物を形成するとともに(b)1400℃超の温度で熱的に安定でSiO2環境中で化学的に安定な化合物を形成する金属粉末をドープした石英ガラスの内面部分を備える、シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。
- 当該ルツボが、金属粉末をドープした石英ガラスの単層を備える、請求項1記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。
- 当該ルツボが、石英ガラスの外側層と、金属粉末をドープした内面部分を有する石英ガラスの内側層とを備える、請求項1記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。
- 前記内面部分が金属亜酸化物又は金属亜窒化物でドープされている、請求項1乃至請求項3のいずれか1項記載の石英ガラスルツボ。
- 前記内面部分が50〜500ppmwのタンタル粉末でドープされている、請求項1乃至請求項4のいずれか1項記載の石英ガラスルツボ。
- 前記内面部分が、タンタル、ニオブ、バナジウム、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、モリブデン及びタングステンから選択される粒径40μm未満の金属粉末でドープされている、請求項1乃至請求項5のいずれか1項記載の石英ガラスルツボ。
- 内面から1〜2mmの深さでの気泡体積密度が0.003未満である、シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。
- 内面から1〜2mmの深さでの気泡体積密度が0.002未満である、請求項1乃至請求項7のいずれか1項記載の石英ガラスルツボ。
- シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法であって、(a)酸素及び窒素と反応して金属酸化物又は金属窒化物を形成するとともに(b)1400℃超の温度で熱的に安定でSiO2環境中で化学的に安定な化合物を形成する金属粉末をドープしたシリカ粒子を含む内面部分を備えるルツボを成形する工程を含む方法。
- 前記ルツボの内面から1〜2mmの深さでの気泡体積密度が0.003未満である、請求項9記載の方法。
- 前記石英ガラスルツボが内側層と外側層とを有し、前記成形工程が、
回転するルツボモールドの内面に上記外側層を形成し、
(a)酸素及び窒素と反応して金属酸化物又は金属窒化物を形成するとともに(b)1400℃超の温度で熱的に安定でSiO2環境中で化学的に安定な化合物を形成する金属粉末をドープしたシリカ粒子を上記回転ルツボモールドに導入し、
回転ルツボの内部に加熱領域を生じせしめ、該加熱領域がドープされたシリカ粒子を少なくとも部分的に溶融して少なくとも部分的に溶融したシリカ粒子を外側層に融着せしめ、もって内側層を形成する
工程を含む、請求項9又は請求項10記載の方法。 - シリカ粒子が金属亜酸化物又は金属亜窒化物でドープされている、請求項9乃至請求項11のいずれか1項記載の方法。
- シリカ粒子がタンタル粉末で50〜400ppmwの範囲にドープされた、請求項9乃至請求項12のいずれか1項記載の方法。
- さらに、石英ガラスルツボを炉のチャンバ内に配置する工程を含み、チャンバの雰囲気が(a)酸素及び窒素と反応して金属酸化物又は金属窒化物を形成するとともに(b)1400℃超の温度で熱的に安定でSiO2環境中で化学的に安定な化合物を形成する材料で飽和されている、請求項9乃至請求項13のいずれか1項記載の方法。
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