JP2007513159A - 有機金属シクロメタル化遷移金属錯体の合成 - Google Patents
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Abstract
Description
L2M(μ−X)2ML2 (1)
(式中、Lは二座シクロメタル化配位子であり、(μ−X)は橋架けハロゲン化物を表す)
により表されるジイリジウムシクロメタル化錯体を形成させ、次に、この中間体ジイリジウム錯体を、さらなる配位子及び銀塩と、ジオールを含む溶剤中でさらに反応させる。この方法の両方の工程は、ジイリジウム中間体錯体をまず単離せずに、必要に応じて、同じ反応容器内で順次行ってもよい。同じ反応容器内で両方の工程を行うという選択肢は、出発物質に由来するハロゲン化銀の全てを消費するのに十分な銀塩が添加される限り、簡便さと単純化をもたらす。代わりに、シクロメタル化配位子とハロゲン化イリジウム錯体の反応を含む最初の工程で形成されたジイリジウムシクロメタル化錯体を、第2のステップでジオールを含有する溶剤中で可溶性銀塩とさらに反応させる前に、まず単離してもよい。この態様では、ジイリジウム錯体の形成は、M. Nonoyama, Bull.Chem. Soc. Jpn., 47, 767 (1974)の手法に従って実施できる。この手法において、2−メトキシ−エタノール及び2−エトキシ−エタノールなどの溶剤が使用される。しかしながら、溶剤2−メトキシ−エタノール又は2−エトキシ−エタノールの使用は健康に対して著しく有害であり、そのため、ジイリジウムシクロメタル化錯体を形成する場合に本発明の溶剤を使用するのが好ましい。さらに、当然のことながら、ジイリジウムシクロメタル化錯体をまず単離し、続いてジオール溶剤中で追加のシクロメタル化配位子及び銀塩と反応させる態様では、この追加のシクロメタル化配位子が出発ジイリジウムシクロメタル化錯体中のすでに錯化したものと同じであっても異なっていてもよい。
エチレングリコール、
1,2−プロパンジオール、
1,3−プロパンジオール、
1,3−ブタンジオール、
カテコール、
が挙げられるが、これらに限定されない。
75mlの2−エトキシエタノール、25mlの水、及び2−フェニルピリジン(4.2ml)を入れた200mlフラスコにK3IrBr6(7.75g,9.82mmol)を入れた。この混合物を凍結融解脱気し、次に、窒素雰囲気中で4時間還流させた。この還流の間に、黄橙色析出物が出現した。冷却後、析出物を濾過し、1NのHBr(水溶液)で洗浄し、次に水で洗浄し、乾燥させた。黄色のテトラキス(2−フェニルピリジン−N,C2')(μ−ジブロモ)ジイリジウム(III)(5.018g)を集めた(イリジウムを基準にした収率88%)。この中間体物質をさらに精製せずに次工程において使用した。
溶剤を表1に掲載したとおりのものに変更したことを除いて例1と同様の方法に例2〜7を行った。例3〜5についてのさらなる違いは、出発物質として塩化イリジウム(III)水和物を使用したことであり、類似の方法で形成された中間体はテトラキス(2−フェニルピリジナト−N,C2')(μ−ジクロロ)ジイリジウム(III)であった。表1に示した結果から、本発明の溶剤を使用した方法が、シクロメタル化反応に関する先行技術において通常見出される他の溶剤を使用した比較例よりも高い収率及びより良好な異性体純度をもたらすことが判る。例3に対して例2を比較することによって、さらに、塩化イリジウム錯体を本発明において使用できるが、より良好な収率は臭化物錯体を出発物質として使用した場合に得られるであろうことが判る。
この例も、溶剤が1,3−プロパンジオールであったことを除いて例1と同様に行った。集めた黄色析出物をジクロロメタンに溶解させ、濾過して不溶性の銀及び/又は銀塩を除去し、次に、溶剤を蒸発させることにより析出させた。トリス(2−フェニルピリジナト−N,C2')イリジウム(III)の収率は92%であった。トリス(2−フェニルピリジナト−N,C2')イリジウム(III)の大部分はfacial異性体であり、わずかに1.2%がmeridional異性体と同定された。
この例は、反応シーケンスの両方の工程を同一反応容器内で順次行い、始めから1,3−ブタンジオール溶剤を使用したことを除いて、例4と同様に行った。磁気攪拌機、冷却器及びN2送込口を供えた50mlフラスコ内の8mlの1,3−ブタンジオール中で2−フェニルピリジン(1ml,1.09g,7.0mmol)及びIrCl3・2H2O(350mg,1.0mmol)を組み合わせた。混合物を磁気攪拌しながら170〜175℃の油浴中で2時間加熱した。黄色固形物がほぼすぐに形成された。トリフルオロ酢酸銀(880mg,4.0mmol)を約2mlの1,3−ブタンジオールに溶解させ、そして、この物質を、使い捨てピペットを使用して熱い反応混合物に加えた。反応は即座に起きたようであり、黄色固形物が溶解して新たな黄色固形物が形成されたように見えた。混合物を170〜175℃にさらに3.5時間加熱した。加熱を止めて冷却後、黄色固形物を濾過により集め、エタノールで洗浄し、乾燥させた(1.07g)。この物質を、窒素同伴ガス(330℃、0.7Torr)を用いて管状炉内で昇華させ、510mgの生成物fac−トリス(2−フェニルピリジナト−N,C2')イリジウム(III)を得た(収率78%)。NMRは、公表されているスペクトルに一致した。
文献(K.E. Chippendale, B. Iddon, and H. Suschitzky, Journal of the Chemical Society [Section D]: Chemical Communications (1971), 4, 203-4)に記載の方法に従って2−(2’−ベンゾチエニル)ピリジンを合成した。
NaCO3(1.25g)を入れた100ml丸底フラスコに、例10におけるように調製したテトラキス(2−(2’−ベンゾチエニル)ピリジナト−N,C3')ジ−μ−ブロモ−ジイリジウム(III)(1.64g)を入れた。30mlの2−エトキシエタノールを加え、次に、2,4−ペンタンジオン(0.48g)を加えた。混合物を凍結融解脱気し、次に、N2下で18時間還流させた。くすんだ橙色の固形物を濃褐色溶液から濾過し、水で洗浄し、次に乾燥させた(0.686g)。分析データは、生成物がビス(2−(2’−ベンゾチエニル)ピリジナト−N,C3')(アセチルアセトナト)イリジウム(III)であるとした場合に整合していた。この物質を次の工程のために精製せずに使用した。
Claims (41)
- ハロゲン化イリジウム錯体と銀塩及び過剰の有機シクロメタル化配位子とをジオール溶剤中で反応させることを含む有機金属シクロメタル化イリジウム化合物の形成方法。
- 前記ジオール溶剤が140〜220℃の範囲内の沸点を有する請求項1に記載の方法。
- 前記ジオール溶剤が2〜6個の炭素原子を有する請求項1に記載の方法。
- 前記ジオールが芳香族ジオールである請求項1に記載の方法。
- 前記芳香族ジオールがカテコールである請求項4に記載の方法。
- 前記ジオール溶剤が1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール及び1,3−ブタンジオールから成る群から選ばれる請求項1に記載の方法。
- 前記ジオール溶剤がエチレングリコールである請求項1に記載の方法。
- 前記銀塩がテトラフルオロホウ酸銀、トリフルオロ酢酸銀又はトリフルオロメタンスルホン酸銀から選ばれる請求項1に記載の方法。
- 前記ハロゲン化イリジウム錯体がヘキサクロロイリジウム酸(III)三カリウム又はヘキサブロモイリジウム酸(III)三カリウムから選ばれる請求項1に記載の方法。
- 前記ハロゲン化イリジウム錯体が塩化イリジウム(III)水和物又は臭化イリジウム(III)水和物から選ばれる請求項1に記載の方法。
- 前記ハロゲン化イリジウム錯体がヘキサクロロイリジウム酸(IV)二カリウム又はヘキサブロモイリジウム酸(IV)二カリウムから選ばれる請求項1に記載の方法。
- 橋架けハロゲン化物を含有する二量体イリジウム錯体と銀塩及び有機シクロメタル化配位子とをジオール溶剤中で反応させることを含む有機金属シクロメタル化イリジウム化合物の形成方法であって、前記二量体イリジウム錯体が式(1):
L2Ir(u−X)2IrL2 (1)
(式中、Lは二座シクロメタル化配位子であり、Xはハロゲン化物である)
により表わされるものである、有機金属シクロメタル化イリジウム化合物の形成方法。 - 前記ジオール溶剤が140〜220℃の範囲内の沸点を有する請求項12に記載の方法。
- 前記ジオール溶剤が2〜6個の炭素原子を有する請求項12に記載の方法。
- 前記ジオールが芳香族ジオールである請求項12に記載の方法。
- 前記芳香族ジオールがカテコールである請求項15に記載の方法。
- 前記ジオール溶剤が1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール及び1,3−ブタンジオールから成る群から選ばれる請求項12に記載の方法。
- 前記ジオール溶剤がエチレングリコールである請求項12に記載の方法。
- 前記銀塩がテトラフルオロホウ酸銀、トリフルオロ酢酸銀又はトリフルオロメタンスルホン酸銀から選ばれる請求項12に記載の方法。
- ハロゲン化イリジウム錯体と有機シクロメタル化配位子とをジオール溶剤中で反応させることを含む、橋架けハロゲン化物を含有する二量体イリジウム錯体の形成方法であって、前記橋架けハロゲン化物を含有する二量体イリジウム錯体が式(1):
L2Ir(u−X)2IrL2 (1)
(式中、Lは二座シクロメタル化配位子であり、Xはハロゲン化物である)
により表わされる、橋架けハロゲン化物を含有する二量体イリジウム錯体の形成方法。 - 前記ジオール溶剤が140〜220℃の範囲内の沸点を有する請求項20に記載の方法。
- 前記ジオール溶剤が2〜6個の炭素原子を有する請求項20に記載の方法。
- 前記ジオールが芳香族ジオールである請求項20に記載の方法。
- 前記芳香族ジオールがカテコールである請求項23に記載の方法。
- 前記ジオール溶剤が1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール及び1,3−ブタンジオールから成る群から選ばれる請求項20に記載の方法。
- 前記ジオール溶剤がエチレングリコールである請求項20に記載の方法。
- 前記ハロゲン化イリジウム錯体がヘキサクロロイリジウム酸(III)三カリウム又はヘキサブロモイリジウム酸(III)三カリウムから選ばれる請求項20に記載の方法。
- 前記ハロゲン化イリジウム錯体が塩化イリジウム(III)水和物又は臭化イリジウム(III)水和物から選ばれる請求項20に記載の方法。
- 前記ハロゲン化イリジウム錯体がヘキサクロロイリジウム酸(IV)二カリウム又はヘキサブロモイリジウム酸(IV)二カリウムから選ばれる請求項20に記載の方法。
- 前記ハロゲン化物が臭化物である請求項12に記載の方法。
- 前記ハロゲン化物が臭化物である請求項20に記載の方法。
- 前記ハロゲン化イリジウム錯体を、ジオール溶剤中で過剰の有機シクロメタル化配位子と反応させ、次に、銀塩をその反応混合物と組み合わせる請求項1に記載の方法。
- L2IrX型の錯体(ただし、Lは金属−炭素結合及び金属−窒素結合を形成するシクロメタル化配位子であり、Xは金属−炭素結合を形成しないモノアニオン性二座配位子である)を過剰の有機シクロメタル化配位子とジオール溶剤中で反応させることを含む有機金属シクロメタル化イリジウム化合物の形成方法。
- Xがアセチルアセトンである請求項33に記載の方法。
- 前記ジオール溶剤が140〜220℃の範囲内の沸点を有する請求項33に記載の方法。
- 前記ジオール溶剤が2〜6個の炭素原子を有する請求項33に記載の方法。
- 前記ジオールが芳香族ジオールである請求項33に記載の方法。
- 前記芳香族ジオールがカテコールである請求項37に記載の方法。
- 前記ジオール溶剤が1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール及び1,3−ブタンジオールから成る群から選ばれる請求項33に記載の方法。
- 前記ジオール溶剤がエチレングリコールである請求項33に記載の方法。
- ワンポット反応として行われる請求項1に記載の方法。
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